特許 6852703 炭素濃度評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6852703

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】炭素濃度評価方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/66 20060101AFI20210322BHJP

   H01L 21/265 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/66 N

   H01L21/265 Z

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-48858(P2018-48858)

(22)【出願日】2018年3月16日

(65)【公開番号】特開2019-161140(P2019-161140A)

(43)【公開日】2019年9月19日

【審査請求日】2020年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190149

【氏名又は名称】信越半導体株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】水澤 康

【審査官】 加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１５６４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２２８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１１６１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／６６

Ｈ０１Ｌ ２１／２６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンウエーハに所定の元素のイオンを注入し、その後、低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度から炭素濃度を測定する炭素濃度評価方法であって、
前記イオンの注入を、１．１×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}＜注入量（ｃｍ^−２）＜４．３×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}となる注入条件で行い、炭素濃度を評価することを特徴とする炭素濃度評価方法。

【請求項2】

前記イオン注入後に回復熱処理を２００℃以下の温度で行い、その後低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度から炭素濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載の炭素濃度評価方法。

【請求項3】

前記シリコンウエーハにイオン注入する元素を、ヘリウムまたは水素とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素濃度評価方法。

【請求項4】

前記炭素濃度は前記シリコンウエーハの表面から２μｍ以下の範囲の領域を測定することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の炭素濃度評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素濃度評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体集積回路を作製するための基板として、主にＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａ１ｓｋｉ）法によって作製されたシリコンウエーハが用いられている。近年の最先端撮像素子における不良は、デバイス活性領域中の極微量の金属不純物が原因と考えられている。具体的には、ウエーハ中の金属不純物は深い準位を形成することで白キズ不良の原因となる。一方、デバイス工程においては、イオン注入工程があり、点欠陥が発生する。イオン注入で発生した点欠陥は、ウエーハ中の炭素と反応し、ＣｉＣｓ複合体を形成する。ＣｉＣｓ複合体は準位を形成するので白キズ不良の一因となることが予想される。

【0003】

ウエーハ中の炭素濃度測定には、ＦＴ−ＩＲ法、ＳＩＭＳまたは電子線照射＋低温ＰＬ測定が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−２２２８０１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ＪＥＩＴＡ ＥＭ−３５０３

【非特許文献2】応用物理 第８４巻 第１１号 （２０１５） ｐ．９７６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のＦＴ−ＩＲ法はウエーハに赤外光を透過させ、１１０６ｃｍ^−１位置の赤外吸収ピークから炭素濃度を定量する方法である（非特許文献１）。しかし、ＦＴ−ＩＲ法による分析は透過光の吸収で測定するためにウエーハ深さ方向全体の評価になってしまい、デバイス活性層である極表層の評価はできない。しかも、感度が低く、検出下限も０．０３ｐｐｍａ程度と高い。

【0007】

上記の２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）は、サンプル表面に一次イオンを照射し、放出された２次イオンを質量分析することで元素分析を行うことが可能である。ＳＩＭＳ分析は炭素濃度の深さ方向分布が測定可能だが、検出下限が０．０５ｐｐｍａ程度となり、極低炭素分析は難しい。

【0008】

上記の電子線照射＋低温ＰＬ測定法は、電子線照射によってウエーハ内に導入された点欠陥と炭素が反応し、格子間炭素と置換炭素の複合体（ＣｉＣｓ複合体）が形成され、低温ＰＬ法でその複合体による発光強度から炭素濃度を定量する方法である（非特許文献２）。
この手法は、感度がよく検出下限が低いが、ウエーハ深さ方向全体にＣｉＣｓ複合体が形成され、低温ＰＬ法で検出されるＣｉＣｓ複合体は低温ＰＬ測定時のキャリアの拡散深さに依存する。例えば非特許文献２では約１０μｍとなり、それよりも浅い領域の炭素濃度は測定できない。例えば、撮像素子のフォトダイオード領域である、表層１〜２μｍの評価はできない。

【0009】

また、イオン注入＋ＰＬ法で炭素濃度を測定する先行技術として、特許文献１があるが、定量するための検量線の作成方法である。さらに、炭素濃度測定における低温ＰＬ法で検出するＣｉＣｓ複合体を形成するためのイオン注入の条件については、高感度で炭素濃度を測定するという観点で最適化されていない。

【0010】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、撮像素子のフォトダイオード領域である表層１〜２μｍの炭素濃度を高感度に測定することができる炭素濃度評価方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明は、シリコンウエーハに所定の元素のイオンを注入し、その後、低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度から炭素濃度を測定する炭素濃度評価方法であって、前記イオンの注入を、１．１×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}＜注入量（ｃｍ^−２）＜４．３×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}となる注入条件で行い、炭素濃度を評価することを特徴とする炭素濃度評価方法を提供する。

【0012】

このように、イオンの注入を、１．１×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}＜注入量（ｃｍ^−２）＜４．３×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}となる注入条件で行うことで、ＣｉＣｓ複合体の発光強度を高めることができるので、撮像素子のフォトダイオード領域である表層１〜２μｍの炭素濃度を高感度に測定することができ、これにより、撮像素子特性が良好なウエーハを選別することができる。また、プロセスの途中段階でも表層の炭素濃度の測定を可能にすることにより、各種プロセスの炭素濃度の汚染状況の把握を容易にすることができる。

【0013】

このとき、前記イオン注入後に回復熱処理を２００℃以下の温度で行い、その後低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度から炭素濃度を測定することが好ましい。

【0014】

このようにイオン注入後に回復熱処理を２００℃以下の温度で行うことで、ＣｉＣｓ複合体の発光強度をより効果的に高めることができる。

【0015】

このとき、前記シリコンウエーハにイオン注入する元素を、ヘリウムまたは水素とすることができる。

【0016】

シリコンウエーハにイオン注入する元素として、このような元素を好適に用いることができる。

【0017】

このとき、前記炭素濃度は前記シリコンウエーハの表面から２μｍ以下の範囲の領域を測定することが好ましい。

【0018】

このような領域の炭素濃度を測定することで、撮像素子のフォトダイオード領域である表層１〜２μｍの炭素濃度を高感度に測定することができ、撮像素子特性が良好なウエーハを選別することができる。

【発明の効果】

【0019】

以上のように、本発明の炭素濃度評価方法によれば、ＣｉＣｓ複合体の発光強度を高めることができるので、撮像素子のフォトダイオード領域である表層１〜２μｍの炭素濃度を高感度に測定することができ、これにより、撮像素子特性が良好なウエーハを選別することができる。また、プロセスの途中段階でも表層の炭素濃度の測定を可能にすることにより、各種プロセスの炭素濃度の汚染状況の把握を容易にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の炭素濃度評価方法を示すフロー図である。

【図2】Ｈｅイオン注入、Ｈｅイオン注入＋追加熱処理（１５０℃／６０ｍｉｎ）、Ｏイオン注入を用いた場合のＣｉＣｓ複合体の発光強度の違いを示したグラフである。

【図3】エッチング前後の低温ＰＬスペクトルを示す図である。

【図4】各元素イオン注入後の低温ＰＬ測定におけるＣｉＣｓ複合体の発光強度を示す図である。

【図5】ＣｉＣｓ複合体の発光強度のＨｅイオン注入の注入量依存性を示す図である。

【図6】ＣｉＣｓ複合体の発光強度が高くなる注入条件を示す図である。

【図7】イオン注入後の追加熱処理時間とＣｉＣｓ複合体の発光強度の関係を示すグラフである。

【図8】イオン注入後の追加熱処理温度とＣｉＣｓ複合体の発光強度の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0022】

まず、イオン注入を行った後に低温ＰＬ法によりウエーハ表層の炭素濃度の測定を行うことができることを以下に説明する。

【0023】

イオン注入することで、ウエーハ中に点欠陥を導入する。導入された点欠陥はウエーハ中の炭素と反応し、ＣｉＣｓ複合体を形成する。形成されたＣｉＣｓ複合体は、低温ＰＬ法で検出することができ、同じ導電型で抵抗率と酸素濃度が同程度であれば、炭素濃度を定量することが可能である。

【0024】

点欠陥はウエーハ中でＣの他に酸素やドーパントとも反応する。従って、酸素濃度やドーパント濃度が異なるウエーハ中の炭素濃度を測定する場合は、注意が必要である。

【0025】

また、イオン注入で発生する点欠陥は、局所に限定できる。具体的には、イオン注入の注入エネルギーによって、点欠陥が発生する深さ領域を選択できる。その深さは概ね数μｍでエネルギーが低いほど、浅くなる。このことから、ウエーハ表層の炭素濃度の測定が可能である。

【0026】

初めに、イオン注入によって形成されるＣｉＣｓ複合体が表層に限定されていることを確認する調査を行った。エピタキシャル層の厚さが５μｍのｎ／ｎ−ＥＰＷ（エピタキシャルウェーハ）に飛程が０．５μｍになるようなエネルギーのイオン注入（Ｈｅイオン注入、ドーズ量：１×１０^１１ｃｍ^−２、エネルギー：１５０ｋｅＶ）を施した後に低温ＰＬ法で評価を行った。その後、表層１μｍをエッチングで除去し、再び低温ＰＬ法で評価した。図３にエッチング前後の低温ＰＬ法による測定結果を示す。図３（ａ）は低温ＰＬスペクトル全体を、図３（ｂ）はＣｉＣｓ複合体の発光領域を拡大したものを示す。エッチング後ではＣｉＣｓ複合体の発光（１２７８ｎｍ付近に現れる発光）が検出されなくなったことが確認できた。

【0027】

すなわち、今回実施したイオン注入により導入された点欠陥と反応する炭素は、表層１μｍ以内であることがわかった。この結果から、イオン注入＋低温ＰＬ法によって評価される炭素はイオン注入における飛程程度の表層であることがわかった。

【0028】

そして、表層の炭素濃度を低濃度まで定量するためには、低温ＰＬ測定においてＣｉＣｓ複合体の発光強度が高い方が有利である。すなわち、ＣｉＣｓ複合体の発光強度が高くなるイオン注入条件を求める必要がある。

【0029】

次に、ＣｉＣｓ複合体の発光強度が高くなるイオン注入条件（注入量）をどのようにして求めたかについて、以下に説明する。

【0030】

複数のシリコンウエーハを準備し、それぞれのシリコンウエーハにＨ、Ｈｅ、Ｂ、Ｏのイオン注入を施した後に、低温ＰＬ法による測定を行った結果を図４に示す。いずれのイオン注入も注入量は１．０×１０^１１ｃｍ^−２である。その結果、Ｈｅのイオン注入の場合が最もＣｉＣｓ複合体の発光強度が高いことがわかった。

【0031】

次に、Ｈｅのイオン注入に関して、注入量が異なる場合を調査した。具体的な注入量は１．０×１０^１１〜１．０×１０^１４ｃｍ^−２である。低温ＰＬ法による測定を行った。その結果を図５に示す。図５から、ＣｉＣｓ複合体の発光強度は注入量が低いほど高くなることがわかった。

【0032】

上記二つの結果から、注入量１．０×１０^１１ｃｍ^−２のＨｅをイオン注入したＣｉＣｓ複合体の発光強度が最も高く、同じ注入量で、Ｈｅよりも質量が軽く注入ダメージの低いＨのイオン注入ではＣｉＣｓ複合体の発光強度が若干小さくなるものの高いＣｉＣｓ複合体の発光強度が得られる。すなわち、この領域に最適なイオン注入条件が存在することがわかった。

【0033】

そこで、イオン注入で発生する点欠陥量を、二体衝突シミュレーションソフトＳＲＩＭ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｒｉｍ．ｏｒｇ／）を用いて見積もった。その結果、注入量１．０×１０^１１ｃｍ^−２のＨｅのイオン注入の場合の表層１μｍの平均空孔濃度は、約１．８×１０^１７ｃｍ^−３で、注入量１．０×１０^１１ｃｍ^−２のＨのイオン注入の場合の表層１μｍの平均空孔濃度は、約１．５×１０^１６ｃｍ^−３であると見積もられた。すなわち、平均空孔濃度が１．５×１０^１６ｃｍ^−３〜１．８×１０^１７ｃｍ^−３の範囲となるイオン注入条件が、ＣｉＣｓ複合体の発光強度が高くなる条件であることがわかった。この条件を満たすイオン注入条件を注入元素の原子量と注入量で示すと、
１．１×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}＜注入量（ｃｍ^−２）＜４．３×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}
となることがわかった。上記の条件でイオン注入を行うことでＣｉＣｓ複合体の発光強度が高くなる。これを図で示すと図６のようになる。図６において、斜線領域がＣｉＣｓ複合体の発光強度が高くなる領域（有効領域）である。

【0034】

このように最適なイオン注入条件が存在することは、以下のように考えられる。ＣｉＣｓ複合体の形成には点欠陥の導入が必要であるが、導入される点欠陥量が炭素濃度と比較して過剰である場合は、ＣｉＣｓ複合体がさらに点欠陥と反応してしまい、ＣｉＣｓ複合体の発光強度は低くなる。このことから、最適な点欠陥導入量が存在すると推定される。

【0035】

さらに、ＣｉＣｓ発光強度を追加熱処理で高くできないかどうかを調査した。具体的には、注入量１．０×１０^１１ｃｍ^−２のＨｅのイオン注入の後に、５０〜３００℃で１０〜３００ｍｉｎの熱処理を加えた後に、低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度を調査した。その結果を図７、８に示す。図７、８から１５０℃／６０ｍｉｎの熱処理を追加することでＣｉＣｓ複合体の発光強度が最も高くなることがわかった。この理由は、イオン注入後の追加熱処理によってＣｉＣｓ複合体の形成が促進されたと考えられる。２５０℃以上では、ＣｉＣｓ複合体が消滅してしまうものが出てくると考えられる。

【0036】

次に、本発明の炭素濃度評価方法を、図１を参照しながら以下で説明する。
図１は、本発明の炭素濃度評価方法を示すフロー図である

【0037】

まず、評価対象であるシリコンウエーハを準備する（図１のＳ１１参照）。

【0038】

次に、準備したシリコンウエーハに、所定の元素のイオンを、１．１×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}＜注入量（ｃｍ^−２）＜４．３×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}となる注入条件で注入する（図１のＳ１２参照）。
シリコンウエーハにイオン注入する元素は特に限定されないが、例えば、ヘリウムまたは水素とすることができる。
シリコンウエーハにイオン注入する元素として、このような元素を好適に用いることができる。

【0039】

次に、イオン注入したシリコンウエーハについて、低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度から炭素濃度を測定する（図１のＳ１３参照）。

【0040】

図１のＳ１３の炭素濃度の測定において、シリコンウエーハの表面から２μｍ以下の範囲の領域を測定することが好ましい。
このような領域の炭素濃度を測定することで、撮像素子のフォトダイオード領域である表層１〜２μｍの炭素濃度を高感度に測定することができ、撮像素子特性が良好なウエーハを選別することができる。

【0041】

図１のＳ１２のイオン注入後に、回復熱処理を２００℃以下の温度で行い、その後図１のＳ１３の炭素濃度の測定を行うことが好ましい。
このようにイオン注入後に回復熱処理を２００℃以下の温度で行うことで、ＣｉＣｓ複合体の発光強度をより効果的に高めることができる。

【0042】

上記で説明した本発明の炭素濃度評価方法によれば、ＣｉＣｓ複合体の発光強度を高めることができるので、撮像素子のフォトダイオード領域である表層１〜２μｍの炭素濃度を高感度に測定することができ、これにより、撮像素子特性が良好なウエーハを選別することができる。また、プロセスの途中段階でも表層の炭素濃度の測定を可能にすることにより、各種プロセスの炭素濃度の汚染状況の把握を容易にすることができる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0044】

（実施例１）
エピタキシャル層中のＣ濃度を変化させたｎ型のシリコンエピタキシャルウエーハに、注入量１×１０^１１ｃｍ^−２のＨｅをイオン注入した後、低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度を測定した。
なお、Ｈｅの原子量は４であり、上記の注入量は、１．１×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}＝３．９９×１０^１０＜注入量（ｃｍ^−２）＜４．３×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}＝１．５６×１０^１１の範囲内である。
また、上記と同じ条件でイオン注入を行った後、さらに１５０℃／６０ｍｉｎの熱処理を加えた場合についても、低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度を測定した。

【0045】

次に、これらのシリコンエピタキシャルウエーハのエピタキシャル層の炭素濃度をＳＩＭＳで測定した。
そして、これらの測定結果から得られたＣｉＣｓ複合体の発光強度と炭素濃度の関係から炭素濃度の検量線を作成した（図２参照）。

【0046】

この炭素濃度は、イオン注入条件から表層から１μｍ程度の炭素濃度を示すものであり、０．００２ｐｐｍａ未満の炭素濃度の測定が可能になることがわかった（図２参照）。また、熱処理を加えた方がＣｉＣｓ複合体の発光強度が若干高くなった（図２参照）。そのため、熱処理を加えることにより炭素濃度の検出感度がさらに高くなることが確認された。

【0047】

（比較例１）
エピタキシャル層中のＣ濃度を変化させたｎ型シリコンエピタキシャルウエーハに注入量１×１０^１１ｃｍ^−２のＯをイオン注入した後、低温ＰＬ法でＣｉＣｓ複合体の発光強度を測定した。

【0048】

次に、これらのシリコンエピタキシャルウエーハのエピタキシャル層の炭素濃度をＳＩＭＳで測定した。

【0049】

そして、これらの測定結果から得られたＣｉＣｓ複合体の発光強度と炭素濃度の関係から炭素濃度の検量線を作成した（図２参照）。

【0050】

この炭素濃度はイオン注入条件から表層から１μｍ程度の炭素濃度を示すものである。実施例１のＨｅをイオン注入した場合に比べるとＣｉＣｓ複合体の発光強度は小さくなり、炭素濃度の検出感度は劣り、０．０２ｐｐｍａ未満のエピタキシャル層の表層の炭素濃度測定の測定ができないことがわかった（図２参照）。

【0051】

このとき、０．００２ｐｐｍａ未満の炭素濃度を測定できる検量線を得るには、Ｏの原子量が１５．９９であるので、注入量を１．４５×１０^１０（＝１．１×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}）ｃｍ^−２＜注入量＜５．６８×１０^１０（＝４．３×１０^１１×［注入元素原子量］^{−０．７３}）ｃｍ^−２にする必要がある。

【0052】

（実施例２、比較例２、３）
本発明におけるＨｅイオン注入のドーズ量（注入量）の範囲は、Ｈｅの原子量が４であるので、４×１０^１０ｃｍ^−２＜ドーズ量（注入量）＜１．６×１０^１１ｃｍ^−２である。
そこで、実施例１と同様に、ｎ／ｎ⁻ＥＰＷ（エピタキシャルウェーハ）にドーズ量が３×１０^１０（比較例２）、５×１０^１０（実施例２）、５×１０^１１（比較例３）ｃｍ^−２のＨｅイオン注入を施した後に、低温ＰＬ法でのＣｉＣｓ複合体の発光強度を測定した。
その結果、ドーズ量１×１０^１１ｃｍ^−２の場合（実施例１）のＣｉＣｓ複合体の発光強度を１とすると、ドーズ量が３×１０^１０ｃｍ^−２では０．６、ドーズ量が５×１０^１０ｃｍ^−２では０．９８、ドーズ量が５×１０^１１ｃｍ^−２では０．４となった。
以上の結果から、本発明のドーズ量（注入量）の範囲でＣｉＣｓ複合体の発光強度が高くなることが示された。

【0053】

ドーズ量が低い場合にＣｉＣｓ複合体の発光強度が低くなる理由は、測定領域中の炭素がＣｉＣｓ複合体の形成に必要な点欠陥量が不足するためである。また、ドーズ量が高すぎる場合にＣｉＣｓ複合体の発光強度が低下する理由は、注入により導入される点欠陥量が過剰になり、ＣｉＣｓ複合体と点欠陥が反応してしまい、ＣｉＣｓ複合体濃度が低下したためである。

【0054】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】