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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6852839
(24)【登録日】2021年3月15日
(45)【発行日】2021年3月31日
(54)【発明の名称】青色顔料組成物
(51)【国際特許分類】
C09B 67/20 20060101AFI20210322BHJP
C09B 47/20 20060101ALI20210322BHJP
C09B 47/12 20060101ALI20210322BHJP
C09B 47/24 20060101ALI20210322BHJP
C09D 7/41 20180101ALI20210322BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20210322BHJP
【ＦＩ】
C09B67/20 G
C09B47/20
C09B47/12
C09B47/24
C09D7/41
C09D201/00
【請求項の数】4
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2020-542339(P2020-542339)
(86)(22)【出願日】2019年11月28日
(86)【国際出願番号】JP2019046536
(87)【国際公開番号】WO2020149024
(87)【国際公開日】20200723
【審査請求日】2020年8月4日
(31)【優先権主張番号】特願2019-7005(P2019-7005)
(32)【優先日】2019年1月18日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100124143
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 嘉久
(72)【発明者】
【氏名】柴野 隆
(72)【発明者】
【氏名】河村 彩香
(72)【発明者】
【氏名】勝部 浩史
【審査官】
川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】
特開昭６４−０７０５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０４１３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３１６２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１６−０７９２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１７−２０３８９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１８−５２２９６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｂ ４７／１０，４７／１６，４７／２０，６７／２０
Ｃ０９Ｃ １／００
Ｃ０９Ｄ ７／４１，２０１／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均塩素置換数が０．３〜２．２である塩素化銅フタロシアニンと、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基の少なくともいずれか一つの基で置換された顔料誘導体を含み、前記塩素化銅フタロシアニンの一次粒子の平均アスペクト比が１．０〜３．５であることを特徴とする自動車塗料用青色顔料組成物。
−ＳＯ３Ｒ５ （４）
［式（１）〜（５）中、ａ及びｂは、各々独立に１〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に単結合、アリーレン基、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。］
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
重量換算で、前記塩素化銅フタロシアニン１００部当たり、前記顔料誘導体１部を超えて１５部以下を含有することを特徴とする請求項１記載の自動車塗料用青色顔料組成物。
【請求項3】
前記塩素化銅フタロシアニンの平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の自動車塗料用青色顔料組成物。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の自動車塗料用青色顔料組成物を含むことを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩素化銅フタロシアニン顔料や顔料誘導体を含み、主に自動車用塗料として好適に使用できる青色顔料組成物、及びそれを有する塗料に関する。【背景技術】
【0002】
従来より、堅牢性に優れた青色有機顔料として、銅フタロシアニンを始めフタロシアニン構造を有するフタロシアニン化合物は、着色材として塗料、プラスチック、トナー、インクジェットを始めとする様々な用途に幅広く使用されている。【0003】
また、銅フタロシアニンの色合いは、分子中に存在する塩素原子の数によって変化することが知られており、塩素数が増えるほど、赤味の青色から緑味の青色を経て緑色へとシフトする。特に、自動車塗料の青色顔料としては、塩素数が１〜４個の塩素化銅フタロシアニンが用いられることが多く、日本の自動車業界では塩素数１であるモノクロロ銅フタロシアニンを用いた赤味の青色が好まれている。【0004】
さらに、モノクロロ銅フタロシアニン顔料は、視覚角度により色相変化が観察され、特にシェードと呼ばれる領域で赤味が強くなりすぎてしまうといった課題がある。また色相のほかに、自動車塗料用顔料としては、顔料の透明性、分散性といった特性も重要である。【0005】
引用文献１には、無置換の銅フタロシアニンと銅フタロシアニンの顔料誘導体からなる顔料組成物が提案されているが、色相が異なり、透明性、分散性も良好ではなかった。【0006】
引用文献２には、モノクロロ銅フタロシアニンと銅フタロシアニンを混合した塩素化銅フタロシアニン顔料組成物が提案されているが、透明性、分散性も良好ではなかった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平１−７０５６８号公報
【特許文献2】特開平９―５９５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、塗料の着色材として使用した場合、シェードの色相が緑味化し、透明性に優れた青色顔料組成物を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、塩素化銅フタロシアニンに関して鋭意検討を行った結果、特定の平均塩素置換数の塩素化銅フタロシアニンと特定の銅フタロシアニン顔料誘導体を含む顔料組成物を塗料用の着色材として使用した場合、シェードの色相が緑味になり、透明性の優れた塗板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【0010】
即ち本発明は、［１］平均塩素置換数が０．３〜２．２である塩素化銅フタロシアニンと、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基の少なくともいずれか一つの基で置換された顔料誘導体を含み、前記塩素化銅フタロシアニンの一次粒子の平均アスペクト比が１．０〜３．５であることを特徴とする青色顔料組成物。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】
−ＳＯ３Ｒ５ （４）【0015】
【化4】
［２］重量換算で、前記塩素化銅フタロシアニン１００部当たり、前記顔料誘導体１部を超えて１５部以下を含有することを特徴とする前記［１］記載の青色顔料組成物。
［３］平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍであることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の青色顔料組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の青色顔料組成物を含むことを特徴とする塗料。
を提供する。
【発明の効果】
【0016】
塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数を０．３〜２．２とすることで無置換の銅フタロシアニンの含有率を低下させ、かつ、特定の顔料誘導体を併用することで、顔料化方法に大きく左右されることなく 、比較的簡単に顔料粒子の結晶成長を抑制することができた。その結果、アスペクト比が１に近い一次粒子を得ることができ、アスペクト比が小さいほど良好な特性が得られる透明性について、優れた顔料を得ることができた。また、塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数が０．３〜２．２であると、顔料自体の発色が緑味に寄り、シェードでの色相も緑味化した。【0017】
その結果、自動車塗料用顔料組成物の重要な特性であるシェードの色相、透明性に優れる顔料を作製することができた。【0018】
本発明の青色顔料組成物を塗料用の着色材として使用することで、シェードが緑味で透明性の優れた塗板を得ることができる。【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明は、特定の平均塩素置換数の塩素化銅フタロシアニンと特定の銅フタロシアニン顔料誘導体を含む事を最大の特徴とする。【0020】
＜塩素化銅フタロシアニン＞本発明で使用する塩素化銅フタロシアニンは、公知慣用の方法により得ることができる。それらの一例は、次の通りである。
【0021】
まず、無水フタル酸の芳香環の水素原子の一部を塩素に置換した塩素化無水フタル酸と尿素と銅または銅化合物とを反応させるワイラー法や、芳香環の水素原子の一部を塩素に置換した塩素化フタロニトリルと銅または銅化合物を高沸点溶媒で反応させるフタロニトリル法によって塩素化銅フタロシアニンを製造することができる。【0022】
また、別の製造方法として、クロロスルホン酸法による塩素化方法がある。銅フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガスを仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、温度２０〜１２０℃かつ３〜２０時間の範囲で行われる。【0023】
さらに、塩素化方法として、溶融法が知られている。溶融法としては、塩化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム等の様なアルカリ金属塩素化物またはアルカリ土類金属塩素化物、塩化チオニル等、各種の塩素化の際に溶媒となる化合物の一種または二種以上の混合物からなる１０〜１７０℃程度の溶融物中で、銅フタロシアニンを塩素化剤にて塩素化する方法が挙げられる。【0024】
本発明では、ワイラー法で合成された塩素化銅フタロシアニンを使用した。以下に、代表的な製造条件を記載する。【0025】
ワイラー法は無水フタル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体とを金属源、触媒の存在下に９０℃〜３００℃で反応させるフタロシアニンの合成法で、フタロシアニンの合成法として最も工業的に利用されているものである。合成の際には系内の温度制御や攪拌効率の向上等の目的のために溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．２〜０．７ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。【0026】
ワイラー法での合成の際に使用するフタル酸類としては種々の文献で公知であるもの、例えば、無水フタル酸、フタル酸およびその塩、そのエステル、フタルイミド、フタルアミドなどがある。またこれらの化合物の芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、ハロゲン、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有するフタル酸類を含有していてもよい。本発明では、これらのフタル酸類と、塩素化されたフタル酸類を任意の割合で混合してワイラー法での合成を行うことで、任意の割合の平均塩素置換数を有する塩素化銅フタロシアニンを合成した。本発明の塩素化銅フタロシアニンを製造するにあたっては、３‐クロロフタル酸水素ナトリウム、４‐クロロフタル酸水素ナトリウム、３‐クロロフタル酸無水物、４‐クロロフタル酸無水物を原料の一部として用いるのが望ましい。【0027】
ワイラー法でのフタロシアニン類の合成に使用する尿素またはその誘導体としては尿素、アンモニア、ビウレット、トリウレットなどがある。その使用量は無水フタル酸またはその誘導体１モルに対し１モル〜１０モル程度である。金属源は金属粉、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。触媒としてはワイラー法で公知なものすべてを用いることができる。例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化アンモニウム、リンモリブデン酸などのモリブデン酸化合物、四塩化チタン、チタン酸エステルなどのチタン化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸などがある。使用量に関しては特に限定はないが、フタル酸またはその誘導体に対し重量比で０．０００１から０．３の範囲で用いるのが好ましい。また反応性の向上、製品の純度や鮮明性向上等を目的としてオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素及びこれらの金属塩やアンモニウム塩をフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．０５モル〜１モルの割合で添加してもよい。【0028】
使用できる溶剤としてはワイラー法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等が使用可能である。これらの有機溶媒は、２種以上の混合物であってもかまわない。【0029】
反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。更に精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。【0030】
また、本発明の塩素化銅フタロシアニンは、１分子中に塩素が１〜５置換した塩素化銅フタロシアニンと、塩素が置換していない無置換の銅フタロシアニンの混合物である。塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数は、蛍光Ｘ線分析装置、または質量分析計（ＦＤ−ＭＳ、ＴＯＦ−ＭＳ）において同定されるものである。塩素化銅フタロシアニンの製造方法において、ワイラー法またはニトリル法で得られる塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の分布は狭くなる。一方、銅フタロシアニンを溶融、塩素化するクロロスルホン酸等の合成法で得られる塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の分布は塩素化出発原料由来のものより、反応条件により左右されるが一般的には大きくなる傾向にある。【0031】
本発明における塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数は、０．３〜２．０が好適であり、０．５〜１．６がさらに好適である。平均塩素置換数が高過ぎると色相が過剰に緑味化し所望の色相から外れることになり、逆に平均塩素置換数が低過ぎると色相が赤味化し所望の色相から外れるだけでなく、後述するように一次粒子の平均アスペクト比が大きくなり透明性が低下してしまう。【0032】
本発明における塩素化銅フタロシアニンの平均一次粒子径は、２０〜６０ｎｍが好適であり、平均一次粒子が小さ過ぎると塗料作成時の分散性が悪くなり、十分に塗料中に分散されない。また、平均一次粒子径が大き過ぎると透明性、着色力等の特性が悪化する。【0033】
平均アスペクト比は、１．０〜３．５が好適であり、色相、透明性、分散性とも良好である。平均アスペクト比が大き過ぎると透明性、分散性、着色力等の特性が悪化する。【0034】
本発明において、多角度分光測色計によるハイライトの領域での測色とは、正反射光近傍の受光角度（具体的には正反射光を０°としたときの−１５°）での測色で、多角度分光測色計によるシェードの領域での測色とは、正反射光から離れた反射光強度の比較的小さい受光角度（具体的には正反射光を０°としたときの１１０°）での測色である。シェードの色相を緑味にする方法としては、顔料の平均一次粒子径を小さくし、赤味の散乱光を低減すること、塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数を高くすることで、顔料自体の発色を緑味化すること等がある。【0035】
＜銅フタロシアニン顔料誘導体＞次に本発明の銅フタロシアニン顔料誘導体について、説明する。本発明で使用される銅フタロシアニン顔料誘導体は、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（１）で表される基、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、一般式（４）で表される基、又は一般式（５）で表される基の少なくともいずれか一つの基で置換された顔料誘導体であり、公知公用の方法で合成される。
【0036】
銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（１）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、塩基性の顔料誘導体である。顔料化処理時に使用することで、顔料の過度の結晶成長を抑制する。また、塗料用顔料組成物でよく使用され、塗料の粘度安定性を向上させる。【0037】
【化5】
【0038】
銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（２）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、塩基性の顔料誘導体である。顔料化処理時に使用することで、顔料の過度の結晶成長を抑制する。また、塗料用顔料組成物でよく使用され、塗料の粘度安定性を向上させる。【0039】
【化6】
【0040】
銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（３）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、銅フタロシアニンの結晶成長抑制剤としての効果はよく知られており、小粒径が求められるカラーフィルタ用フタロシアニン顔料やトナー用フタロシアニン顔料では、含有される場合が多い。本発明では、これらの効果と同様に小粒径化や結晶成長抑制効果のみならず、顔料の一次粒子径のバラツキの分布を抑制することで散乱光を抑えることができ、シェードの色相を緑味にしていると推測している。 【0041】
【化7】
【0042】
銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（４）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、顔料化処理時に使用することで、顔料の過度の結晶成長を抑制する。また、プラスチック用顔料組成物でよく使用され、分散性を向上させる効果がある。本発明では、これらの効果と同様に小粒径化や結晶成長抑制効果のみならず、顔料の一次粒子径のバラツキの分布を抑制することで散乱光を抑えることができ、シェードの色相を緑味にしていると推測している。【0043】
−ＳＯ３Ｒ５ （４）［一般式（４）中、Ｒ５は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【0044】
銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（５）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、銅フタロシアニンの結晶成長抑制剤としての効果はよく知られており、小粒径が求められるカラーフィルタ用フタロシアニン顔料やトナー用フタロシアニン顔料では、含有される場合が多い。本発明では、これらの効果と同様に小粒径化や結晶成長抑制効果のみならず、顔料の一次粒子径のバラツキの分布を抑制することで散乱光を抑えることができ、シェードの色相を緑味にしていると推測している。【0045】
【化8】
【0046】
本発明で使用される銅フタロシアニン顔料誘導体は、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が上記一般式（１）〜（５）で表される置換基の少なくともいずれか一つの置換基で置換された顔料誘導体であればよく、同一または異なる複数の一般式（１）〜（５）で表される置換基で置換された顔料誘導体であってもよい。【0047】
また、複数種の銅フタロシアニン顔料誘導体を混合して使用することも可能である。【0048】
本発明で使用される銅フタロシアニン顔料誘導体としては、以下に示す式（４−１）〜式（４−７）の化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。【0049】
【化9】
【0050】
【化10】
【0051】
【化11】
【0052】
【化12】
【0053】
【化13】
【0054】
【化14】
【0055】
【化15】
【0056】
前記顔料誘導体は置換基構造が大きいため、通常の合成方法では、１分子中の置換基数が最大で５である。本発明の顔料誘導体における、上記一般式（１）〜（５）で表される置換基の平均置換基数は、０．５〜５．０であり、耐熱性、耐光性の観点から、１．０〜１．７が好ましい。【0057】
本発明の青色顔料組成物において、塩素化銅フタロシアニンに対する前記顔料誘導体の添加量は、塩素化銅フタロシアニン１００重量部に対して、１重量部を超えて１５重量部以下が好ましく、シェードの色相を制御しつつ、顔料誘導体による色変化をなるべく起こさないために、１〜１０重量部がさらに好ましい。【0058】
一般的に顔料粒子の成長速度は、無置換の銅フタロシアニンが最も速く、塩素化銅フタロシアニンは塩素の置換数が多いほど遅くなることが知られている。本発明の塩素化銅フタロシアニンは、１分子中に塩素が１〜５置換した塩素化銅フタロシアニンと、塩素が置換していない無置換の銅フタロシアニンの混合物であるために、それぞれの化合物で顔料を製造する工程での顔料粒子の成長速度が異なり、粒子の大きさが不揃いな顔料粒子となり易く、これが視覚角度による散乱の差を生じシェード領域で赤味化する原因の１つであると推察している。この点について、本発明で用いる特定の銅フタロシアニン顔料誘導体は、結晶成長抑制効果が特に高いために、成長速度が異なる複数化合物から構成される塩素化銅フタロシアニンにおいても粒度分布が狭く粗大粒子の少ない顔料組成物の粒子を得ることができ、その結果、塗料用の着色材として使用した際に、シェードが緑味で且つ透明性の優れた塗板が得られたと推察している。【0059】
本発明の青色顔料組成物は、前記塩素化銅フタロシアニンと前記銅フタロシアニン顔料誘導体を単に混合させるだけでも色相、分散性を制御することが可能であるが、分子レベルで両物質を均一にさせるためには、一旦両物質を混合し、溶解させ、析出することで、分子レベルで均一な顔料組成物を製造することができる。【0060】
本発明における青色顔料組成物の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で視野内の粒子を撮影し、そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の最長の長さ（最大長）、最小の長さ（最小長）を求めた。個々の粒子の最大長の平均値を平均一次粒子径とした。また、個々の粒子で、最大長／最小長を求め、それらの平均値を一次粒子の平均アスペクト比とした。【0061】
本発明における青色顔料組成物の平均一次粒子径は、２０〜６０ｎｍが好適であり、平均一次粒子が小さ過ぎると塗料作成時の分散性が悪くなり、十分に塗料中に分散されない。また、平均一次粒子径が大き過ぎると透明性、着色力等の特性が悪化する。【0062】
＜本発明の青色顔料組成物の製造方法＞本発明の青色顔料組成物を得る方法を、一例として述べる。より好適な顔料組成物が得られるように以下説明するが、本発明の青色顔料組成物を得る方法を限定的に解釈されるべきものではない。
【0063】
例えば、顔料を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒と接触させて析出させ、顔料粒子を微細化する第一工程、第一工程で得られた顔料を有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液中で加熱処理することで整粒化する第二工程によって、青色顔料組成物を得ることができる。【0064】
第一工程は、顔料を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒と接触させて析出させ、顔料粒子を微細化する工程である。塩素化銅フタロシアニン１００重量部に対して５０〜１００００重量部の強酸に、０〜９０℃で、完全または一部溶解（酸濃度によりアシッドペースティング、アシッドスラリー、アシッドスェリング）した後、貧溶媒と混合し、顔料粒子を析出させる。【0065】
上記強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸を使用することができる。中でも、コスト、ハンドリング性、量産性を考慮すると硫酸が好ましい。また、硫酸の酸濃度としては、フタロシアニン顔料が溶解可能な７０％〜１００％（無水硫酸）である。ただし、顔料が完全に溶解可能な濃度としては、９０％以上が好ましい。【0066】
顔料の強酸溶液を貧溶媒と混合させる際に、貧溶媒量は、顔料を十分に析出させることが必要であり、強酸溶液１００重量部に対して、５０〜１００００重量部を用いる。【0067】
上記貧溶媒としては、顔料が酸濃度の低下により析出すれば如何なる溶媒でも使用することができるが、本発明では水、または水１００重量部に対して、有機溶媒１〜３００重量部の有機溶媒からなる混合溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、水溶性および水不溶性どちらの有機溶媒も使用することができる。アルコール類、グリコール類、ケトン類、炭化水素類等、水不溶性溶媒の場合は、高速撹拌または乳化剤、界面活性剤の添加によりエマルジョン化して、水との混合溶媒とすることができる。【0068】
顔料の強酸溶液と貧溶媒との混合方法は、公知公用の方法が使用可能であり、強酸溶液を貧溶媒に取り出しても良いし、その逆でも構わない。例えば、大量の貧溶媒溶液中に顔料の強酸溶液を徐々に追加する方法や、顔料の強酸溶液を貧溶媒と常に接触させて析出させる、いわゆるマイクロリアクター方式の混合方法もある。例えば、エジェクターを用いた混合方法は、マイクロリアクター同様に顔料の強酸溶液と貧溶媒とを常に接触させて析出させるため、接触時の強酸濃度が均一であること、温度一定下で粒子を析出させるため、粒度分布が狭い粒子ができることでより好ましい混合方法である。【0069】
第二工程は、第一工程で得られた顔料を有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液中で加熱処理することで整粒化する工程である。【0070】
加熱処理で使用する液媒体は、青色顔料組成物を目的の粒子径で粒度分布を狭く制御できるものを選択する。液媒体としては、有機溶剤または有機溶剤と水の混合液が使用できる。有機溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、安息香酸、安息香酸メチル等の芳香族化合物類；ヘプタン、ヘキサン、石油ベンジン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素化合物類；イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、ジエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ‐メチルピロリドン；γ‐ブチロラクトン；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、塩素化銅フタロシアニンとの親和性が高い、テトラヒドロフラン、安息香酸メチル、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトンが好ましい。【0071】
また、使用する有機溶剤は、単独でも数種類の混合溶剤でも、各種有機溶剤と水の混合液でも構わない。その混合比率は、有機溶剤の種類に応じて適宜設定することができる。【0072】
また、有機溶剤と水の混合液はエマルジョンとして使用することもできる。エマルジョン作製において、使用できる界面活性剤は、いかなる市販の界面活性剤を使用することができる。水と有機溶剤とがエマルジョンを形成すればよく、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系のいかなる界面活性剤を用いることができる。本発明においては、特に安息香酸メチルと水をエマルジョン化する能力を有し、塗膜適性の悪影響を及ぼさない点で、アニオン系界面活性剤を界面活性剤として使用することが好ましい。【0073】
加熱処理の温度、時間は、特に制限されるものではないが、目的の粒子径にて粒度分布を狭く制御できる時間として好適であればよく、使用する液媒体の種類に依存する。一般的には、３０〜１５０℃の温度範囲、３０分〜６時間の時間範囲である。【0074】
本発明の青色顔料組成物の代表的な用途は塗料である。塗料用樹脂組成物は、液状樹脂と本発明の顔料組成物とを含めれば容易に調製できる。【0075】
本発明によって着色すべき塗料用樹脂組成物に用いる液状樹脂は、天然または合成されたものであることが出来る。液状樹脂としては、被膜が形成出来るものが好ましい。例えば、油ワニス、セラックニス、ラッカー、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、メラミンアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルメラミン樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、塩化ゴム樹脂等がある。本発明においてこれら液状樹脂は、２種以上を併用することもできる。【0076】
また、顔料組成物を液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする時に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることが出来る。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。【0077】
上記顔料組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【0078】
上記添加剤類としては、公知慣用の、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６６、同、１７０、同１７１、同１７４、同１８０、同１８２、同１８３、同１８５、同２０００、同２００１等やＺｅｎｅｃａ製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、同６０００、同１７０００、同２００００等や、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−２２、同ＤＯＰＡ−１７、同ＤＯＰＡ−１５、同ＡＦ−２０５、同ＡＦ−４０５、同ＡＦ−１０００等も使用することも可能である。【0079】
有機顔料に対する添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常有機顔料１００重量部に対して、添加剤は０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部である。【0080】
液状樹脂に対する添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、添加剤は０．００１〜４重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部である。【0081】
液状樹脂に対する顔料組成物の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、顔料組成物は０．０１〜４０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部である。【0082】
本発明の青色顔料組成物は、塗料用樹脂組成物向けとして、広範囲の分散樹脂系に対して良好な分散性を示す。また、得られた塗料用樹脂組成物は、流動性が良好で、高鮮明・高着色力で混色安定性が良く、さらに良好な貯蔵安定性を示すので、建物・建材用塗料、構造物用塗料、船舶用塗料、道路車両用塗料、電気・機械用塗料、金属製品用塗料、木工製品用塗料、家庭用塗料等に優れた塗装を提供できる。【実施例】
【0083】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、夫々『重量部』及び『重量％』を表わす。
【0084】
（塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の算出方法）塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の算出方法として、
蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ｅｐｓｉｌｏｎ５）で塩素化銅フタロシアニンの粉末を測定した。その後、得られた測定値を用い下記のように計算し、塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数とした。
塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数 ＝（塩素原子の測定値（％）／塩素の原子量）／（銅原子の測定値（％）／銅の原子量）
また蛍光Ｘ線分析以外にも、ＦＤ−ＭＳ、ＴＯＦ−ＭＳ等の質量分析計でも、一般的な測定法で平均塩素置換数を算出でき、蛍光Ｘ線と同様の結果が得られる。
【0085】
（一次粒子の平均粒子径、平均アスペクト比の測定法）青色顔料組成物の粒子径は、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の最長の長さ（最大長）、最小の長さ（最小長）を求めた。個々の粒子の最大長の平均値を平均一次粒子径とした。また、個々の粒子で、最大長／最小長を求め、それらの平均値を一次粒子の平均アスペクト比とした。
【0086】
（明度Ｌ＊の測定法）黒帯が印刷されたアート紙に、青色塗料組成物をアプリケーターで展色し、青色塗板を得た。その塗板の黒帯上にある展色部分を分光光度計（データカラー社製データカラー６５０）を用いて測定し、明度L＊を算出した。透明性が高い顔料ほど、下地の黒帯をより反射するようになり、Ｌ＊が小さくなる。
【0087】
（ハイライト、シェードでの色相の測定法）透明フィルムに、青色塗料組成物をアプリケーターで展色し、青色塗板を得た。その塗板を展色面を上にして黒色紙上に置き、多角度分光測色計（Ｘ‐ｒｉｔｅ社製ＭＡ９８）を用いて測定し、色相角度ｈ、彩度Ｃ＊を算出した。この装置はサンプルに対して４５°の角度の光源を持ち、正反射を０°とした際、−１５°〜１１０°の６角度の受光角度で色相評価が行える。受光角度−１５°（ハイライト）と１１０°（シェード）の色相角度ｈの差（Δｈ）が小さいほどフロップ性に優れる。
【0088】
（合成例１）１Ｌオートクレーブに、Ｔ‐ＳＯＬ１５０ ４００ｍｌ（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、４−クロロフタル酸水素ナトリウム６６．８部（東京化成工業株式会社）、無水フタル酸７４．１部（富士フイルム和光純薬株式会社）、尿素１５３．９部（富士フイルム和光純薬株式会社）、塩化銅（Ｉ）１９．８部（富士フイルム和光純薬株式会社）、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．４５部（富士フイルム和光純薬株式会社）を加え、攪拌しながら１９５℃まで昇温し、１９５℃、３．５気圧で２時間撹拌した。
【0089】
上記の反応溶液を常温まで自然放冷後、エバポレーターで脱溶剤し、塩素化銅フタロシアニンの粗製物を得た。還流管を付けた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記の粗製物、硫酸（５％）水溶液２０００部を加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した。その後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上になるまで水洗浄をくりかえした。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、塩素化銅フタロシアニン（１）を１０９部得た。【0090】
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（１）の平均塩素置換数は１．４８と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（１）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は２０％と測定された。【0091】
（合成例２）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを４９．０部、無水フタル酸を８５．９部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（２）を１０２部得た。
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（２）の平均塩素置換数は１．１２と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（２）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は３４％と測定された。
【0092】
（合成例３）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを４０．１部、無水フタル酸を９１．８部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（３）を１０３部得た。
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（３）の平均塩素置換数は０．９０と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（３）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は３８％と測定された。
【0093】
（合成例４）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを２６．７部、無水フタル酸を１１５．５部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（４）を１０１部得た。
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（４）の平均塩素置換数は０．６０と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（４）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は５７％と測定された。
【0094】
（合成例５）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを２２．３部、無水フタル酸を１０３．７部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（５）を１０１部得た。
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（５）の塩素数は０．５１と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（５）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は６８％と測定された。
【0095】
（合成例６）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを１３．４部、無水フタル酸を１０９．６部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（６）を１０２部得た。
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（６）の塩素数は０．３０と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（６）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は６７％と測定された。
【0096】
（合成例７）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを８９．１部、無水フタル酸を５９．４部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（７）を１１０部得た。
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（７）の塩素数は２．０１と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（７）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は５．１％と測定された。
【0097】
（合成例８）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを０部、無水フタル酸を１１８．５部に変更した以外は合成例１と同様に行い、銅フタロシアニン（８）を１００部得た。
【0098】
（合成例９）前記合成例１で、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを１４２．４部、無水フタル酸を２３．７部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（９）を１１５部得た。
蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（９）の塩素数は３．２０と測定された。ＦＤ−ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（９）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は０．６％と測定された。
【0099】
（製造例１）還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で合成した塩素化銅フタロシアニン（１）２８．５部、硫酸（９５％）２５７部加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した。４５℃まで自然放冷後、エジェクター（樹脂製アスピレータ）で吸引しながら４５℃の水 ２３００部と混合させて、硫酸スラリーを得た。還流管を付けた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに前記硫酸スラリーを加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上になるまで水洗浄をくりかえし、塩素化銅フタロシアニン（１）のウエットケーキ（不揮発分１２％）を得た。
【0100】
還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記ウエットケーキ全量、下記の顔料誘導体（１）１．５部、テトラヒドロフラン１００部（富士フイルム和光純薬株式会社）を加え、５５℃まで昇温し、５５℃で２時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（２５％）１９部（富士フイルム和光純薬株式会社）、水１８０部を加え、３０分撹拌した。その後、還流管を取り外し、リービッヒ冷却管を取り付け、１００℃まで昇温し、１００℃で３０分撹拌し、テトラヒドロフランを顔料スラリーから取り除いた。常温まで自然放冷後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが８以下になるまで水洗浄をくりかえした。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、青色顔料組成物（１）を２９部得た。
【0101】
【化16】
【0102】
（製造例２）前記製造例１で、塩素化銅フタロシアニン（１）を塩素化銅フタロシアニン（２）に変更した以外は、製造例１と同様に行い、青色顔料組成物（２）を２９部得た。
【0103】
（製造例３）前記製造例１で、塩素化銅フタロシアニン（１）を塩素化銅フタロシアニン（３）に変更した以外は、製造例１と同様に行い、青色顔料組成物（３）を２９部得た。
【0104】
（製造例４）前記製造例３で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（２）に変更した以外は、製造例３と同様に行い、青色顔料組成物（４）を２９部得た。
【0105】
【化17】
【0106】
（製造例５）前記製造例３で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（３）に変更した以外は、製造例３と同様に行い、青色顔料組成物（５）を２９部得た。
【0107】
【化18】
【0108】
（製造例６）前記製造例３で、顔料誘導体（１）１．５部を、顔料誘導体（１）１．０部、および顔料誘導体（２）０．５部に変更した以外は、製造例３と同様に行い、青色顔料組成物（６）を２９部得た。
【0109】
（製造例７）還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、塩素化銅フタロシアニン（３）２８．５部、硫酸（９５％）２５７部加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した。４５℃まで自然放冷後、エジェクター（樹脂製アスピレータ）で吸引しながら４５℃の水２３００部と混合させて、硫酸スラリーを得た。還流管を付けた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに前記硫酸スラリーを加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上になるまで水洗浄をくりかえし、塩素化銅フタロシアニン（３）のウエットケーキ（不揮発分１２％）を得た。
１Ｌのガラス製ビーカーに、水３０３部、安息香酸メチル１５．３部（富士フイルム和光純薬株式会社）、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム（東京化成工業株式会社）０．４６部を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（プライミクス株式会社製）で１００００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、エマルション液（１）を作製した。
還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記塩素化銅フタロシアニン（３）のウエットケーキ全量、前記の顔料誘導体（１）１．５部、水５００部を加え、８５℃まで昇温し、さらに、エマルション液（１）６４部を加え、８５℃で２時間撹拌した。常温まで自然放冷後、水酸化ナトリウム水溶液（２５％）１０部を加え、８５℃まで昇温し、８５℃で２時間撹拌した。その後、ｐＨが１０以上であることを確認し、常温まで自然放冷後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが８以下になるまで水洗浄をくりかえした。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、青色顔料組成物（７）を２９部得た。
【0110】
（製造例８）前記製造例１で、塩素化銅フタロシアニン（１）を塩素化銅フタロシアニン（４）に変更した以外は、製造例１と同様に行い、青色顔料組成物（８）を２９部得た。
【0111】
（製造例９）塩素化銅フタロシアニン（４）９５部、顔料誘導体（１）５部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１３０部（富士フイルム和光純薬株式会社）をステンレス製双腕型ニーダー（２Ｌ）に仕込み、９０℃で６時間混練した。その後、この混合物を７０℃の塩酸（０．５％）水溶液 ４０００部に投入し、１時間攪拌してスラリー状とし、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上、比電導度２００μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗をくりかえして、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、青色顔料組成物（９）を９５部得た。
【0112】
（製造例１０）前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（５）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１０）を２９部得た。
【0113】
（製造例１１）前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（６）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１１）を２８部得た。
【0114】
（製造例１２）前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（７）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１２）を２８部得た。
【0115】
（製造例１３）前述製造例１２で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（４）に変更した以外は、製造例１２と同様に行い、青色顔料組成物（１３）を２７部得た。
【0116】
【化19】
【0117】
（製造例１４）前記製造例１２で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（５）に変更した以外は、製造例１２と同様に行い、青色顔料組成物（１４）を２６部得た。
【0118】
【化20】
【0119】
（製造例１５）前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を銅フタロシアニン（８）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１５）を２９部得た。
【0120】
（製造例１６）前述製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（９）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１６）を２８部得た。
【0121】
【表1】
【0122】
（実施例１）（青色塗料組成物の調製）
製造例１で得られた青色顔料組成物（１）３．５０部、アクリディック４７−７１２（ＤＩＣ株式会社製）１７．５部、キシレン１９．３部、ノルマルブタノール６．４部を配合し、スキャンデックス（ＦＡＳＴ＆ＦＬＵＩＤ社製）で４時間分散させた。その後、アクリディック４７−７１２ ４１．５部、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０（ＤＩＣ株式会社製）１２．３部、キシレン９．８部、ノルマルブタノール３．２部を配合し、スキャンデックスで１０分間分散させ、青色塗料組成物（１）を調製した。
【0123】
（塗板の作製）得られた青色塗料組成物（１）を黒帯が印刷されたアート紙に６ｍｉｌのアプリケーターで展色し、１３０℃に調整した定温乾燥機で１５分間焼付乾燥させ、青色塗板（１−１）を得た。また、得られた青色塗料組成物（１）を透明フィルムに４ｍｉｌのアプリケーターで展色し、１３０℃に調整した定温乾燥機で１５分間焼付乾燥させ、青色塗板（１−２）を得た。
【0124】
実施例１で得られた青色塗板（１−１）のＬ＊は１．８、青色塗板（１−２）の受光角度−１５°でのｈは２７２．７、Ｃ＊は３０．７、受光角度１１０°でのｈは２９０．７、Ｃ＊は２１．７、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１８．０だった。【0125】
（実施例２）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（２−１）、青色塗板（２−２）を得た。
【0126】
実施例２で得られた青色塗板（２−１）のＬ＊は１．９、青色塗板（２−２）の受光角度−１５°でのｈは２７２．７、Ｃ＊は３０．７、受光角度１１０°でのｈは２９１．５、Ｃ＊は２２．０、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１８．８だった。【0127】
（実施例３）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（３−１）、青色塗板（３−２）を得た。
【0128】
実施例３で得られた青色塗板（３−１）のＬ＊は２．０、青色塗板（３−２）の受光角度−１５°でのｈは２７５．９、Ｃ＊は３０．２、受光角度１１０°でのｈは２９２．６、Ｃ＊は２３．９、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１６．７だった。【0129】
（実施例４）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（４−１）、青色塗板（４−２）を得た。
【0130】
実施例４で得られた青色塗板（４−１）のＬ＊は２．２、青色塗板（４−２）の受光角度−１５°でのｈは２７８．４、Ｃ＊は３１．３、受光角度１１０°でのｈは２９２．９、Ｃ＊は２４．６、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１４．６だった。【0131】
（実施例５）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（５−１）、青色塗板（５−２）を得た。
【0132】
実施例５で得られた青色塗板（５−１）のＬ＊は２．１、青色塗板（５−２）の受光角度−１５°でのｈは２８１．２、Ｃ＊は２９．４、受光角度１１０°でのｈは２９２．５、Ｃ＊は２６．０、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１１．４だった。【0133】
（実施例６）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（６−１）、青色塗板（６−２）を得た。
【0134】
実施例６で得られた青色塗板（６−１）のＬ＊は２．１、青色塗板（６−２）の受光角度−１５°でのｈは２７７．０、Ｃ＊は３０．７、受光角度１１０°でのｈは２９２．７、Ｃ＊は２４．０、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１５．７だった。【0135】
（実施例７）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（７）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（７−１）、青色塗板（７−２）を得た。
【0136】
実施例７で得られた青色塗板（７−１）のＬ＊は１．７、青色塗板（７−２）の受光角度−１５°でのｈは２６８．４、Ｃ＊は３１．０、受光角度１１０°でのｈは２９２．４、Ｃ＊は２１．６、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２４．０だった。【0137】
（実施例８）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（８）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（８−１）、青色塗板（８−２）を得た。
【0138】
実施例８で得られた青色塗板（８−１）のＬ＊は１．７、青色塗板（８−２）の受光角度−１５°でのｈは２７６．９、Ｃ＊は３１．９、受光角度１１０°でのｈは２９４．４、Ｃ＊は２５．１、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１７．５だった。【0139】
（実施例９）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（９）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（９−１）、青色塗板（９−２）を得た。
【0140】
実施例９で得られた青色塗板（９−１）のＬ＊は１．５、青色塗板（９−２）の受光角度−１５°でのｈは２７７．４、Ｃ＊は２７．７、受光角度１１０°でのｈは２９５．５、Ｃ＊は２５．９、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１８．１だった。【0141】
（実施例１０）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１０）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１０−１）、青色塗板（１０−２）を得た。
【0142】
実施例１０で得られた青色塗板（１０−１）のＬ＊は１．９、青色塗板（１０−２）の受光角度−１５°でのｈは２７０．４、Ｃ＊は３０．９、受光角度１１０°でのｈは２９４．５、Ｃ＊は２５．６、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２４．１だった。【0143】
（実施例１１）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１１）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１１−１）、青色塗板（１１−２）を得た。
【0144】
実施例１１で得られた青色塗板（１１−１）のＬ＊は１．７、青色塗板（１１−２）の受光角度−１５°でのｈは２７１．０、Ｃ＊は４０．７、受光角度１１０°でのｈは２９５．０、Ｃ＊は２７．１、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２４．０だった。【0145】
（実施例１２）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１２−１）、青色塗板（１２−２）を得た。
【0146】
実施例１２で得られた青色塗板（１２−１）のＬ＊は２．０、青色塗板（１２−２）の受光角度−１５°でのｈは２６５．６、Ｃ＊は３０．５、受光角度１１０°でのｈは２９１．６、Ｃ＊は２３．９、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２５．９だった。【0147】
（実施例１３）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１３−１）、青色塗板（１３−２）を得た。
【0148】
実施例１３で得られた青色塗板（１３−１）のＬ＊は２．０、青色塗板（１３−２）の受光角度−１５°でのｈは２６３．４、Ｃ＊は２９．３、受光角度１１０°でのｈは２９０．１、Ｃ＊は２４．４、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２５．７だった。【0149】
（実施例１４）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１４−１）、青色塗板（１４−２）を得た。
【0150】
実施例１４で得られた青色塗板（１４−１）のＬ＊は２．０、青色塗板（１４−２）の受光角度−１５°でのｈは２６６５．０、Ｃ＊は２９．４、受光角度１１０°でのｈは２９０．３、Ｃ＊は２４．０、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２５．３だった。【0151】
（比較例１）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１５−１）、青色塗板（１５−２）を得た。
【0152】
比較例１で得られた青色塗板（１５−１）のＬ＊は２．３、青色塗板（１５−２）の受光角度−１５°でのｈは２６２．６、Ｃ＊は４２．７、受光角度１１０°でのｈは２９８．２、Ｃ＊は３１．７、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは３５．６だった。【0153】
（比較例２）前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１６−１）、青色塗板（１６−２）を得た。
【0154】
比較例２で得られた青色塗板（１６−１）のＬ＊は２．３、青色塗板（１６−２）の受光角度−１５°でのｈは２５５．０、Ｃ＊は２５．８、受光角度１１０°でのｈは２９１．７、Ｃ＊は２２．４、受光角度−１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは３６．７だった。【0155】
【表2】
【0156】
実施例１、２、３、８、１０、１１、及び１２と比較例１は、顔料誘導体（１）を用いているが銅フタロシアニンの平均塩素置換数が異なっている。平均塩素置換数が０．３〜２．０である実施例１、２、３、８、１０、１１、及び１２では、塩素化銅フタロシアニンを含有していることにより、顔料粒子が成長しづらく、アスペクト比、平均粒子径ともに小さい。そのため、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。一方、平均塩素置換数が０である無置換の銅フタロシアニンである比較例１は、実施例１、２、３、８、１０、１１、及び１２と比べるとシェードで赤味寄りである。また、塩素が全く置換していない銅フタロシアニンであるため、顔料粒子が成長しやすい。そのため、アスペクト比、平均粒子径ともに大きくなり、Δｈ、Ｌ＊ともに大きくなった。よって、比較例１は自動車塗料用青色顔料に適さない。
【0157】
実施例７、１０、１１及び１２と比較例２は、同一条件で作製したが、銅フタロシアニンの平均塩素置換数が異なっている。均塩素置換数が０．３〜２．０である実施例７、１０、１１及び１２では、塩素化銅フタロシアニンを含有していることにより、顔料粒子が成長しづらく、アスペクト比、平均粒子径ともに小さいため、粗大な顔料粒子の散乱光によるシェードの赤味化は抑制できる。一方、比較例２では銅フタロシアニンの平均塩素置換基数が３．２と大きいため、ハイライト、シェードともにｈが小さく、顔料自体の発色が緑味である。よって、比較例２は自動車塗料用青色顔料に適さない。
【0158】
実施例３、４、５および実施例１２、１３、１４は、顔料誘導体の種類が異なる他は、同一条件で作製したサンプルである。いずれの顔料誘導体でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。実施例６は、顔料誘導体を組み合わせて使用した他は、実施例３、４と同一条件で作製したサンプルである。いくつかの顔料誘導体を組み合わせた場合でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。
実施例１２、１３、１４は、顔料誘導体の種類が異なる他は、同一条件で作製したサンプルである。いずれの顔料誘導体でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。
実施例３、７は、顔料化方法が異なる他は、同一条件で作製したサンプルである。いずれの顔料化方法でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。