特許 6853065 プラズマおよび蒸気処理の組み合わせを用いたＡＬ２Ｏ３の原子層エッチング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6853065

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】プラズマおよび蒸気処理の組み合わせを用いたＡＬ２Ｏ３の原子層エッチング

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20210322BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105Z

【請求項の数】20

【外国語出願】

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-35708(P2017-35708)

(22)【出願日】2017年2月28日

(65)【公開番号】特開2017-157836(P2017-157836A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2020年2月21日

(31)【優先権主張番号】62/302,003

(32)【優先日】2016年3月1日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/438,978

(32)【優先日】2016年12月23日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】15/435,838

(32)【優先日】2017年2月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】592010081

【氏名又は名称】ラム リサーチ コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000028

【氏名又は名称】特許業務法人明成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・フィッシャー

(72)【発明者】

【氏名】トルステン・リル

(72)【発明者】

【氏名】リチャード・ジャネク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ボニファス

【審査官】 鈴木 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１９２１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２９７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１００８７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１６０７７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上で原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法であって、
（ａ）前記基板の表面上で、前記基板表面の少なくとも１つの単分子層を改質層に変換するように構成された表面改質動作を実施することと、
（ｂ）前記基板表面上で、前記基板表面から前記改質層を除去するように構成された除去動作を実施することであって、前記改質層を除去することは、金属錯体と前記改質層の変換種との間で配位子交換反応が起こるように前記基板表面を前記金属錯体に曝露することを含むことと、
（ｃ）前記除去動作に続いて、前記基板表面上で、前記基板表面の前記金属錯体への前記曝露から形成された残留物を除去するように構成されたプラズマ処理を実施することであって、前記残留物は、前記プラズマ処理によって揮発されることと、
（ｄ）前記基板表面から所定の厚さがエッチングされるまで、動作（ａ）から（ｃ）を繰り返すことと
を備える、方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、
前記基板表面は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、または金属ヒ化物を含む、方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法であって、
前記表面改質動作を実施することは、前記基板表面をハロゲン含有プラズマに曝露することを含み、前記ハロゲン含有プラズマへの前記曝露は、前記基板表面の前記少なくとも１つの単分子層をハロゲン種に変換するように構成される、方法。

【請求項4】

請求項３に記載の方法であって、
前記基板表面を前記ハロゲン含有プラズマに曝露することは、ハロゲン含有ガスを前記基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む、方法。

【請求項5】

請求項３に記載の方法であって、
前記基板表面を前記ハロゲン含有プラズマに曝露することは、前記ハロゲン含有プラズマを遠隔プラズマ源から受け取ることを含む、方法。

【請求項6】

請求項１に記載の方法であって、
前記除去動作を実施することは、前記基板表面をスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）２）蒸気に曝露することを含み、前記Ｓｎ（ａｃａｃ）２蒸気への前記曝露は、ａｃａｃ配位子を前記改質層の原子と交換するように構成される、方法。

【請求項7】

請求項１に記載の方法であって、
前記プラズマ処理を実施することは、前記基板表面を水素プラズマに曝露することを含む、方法。

【請求項8】

請求項７に記載の方法であって、
前記基板表面を前記水素プラズマに曝露することは、水素ガスを前記基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む、方法。

【請求項9】

請求項７に記載の方法であって、
前記基板表面を前記水素プラズマに曝露することは、前記水素プラズマを遠隔プラズマ源から受け取ることを含む、方法。

【請求項10】

請求項１に記載の方法であって、
動作（ａ）は、第１のチャンバで実施され、
動作（ｂ）は、第２のチャンバで実施される、方法。

【請求項11】

基板上で原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法であって、
（ａ）前記基板の表面上で、前記基板表面の少なくとも１つの単分子層を改質層に変換するように構成された表面改質動作を実施することと、
（ｂ）前記基板表面上で、前記基板表面から前記改質層を除去するように構成された除去動作を実施することであって、前記改質層を除去することは、金属錯体と前記改質層の変換種との間で配位子交換反応が起こるように前記基板表面を前記金属錯体に曝露することを含むことと、
（ｃ）所定回数のサイクルの間、動作（ａ）および（ｂ）を繰り返すことと、
（ｄ）動作（ｃ）に続いて、前記基板表面上で、前記基板表面の前記金属錯体への前記曝露から形成された残留物を除去するように構成されたプラズマ処理を実施することであって、前記残留物は、前記プラズマ処理によって揮発されることと、
（ｅ）前記基板表面から所定の厚さがエッチングされるまで、動作（ａ）から（ｄ）を繰り返すことと
を備える、方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の方法であって、
前記基板表面は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、または金属ヒ化物を含む、方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の方法であって、
前記表面改質動作を実施することは、前記基板表面をハロゲン含有プラズマに曝露することを含み、前記ハロゲン含有プラズマへの前記曝露は、前記基板表面の前記少なくとも１つの単分子層をハロゲン種に変換するように構成される、方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の方法であって、
前記基板表面を前記ハロゲン含有プラズマに曝露することは、ハロゲン含有ガスを前記基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む、方法。

【請求項15】

請求項１３に記載の方法であって、
前記基板表面を前記ハロゲン含有プラズマに曝露することは、前記ハロゲン含有プラズマを遠隔プラズマ源から受け取ることを含む、方法。

【請求項16】

請求項１１に記載の方法であって、
前記除去動作を実施することは、前記基板表面をスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）２）蒸気に曝露することを含み、前記Ｓｎ（ａｃａｃ）２蒸気への前記曝露は、ａｃａｃ配位子を前記改質層の原子と交換するように構成される、方法。

【請求項17】

請求項１１に記載の方法であって、
前記プラズマ処理を実施することは、前記基板表面を水素プラズマに曝露することを含む、方法。

【請求項18】

請求項１７に記載の方法であって、
前記基板表面を前記水素プラズマに曝露することは、水素ガスを前記基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む、方法。

【請求項19】

請求項１７に記載の方法であって、
前記基板表面を前記水素プラズマに曝露することは、前記水素プラズマを遠隔プラズマ源から受け取ることを含む、方法。

【請求項20】

請求項１１に記載の方法であって、
動作（ａ）は、第１のチャンバで実施され、
動作（ｂ）は、第２のチャンバで実施される、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施形態は、原子層エッチング（ＡＬＥ）に関し、特に、プラズマおよび蒸気処理の組み合わせを用いた酸化アルミニウムのＡＬＥに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体基板上の材料を、きめ細かく均一性およびエッチング速度を制御することによってエッチングする従来の技術には、限度がある。例えば、従来、半導体処理時に半導体基板上の材料をエッチングするのに反応性イオンエッチングが用いられ、反応性イオンエッチングを用いてエッチングされる材料のエッチング速度は、高周波プラズマ電力および化学反応の選択を調整することによって制御される。しかし、基板の上面にウエハプラズマシースが形成されるため、プラズマからのイオンは、通常、基板をエッチングするためにウエハの表面で加速される。これは異方性エッチングプロセスを引き起こし、材料の垂直面および水平面が同じ速度でエッチングされないことになる。その上、従来のエッチング工程の対象になる材料は、不均一になる可能性もある。従来技術の使用には、多くの場合、特定のリアクタ設計及び／または供給ガス送出および排出の修正だけでなく、チャンバまたはリアクタ壁、および静電チャック双方の温度分布の注視が含まれる。静電チャックは、処理時にウエハを保持して高度な均一エッチング速度の制御を達成できるウエハ保持体の一部であってよく、低効率で高価な基板処理を招く可能性がある。

【発明の概要】

【0003】

いくつかの実施形態に従って、基板上で原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法が提供されている。この方法は、（ａ）基板の表面上で、基板表面の少なくとも１つの単分子層を改質層に変換するように構成された表面改質動作を実施することと、（ｂ）基板表面上で、基板表面から改質層を除去するように構成された除去動作を実施することであって、改質層を除去することは、改質層を揮発させるように構成される配位子交換反応を介して起こることと、（ｃ）除去動作に続いて、基板表面上で、基板表面上からの除去動作によって生成された残留物を除去するように構成されたプラズマ処理を実施することであって、残留物は、プラズマ処理によって揮発されることと、（ｄ）基板表面から所定の厚さがエッチングされるまで、動作（ａ）から（ｃ）を繰り返すこととを備える。

【0004】

いくつかの実施形態では、表面改質動作を実施することは、基板表面をフッ素含有プラズマに曝露することを含み、フッ素含有プラズマへの曝露は、基板表面の少なくとも１つの単分子層をフッ素種に変換するように構成される。

【0005】

いくつかの実施形態では、基板の表面は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、または金属ヒ化物を含み、フッ素含有プラズマへの曝露は、金属フッ化物を形成する。

【0006】

いくつかの実施形態では、基板の表面をフッ素含有プラズマに曝露することは、フッ素含有ガスを基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む。

【0007】

いくつかの実施形態では、フッ素含有プラズマへの曝露は、約１５秒より短い期間に、約１０から５００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力で実施される。

【0008】

いくつかの実施形態では、除去動作を実施することは、基板表面をスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）₂）蒸気に曝露することを含み、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気への暴露は、ａｃａｃ配位子を改質層のフッ素原子と交換するように構成される。

【0009】

いくつかの実施形態では、基板の表面をＳｎ（ａｃａｃ）₂に曝露することは、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂を基板が配置されているチャンバ内に蒸気として導入することを含む。

【0010】

いくつかの実施形態では、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂への暴露は、約１秒から３０秒の期間に実施される。

【0011】

いくつかの実施形態では、プラズマ処理を実施することは、基板表面を水素プラズマに曝露することを含み、水素プラズマへの曝露は、基板表面上で、スズ、フッ化スズ、または酸化スズの残留物を揮発させるように構成される。

【0012】

いくつかの実施形態では、基板の表面を水素プラズマに曝露することは、水素ガスを基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む。

【0013】

いくつかの実施形態では、水素プラズマへの曝露は、約１秒から３０秒の期間に、通常は約５秒の期間に実施される。

【0014】

いくつかの実施形態では、動作（ａ）は第１のチャンバで実施され、動作（ｂ）は第２のチャンバで実施される。

【0015】

いくつかの実施形態では、動作（ｄ）は第１のチャンバで実施される。

【0016】

いくつかの実施形態では、動作（ｄ）は第３のチャンバで実施される。

【0017】

いくつかの実施形態に従って、基板上で原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法が提供されている。この方法は、（ａ）基板の表面上で、基板表面の少なくとも１つの単分子層を改質層に変換するように構成された表面改質動作を実施することと、（ｂ）基板表面上で、基板表面から改質層を除去するように構成された除去動作を実施することであって、改質層を除去することは、改質層を揮発させるように構成される配位子交換反応を介して起こることと、（ｃ）所定回数のサイクルの間に、動作（ａ）および（ｂ）を繰り返すことと、（ｄ）動作（ｃ）に続いて、基板表面上で、基板表面上からの除去動作によって生成された残留物を除去するように構成されたプラズマ処理を実施することであって、残留物は、プラズマ処理によって揮発されることと、（ｅ）基板表面から所定の厚さがエッチングされるまで、動作（ａ）から（ｄ）を繰り返すこととを備える。

【0018】

いくつかの実施形態では、表面改質動作を実施することは、基板表面をフッ素含有プラズマに曝露することを含み、フッ素含有プラズマへの曝露は、基板表面の少なくとも１つの単分子層をフッ素種に変換するように構成され、除去動作を実施することは、基板表面をスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）₂）蒸気に曝露することを含み、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気への曝露は、ａｃａｃ配位子を改質層のフッ素原子に交換するように構成され、プラズマ処理を実施することは、基板表面を水素プラズマに曝露することを含み、水素プラズマへの曝露は、基板表面上で、スズ、フッ化スズ、または酸化スズの残留物を揮発させるように構成される。

【0019】

いくつかの実施形態では、基板の表面は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、または金属ヒ化物を含み、フッ素含有プラズマへの曝露は、金属フッ化物を形成する。

【0020】

いくつかの実施形態では、フッ素含有プラズマへの曝露は、約１５秒より短い期間に、約１０から５００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力で実施され、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂への曝露は、約１から３０秒の期間に、通常は約１秒の期間に実施され、水素プラズマへの曝露は、約１から３０秒の期間に、通常は約５秒の期間に実施される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示の実施形態に従ってＡＬＥ工程順序を概念的に表す図。

【0022】

【図2】本開示の実施形態に従ってＡＬＥサイクルの方法を表す図。

【0023】

【図3】本開示の実施形態に従ってＡＬＥを実施する方法を表す工程フロー図。

【0024】

【図4】本開示の実施形態に従ってＡＬＥ動作を実施するための多室型チャンバを有する装置を概念的に表す図。

【0025】

【図5】図３の実施形態に従うが、本開示の実施形態に従ってｎ回数のサイクルに達するまで繰り返されるフッ素曝露およびＳｎ（ａｃａｃ）₂曝露による方法を表す図。

【0026】

【図6】本開示の実施形態に従ってクラスタツール６００を表す図。

【0027】

【図7】本開示の実施形態に従ってＡＬＥを実施するための例示的チャンバを表す図。

【0028】

【図8】本開示の実施形態に従って上述のシステムを制御するための制御モジュールを示す図。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下の説明では、本開示への十分な理解を提供するために多くの具体的な詳細が記載される。本開示の実施形態は、これらの具体的詳細のいくつかまたは全てなしに実施されてよい。その他の例では、本開示の実施形態を不必要に曖昧にしないように、周知の工程動作は詳細に説明されていない。本開示の実施形態は、具体的な実施形態と併せて説明されるが、本開示の実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。

【0030】

本明細書で提供されるのは、フッ素含有プラズマおよびスズ含有エッチング液を含む配位子交換機構を介して、金属酸化物（酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）など）の等方性原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施する方法である。本明細書で説明される方法は、フッ素含有プラズマを用いて被エッチング材料の表面を改質することと、改質された表面をスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）₂）蒸気に曝して自己制御式に材料を除去することとを含む。配位子交換反応は、プラズマなしでＳｎ（ａｃａｃ）₂蒸気を含む蒸着チャンバ内で持続される。

【0031】

原子層エッチング（ＡＬＥ）は、エッチング挙動の原子スケール制御のための１つの手段である。ＡＬＥは、繰り返し工程の一種である。ＡＬＥは、一連の自己制御反応を用いて材料の薄膜を除去する技術である。一般に、ＡＬＥは、あらゆる適した技術を用いて実施されてよい。原子層エッチング技術の例は、２０１４年１１月１１日発行の米国特許第８，８８３，０２８号、および２０１４年８月１９日発行の米国特許第８，８０８，５６１号に記載されており、例示的な原子層エッチングおよびエッチング技術を説明する目的で本明細書に援用される。様々な実施形態では、ＡＬＥは、プラズマを用いて実施されてよい、または熱的に実施されてよい。

【0032】

ＡＬＥは、表面改質動作（すなわち、基板表面上での反応性化学現象による化学吸着）によって行われ、続いて除去動作が行われてよい。かかる動作は、一定回数のサイクル繰り返されてよい。ＡＬＥ時に、反応性化学現象および除去化学現象は、別々に基板に伝えられる。

【0033】

図１Ａ〜１Ｆは、本開示の実施形態に従ってＡＬＥ工程順序を概念的に表している。

【0034】

図１Ａに示されるのは、未改質状態の基板の表面１００の一部である。基板表面１００の分子／原子の最外層１０２は、ＡＬＥ工程で曝される。図１Ｂに示されるように、基板の表面層を機能化状態に変換するため表面変換／改質動作が実施される。例えば、表面層は、表面上に吸着または化学吸着できる表面変換反応剤１０４への曝露によって改質される。表面変換反応剤は、様々な実施形態では、表面層原子と反応して表面変換ステップに影響を与える分子または低エネルギラジカルを含むことができる。結果として生じる表面層は、分子の機能化された最外層１０６からなる図１Ｃに示され、続くＡＬＥステップを可能にする。反応が自己制御的であるため、基板表面の最外層のみ（または、実質的に最外層のみ）が変換される。いくつかの実施形態では、この表面改質は、表面種のハロゲン化合物への変換を伴う。いくつかの実施形態では、自己制御的な表面変換に続いて、チャンバがパージされて全ての反応副生成物または過剰な表面変換反応剤を除去する。

【0035】

表面変換動作に続いて、図１Ｄに表されるように、配位子交換反応／動作が実施される。図の実施形態では、基板の改質された表面１０６は、配位子交換反応に影響を与える配位子含有反応剤１０８に曝される。配位子含有反応剤は、基板表面に吸着し、その配位子を先の表面改質／変換動作で形成された変換表面種１０６に転移させる。配位子は、分子／原子の改質表面層と結合し、図１Ｅに示される放出可能な配位子置換表面種１１０からなる反応生成物を形成する。

【0036】

図１Ｆに示されるように、堆積によって、基板表面からの表面種１１０（配位子交換動作後の反応生成物）の最外層の除去が促進される。いくつかの実施形態では、放出は、配位子含有反応剤への曝露と同時に、または別のステップにおいて適用されうる熱エネルギの適用によって達成されうる。

【0037】

「ＡＬＥサイクル」の概念は、本明細書の様々な実施形態の説明と関係する。一般に、ＡＬＥサイクルは、単分子層のエッチングなど１回のエッチング工程を実施するのに用いられる最小限の動作集合である。１サイクルの結果は、基板表面上の膜層の少なくともいくらかがエッチングされることである。通常、ＡＬＥサイクルは、反応層を形成する改質動作を含み、次にこの改質された層だけを除去またはエッチングする除去動作が続く。改質は、化学吸着機構、堆積機構、上面変換機構、または抽出機構を用いて実施されてよい。サイクルは、反応剤または副生成物の１つの一掃など一定の補助動作を含んでよい。一般に、サイクルには、固有の一連の動作の一例が含まれる。例として、図２は、ＡＬＥサイクルの方法を表している。この方法には、（ｉ）反応ガスの供給（動作２０１）、（ｉｉ）チャンバからの反応ガスの任意的パージング（動作２０３）、（ｉｉｉ）除去ガスおよび任意的プラズマの供給（動作２０５）、および（ｉｖ）チャンバの任意的パージング（動作２０７）の動作が含まれる。ＡＬＥについてのさらなる説明および例は、２０１５年４月２４日出願の、「ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＮＧ ＡＴＯＭＩＣ ＳＣＡＬＥ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ：ＡＬＤ（ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ） ＡＮＤ ＡＬＥ（ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＥＴＣＨ）」と題する米国特許出願第１４／６９６，２５４号に記載されており、原子層エッチング工程を説明するために本明細書で援用される。

【0038】

図３には、開示の実施形態に従って実施される方法の工程フロー図が提供されている。動作３０１〜３０７時に、アルゴンガスなどの不活性ガスは、キャリアガスとして裏側に継続的に流入してよい。

【0039】

動作３０１では、被エッチング材料を含む基板は、基板の表面を改質するためにフッ素含有プラズマに曝される。

【0040】

フッ素含有プラズマは、フッ素含有ガスを導入し、プラズマを点弧することによって生成されてよい。例えば、いくつかの実施形態では、フッ素含有ガスは、四フッ化炭素（ＣＦ₄）、三フッ化窒素（ＮＦ₃）、六フッ化硫黄（ＳＦ₆）、フッ素（Ｆ₂）、またはあらゆるフッ素含有ガスであってよい。様々な実施形態では、基板をエッチングするためにプラズマ中に多くのフッ素イオンを生成させるため、ＣＦ₄がＯ₂と共に導入されてよい。いくつかの実施形態では、フッ素含有プラズマを生成するためのチャンバへの全ガス流の約３５％がＯ₂ガスである。炭素を含むその他のフッ素含有ガスは、炭化物の形成を抑制するために別のガスと共に導入されるときは、いくつかの実施形態で用いられてよい。例えば、その他のフッ素含有ガスは、式Ｃ_xＨ_yＦ_zを有してよい（ｘは１以上の整数、ｙは０以上の整数、ｚは１以上の整数）。例には、フロロホルム（ＣＨＦ₃）およびジフルオロメタン（ＣＨ₂F₂）が含まれる。いくつかの実施形態では、フッ素含有ガスは、フッ素含有液を気化することで生成されてよい。

【0041】

いくつかの実施形態では、基板はパターン化されない。様々な実施形態では、基板はパターン化されてよい。基板は、ブロッキング酸化物またはエッチング停止層などの追加ゲート層を含むトランジスタ構造を含んでよい。例えば、基板は、ＦｉｎＦＥＴトランジスタのフィンを覆う酸化アルミニウム層を含んでよい。いくつかの実施形態では、基板は、金属酸化物のエッチング停止層が被エッチング材料になるように、形成されたトレンチの底に金属酸化物のエッチング停止層を有する３次元ＮＡＮＤ構造を含んでよい。様々な実施形態では、基板上のフィーチャは、約１．５：１と約５：１の間のアスペクト比を有してよい。

【0042】

動作３０１のプラズマは、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成されてよい、または遠隔プラズマであってよい。多くの実施形態では、プラズマは、誘導結合プラズマを生成するためにｉｎ−ｓｉｔｕで生成される。

【0043】

様々な実施形態では、基板は、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、金属ヒ化物、または金属の被エッチング層を含む。例には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および酸化ハフニウムが含まれる。多くの実施形態では、ケイ素含有材料（例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、シリコン）は、開示の実施形態を用いてエッチングされなくてもよいことに注意されたい。開示の実施形態は、特にＦｉｎＦＥＴトランジスタ構造上のフィンを覆う犠牲ゲート酸化層などの材料をエッチングするときに、エッチングの選択性を達成するのに貢献する。開示の実施形態が様々な材料をエッチングするのに用いられてよいことが理解されたとしても、図１は酸化アルミニウムのエッチングに関して説明される。

【0044】

様々な実施形態では、動作３０１は、基板表面の等方性改質を可能にするため、バイアスを印加することなく実施されてよい。開示の実施形態が等方性エッチングの実施に用いられてよいとしても、異方性エッチング工程は、動作３０１中にバイアスを印加することによって開示の実施形態を用いて実施されてもよいことに注意されたい。図１に関して本実施形態で説明される例は、酸化アルミニウムの等方的エッチングのために説明される。

【0045】

特定の理論に縛られることなく、動作３０１中に、酸化アルミニウム面などの酸化金属面は、フッ素含有プラズマによって等方的にフッ素化され、酸化アルミニウムの表面を改質してフッ化アルミニウム（例えば、ＡｌＦ₃）を形成してよい。酸化アルミニウムの１つ以上の単一層は、フッ化アルミニウムを形成するために改質されてよい。改質動作は、拡散の深さによって限定されてよい。基板は、約１０ｍＴｏｒｒと約１００ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧（例えば、約１５秒より短く０秒より長い期間に約２０ｍＴｏｒｒ）でフッ素含有プラズマに曝されてよい。

【0046】

いくつかの実施形態では、動作３０１の実施後、基板を収容するチャンバはパージされなくてよいことに注意されたい。いくつかの実施形態では、基板はパージされてよい。

【0047】

動作３０３では、基板は、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）₂）蒸気に曝される。様々な実施形態では、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂は、蒸気を基板に供給する前に、外部気化器で気化されてよい。

【0048】

特定の理論に縛られることなく、改質されたＡｌＦ₃の表面がＳｎ（ａｃａｃ）₂蒸気に曝されるときは、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂上の１つのａｃａｃ配位子がＡｌＦ₃分子上の１つのフッ素原子を置き換えるように配位子交換反応が起こり、ＡｌＦ₂（ａｃａｃ）を形成する。次に、追加のＳｎ（ａｃａｃ）₂および／またはＳｎ（ａｃａｃ）は、ＡｌＦ₂（ａｃａｃ）と再び２度反応して、第２および第３フッ素原子を（ａｃａｃ）と置き換え、揮発性であるため基板からエッチングされてよいＡｌ（ａｃａｃ）₃が生じる。配位子交換反応は、ＡｌＦ₃の上面単分子層（例えば、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気に曝される第１単分子層）においてより速いエッチング速度を有するように理論付けされるため、反応は自己制御式であり、スズ、フッ化スズ、酸化スズ、およびＳｎ（ａｃａｃ）₂は、被エッチング材料の表面上に積層し始めてよく、それによりＡｌＦ₃の全ての改質された下層のさらなるエッチングが妨げられる。

【0049】

様々な実施形態では、動作３０１および３０３は、同じチャンバで実施されてよい。動作３０３では、プラズマはオフされ、フッ素含有ガス流は、蒸気流をオンする前にオフされてよい。チャンバが動作３０３の前にパージされない場合は、プラズマなしのフッ素含有ガスの存在は、エッチング機構に影響を及ぼさないだろう。むしろ、被エッチング材料と反応しないように、また動作３０３で用いられる蒸気と反応しないように、フッ素含有ガスだけが選択されてよい。

【0050】

いくつかの実施形態では、動作３０１および３０３は、同じ装置の別々のチャンバで実施されてよい。図４は、本開示の実施形態に従ってＡＬＥ動作を実施するための複数のチャンバを有する装置を概念的に表している。様々な実施形態では、基板は、動作３０１でフッ素含有プラズマに曝露するための第１のチャンバ４０１と、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気に曝露するための第２のチャンバ４０３との間を往復または移動してよい。いくつかの実施形態では、第２のチャンバ４０３は、蒸着チャンバである。いくつかの実施形態では、第２のチャンバ４０３は、プラズマ源を備えない修正されたチャンバである。チャンバ間の基板の移動または往復は、真空を破ることなく実施されてよいことに注意されたい。

【0051】

別の実施形態では、基板は、金属フッ化物に選択的であるが金属酸化物には反応しない気相の別の化学物質に曝されてよい。化学物質には、金属フッ化物と反応するときに、配位子に結合された金属を含む揮発性化合物を生成する１つ以上の配位子が含まれてよい。

【0052】

動作３０３は、約２００℃の温度に設定されたウエハを保持するウエハ保持体または台座の温度で、約１秒の期間に実施されてよい。様々な実施形態では、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気への曝露の終了時におけるチャンバ圧力は、約２０ｍＴｏｒｒであってよい。

【0053】

動作３０５では、基板は、プラズマ処理に曝されてよい。特定の理論に縛られることなく、動作３０５は、動作３０３を実施することで堆積できる基板の表面上のスズ、フッ化スズ、または酸化スズの積層を揮発させるために実施される。基板の水素への曝露は、スズハイドレートを形成してよく、スズハイドレートは、選ばれた基板温度において揮発性であり、次に処理チャンバから排出されてよい。基板は、０秒より長く５秒より短い期間にプラズマ処理に曝されてよい。プラズマ曝露の期間は、表面上のスズの量に依存してよい。例えば、いくつかの実施形態では、スズの量は、発光スペクトルにおけるスズ線を評価することによって決定されてよい。いくつかの実施形態では、プラズマは、発光スペクトルのスズ線が消えるときにオフされてよい。いくつかの実施形態では、基板は、約５秒間プラズマに曝される。いくつかの実施形態では、基板は、約５秒より長い期間プラズマに曝される。様々な実施形態では、プラズマ処理は、水素ガスを導入することと、プラズマを点弧することとを含んでよい。動作３０５は、動作３０１および３０３と同じチャンバで実施されてよい。動作３０５は、基板を水素プラズマに曝露することによって実施されてよいが、いくつかの実施形態では、異なる化学現象を用いて被エッチング材料の表面上のスズまたは酸化スズの積層を除去してよいことに注意されたい。例えば、いくつかの実施形態では、アンモニア（ＮＨ_３）プラズマが用いられてよい。

【0054】

いくつかの実施形態では、動作３０５は、別のチャンバで実施されてよい。例えば、いくつかの実施形態では、基板は、動作３０１が実施された第１のステーション／チャンバ４０１に移動もしくは往復してよい、または、動作３０５を実施するために第３のステーション／チャンバ４０５に移動または往復してよい。チャンバ間の基板の移動または往復は、真空を破ることなく実施されてよいことに注意されたい。

【0055】

動作３０７では、エッチングされた量が所望のエッチング量を達成するのに十分であるかが決定される。所望の残存厚さが達成されていないときは、動作３０１〜３０５は任意で繰り返されてよい。いくつかの実施形態では、動作３０５は、動作３０１および３０３を実施するｎサイクルごとに実施されるだけでよいことに注意されたい（ｎは、１以上の整数）。ｎが１の場合は、動作３０５は、毎サイクル実施される。様々な実施形態では、動作３０５は毎サイクル実施される。別の例では、ｎが２の場合、動作３０５は、（１）フッ素含有プラズマへの曝露、（２）Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気への曝露、（３）フッ素含有プラズマへの曝露、（４）Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気への曝露、（５）水素プラズマへの曝露、および（６）（１）〜（５）の繰り返しの動作が基板をエッチングするために実施されるように、動作３０１および３０３を実施する２サイクルごとに実施されてよい。

【0056】

図５は、図３の実施形態に従った方法を表しているが、フッ素曝露（動作５０１）およびＳｎ（ａｃａｃ）_２曝露（動作５０３）は、ｎ回のサイクルに達する（動作５０５）まで繰り返される。次に、水素プラズマ曝露（動作５０７）が実施される。全ての順序は、所望のエッチング量が達成される（動作５０９）まで繰り返される。

【0057】

開示の実施形態は、高度な均一性を有する高度に制御されたエッチング方法をもたらす。開示の実施形態は、様々な材料の等方性エッチングを実施するのに用いられてよく、約２０Ｖ_bと約８０Ｖ_bの間のバイアス電圧（例えば、約５０Ｖ_b）でバイアスを印加することによって、異方性エッチングを実施するように修正されてもよい。

【0058】

本明細書で説明される様々な実施形態は、カリフォルニア州フリーモントのラム・リサーチ・コーポレーションから入手可能なＫｉｙｏなどのプラズマエッチングチャンバで実施されてよい。様々な実施形態では、基板は、真空を破ることなくエッチングチャンバとベーパチャンバとの間を往復してよい。

【0059】

開示の実施形態は、共にカリフォルニア州フリーモントのラム・リサーチ・コーポレーションから入手可能なＫｉｙｏ（商標登録）またはＦｌｅｘなどのあらゆる適したチャンバまたは装置で実施されてよい。いくつかの実施形態では、開示の実施形態は、１つ以上のステーションを備えるクラスタツールで実施されてよい。図６は、本開示の実施形態に従ってクラスタツール６００を表している。様々な実施形態では、１つのステーション６０１は、エッチング用のモジュールを備えてよいが、別のステーション６０３は、蒸気への曝露用のモジュール（例えば、ベーパチャンバ）を備える。いくつかの実施形態では、第３ステーション６０５は、プラズマへの曝露用のモジュールを備える。

【0060】

いくつかの実施形態では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）リアクタが用いられてよい。かかるＩＣＰリアクタは、２０１３年１２月１０日出願の、「ＩＭＡＧＥ ＲＥＶＥＲＳＡＬ ＷＩＴＨ ＡＨＭ ＧＡＰ ＦＩＬＬ ＦＯＲ ＭＵＬＴＩＰＬＥ ＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ」と題する米国特許出願公開第２０１４／０１７０８５３号にも記載されており、本明細書で説明される技術の実施に適したＩＣＰリアクタを説明するために援用される。本明細書ではＩＣＰリアクタについて説明されるとしても、いくつかの実施形態では、容量結合プラズマリアクタが用いられてもよいことを理解されたい。図７に関して、例示的なエッチングチャンバまたは装置は、シャワーヘッドまたはノズル７０３を有するチャンバ７０１を備え、本明細書に説明される、フッ素含有ガス（７０５）、水素ガス（７０７）、またはＳｎ（ａｃａｃ）₂蒸気（７０９）もしくはその他の化学要素を、チャンバ７０１、チャンバ壁７１１、処理されるべき基板またはウエハ７１５を保持するチャック７１３であって、ウエハをチャックおよびデチャックするための静電電極を備え、ＲＦ電源７１７を用いて荷電されてよいチャック７１３、プラズマを生成するために電力をコイル７２１に供給するように構成されるＲＦ電源７１９、ならびにガスを流入させるためのガス流入口に分配してよい。様々な実施形態では、チャンバ壁７１１は、耐フッ素性であってよい。例えば、チャンバ壁７１１は、フッ素含有ガスおよび／またはプラズマがチャンバ壁７１１をエッチングしないように、ケイ素含有材料（シリコンまたは酸化シリコンなど）、炭素含有材料（ダイアモンドなど）、またはこれらの組み合わせによって被覆されてよい。化学吸着用の改質化学ガス（フッ素含有プラズマを生成するためのフッ素含有ガスなど）および／または蒸気曝露（Ｓｎ（ａｃａｃ）₂など）は、チャンバ７０１に流入してよい。いくつかの実施形態では、水素ガス７０７は、チャンバに流入して、スズまたは酸化スズの残留物を除去するための水素プラズマを生成してよい。いくつかの実施形態では、チャンバ壁は、水素プラズマによる壁面洗浄の効率化を助けるために熱せられる。いくつかの実施形態では、装置は１つ以上のチャンバを備え、それぞれはエッチング、堆積、または基板処理に用いられてよい。チャンバまたは装置は、チャンバ圧力、不活性ガス流、プラズマ電力、プラズマ周波数、反応ガス流（例えば、フッ素含有ガス、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂蒸気）、バイアス電力、温度、真空設定、およびその他の工程条件の調整などのチャンバまたは装置の動作のいくつかまたは全てを制御するためのシステム制御装置７２３を備えてよい。

【0061】

図８は、本開示の実施形態に従って上述のシステムを制御するための制御モジュール８００を示す。例えば、制御モジュール８００は、プロセッサ、メモリ、および１つ以上のインターフェースを備えてよい。制御モジュール８００は、検知された値に一部基づいてシステムの装置を制御するのに利用されてよい。例示のみでは、制御モジュール８００は、弁８０２、フィルタヒータ８０４、ポンプ８０６、およびその他の装置８０８のうちの１つ以上を、検知された値およびその他の制御パラメータに基づいて制御してよい。制御モジュール８００は、検知された値を、例示のみでは、圧力計８１０、流量計８１２、温度センサ８１４、および／またはその他のセンサ８１６から受信する。制御モジュール８００は、反応剤の供給およびプラズマ処理時の工程条件を制御するのに利用されてもよい。制御モジュール８００は、通常、１つ以上のメモリ装置および１つ以上のプロセッサを備える。

【0062】

制御モジュール８００は、反応剤供給システムおよびプラズマ処理装置の動作を制御してよい。制御モジュール８００は、工程タイミングを制御するための命令、供給システム温度、フィルタにおける圧力差、弁位置、ガス混合物、チャンバ圧力、チャンバ温度、ウエハ温度、ＲＦ電力レベル、ウエハＥＳＣまたは台座位置、および特定の工程のその他のパラメータの設定を含むコンピュータプログラムを実行する。制御モジュール８００は、圧力差を監視し、蒸気反応剤供給を１つ以上の流路から１つ以上のその他の流路に自動的に切り替えてもよい。いくつかの実施形態では、制御モジュール８００に関連するメモリ装置に格納されたその他のコンピュータプログラムが利用されてよい。

【0063】

通常は、制御モジュール８００と関連づけられるユーザインターフェースがあるだろう。ユーザインターフェースは、ディスプレイ８１８（例えば、装置および／または工程条件の表示画面および／または画像用ソフトウェアディスプレイ）および、ポインティング装置、キーボード、タッチ画面、マイクなどのユーザ入力装置８２０を含んでよい。

【0064】

反応剤の供給、プラズマ処理、および工程順序におけるその他の工程を制御するためのコンピュータプログラムは、従来のコンピュータ可読プログラミング言語（例えば、アセンブリ言語、Ｃ、Ｃ＋＋、パスカル、フォートランほか）で書かれてよい。コンパイルされたオブジェクトコードまたはスクリプトは、プログラムで識別されたタスクを行うためにプロセッサによって実行される。

【0065】

制御モジュールパラメータは、例えば、フィルタ圧力差、処理ガス構成および流量、温度、圧力、ＲＦ電力レベルおよび低周波のＲＦ周波数などのプラズマ条件、冷却ガス圧力、ならびにチャンバ壁温度の工程条件に関する。

【0066】

システムソフトウェアは、多くの異なる方法で設計または構成されてよい。例えば、様々なチャンバ構成部品サブルーチンまたは制御オブジェクトは、進歩的な堆積工程を実行するのに必要なチャンバ構成部品の動作を制御するように書かれてよい。この目的のためのプログラムまたはプログラム部分の例には、基板位置決めコード、処理ガス制御コード、圧力制御コード、ヒータ制御コード、およびプラズマ制御コードが含まれる。

【0067】

上述の実施形態は、明確な理解のために多少詳しく説明されてきたが、一定の変更および修正が本開示の実施形態の範囲内で実施されてよいことは明らかであろう。本実施形態の工程、システム、および装置の実施には多くの別の方法があることに注意されたい。従って、本実施形態は、限定ではなく例示と見なされるべきであり、本明細書に述べられる詳細に限定されるべきではない。
本発明は、以下の適用例としても実現可能である。
＜適用例１＞
基板上で原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法であって、
（ａ）前記基板の表面上で、前記基板表面の少なくとも１つの単分子層を改質層に変換するように構成された表面改質動作を実施することと、
（ｂ）前記基板表面上で、前記基板表面から前記改質層を除去するように構成された除去動作を実施することであって、前記改質層を除去することは、前記改質層を揮発させるように構成された配位子交換反応を介して起こることと、
（ｃ）前記除去動作に続いて、前記基板表面上で、前記基板表面からの前記除去動作によって生成された残留物を除去するように構成されたプラズマ処理を実施することであって、前記残留物は、前記プラズマ処理によって揮発されることと、
（ｄ）前記基板表面から所定の厚さがエッチングされるまで、動作（ａ）から（ｃ）を繰り返すことと
を備える、方法。
＜適用例２＞
適用例１に記載の方法であって、
前記表面改質動作を実施することは、前記基板表面をフッ素含有プラズマに曝露することを含み、前記フッ素含有プラズマへの前記曝露は、前記基板表面の前記少なくとも１つの単分子層をフッ素種に変換するように構成される、方法。
＜適用例３＞
適用例２に記載の方法であって、
前記基板表面は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、または金属ヒ化物を含み、
前記フッ素含有プラズマへの前記曝露は、金属フッ化物を形成する、方法。
＜適用例４＞
適用例２に記載の方法であって、
前記基板表面を前記フッ素含有プラズマに曝露することは、フッ素含有ガスを前記基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む、方法。
＜適用例５＞
適用例４に記載の方法であって、
前記フッ素含有プラズマへの前記曝露は、約１５秒より短い期間に、約１０ｍＴｏｒｒから５００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力で実施される、方法。
＜適用例６＞
適用例２に記載の方法であって、
前記除去動作を実施することは、前記基板表面をスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）_２）蒸気に曝露することを含み、前記Ｓｎ（ａｃａｃ）_２蒸気への前記曝露は、ａｃａｃ配位子を前記改質層のフッ素原子と交換するように構成される、方法。
＜適用例７＞
適用例６に記載の方法であって、
前記基板表面を前記Ｓｎ（ａｃａｃ）_２に曝露することは、前記Ｓｎ（ａｃａｃ）_２を前記基板が配置されているチャンバ内に蒸気として導入することを含む、方法。
＜適用例８＞
適用例７に記載の方法であって、
前記Ｓｎ（ａｃａｃ）_２への前記曝露は、約１秒から３０秒の期間に実施される、方法。
＜適用例９＞
適用例６に記載の方法であって、
前記プラズマ処理を実施することは、前記基板表面を水素プラズマに曝露することを含み、前記水素プラズマへの前記曝露は、前記基板表面上で、スズ、フッ化スズ、または酸化スズの残留物を揮発させるように構成される、方法。
＜適用例１０＞
適用例９に記載の方法であって、
前記基板表面を前記水素プラズマに曝露することは、水素ガスを前記基板が配置されているチャンバ内に導入し、プラズマを点弧することを含む、方法。
＜適用例１１＞
適用例１０に記載の方法であって、
前記水素プラズマへの前記曝露は、約１秒から３０秒の期間に実施される、方法。
＜適用例１２＞
適用例１に記載の方法であって、
動作（ａ）は、第１のチャンバで実施され、
動作（ｂ）は、第２のチャンバで実施される、方法。
＜適用例１３＞
適用例１２に記載の方法であって、
動作（ｄ）は、前記第１のチャンバで実施される、方法。
＜適用例１４＞
適用例１２に記載の方法であって、
動作（ｄ）は、第３のチャンバで実施される、方法。
＜適用例１５＞
基板上で原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法であって、
（ａ）前記基板の表面上で、前記基板表面の少なくとも１つの単分子層を改質層に変換するように構成された表面改質動作を実施することと、
（ｂ）前記基板表面上で、前記基板表面から前記改質層を除去するように構成された除去動作を実施することであって、前記改質層を除去することは、前記改質層を揮発させるように構成される配位子交換反応を介して起こることと、
（ｃ）所定回数のサイクルの間、動作（ａ）および（ｂ）を繰り返すことと、
（ｄ）動作（ｃ）に続いて、前記基板表面上で、前記基板表面からの前記除去動作によって生成された残留物を除去するように構成されたプラズマ処理を実施することであって、前記残留物は、前記プラズマ処理によって揮発されることと、
（ｅ）前記基板表面から所定の厚さがエッチングされるまで、動作（ａ）から（ｄ）を繰り返すことと
を備える、方法。
＜適用例１６＞
適用例１５に記載の方法であって、
前記表面改質動作を実施することは、前記基板表面をフッ素含有プラズマに曝露することを含み、前記フッ素含有プラズマへの前記曝露は、前記基板表面の前記少なくとも１つの単分子層をフッ素種に変換するように構成され、
前記除去動作を実施することは、前記基板表面をスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｎ（ａｃａｃ）_２）蒸気に曝露することを含み、前記Ｓｎ（ａｃａｃ）_２蒸気への前記曝露は、ａｃａｃ配位子を前記改質層のフッ素原子と交換するように構成され、
前記プラズマ処理を実施することは、前記基板表面を水素プラズマに曝露することを含み、前記水素プラズマへの前記曝露は、前記基板表面上で、スズ、フッ化スズ、または酸化スズの残留物を揮発させるように構成される、方法。
＜適用例１７＞
適用例１６に記載の方法であって、
前記基板表面は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属硫化物、または金属ヒ化物を含み、
前記フッ素含有プラズマへの前記曝露は、金属フッ化物を形成する、方法。
＜適用例１８＞
適用例１６に記載の方法であって、
前記フッ素含有プラズマへの前記曝露は、約１５秒より短い期間に、約１０ｍＴｏｒｒから５００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力で実施され、
前記Ｓｎ（ａｃａｃ）_２への前記曝露は、約１秒から３０秒の期間に実施され、
前記水素プラズマへの前記曝露は、約１秒から３０秒の期間に実施される、方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】