特許 6853421 結晶酸化物薄膜、積層体及び薄膜トランジスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6853421

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】結晶酸化物薄膜、積層体及び薄膜トランジスタ

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20210322BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20210322BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20210322BHJP

   H01L 29/78 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/08 K

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618Z

   H01L29/78 301J

【請求項の数】13

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2020-534642(P2020-534642)

(86)(22)【出願日】2020年3月26日

(86)【国際出願番号】JP2020013566

(87)【国際公開番号】WO2020196716

(87)【国際公開日】20201001

【審査請求日】2020年6月19日

(31)【優先権主張番号】特願2019-64561(P2019-64561)

(32)【優先日】2019年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】川嶋 絵美

(72)【発明者】

【氏名】井上 一吉

(72)【発明者】

【氏名】大山 正嗣

(72)【発明者】

【氏名】柴田 雅敏

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−２０１４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０１７９６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９０４９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ３０Ｂ ２９／２２

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｃ０１Ｇ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｉｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素を含む結晶酸化物薄膜であって、
Ｉｎ元素が主成分であり、
Ｌｎ元素は、Ｓｍ元素であり、
平均結晶粒径Ｄ_１が、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下である、
結晶酸化物薄膜。

【請求項2】

前記結晶酸化物薄膜の薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが、７０°以上、１１０°以下である
請求項１に記載の結晶酸化物薄膜。

【請求項3】

前記結晶酸化物薄膜の薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、
請求項１に記載の結晶酸化物薄膜。

【請求項4】

前記結晶酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ解析において、前記結晶酸化物薄膜を構成する金属元素が、薄膜中の結晶粒界に偏析していない、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜。

【請求項5】

下記（１）、（２）及び（３）で表される原子組成比の範囲を満たす、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜。
０．８５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）≦０．９８・・・（１）
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．１１・・・（２）
０．０１≦Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．０４・・・（３）

【請求項6】

前記結晶酸化物薄膜の電子線回折において、ビックスバイト構造である結晶粒を含む、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜と、前記結晶酸化物薄膜を支持する支持体と、を有し、
前記支持体の表面と、前記結晶酸化物薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θｓｕｂが７０°以上、１１０°以下であり、
薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、
積層体。

【請求項8】

電極と、結晶酸化物薄膜と、を有する薄膜トランジスタであって、
前記結晶酸化物薄膜は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素を含み、
Ｉｎ元素が主成分であり、
Ｌｎ元素は、Ｓｍ元素であり、
前記結晶酸化物薄膜における平均結晶粒径Ｄ１が、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、
前記薄膜トランジスタの断面ＴＥＭ観察において、前記電極と前記結晶酸化物薄膜との接触領域長Ｌｓ及び前記結晶酸化物薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が式（４）及び式（５）の関係を満たす、
薄膜トランジスタ。
１μｍ≦Ｌｓ≦５０μｍ ・・・（４）
１０≦Ｌｓ／Ｄ_２≦１０００ ・・・（５）

【請求項9】

前記結晶酸化物薄膜の薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが７０°以上、１１０°以下であり、
薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、
請求項８に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項10】

結晶酸化物薄膜を有する薄膜トランジスタであって、
前記結晶酸化物薄膜は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素を含み、
Ｉｎ元素が主成分であり、
Ｌｎ元素は、Ｓｍ元素であり、
前記結晶酸化物薄膜における平均結晶粒径Ｄ_１が、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、
前記結晶酸化物薄膜の薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが、７０°以上、１１０°以下であり、
薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、
薄膜トランジスタ。

【請求項11】

前記結晶酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ解析において、前記結晶酸化物薄膜を構成する金属元素が、薄膜中の結晶粒界に偏析していない、
請求項１０に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項12】

前記結晶酸化物薄膜は、下記（１）、（２）及び（３）で表される原子組成比の範囲を満たす、
請求項１０又は請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
０．８５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）≦０．９８・・・（１）
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．１１・・・（２）
０．０１≦Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．０４・・・（３）

【請求項13】

前記結晶酸化物薄膜は、電子線回折において、ビックスバイト構造である結晶粒を含む、
請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶酸化物薄膜、積層体及び薄膜トランジスタに関する。

【背景技術】

【0002】

アモルファス酸化物半導体の課題は、酸素欠損による電子キャリアが安定しないことであった。
これに対し特許文献１及び特許文献２では、Ｉｎ（インジウム）及びＧａ（ガリウム）を含む組成を主として、水（Ｈ_２Ｏ）をスパッタリングガスに入れて成膜することで、結晶酸化物半導体材料をチャネルに用いることが可能になり、高移動度かつ安定なＴＦＴを作製していた。
スパッタリングガスに水を入れて成膜する場合、プロセス装置に関する課題は、配管の腐食であり、ＴＦＴ特性に関する課題は、水素原子の影響による閾値電圧Ｖｔｈの面内バラツキ及び信頼性劣化であった。
これらの課題に対し、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、Ｉｎ−Ｇａ−ＯにＬｎ（ランタノイド）を加えた組成を適用し、酸素（Ｏ_２）入り成膜でも、高移動度かつ安定なＴＦＴを作製することが記載されている。
特許文献６には、ＴＦＴの特性が記載されている。特許文献６に記載のＴＦＴは、インジウム、ガリウム及びサマリウムを含有する酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いて成膜した酸化物薄膜を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５３７３２１２号公報

【特許文献2】特開２０１８−１０７３１６号公報

【特許文献3】特許第６０９７４５８号公報

【特許文献4】特許第６３３４５９８号公報

【特許文献5】特許第６２８９６９３号公報

【特許文献6】国際公開第２０１８／０４３３２３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、ＴＦＴ素子は、小型化していく傾向があり、小型ＴＦＴでの特性が重要となっている。ここでの小型ＴＦＴとはチャネル長Ｌが５０μｍ以下のＴＦＴである。
特許文献１〜３及び特許文献５に記載の酸化物薄膜、並びに特許文献４に記載の一部の酸化物薄膜を、小型ＴＦＴに適用すると、トラップ制限伝導領域特性が悪化するという課題があった。トラップ制限伝導領域特性とは、ゲート印加電圧Ｖｇが低電圧領域において、酸化物半導体の伝導特性の主であるトラップ制限伝導が寄与する移動度と定義する。ＴＦＴのサイズが小さくなると、トラップ制限伝導領域特性が低下する傾向にあった。
特許文献６には、電極をメタルマスクによりパターニングしたチャネル長Ｌが５０μｍ超のＴＦＴが記載されている。特許文献６に記載のＴＦＴにおいては、良好なＴＦＴ特性が得られているが、小型ＴＦＴにおいてのトラップ制限伝導領域特性は、得られていない。

【0005】

本発明の目的は、小型ＴＦＴにおいても良好な移動度を示す結晶酸化物薄膜、当該結晶酸化物薄膜を有する積層体、及び当該結晶酸化物薄膜を有する薄膜トランジスタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

［１］
Ｉｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素を含む結晶酸化物薄膜であって、Ｉｎ元素が主成分であり、Ｌｎ元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される一種以上の元素であり、平均結晶粒径Ｄ_１が、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下である、結晶酸化物薄膜。

【0007】

［２］
前記結晶酸化物薄膜の薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが、７０°以上、１１０°以下である、［１］に記載の結晶酸化物薄膜。

【0008】

［３］
前記結晶酸化物薄膜の薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、
［１］又は［２］に記載の結晶酸化物薄膜。

【0009】

［４］
前記結晶酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ解析において、前記結晶酸化物薄膜を構成する金属元素が、薄膜中の結晶粒界に偏析していない、［１］から［３］のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜。

【0010】

［５］
下記（１）、（２）及び（３）で表される原子組成比の範囲を満たす、［１］から［４］のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜。
０．８５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）≦０．９８・・・（１）
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．１１ ・・・（２）
０．０１≦Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．０４ ・・・（３）

【0011】

［６］
前記結晶酸化物薄膜の電子線回折において、ビックスバイト構造である結晶粒を含む、［１］から［５］のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜。

【0012】

［７］
Ｌｎ元素は、Ｓｍ元素である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜。

【0013】

［８］
［１］から［７］のいずれか一項に記載の結晶酸化物薄膜と、前記結晶酸化物薄膜を支持する支持体と、を有し、前記支持体の表面と、前記結晶酸化物薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θｓｕｂが７０°以上、１１０°以下であり、薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、積層体。

【0014】

［９］
電極と、結晶酸化物薄膜と、を有する薄膜トランジスタであって、前記薄膜トランジスタの断面ＴＥＭ観察において、前記電極と前記結晶酸化物薄膜との接触領域長Ｌｓ及び前記結晶酸化物薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が式（４）及び式（５）の関係を満たす、薄膜トランジスタ。
１μｍ≦Ｌｓ≦５０μｍ ・・・（４）
１０≦Ｌｓ／Ｄ_２≦１０００ ・・・（５）

【0015】

［１０］
前記結晶酸化物薄膜は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素を含み、Ｉｎ元素が主成分であり、Ｌｎ元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される一種以上の元素であり、前記結晶酸化物薄膜における平均結晶粒径Ｄ_１が、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下である、［９］に記載の薄膜トランジスタ。

【0016】

［１１］
前記結晶酸化物薄膜の薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが７０°以上、１１０°以下であり、薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、［９］又は［１０］に記載の薄膜トランジスタ。

【0017】

［１２］
結晶酸化物薄膜を有する薄膜トランジスタであって、前記結晶酸化物薄膜は、Ｉｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素を含み、Ｉｎ元素が主成分であり、Ｌｎ元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される一種以上の元素であり、前記結晶酸化物薄膜における平均結晶粒径Ｄ_１が、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、前記結晶酸化物薄膜の薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが、７０°以上、１１０°以下であり、薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下である、薄膜トランジスタ。

【0018】

［１３］
前記結晶酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ解析において、前記結晶酸化物薄膜を構成する金属元素が、薄膜中の結晶粒界に偏析していない、［１２］に記載の薄膜トランジスタ。

【0019】

［１４］
前記結晶酸化物薄膜は、下記（１）、（２）及び（３）で表される原子組成比の範囲を満たす、［１２］又は［１３］に記載の薄膜トランジスタ。
０．８５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）≦０．９８ ・・・（１）
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．１１ ・・・（２）
０．０１≦Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．０４ ・・・（３）

【0020】

［１５］
前記結晶酸化物薄膜は、電子線回折において、ビックスバイト構造である結晶粒を含む、［１２］から［１４］のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。

【0021】

［１６］
Ｌｎ元素は、Ｓｍ元素である、［１２］から［１５］のいずれか一項に記載の薄膜トランジスタ。

【0022】

本発明の一態様によれば、小型ＴＦＴにおいても良好な移動度を示す結晶酸化物薄膜、当該結晶酸化物薄膜を有する積層体、及び当該結晶酸化物薄膜を有する薄膜トランジスタを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一態様に係る積層体を示す縦断面図である。

【図2A】ガラス基板上に酸化物薄膜を形成した状態を示す縦断面図である。

【図2B】図２Ａの酸化物薄膜上にＳｉＯ_２膜を形成した状態を示す図である。

【図3】本発明の一態様に係る薄膜トランジスタを示す縦断面図である。

【図4】本発明の一態様に係る薄膜トランジスタを示す縦断面図である。

【図5】本発明の一態様に係る量子トンネル電界効果トランジスタを示す縦断面図である。

【図6】量子トンネル電界効果トランジスタの他の例を示す縦断面図である。

【図7】図５において、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に酸化シリコン層が形成された部分のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。

【図8A】量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。

【図8B】量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。

【図8C】量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。

【図8D】量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。

【図8E】量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。

【図9A】本発明の一態様に係る薄膜トランジスタを用いた表示装置を示す上面図である。

【図9B】本発明の一態様に係る薄膜トランジスタを用いた表示装置の画素部の回路を説明するための回路図である。

【図9C】本発明の一態様に係る薄膜トランジスタを用いた表示装置の画素部の回路を説明するための回路図である。

【図10】本発明の一態様に係る薄膜トランジスタを用いた固体撮像素子の画素部の回路を示す図である。

【図11】実施例及び比較例に係る半導体パターニング後の膜状態の顕微鏡像である。

【図12】実施例１に係る酸化物薄膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図13】実施例２に係る酸化物薄膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図14】実施例３に係る酸化物薄膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図15】比較例１に係る酸化物薄膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図16】比較例２に係る酸化物薄膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図17】比較例３に係る酸化物薄膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図18】比較例４に係る酸化物薄膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図19】実施例１に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ画像である。

【図20】実施例２に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ画像である。

【図21】実施例３に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ画像である。

【図22】比較例１に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ画像である。

【図23】比較例２に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ画像である。

【図24】比較例３に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ画像である。

【図25】比較例４に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ画像である。

【図26】実施例１に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。

【図27】実施例３に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。

【図28】比較例１に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。

【図29】比較例２に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。

【図30】比較例３に係る酸化物薄膜の平面ＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。

【図31A】実施例１に係る小型ＴＦＴに関する伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフである。

【図31B】実施例１に係る小型ＴＦＴに関するＶｇと移動度μｓａｔとの関係を示すグラフである。

【図32A】実施例２に係る小型ＴＦＴに関する伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフである。

【図32B】実施例２に係る小型ＴＦＴに関するＶｇと移動度μｓａｔとの関係を示すグラフである。

【図33A】実施例３に係る小型ＴＦＴに関する伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフである。

【図33B】実施例３に係る小型ＴＦＴに関するＶｇと移動度μｓａｔとの関係を示すグラフである。

【図34A】比較例１に係る小型ＴＦＴに関する伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフである。

【図34B】比較例１に係る小型ＴＦＴに関するＶｇと移動度μｓａｔとの関係を示すグラフである。

【図35A】比較例２に係る小型ＴＦＴに関する伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフである。

【図35B】比較例２に係る小型ＴＦＴに関する、Ｖｇと移動度μｓａｔとの関係を示すグラフである。

【図36】比較例３に係る小型ＴＦＴに関する、伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフである。

【図37A】比較例４に係る小型ＴＦＴに関する伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフである。

【図37B】比較例４に係る小型ＴＦＴに関するＶｇと移動度μｓａｔとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、実施の形態について図面等を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されない。

【0025】

図面において、大きさ、層の厚さ及び領域等は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、本発明は、図示された大きさ、層の厚さ及び領域等に限定されない。なお、図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、本発明は、図面に示す形状及び値等に限定されない。

【0026】

本明細書にて用いる「第１」、「第２」、「第３」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付されており、数的に特定する旨の記載が無い構成要素については、数的に限定されない。

【0027】

本明細書等において、「膜」又は「薄膜」という用語と、「層」という用語とは、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。

【0028】

本明細書等の焼結体及び酸化物薄膜において、「化合物」という用語と、「結晶相」という用語は、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。

【0029】

本明細書において、「酸化物焼結体」を単に「焼結体」と称する場合がある。
本明細書において、「スパッタリングターゲット」を単に「ターゲット」と称する場合がある。

【0030】

本明細書等において、「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限を受けない。例えば、「何らかの電気的作用を有するもの」には、電極、配線、スイッチング素子（トランジスタなど）、抵抗素子、インダクタ、キャパシタ、及びその他の各種機能を有する素子などが含まれる。

【0031】

本明細書等において、トランジスタが有するソースやドレインの機能は、異なる極性のトランジスタを採用する場合又は回路動作において電流の方向が変化する場合などには入れ替わることがある。このため、本明細書等においては、ソースやドレインの用語は、入れ替えて用いることができる。

【0032】

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前に記載される数値を下限値とし、「〜」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。

【0033】

本発明者らは、Ｉｎ（インジウム）元素、Ｇａ（ガリウム）元素及びＬｎ（ランタノイド）元素を含み、Ｉｎ元素が主成分である結晶酸化物薄膜において、平均結晶粒径を小さく制御することで、小型ＴＦＴにおいても良好な移動度が得られるという知見を得た。
また、本発明者らは、例えば、結晶酸化物薄膜におけるＩｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素の組成比率を所定範囲に制御すること、又は小型ＴＦＴ作製プロセスにおける条件を所定範囲に制御することなどにより、スパッタガスが水を含有していなくても、平均結晶粒径を小さく制御した結晶酸化物薄膜が得られるという知見を得た。
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を発明した。

【0034】

１．結晶酸化物薄膜
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、Ｉｎ元素（インジウム元素）、Ｇａ元素（ガリウム元素）及びＬｎ元素（ランタノイド元素）を含む。
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜においては、Ｉｎ元素が主成分であり、Ｌｎ元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される一種以上の元素である。
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、実質的にＩｎ元素（インジウム元素）、Ｇａ元素（ガリウム元素）、Ｌｎ元素（ランタノイド元素）及びＯ元素（酸素元素）のみからなっていてもよい。ここで、「実質的に」とは、上記Ｉｎ元素（インジウム元素）、Ｇａ元素（ガリウム元素）、Ｌｎ元素（ランタノイド元素）及びＯ元素（酸素元素）の組合せに起因する本発明の効果が生じる範囲において、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜が、他の成分を含んでいてもよいことを意味する。

【0035】

（平均結晶粒径Ｄ_１）
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜においては、平均結晶粒径Ｄ_１が、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、０．０５μｍ以上、０．４μｍ以下であることが好ましい。
本明細書において、結晶酸化物薄膜における平均結晶粒径Ｄ_１は、平面ＴＥＭ観察画像（「平面ＴＥＭ像」と称する場合がある。）に基づき測定する。すなわち、透過型電子顕微鏡鏡を用いて、倍率２００，０００倍に拡大して観察した平面ＴＥＭにより観察される結晶粒子の直径を解析することによって算出する。また、平均結晶粒径Ｄ_１の他の測定方法としては、後述する実施例に記載のようにガリウムイオンビーム照射後であって平面ＴＥＭ観察前のサンプルについてのＥＢＳＰ（後方散乱電子回折像）によっても同様の解析を行うことが可能である。

【0036】

（薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす角度）
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが、７０°以上、１１０°以下であることが好ましい。
薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θが、７０°以上、１１０°以下であれば、電極との接触領域長が短い小型ＴＦＴにおいても、電極面に対して結晶粒界が傾き過ぎず、接触領域長の長さ方向において結晶粒界を密に存在させることができ、その結果、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜を有する薄膜トランジスタは、より良好な移動度を示す。
本明細書において、薄膜表面と薄膜中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θは、断面ＴＥＭ観察画像（「断面ＴＥＭ像」と称する場合がある。）に基づき測定する。すなわち、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率２００，０００倍に拡大して観察した断面ＴＥＭにより観察される結晶粒界と薄膜表面とのなす角を解析することによって算出する。

【0037】

（薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２）
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以上、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２は、断面ＴＥＭ観察画像に基づき測定する。すなわち、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率２００，０００倍で観測した像の中で、チャネル方向に１μｍ、酸化物膜厚５０ｎｍのサイズで薄膜トランジスタ中のＬ長方向に観測点が重ならないように任意の３つの視野を抽出し、断面ＴＥＭ像により観察される結晶粒子の間隔を解析することによって算出する。

【0038】

（結晶粒界への偏析状態）
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜についての平面ＴＥＭ−ＥＤＳ解析において、当該結晶酸化物薄膜を構成する金属元素が、薄膜中の結晶粒界に偏析していないことが好ましい。本明細書において、「薄膜中の結晶粒界に偏析していない」とは、各金属元素が一様に分布しており粒界にも偏りがないことを意味する。結晶酸化物薄膜を構成する金属元素が、結晶粒界に偏析していないことで、トラップ制限伝導領域特性が向上する。

【0039】

（薄膜の組成）
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、下記（１）、（２）及び（３）で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
０．８５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）≦０．９８・・・（１）
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．１１ ・・・（２）
０．０１≦Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）＜０．０４ ・・・（３）

【0040】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）が０．８５超であれば、小型ＴＦＴ駆動時にキャリアである電子が、酸化物薄膜中の欠陥によるエネルギーポテンシャル障壁の影響を受けにくくなり、結果としてトラップ制限伝導領域特性に優れる小型ＴＦＴが得られる。
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）が０．９８以下であれば、小型ＴＦＴにおいてゲート電圧をマイナスに印加した際にリーク電流が発生しにくく、ＯＮ／ＯＦＦに優れたトランジスタ特性が得られる。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）は、０．８６超、０．９８以下であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）は、０．８７超、０．９８以下である。

【0041】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）が０．０１以上であれば、結晶粒径を小さく制御することができる。
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）が０．１１未満であれば、小型ＴＦＴ駆動時にキャリアである電子が、酸化物薄膜中のＬｎ（例えば、Ｓｍ）が形成するポテンシャル障壁の影響を受けにくくなり、結果としてトラップ制限伝導領域特性に優れる小型ＴＦＴが得られる。
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）は、０．０１以上、０．１１未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３以上、０．１０未満である。

【0042】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）が０．０１以上であれば、酸化物薄膜アニール後に支持体に対して垂直方向に柱状結晶が形成され、結果としてトラップ制限伝導領域特性に優れる小型ＴＦＴが得られる。
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において、Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）が０．０４未満であれば、小型ＴＦＴ駆動時にキャリアである電子が、酸化物薄膜中のＬｎ（例えば、Ｓｍ）が形成するポテンシャル障壁の影響を受けにくくなり、結果としてトラップ制限伝導領域特性に優れる小型ＴＦＴが得られる。
Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｌｎ）は、０．０１以上、０．０４未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２以上、０．０４未満である。

【0043】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜において用いているＬｎ元素は、最外殻電子を６ｓ軌道に有することから、一般に、Ｌｎ元素を含む化合物のそれぞれの電気的性質は、互いに似ていることで知られている。よって、Ｌｎ元素は、特に限定されないが、Ｓｍ元素（サマリウム元素）であることが好ましい。Ｓｍ元素は、他のＬｎ元素に比べて、結晶酸化物薄膜中の含有量が少量でも、支持体に対して垂直方向に延びる柱状結晶を形成できる。また、Ｌｎ元素としてサマリウム元素以外の元素についても、サマリウムと同じ程度のイオン半径であれば、Ｌｎ元素としてサマリウム元素を含む結晶酸化物薄膜と同様の効果を奏すると考えられる。

【0044】

本実施形態において、Ｌｎ元素がＳｍ元素（サマリウム元素）である場合、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、下記（１Ａ）、（２Ａ）及び（３Ａ）で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
０．８５＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｍ）≦０．９８ ・・・（１Ａ）
０．０１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｍ）＜０．１１ ・・・（２Ａ）
０．０１≦Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｍ）＜０．０４ ・・・（３Ａ）

【0045】

本明細書において、「Ｉｎ元素が主成分である」又は「インジウム元素を主成分とする」とは、結晶酸化物薄膜又は後述するスパッタリングターゲットを構成する金属元素の全原子数の内、５０ａｔ％以上がインジウム元素であることを意味する。結晶酸化物薄膜を構成する金属元素の全原子数の内、７０ａｔ％以上がインジウム元素であることが好ましく、８０ａｔ％以上がインジウム元素であることがより好ましく、８５ａｔ％以上がインジウム元素であることがさらに好ましい。結晶酸化物薄膜を構成する金属元素の全原子数の内、５０ａｔ％以上がインジウム元素であれば、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜をＴＦＴに採用した場合に、十分高い飽和移動度を発揮できる。

【0046】

結晶酸化物薄膜中の各金属元素の含有量（原子比）は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）測定又はＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）測定により、各元素の存在量を測定することで求めることができる。ＩＣＰ測定には、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いることができる。ＸＲＦ測定には、薄膜蛍光Ｘ線分析装置を用いることができる。

【0047】

また、小型ＴＦＴ素子中の結晶酸化物薄膜中の各金属元素の含有量（原子比）は、電子顕微鏡を用いたＴＥＭ−ＥＤＳ測定、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いたＩＣＰ測定、及びセクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計を用いたＳＩＭＳ分析によって２原子％以内の誤差精度で分析することができる。初めに断面ＴＥＭ−ＥＤＳにより結晶酸化物薄膜中の金属元素、及び半定量分析により１０原子％程度の誤差範囲で組成比率を同定する。次に、半定量分析結果から２０原子％の範囲において金属元素の原子比が既知の１０種類の組成比率からなる標準酸化物薄膜を作製する。標準酸化物薄膜については、誘導結合プラズマ発光分析装置又は薄膜蛍光Ｘ線分析装置で測定した値を組成比率の絶対値とする。さらに、標準酸化物薄膜の上面に、ＴＦＴ素子と同様の材料及び同様のチャネル長で形成したソース・ドレイン電極を作製し、これを標準材料としセクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計ＳＩＭＳ（ＩＭＳ ７ｆ−Ａｕｔｏ、ＡＭＥＴＥＫ社製）により酸化物半導体層の分析を行い各元素の質量スペクトル強度を得て、既知の元素濃度と質量スペクトル強度の検量線を作製する。次に、パネルから取り出した実ＴＦＴ素子の酸化物薄膜部分を、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計を用いたＳＩＭＳ分析によるスペクトル強度から、前述の検量線を用いて、原子比を算出すると、算出された原子比は、別途、薄膜蛍光Ｘ線分析装置又は誘導結合プラズマ発光分析装置で測定された酸化物薄膜の原子比の２原子％以内の精度で確認できる。

【0048】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、ビックスバイト構造である結晶粒を含むことが好ましい。結晶酸化物薄膜がビックスバイト構造である結晶粒を含むことは、電子線回折により確認できる。
結晶酸化物薄膜がビックスバイト構造である結晶粒を含む場合、ビックスバイト構造である結晶粒は対称性の良い立方晶状であるため、結晶粒界を跨いでもＴＦＴ特性（移動度）の低下を抑制できる。

【0049】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜によれば、所定の元素（Ｉｎ、Ｇａ、Ｌｎ及びＯ）を含有し、平均結晶粒径Ｄ_１が０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下に制御されている。そのため、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜を有する小型ＴＦＴは、良好なトラップ制限伝導領域特性を示し、低電圧でも電流を多く流すことができる。これにより、小型ＴＦＴが組み込まれたディスプレイにおいて、開口率を高くし、かつ消費電力を低下させることができる。

【0050】

本発明の一態様による結晶酸化物薄膜は、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の表示装置等に用いられる小型ＴＦＴとして有用である。

【0051】

２．結晶酸化物薄膜の製造方法
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、例えば、Ｉｎ元素、Ｇａ元素及びＬｎ元素を含む酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いて成膜できる。このスパッタリングターゲットを、本実施形態に係るスパッタリングターゲットと称する場合がある。本実施形態に係るスパッタリングターゲットに含まれる酸化物焼結体を、本実施形態に係る酸化物焼結体と称する場合がある。
本実施形態に係る酸化物焼結体において、Ｌｎ元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される一種以上の元素である。
本実施形態に係る酸化物焼結体において、Ｉｎ元素が主成分であることが好ましい。

【0052】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜の製造方法としては、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用い、スパッタリングにより酸化物薄膜を成膜する工程を有する製造方法が挙げられる。スパッタリングによる成膜工程では、不純物ガスを実質的に含まないアルゴン及び酸素からなる群から選択される１種以上のガスをスパッタガスとして用いる。スパッタガス中に含まれる「不純物」は、意図的に添加しない元素であって、スパッタ性能に実質的な影響を与えない微量元素を意味する。

【0053】

スパッタ法によって得られる酸化物薄膜の原子組成比は、スパッタリングターゲットにおける酸化物焼結体の原子組成比を反映する。そのため、所望の酸化物薄膜の原子組成比と同様の原子組成比を有する酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いて成膜することが好ましい。
スパッタ法に用いられるターゲットは、不純物金属が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。特に４価のＳｎは、ターゲット中の含有量を５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることで、ターゲット中に含まれるＳｎが酸化物膜中に不純物として残留しても、本実施形態の結晶酸化物半導体においては電子散乱源とならず、良好なＴＦＴ特性が得られる。ターゲット中の不純物金属の含有量は、結晶酸化物薄膜と同様、ＩＣＰ、又はＳＩＭＳにより測定できる。ターゲット中に含まれる「不純物」は、原料や製造工程で混入する、意図的に添加しない元素であって、ターゲット及び半導体の性能に実質的な影響を与えない微量元素を意味し、「不純物金属」は、「不純物」としての元素のうち金属元素であるものを意味する。

【0054】

また、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、例えば、結晶酸化物薄膜と保護膜とを含む積層体の一部として製造することもできる。

【0055】

当該積層体の製造方法としては、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用い、不純物ガスを実質的に含まないアルゴン及び酸素からなる群から選択される１種以上のガスをスパッタガスとして用いて、スパッタリングにより酸化物薄膜を成膜する工程、前記酸化物薄膜に対して酸化雰囲気での加熱処理を行わずに、前記酸化物薄膜の上に保護膜を形成する工程、及び前記酸化物薄膜及び前記保護膜を含む積層体に加熱処理を施す工程を含む製造方法が挙げられる。

【0056】

酸化インジウムを主成分とするスパッタリングターゲットを用い、実質的に不純物を含まないアルゴン及び酸素からなる群から選択される１種以上のガスをスパッタガスとして用いてスパッタリングにより成膜して得られる酸化物薄膜は、アモルファスの酸化物薄膜である。この酸化物薄膜を、フォトリソグラフィーで島状にパターニングし、保護膜を形成する前に加熱して結晶化させることにより、表面結晶が単一な結晶方位を有する、結晶酸化物薄膜を得ることができる。
以下、各工程について説明する。

【0057】

（酸化物薄膜成膜工程）
酸化物薄膜成膜工程では、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用い、不純物ガスを実質的に含まないアルゴン及び酸素からなる群から選択される１種以上のガスをスパッタガスとして用いて、スパッタリングにより酸化物薄膜を成膜する（例えば、図２Ａ参照）。図２Ａには、ガラス基板８１上に酸化物薄膜８３を形成した状態が示されている。

【0058】

スパッタガスが「不純物ガスを実質的に含まない」とは、ガスの挿入に伴う吸着水の持ち込み、及びチャンバーのリークや吸着ガス等の排除できないガス（不可避不純物ガス）を除き、アルゴン及び酸素以外の不純物ガスを積極的に投入しないことを意味する。本実施形態において、スパッタガスとしては、例えば、市販の高純度アルゴン及び高純度酸素の混合ガスを用いることができる。不純物は、可能であれば、スパッタガスから排除することが好ましい。

【0059】

スパッタガス中の不純物ガスの割合は、０．１体積％以下であることが好ましく、０．０５体積％以下であることがより好ましい。不純物ガスの割合が０．１体積％以下であれば、酸化物薄膜の結晶化が問題なく進行する。
高純度アルゴン及び高純度酸素の純度は、９９体積％以上が好ましく、９９．９体積％以上がより好ましく、９９．９９体積％以上であることがさらに好ましい。

【0060】

アルゴン及び酸素の混合ガス中の酸素分圧は、０体積％超、１０体積％以下であることが好ましく、０体積％超、５体積％以下であることがより好ましい。酸素分圧が０体積％超、１０体積％以下であれば、加熱時に容易に結晶化して半導体化する。酸素分圧を変えることによって、酸化物薄膜の酸化度合い、即ち、結晶化度合いを調節できる。酸素分圧は、必要に応じて適宜選択すればよい。

【0061】

スパッタ中の磁束密度は、７００Ｇ以上であることが好ましい。スパッタ中の磁束密度が７００Ｇ以上であれば、スパッタ成膜時のプラズマの密度を上げることが出来、酸化物薄膜の密度が上がり、パターニング後のアニール時に結晶核が形成されやすく結果として結晶粒子を小さく制御できる。
スパッタ中の磁束密度が７００Ｇ以未満あってもスパッタ時の出力密度を２．５ｋＷ／ｃｍ^２以上にすることでスパッタ成膜時のプラズマの密度を上げることが出来、結果として酸化物薄膜中の結晶粒子を小さく制御できる。

【0062】

酸化物薄膜成膜工程では、本実施形態に係るスパッタリングターゲットをＲＦマグネトロンスパッタリング装置又はＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着してスパッタリングすることが好ましい。

【0063】

本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、インジウム元素、ガリウム元素及びランタノイド元素を含有していることが好ましい。
スパッタリングターゲットにおいて、インジウム元素だけでなくガリウム元素及びランタノイド元素を添加することで、酸化物薄膜の形成時に均一なアモルファス構造にすることができる。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、インジウム元素、ガリウム元素及びランタノイド元素（例えば、サマリウム元素）を含有することにより、希ガスと酸素以外（例えば、水など）をスパッタガスに導入しなくとも、成膜時にアモルファスの酸化物薄膜を得ることができる。この酸化物薄膜を後述する加熱処理工程により加熱することで、支持体に対して柱状の結晶を成長させることができる。上述のように成膜した酸化物薄膜を小型ＴＦＴに適用することにより、駆動時に電子キャリアの注入性が優れ、結果としてトラップ制限伝導領域特性に優れる小型ＴＦＴ素子が得られる。

【0064】

（保護膜形成工程）
結晶酸化物薄膜の上に保護膜を形成する場合、得られた酸化物薄膜に対して酸化雰囲気での加熱処理を行った後、酸化物薄膜の上に保護膜を形成することが好ましい。保護膜形成前にアニールを行うことによって、酸化物薄膜の表面に酸素が共有されることで、保護膜形成後に界面電子トラップ準位が少なく、トラップ制限伝導領域特性に優れる小型ＴＦＴ素子が得られる。

【0065】

保護膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯＮ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３等が挙げられる。保護膜の厚さは、通常、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
保護膜の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法及び塗布法等が挙げられる。図２Ｂには、図２Ａの酸化物薄膜８３上にＳｉＯ_２膜８５を形成した状態が示されている。

【0066】

（加熱処理工程）
次に、酸化物薄膜を成膜した後又は保護膜を成膜した後に、加熱処理を行う。この加熱処理をアニールと称する場合がある。
加熱処理の温度は、２５０℃以上、５００℃以下であることが好ましく、２８０℃以上、４７０℃以下であることがより好ましく、３００℃以上、４５０℃以下であることがさらに好ましい。
酸化物薄膜の成膜後の加熱処理温度が２５０℃以上であれば、酸化物薄膜が結晶化し易い。
酸化物薄膜の成膜後の加熱処理温度が５００℃以下であれば、結晶が異常成長して結晶粒が大きくなることを防止でき、結晶粒径を小さく制御できる。

【0067】

加熱処理工程における加熱時間は、０．１時間以上、５時間以下であることが好ましく、０．３時間以上、３時間以下であることがより好ましく、０．５時間以上、２時間以下であることがさらに好ましい。
加熱処理工程における加熱時間が０．１時間以上であれば、結晶化しないといったことがなく、酸化物薄膜が結晶化し易い。
加熱処理工程における加熱時間が５時間以下であれば、経済性に優れる。
「加熱時間」とは、加熱処理の際に所定の最高温度を維持している時間（保持時間）をいう。

【0068】

加熱処理工程における昇温速度は、２℃／分以上、４０℃／分以下であることが好ましく、３℃／分以上、２０℃／分以下であることがより好ましい。
加熱処理工程における昇温速度が２℃／分以上であれば、１℃／分未満の場合に比べて酸化物薄膜の製造効率が向上する。
加熱処理工程における昇温速度が４０℃／分以下であれば、結晶化時に金属元素が均一に拡散し、粒界に金属が偏析していない結晶を形成できる。
また、加熱処理工程での昇温速度は、炉の設定温度と設定時間より算出される値とは異なり、酸化物薄膜の実際温度を時間で割った値である。酸化物薄膜の実際の温度は、例えば、炉の中の酸化物薄膜から１ｃｍ以内のエリアを熱電対で測定することにより求めることができる。

【0069】

加熱処理工程は、大気雰囲気下で実施することが好ましい。

【0070】

加熱処理工程は、酸化物薄膜のパターニング後に行うことが好ましい。パターニング後に行うことで、成膜時に膜中に存在する過剰な酸素、及びパターニング時に付着する有機物を脱離させながら結晶化を促進することが出来る。結果として、結晶粒内に有機物や過剰酸素がなく結晶欠陥の少ない膜が形成でき、電子トラップが少なく良好な伝導特性をもつ酸化物薄膜が形成できる。
ゲート絶縁膜形成後、かつコンタクトホール形成前、もしくはゲート絶縁膜及びコンタクトホール形成後に、さらに加熱処理工程を行うことが好ましい。酸化物薄膜のパターニング後に行う加熱処理工程を第１加熱処理工程と称し、ゲート絶縁膜形成後、かつコンタクトホール形成前、もしくはゲート絶縁膜及びコンタクトホール形成後に行う加熱処理工程を第２加熱処理工程と称する場合がある。第２加熱処理工程は、第１加熱処理工程よりも高いアニール温度で行うことが好ましい。ゲート絶縁膜形成後にアニールをすることによって、ゲート絶縁膜中に含まれる水素が酸化物薄膜まで拡散し、酸化物薄膜表面に存在する結晶欠陥を水酸基で終端し、結果として電子トラップが少なく良好な伝導特性をもつ酸化物薄膜が形成できる。

【0071】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜の製造方法によれば、平均結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下に制御された結晶酸化物薄膜を得ることができる。その結果、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜の製造方法で成膜した結晶酸化物薄膜を有する小型ＴＦＴは、良好なトラップ制限伝導領域特性を示す。

【0072】

３．積層体
本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜と、結晶酸化物薄膜を支持する支持体と、を有する。
図１には、本実施形態の一例としての積層体１０の断面概略図が示されている。積層体１０は、結晶酸化物薄膜１１と、結晶酸化物薄膜１１を支持する支持体１２とを有する。
積層体１０において、支持体１２の表面と、結晶酸化物薄膜１１中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θｓｕｂが７０°以上、１１０°以下であり、結晶酸化物薄膜１１中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。
支持体１２の表面と、結晶酸化物薄膜１１中の結晶粒界とがなす平均粒界角度θｓｕｂ及び結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が、上記範囲を満たすことで、結晶酸化物薄膜１１が接する支持体１２の表面に対して、結晶粒界を密に存在させることができる。その結果、結晶酸化物薄膜１１が、支持体としての電極（例えば、ソース電極）と接する場合には、当該電極面に対して、結晶粒界が密に存在することになる。その結果、電極との接触領域が狭い場合（例えば、小型ＴＦＴ）でも、結晶酸化物薄膜への電子注入を確保でき、移動度の低下を抑制できる。

【0073】

４．薄膜トランジスタ及び電子機器
本実施形態に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、電極と、結晶酸化物薄膜と、絶縁膜とを有する。電極としては、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極が挙げられ、絶縁膜としては、ゲート絶縁膜及び保護膜が挙げられる。
本実施形態に係る薄膜トランジスタのチャネル長方向に沿って切り出した断面ＴＥＭ観察において、電極と結晶酸化物薄膜との接触領域長Ｌｓ及び結晶酸化物薄膜中の結晶粒界同士の平均間隔Ｄ_２が式（４）及び式（５）の関係を満たす。
１μｍ≦Ｌｓ≦５０μｍ …（４）
１０≦Ｌｓ／Ｄ_２≦１０００ …（５）

【0074】

本実施形態に係る薄膜トランジスタにおいて、結晶酸化物薄膜は、電極としてのソース電極と接していることが好ましい。ソース電極と接する接触領域長Ｌｓが上記式（４）の関係を満たすことが好ましい。さらに、ソース電極と、ソース電極に接する結晶酸化物薄膜とが、上記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
本実施形態に係る薄膜トランジスタにおいて、結晶酸化物薄膜は、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜であることが好ましい。
薄膜トランジスタにおいて、上記式（４）及び式（５）の関係を満たすことで、電極と酸化物半導体層とのコンタクト領域が小さくても、優れた移動度を示す。
従来技術において作製されたＴＦＴは、酸化物薄膜の上にメタルマスクを用いてソース電極及びドレイン電極が形成されていたところ、例えば、ソース電極と、酸化物薄膜との接触領域長が１００μｍ程度であった。そのため、酸化物薄膜における結晶粒径が１μｍ以上であっても、ソース電極との接触領域においては結晶粒界が１００個程度存在しており、ソース電極に対して導電領域である結晶粒界が充分な数、接しており、移動度の観点で大きな問題とはなっていなかった。
しかしながら、近年、ＯＬＥＤ等のディスプレイにおける開口率を上げるため、ＴＦＴの素子サイズが小さくなっている。そのため、従来のようにメタルマスクを用いた成膜ではなく、フォトリソグラフィーによってパターニングされた小型ＴＦＴにおける特性制御が必要である。小型ＴＦＴ構造においては、ソース電極と、酸化物薄膜との接触領域長を短くする。接触領域長が短いＴＦＴ構造においても、充分な移動度を得るためには、ソース電極との接触領域において充分な数の結晶粒界を存在させることが必要であり、本実施形態に係るＴＦＴによれば、上記式（４）及び式（５）を満たすため、移動度に優れる。

【0075】

接触領域長Ｌｓは、下記式（４Ａ）を満たすことがより好ましく、下記式（４Ｂ）を満たすことがさらに好ましい。
２μｍ≦Ｌｓ≦５０μｍ …（４Ａ）
２μｍ≦Ｌｓ≦１０μｍ …（４Ｂ）

【0076】

Ｌｓ／Ｄ_２は、下記式（５Ａ）を満たすことがより好ましく、下記式（５Ｂ）を満たすことがさらに好ましい。
１０≦Ｌｓ／Ｄ_２≦１０００ …（５Ａ）
１０≦Ｌｓ／Ｄ_２≦２５０ …（５Ｂ）

【0077】

本実施形態に係る薄膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、保護絶縁膜及び酸化物半導体層を有することが好ましい。
酸化物半導体層は、ゲート絶縁膜と保護絶縁膜との間に位置する。酸化物半導体層は、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜を含む。

【0078】

本実施形態に係るＴＦＴの構成としては、例えば、従来公知の構成を採用できる。

【0079】

本実施形態に係るＴＦＴは、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜の製造方法を採用することにより製造できる。即ち、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用い、不純物ガスを実質的に含まないアルゴン及び酸素からなる群から選択される１種以上のガスをスパッタガスとして用いて、スパッタリングにより酸化物薄膜を成膜する工程（成膜工程と称する場合がある。）及び酸化物薄膜に加熱処理を施す工程（加熱処理工程と称する場合がある。）を含む製造方法である。成膜工程及び加熱処理工程の各条件等は、上述した通りである。ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及びゲート絶縁膜は、公知の材料及び形成方法により形成できる。

【0080】

本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、良好なトラップ制限伝導領域特性を示す。このような結晶酸化物薄膜をＴＦＴの酸化物半導体層（チャネル層）に用いることで、高いトラップ制限伝導領域特性を有する。ここでのトラップ制限伝導領域特性は、Ｖｇ＝５Ｖ印加時の移動度である。Ｖｇ＝０．１Ｖ印加時の移動度は、線形移動度として求められ、Ｖｇ＝１０Ｖ印加時又はＶｇ＝２０Ｖ印加時の移動度は、飽和移動度を指標として定義する。
具体的には、トラップ制限伝導領域特性は、各々のＶｄを印加した際の伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフを作成し、各Ｖｇのトランスコンダクタンス（Ｇｍ）を算出し、線形領域又は飽和領域の式を用いて移動度を求めることにより、算出できる。電流Ｉｄは、ソース・ドレイン電極間の電流、電圧Ｖｄは、ソース電極とドレイン電極との間に印加した電圧（ドレイン電圧）、電圧Ｖｇは、ソース電極とゲート電極との間に印加した電圧（ゲート電圧）である。トラップ制限伝導領域特性は、１７ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上が好ましく、１９ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上であることがさらに好ましい。

【0081】

また、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、その一方の面に金属、ＩＴＯ又はＩＺＯ等のオーミック電極を配置し、他方の面に仕事関数４．８ｅＶ以上の金属又は酸化物電極などのショットキー電極を配置することにより、ショットキーバリアダイオードも構成できる。

【0082】

本実施形態に係る薄膜トランジスタの形状は、特に限定されないが、バックチャンネルエッチ型トランジスタ、エッチストッパー型トランジスタ、又はトップゲート型トランジスタ等が好ましい。

【0083】

具体的な薄膜トランジスタの例を図３及び図４に示す。
図３に示すように、薄膜トランジスタ１００は、シリコンウエハ２０、ゲート絶縁膜３０、酸化物薄膜４０、ソース電極５０、ドレイン電極６０、及び層間絶縁膜７０、７０Ａを備える。

【0084】

シリコンウエハ２０はゲート電極であり、ゲート絶縁膜３０を挟んで酸化物薄膜４０と対向するように、ゲート絶縁膜３０に設けられる。ゲート絶縁膜３０はゲート電極と酸化物薄膜４０の導通を遮断する絶縁膜であり、シリコンウエハ２０上に設けられ、かつ酸化物薄膜４０の一方の面に設けられる。
酸化物薄膜４０はチャネル層であり、ゲート絶縁膜３０上に設けられる。酸化物薄膜４０は、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜が用いられる。本実施形態において、薄膜トランジスタ１００が小型ＴＦＴである場合、ソース電極５０及びドレイン電極６０に対するチャネル層としての酸化物薄膜４０は、チャネル長さ（Ｌ長）が１μｍ以上、５０μｍ以下であり、チャネル幅（Ｗ長）が１μｍ以上、８０μｍ以下である。

【0085】

ソース電極５０及びドレイン電極６０は、ソース電流及びドレイン電流を酸化物薄膜４０に流すための導電端子であり、酸化物薄膜４０の両端近傍に接触するように、各々設けられ、酸化物薄膜４０に電気的に接続される。
層間絶縁膜７０は、ソース電極５０及びドレイン電極６０と、酸化物薄膜４０の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。
層間絶縁膜７０Ａは、ソース電極５０及びドレイン電極６０と、酸化物薄膜４０の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。層間絶縁膜７０Ａは、ソース電極５０とドレイン電極６０の間の導通を遮断する絶縁膜でもある。層間絶縁膜７０Ａは、チャネル層保護層でもある。

【0086】

図４に示すように、薄膜トランジスタ１００Ａの構造は、薄膜トランジスタ１００と同様であるが、ソース電極５０及びドレイン電極６０を、ゲート絶縁膜３０と酸化物薄膜４０の両方に接触するように設けている点が薄膜トランジスタ１００と異なる。薄膜トランジスタ１００Ａは、ゲート絶縁膜３０、酸化物薄膜４０、ソース電極５０、及びドレイン電極６０を覆うように、層間絶縁膜７０Ｂが一体に設けられている点も薄膜トランジスタ１００と異なる。

【0087】

ドレイン電極６０、ソース電極５０及びゲート電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。図３及び図４で挙げた例では、シリコンウエハを基板として用いており、シリコンウエハが電極としても作用するが、電極材料はシリコンに限定されない。
例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、及びＳｎＯ_２等の透明電極や、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ、及びＴａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極や積層電極を用いることができる。
また、図３及び図４において、ガラス等の基板上にゲート電極を形成してもよい。

【0088】

層間絶縁膜７０、７０Ａ、７０Ｂを形成する材料にも特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。層間絶縁膜７０、７０Ａ、７０Ｂを形成する材料として、具体的には、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＣａＨｆＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、及びＡｌＮ等の化合物を用いることができる。

【0089】

本実施形態に係る薄膜トランジスタがバックチャネルエッチ型（ボトムゲート型）の場合、ドレイン電極、ソース電極及びチャネル層上に保護膜を設けることが好ましい。保護膜を設けることにより、ＴＦＴの長時間駆動した場合でも耐久性が向上しやすくなる。なお、トップゲート型のＴＦＴの場合、例えばチャネル層上にゲート絶縁膜を形成した構造となる。

【0090】

保護膜又は絶縁膜は、例えばＣＶＤにより形成することができるが、その際に高温度によるプロセスになる場合がある。また、保護膜又は絶縁膜は、成膜直後は不純物ガスを含有していることが多く、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。加熱処理で不純物ガスを取り除くことにより、安定した保護膜又は絶縁膜となり、耐久性の高いＴＦＴ素子を形成しやすくなる。また、ゲート絶縁膜形成後にアニールをすることによって、ゲート絶縁膜中に含まれる水素が酸化物薄膜まで拡散し、酸化物薄膜表面に存在する結晶欠陥を水酸基で終端し、結果として電子トラップが少なく良好な伝導特性をもつ酸化物薄膜が形成できる。

【0091】

本実施形態に係る酸化物薄膜を用いることにより、ＣＶＤプロセスにおける温度の影響、及びその後の加熱処理による影響を受けにくくなるため、保護膜又は絶縁膜を形成した場合であっても、ＴＦＴ特性の安定性を向上させることができる。

【0092】

閾値電圧（Ｖｔｈ）は、−３．０Ｖ以上、３．０Ｖ以下が好ましく、−２．０Ｖ以上、２．０Ｖ以下がより好ましく、−１．０Ｖ以上、１．０Ｖ以下がさらに好ましい。閾値電圧（Ｖｔｈ）が−３．０Ｖ以上、３．０Ｖ以下であると、ＴＦＴにＶｔｈ補正回路を搭載することでＶｔｈ＝０Ｖへの補正が可能となる。これにより得られたＴＦＴをパネルに搭載した際に、輝度ムラ及び焼き付きが起こらずディスプレイを駆動することができる。

【0093】

閾値電圧（Ｖｔｈ）は、伝達特性のグラフよりＩｄ＝１０^−９ＡでのＶｇで定義できる。
ｏｎ−ｏｆｆ比は１０^６以上、１０^１２以下が好ましく、１０^７以上、１０^１１以下がより好ましく、１０^８以上、１０^１０以下がさらに好ましい。ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であると、液晶ディスプレイの駆動ができる。ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^１２以下であると、コントラストの大きな有機ＥＬ素子の駆動ができる。また、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^１２以下であると、オフ電流を１０^−１２Ａ以下にでき、ＣＭＯＳイメージセンサーの転送トランジスタやリセットトランジスタに用いた場合、画像の保持時間を長くしたり、感度を向上させたりできる。

【0094】

ｏｎ−ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝−１０ＶのＩｄの値をＯｆｆ電流値とし、Ｖｇ＝２０ＶのＩｄの値をＯｎ電流値として、比［Ｏｎ電流値／Ｏｆｆ電流値］を決めることにより、求められる。
Ｏｆｆ電流値は、１０^−１０Ａ以下が好ましく、１０^−１１Ａ以下がより好ましく、１０^−１２Ａ以下がさらに好ましい。Ｏｆｆ電流値が１０^−１０Ａ以下であると、コントラストの大きな有機ＥＬの駆動ができる。また、ＣＭＯＳイメージセンサーの転送トランジスタやリセットトランジスタに用いた場合、画像の保持時間を長くしたり、感度を向上させたりできる。

【0095】

＜量子トンネル電界効果トランジスタ＞
本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、量子トンネル電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に用いることもできる。

【0096】

図５に、本実施形態に係る量子トンネル電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の模式図（縦断面図）を示す。
量子トンネル電界効果トランジスタ５０１は、ｐ型半導体層５０３、ｎ型半導体層５０７、ゲート絶縁膜５０９、ゲート電極５１１、ソース電極５１３、及びドレイン電極５１５を備える。

【0097】

ｐ型半導体層５０３、ｎ型半導体層５０７、ゲート絶縁膜５０９、及びゲート電極５１１は、この順番に積層されている。
ソース電極５１３は、ｐ型半導体層５０３上に設けられる。ドレイン電極５１５はｎ型半導体層５０７上に設けられる。
ｐ型半導体層５０３は、ｐ型のＩＶ族半導体層であり、ここではｐ型シリコン層である。
ｎ型半導体層５０７は、ここでは本実施形態に係るイメージセンサーに用いた、ｎ型の酸化物薄膜である。ソース電極５１３及びドレイン電極５１５は導電膜である。

【0098】

図５では図示していないが、ｐ型半導体層５０３上には絶縁層が形成されてもよい。この場合、ｐ型半導体層５０３とｎ型半導体層５０７は、絶縁層を部分的に開口した領域であるコンタクトホールを介して接続されている。図５では図示していないが、量子トンネル電界効果トランジスタ５０１は、その上面を覆う層間絶縁膜を備えてもよい。

【0099】

量子トンネル電界効果トランジスタ５０１は、ｐ型半導体層５０３とｎ型半導体層５０７により形成されたエネルギー障壁をトンネリングする電流を、ゲート電極５１１の電圧により制御する、電流のスイッチングを行う量子トンネル電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。この構造では、ｎ型半導体層５０７を構成する酸化物半導体のバンドギャップが大きくなり、オフ電流を小さくすることができる。

【0100】

図６に、他の態様に係る量子トンネル電界効果トランジスタ５０１Ａの模式図（縦断面図）を示す。
量子トンネル電界効果トランジスタ５０１Ａの構成は、量子トンネル電界効果トランジスタ５０１と同様であるが、ｐ型半導体層５０３とｎ型半導体層５０７の間に酸化シリコン層５０５が形成されている点が異なる。酸化シリコン層が有ることにより、オフ電流を小さくすることが出来る。
酸化シリコン層５０５の厚みは、１０ｎｍ以下であるのが好ましい。１０ｎｍ以下とすることにより、トンネル電流が流れなかったり、形成されるエネルギー障壁が形成しにくかったり障壁高さが変化したりするのを防止でき、トンネリング電流が低下したり、変化したりするのを防げる。好ましくは、８ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下、更により好ましくは１ｎｍ以下である。
図７にｐ型半導体層５０３とｎ型半導体層５０７の間に酸化シリコン層５０５が形成された部分のＴＥＭ写真を示す。

【0101】

量子トンネル電界効果トランジスタ５０１及び５０１Ａも、ｎ型半導体層５０７はｎ型酸化物半導体である。

【0102】

ｎ型半導体層５０７を構成する酸化物半導体は、非晶質でもよい。非晶質であることにより、蓚酸などの有機酸でエッチング可能となり、他の層とのエッチング速度の差が大きくなり、配線などの金属層への影響もなく、良好にエッチングできる。

【0103】

ｎ型半導体層５０７を構成する酸化物半導体は、結晶でもよい。ｎ型半導体層５０７を構成する酸化物半導体が結晶であることにより、非晶質の場合よりもバンドギャップが大きくなり、オフ電流を小さくできる。仕事関数も大きくできることから、ｐ型のＩＶ族半導体材料とｎ型半導体層５０７により形成されるエネルギー障壁をトンネリングする電流を制御しやすくなる。

【0104】

量子トンネル電界効果トランジスタ５０１の製造方法は、特に限定しないが、以下の方法を例示できる。
まず、図８Ａに示すように、ｐ型半導体層５０３上に絶縁膜５０５Ａを形成し、絶縁膜５０５Ａの一部をエッチング等で開口してコンタクトホール５０５Ｂを形成する。
次に、図８Ｂに示すように、ｐ型半導体層５０３及び絶縁膜５０５Ａ上にｎ型半導体層５０７を形成する。この際、コンタクトホール５０５Ｂを介してｐ型半導体層５０３とｎ型半導体層５０７を接続する。

【0105】

次に、図８Ｃに示すように、ｎ型半導体層５０７上に、ゲート絶縁膜５０９及びゲート電極５１１をこの順番に形成する。
次に、図８Ｄに示すように、絶縁膜５０５Ａ、ｎ型半導体層５０７、ゲート絶縁膜５０９及びゲート電極５１１を覆うように、層間絶縁膜５１９を設ける。

【0106】

次に、図８Ｅに示すように、ｐ型半導体層５０３上の絶縁膜５０５Ａ及び層間絶縁膜５１９の一部を開口してコンタクトホール５１９Ａを形成し、コンタクトホール５１９Ａにソース電極５１３を設ける。
さらに、図８Ｅに示すように、ｎ型半導体層５０７上のゲート絶縁膜５０９及び層間絶縁膜５１９の一部を開口してコンタクトホール５１９Ｂを形成し、コンタクトホール５１９Ｂにドレイン電極５１５を形成する。
以上の手順で量子トンネル電界効果トランジスタ５０１を製造できる。

【0107】

なお、ｐ型半導体層５０３上にｎ型半導体層５０７を形成した後で、１５０℃以上、６００℃以下の温度で熱処理を行うことで、ｐ型半導体層５０３とｎ型半導体層５０７の間に酸化シリコン層５０５を形成できる。この工程を追加することにより、量子トンネル電界効果トランジスタ５０１Ａを製造できる。

【0108】

本実施形態に係るＴＦＴは、太陽電池、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子やパワー半導体素子、タッチパネル等の電子機器に好適に使用できる。

【0109】

本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、及び差動増幅回路等の各種の集積回路にも適用でき、それらを電子機器等に適用することができる。さらに、本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、及びショットキー障壁型トランジスタにも適応できる。
本実施形態に係る薄膜トランジスタは、携帯用又は車載用表示装置等の表示装置及び固体撮像素子等に好適に用いることができる。さらに、本実施形態に係る薄膜トランジスタは、医療用途のＸ線イメージセンサー用フラットパネルディテクター用トランジスタとしても好適に用いることができる。
また、本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、ショットキーダイオード、抵抗変化型メモリ、及び抵抗素子にも適応できる。
以下、本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置及び固体撮像素子に用いる場合について、説明する。

【0110】

まず、本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置に用いる場合について、図９を参照して説明する。
図９Ａは、本実施形態に係る表示装置の上面図である。図９Ｂは、本実施形態に係る表示装置の画素部に、液晶素子を適用する場合の画素部の回路を説明するための回路図である。また、図９Ｃは、本実施形態に係る表示装置の画素部に、有機ＥＬ素子を適用する場合の画素部の回路を説明するための回路図である。

【0111】

画素部に配置するトランジスタは、本実施形態に係る薄膜トランジスタを用いることができる。本実施形態に係る薄膜トランジスタはｎチャネル型とすることが容易なので、ｎチャネル型トランジスタで構成できる駆動回路の一部を、画素部のトランジスタと同一基板上に形成する。画素部や駆動回路に本実施の形態に示す薄膜トランジスタを用いることにより、信頼性の高い表示装置を提供できる。

【0112】

アクティブマトリクス型表示装置の上面図の一例を図９Ａに示す。表示装置の基板３００上には、画素部３０１、第１の走査線駆動回路３０２、第２の走査線駆動回路３０３、信号線駆動回路３０４が形成される。画素部３０１には、複数の信号線が信号線駆動回路３０４から延伸して配置され、複数の走査線が第１の走査線駆動回路３０２、及び第２の走査線駆動回路３０３から延伸して配置される。走査線と信号線との交差領域には、各々、表示素子を有する画素がマトリクス状に設けられる。表示装置の基板３００は、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の接続部を介して、タイミング制御回路（コントローラ、制御ＩＣともいう）に接続される。

【0113】

図９Ａでは、第１の走査線駆動回路３０２、第２の走査線駆動回路３０３、信号線駆動回路３０４は、画素部３０１と同じ基板３００上に形成される。そのため、外部に設ける駆動回路等の部品の数が減るので、コストの低減を図ることができる。また、基板３００外部に駆動回路を設けた場合、配線を延伸させる必要が生じ、配線間の接続数が増える。同じ基板３００上に駆動回路を設けた場合、その配線間の接続数を減らすことができ、信頼性の向上、又は歩留まりの向上を図ることができる。

【0114】

また、画素の回路構成の一例を図９Ｂに示す。ここでは、ＶＡ型液晶表示装置の画素部に適用することができる画素部の回路を示す。

【0115】

この画素部の回路は、一つの画素に複数の画素電極を有する構成に適用できる。それぞれの画素電極は異なるトランジスタに接続され、各トランジスタは異なるゲート信号で駆動できるように構成されている。これにより、マルチドメイン設計された画素の個々の画素電極に印加する信号を、独立して制御できる。

【0116】

トランジスタ３１６のゲート配線３１２と、トランジスタ３１７のゲート配線３１３には、異なるゲート信号を与えられるように分離されている。一方、データ線として機能するソース電極又はドレイン電極３１４は、トランジスタ３１６とトランジスタ３１７で共通に用いられる。トランジスタ３１６とトランジスタ３１７は、本実施形態に係るトランジスタを用いることができる。これにより、信頼性の高い液晶表示装置を提供できる。

【0117】

トランジスタ３１６には、第１の画素電極が電気的に接続され、トランジスタ３１７には、第２の画素電極が電気的に接続される。第１の画素電極と第２の画素電極とは分離されている。第１の画素電極と第２の画素電極の形状は、特に限定しない。例えば、第１の画素電極は、Ｖ字状とすればよい。

【0118】

トランジスタ３１６のゲート電極はゲート配線３１２と接続され、トランジスタ３１７のゲート電極はゲート配線３１３と接続されている。ゲート配線３１２とゲート配線３１３に異なるゲート信号を与えて、トランジスタ３１６とトランジスタ３１７の動作タイミングを異ならせ、液晶の配向を制御できる。

【0119】

また、容量配線３１０と、誘電体として機能するゲート絶縁膜と、第１の画素電極又は第２の画素電極と電気的に接続する容量電極とで、保持容量を形成してもよい。

【0120】

マルチドメイン構造は、一画素に第１の液晶素子３１８と第２の液晶素子３１９を備える。第１の液晶素子３１８は第１の画素電極と対向電極とその間の液晶層とで構成され、第２の液晶素子３１９は第２の画素電極と対向電極とその間の液晶層とで構成される。

【0121】

画素部は、図９Ｂに示す構成に限定されない。図９Ｂに示す画素部にスイッチ、抵抗素子、容量素子、トランジスタ、センサー、又は論理回路を追加してもよい。

【0122】

画素の回路構成の他の一例を図９Ｃに示す。ここでは、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の画素部の構造を示す。

【0123】

図９Ｃは、適用可能な画素部３２０の回路の一例を示す図である。ここではｎチャネル型のトランジスタを１つの画素に２つ用いる例を示す。本実施形態に係る結晶酸化物薄膜は、ｎチャネル型のトランジスタのチャネル形成領域に用いることができる。当該画素部の回路は、デジタル時間階調駆動を適用できる。

【0124】

スイッチング用トランジスタ３２１及び駆動用トランジスタ３２２は、本実施形態に係る薄膜トランジスタを用いることができる。これにより、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置を提供することができる。

【0125】

画素部の回路の構成は、図９Ｃに示す構成に限定されない。図９Ｃに示す画素部の回路にスイッチ、抵抗素子、容量素子、センサー、トランジスタ又は論理回路を追加してもよい。
また、本実施形態に係る薄膜トランジスタを用いた表示装置においては、Ｓｉ系トランジスタと本実施形態の結晶酸化物トランジスタの両方を搭載してもよい。
以上が本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置に用いる場合の説明である。

【0126】

次に、本実施形態に係る薄膜トランジスタを固体撮像素子に用いる場合について、図１０を参照して説明する。

【0127】

ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサーは、信号電荷蓄積部に電位を保持し、その電位を、増幅トランジスタを介して、垂直出力線に出力する固体撮像素子である。ＣＭＯＳイメージセンサーに含まれるリセットトランジスタ、及び／又は転送トランジスタにリーク電流があると、そのリーク電流によって充電又は放電が起こり、信号電荷蓄積部の電位が変化する。信号電荷蓄積部の電位が変化すると、増幅トランジスタの電位も変わってしまい、本来の電位からずれた値となり、撮像された映像が劣化してしまう。

【0128】

本発明の一態様に係る薄膜トランジスタをＣＭＯＳイメージセンサーのリセットトランジスタ、及び転送トランジスタに適用した場合の動作の効果を説明する。増幅トランジスタは、薄膜トランジスタ及びバルクトランジスタのどちらを適用しても良い。

【0129】

図１０は、ＣＭＯＳイメージセンサーの画素構成の一例を示す図である。画素は光電変換素子であるフォトダイオード３００２、転送トランジスタ３００４、リセットトランジスタ３００６、増幅トランジスタ３００８及び各種配線で構成されており、マトリクス状に複数が配置されてセンサーを構成する。増幅トランジスタ３００８と電気的に接続される選択トランジスタを設けても良い。トランジスタ記号に記してある「ＯＳ」は酸化物半導体（Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を、「Ｓｉ」はシリコンを示しており、それぞれのトランジスタに適用すると好ましい材料を表している。以降の図面についても同様である。

【0130】

フォトダイオード３００２は、転送トランジスタ３００４のソース側に接続されており、転送トランジスタ３００４のドレイン側には信号電荷蓄積部３０１０（ＦＤ：フローティングディフュージョンとも呼ぶ）が形成される。信号電荷蓄積部３０１０にはリセットトランジスタ３００６のソース、及び増幅トランジスタ３００８のゲートが接続されている。別の構成として、リセット電源線３１１０を削除することもできる。例えば、リセットトランジスタ３００６のドレインをリセット電源線３１１０ではなく、電源線３１００又は垂直出力線３１２０につなぐ方法がある。
なお、また、フォトダイオード３００２に本発明の酸化物半導体膜を用いても良く、転送トランジスタ３００４、リセットトランジスタ３００６に用いられる酸化物半導体膜と同じ材料を用いてよい。
以上が、本実施形態に係る薄膜トランジスタを固体撮像素子に用いる場合の説明である。

【実施例】

【0131】

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。

【0132】

＜小型ＴＦＴの製造＞

【0133】

（実施例１）
以下の工程により薄膜トランジスタを製造した。
（１）酸化物半導体層の成膜
表１に示す仕込み組成比率の原料混合物から得られたスパッタリングターゲットを用いた。酸化物スパッタリングターゲットにおける金属組成比率（単位：ａｔ％）を表１に示す。
この酸化物スパッタリングターゲットを用いて、厚さ１００ｎｍの熱酸化膜（ゲート絶縁膜）付きのシリコンウエハ（ゲート電極）上に、スパッタリングによって厚さ５０ｎｍの酸化物半導体薄膜（酸化物半導体層）を形成した。成膜条件は、表１に示す通りである。スパッタガスとして、高純度アルゴン及び高純度酸素の混合ガス（不純物ガス濃度：０．０１体積％）を用いた。

【0134】

（２）半導体パターニング
次に、成膜した酸化物半導体層を、フォトリソグラフィーによって島状にパターニングした。
初めに、酸化物半導体層にフォトレジストの膜を形成した。フォトレジストとして、ＡＺ１５００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いた。１４μｍ×４μｍサイズにパターンが形成されたフォトマスクを介し露光した。露光の後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）にて現像を行った。現像の後、シュウ酸により酸化物半導体層をエッチングした。エッチングの後、フォトレジストを剥離して、パターニングされた酸化物薄膜付き基板を得た。得られた半導体エリアは、エッチング液の回り込みによりフォトマスクのパターンよりも小さくなり、表１及び図１１の通り、１２μｍ×２．８μｍサイズであった。

【0135】

（３）アニール
次に、パターニングされた酸化物薄膜付き基板を、炉に入れて、大気中で、１０℃／分で３５０℃まで昇温した後、１時間保持した。炉の内部を３５０℃で１時間保持した後、自然放冷し、炉の内部温度が室温に戻った後、酸化物薄膜付き基板を炉から取り出した。

【0136】

（４）エッチストッパーパターニング
続いて、アニール後の酸化物薄膜付き基板の半導体パターニング面に、イメージリバーサルレジストをスピンコートした。イメージリバーサルレジストとして、ＡＺ５２１４（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いた。スピンコート後、６μｍ×６μｍサイズにパターンが形成されたフォトマスクを用いて露光した。イメージリバーサルレジストＡＺ５２１４を反転ベーク工程後に全面露光し、ＴＭＡＨにて現像した。パターニングされたレジスト付き基板に対し、スパッタリングによって膜厚１００ｎｍのＳｉＯ_２を成膜した。スパッタリング条件は以下の通りである。
基板温度：２５℃
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒ＋Ｏ_２（Ｏ_２流量３０％）
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電圧：ＲＦ１００Ｗ
Ｓ（基板）―Ｔ（ターゲット）間距離：７０ｍｍ
その後、ＳｉＯ_２を成膜した基板をアセトン中でリフトオフすることにより、ＳｉＯ_２をパターニングした。

【0137】

（５）ゲート絶縁膜コンタクトホールの形成
さらに、ＳｉＯ_２をパターニングした酸化物薄膜付き基板に対して、フォトレジストＡＺ１５００（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用い、フォトマスクを介して露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）にて現像した。現像の後、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）により熱酸化膜付きＳｉ（シリコンウエハ）をエッチングして、ゲート電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。コンタクトホールを形成した後、大気中で、４００℃、１時間のアニールを施した。

【0138】

（６）ソース・ドレイン電極形成
続いて、イメージリバーサルレジストＡＺ５２１４及びフォトマスクを用い、ソース・ドレイン電極層をリフトオフプロセスにてパターニングした。イメージリバーサルレジストＡＺ５２１４を、表１の最終素子形状（Ｌ長：６μｍ、Ｗ長：２．８μｍ、ソース電極、及びドレイン電極それぞれのＬｓ長：３μｍ）にパターニングできるように形成されたフォトマスクを介して露光し、反転ベーク工程後に全面露光し、ＴＭＡＨにて現像した。パターニングされたレジスト付き基板に対し、厚さ１５０ｎｍのＴｉ層を以下のスパッタ条件で成膜した。
基板温度：２５℃
到達圧力：８．５×１０^−５Ｐａ
雰囲気ガス：Ａｒ
スパッタ圧力（全圧）：０．４Ｐａ
投入電圧：ＤＣ１００Ｗ
Ｓ（基板）―Ｔ（ターゲット）間距離：７０ｍｍ
その後、Ｔｉ層を成膜した基板をアセトン中でリフトオフすることにより、オーミック電極層をパターニングした。

【0139】

（７）最終アニール
最後に、大気中で、２００℃、１時間のアニール行った。
得られた素子（小型ＴＦＴ）の最終形状は、表１のとおりである。

【0140】

（実施例２〜３）
実施例２〜３に係る小型ＴＦＴは、スパッタリングターゲットの仕込み組成比率及び小型ＴＦＴ作製条件を表１に示すとおり変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。

【0141】

（比較例１〜４）
比較例１〜４に係る小型ＴＦＴは、スパッタリングターゲットの仕込み組成比率及び小型ＴＦＴ作製条件を表１に示すとおり変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。

【0142】

（実施例４〜８）
実施例４〜８に係る小型ＴＦＴは、スパッタリングターゲットの仕込み組成比率及び小型ＴＦＴ作製条件を表２に示すとおり変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。

【0143】

（比較例５〜１０）
比較例５〜１０に係る小型ＴＦＴは、スパッタリングターゲットの仕込み組成比率及び小型ＴＦＴ作製条件を表２及び表３に示すとおり変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。

【0144】

【表1】

【0145】

【表2】

【0146】

【表3】

【0147】

＜酸化物薄膜及び小型ＴＦＴの評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜１０に係る小型ＴＦＴ及び当該小型ＴＦＴが有する酸化物薄膜の特性等について評価した。
評価方法は、以下の通りであり、評価結果は、表４、表５及び表６に示す。

【0148】

（１）半導体パターニング後の状態
光学顕微鏡によりレジスト剥離後の半導体パターニング形状を確認した。
レジスト剥離後の半導体パターンを顕微鏡で観察した像を図１１に示す。実施例１〜３、比較例４に係る酸化物薄膜においては、残渣が無く、所望のパターンが形成されていることを確認した。一方で比較例３に係る酸化物薄膜においては、パターニング残差が確認された。

【0149】

（２）小型ＴＦＴ作製後の半導体膜の状態

【0150】

（２−１）断面ＴＥＭによる酸化物薄膜断面の結晶状態の測定方法
ＴＦＴ素子中の酸化物薄膜の断面の結晶状態については、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて当該酸化物薄膜に対して前処理を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により当該前処理後の酸化物薄膜の断面を観察することにより測定した。
具体的には、まず、ＴＦＴ素子の酸化物半導体薄膜がパターニングされたエリアの膜表面に対して垂直方向に、ＦＩＢ（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＢ２１００型」）装置を用いてイオンビームを入れ、サイズ１６μｍ×４μｍの試験片をサンプリングした。その後、サンプリングした試験片について、チャネル長方向にソース電極又はドレイン電極と酸化物薄膜がオーバーラップしている領域の端からオーバーラップしていない領域に向かって３μｍの領域について２つサンプルを抽出した。抽出した２つのサンプルに対して、チャネル長及び膜厚方向に対して垂直なチャネル幅方向に薄片の厚さがおおよそ１００ｎｍ程度になるまでＡｒイオンミリングを行い、抽出した２つのサンプルの厚さを薄くした。ＦＩＢ加工時のイオンスパッタダメージにより結晶粒を確認できない場合は、Ａｒイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製「Ｍｏｄｅｌ６９１」）にてイオンガン電圧４ｋｅＶで結晶粒を確認できるまでエッチングを繰り返し実施した。
断面ＴＥＭ像は、透過型電子顕微鏡（日本電子製「ＪＥＭ−２８００型」）を用いて加速電圧２００ｋＶとし、観察倍率２００，０００倍（約４μｍ四方のエリア）、観察倍率５００，０００倍（約８００ｎｍ四方のエリア）、観察倍率２，０００，０００倍（約２００ｎｍ四方のエリア）、及び観察倍率１０，０００，０００倍（約４０ｎｍ四方のエリア）エリアの観察を実施した。

【0151】

（ａ）薄膜表面に対する平均粒界角度θ
酸化物薄膜の断面を観察した際の薄膜表面に対する平均粒界角度θは、断面ＴＥＭにより観察される結晶粒界と薄膜表面とのなす角を解析することによって算出できる。観察倍率２００，０００倍で観測した像の中で、チャネル方向に１μｍ、酸化物膜厚５０ｎｍサイズで、薄膜トランジスタ中のＬ長方向に観測点が重ならないように任意の３つの視野を抽出し、断面ＴＥＭ像を観測した。得られた３つの視野の断面ＴＥＭ像について、イメージメトロロジー社製「ＳＰＩＰ，Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３．２．０」を用いて画像解析を行うことにより薄膜表面と結晶粒界とのなす角を算出した。詳細は以下のとおりである。
断面ＴＥＭ画像について、結晶粒界にカラーコードＨ０，Ｓ０，Ｖ１０のラインを引く。さらに画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、（最大濃度−最小濃度）×１／４の高さを閾値として設定した。次に閾値以下のコントラストを示す領域を結晶粒界と定義し、各薄膜表面と結晶粒界とのなす角を求めた。得られた各薄膜表面と結晶粒界とのなす角の合計値を粒子数で割り、さらに３つの視野で求めた角度の平均値を薄膜表面に対する平均粒界角度θとした。
この結果、実施例１〜８、比較例１、２、５〜７については７０°＜θ＜１１０°の範囲であった。

【0152】

（ｂ）支持体に対する平均粒界角度θｓｕｂ
薄膜表面に対する平均粒界角度θと同様の断面ＴＥＭ像と解析方法により結晶粒界を抽出し、支持体に対してなす角を求めた。得られた各支持体表面と結晶粒界とのなす角の合計値を粒子数で割り、さらに３つの視野で求めた角度の平均値を支持体表面に対する平均粒界角度θｓｕｂとした。
この結果、実施例１〜８、比較例１、２、５〜７については７０°＜θｓｕｂ＜１１０°の範囲であった。

【0153】

（ｃ）結晶粒界の平均間隔Ｄ_２
酸化物薄膜の断面を観察した際の平均間隔Ｄ_２は、断面ＴＥＭにより観察される結晶粒子の間隔を解析することによって算出できる。観察倍率２００，０００倍で観測した像の中で、チャネル方向に１μｍ、酸化物膜厚５０ｎｍのサイズで薄膜トランジスタ中のＬ長方向に観測点が重ならないように任意の３つの視野を抽出し、断面ＴＥＭ像を観測した。得られた３つの視野の断面ＴＥＭ像について、イメージメトロロジー社製「ＳＰＩＰ，Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３．２．０」を用いて画像解析を行うことにより結晶粒界の平均間隔Ｄ_２を算出した。詳細は以下のとおりである。
断面ＴＥＭ画像について、結晶粒界にカラーコードＨ０，Ｓ０，Ｖ１０のラインを引く。さらに画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、（最大濃度−最小濃度）×１／４の高さを閾値として設定した。次に閾値以下のコントラストを示す領域を結晶粒界と定義し、各結晶粒界と最近接粒子との間隔を求め、結晶粒界の間隔とした。得られた各結晶粒界の間隔の合計値を、間隔を測定した箇所の数で割ったものを結晶粒界の平均間隔とし、３つの視野各々で得られた結晶粒界の平均間隔の平均値をＤ_２として求めた。
この結果、実施例１〜３、７、８においてはＤ_２＜０．４０μｍ、比較例１、２、５〜７においては０．４０μｍ＜Ｄ_２であった。

【0154】

（ｄ）電子線回折によるアモルファス・結晶の判定方法
アモルファス・結晶の判定方法については、断面ＴＥＭ像の観察によって得たサンプルに対し、電子線回折パターンを観察することで判断した。
具体的には、電子顕微鏡（日本電子製「ＪＥＭ−２８００型」）を用いて、断面ＴＥＭ像にて観察した酸化物薄膜エリアに、制限視野絞りにより照射エリア約１００ｎｍφ、加速電圧２００ｋＶで電子線を照射し、カメラ長は２ｍに設定して回折パターンを測定した。断面ＴＥＭ像サンプル中のＬ長方向に観測点が重ならならない様に抽出した任意の３つの視野において、明瞭な回折スポットが得られない酸化物薄膜を「アモルファス」と判断した。一方で、対称性を持つ回折点が回折パターンから観察された酸化物薄膜を「結晶」と判断した。
この結果、実施例１〜８、比較例１、２、３、５〜７の酸化物薄膜を「結晶」と判断し、比較例４の酸化物薄膜を「アモルファス」と判断した。

【0155】

（２−２）平面ＴＥＭによる酸化物薄膜の結晶状態の測定方法
ＴＦＴ素子中の酸化物薄膜の膜面に対して垂直方向から見た結晶状態については、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）を用いて当該酸化物薄膜の膜面に対して前処理を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により当該前処理後の膜面を観察して測定した。
具体的には、まずＴＦＴ素子の酸化物半導体薄膜がパターニングされたエリアの膜表面に対して並行方向に、ＦＩＢ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＢ２１００型」）装置を用いてイオンビームを入れ、サイズ１２μｍ×４μｍの試験片をサンプリングした。その後、サンプリングした試験片について、ソース電極又はドレイン電極と酸化物薄膜がオーバーラップしている領域の端からオーバーラップしていない領域に向かってチャネル方向に２μｍ□（２μｍ×２μｍのサイズ）の範囲（サンプル）を３か所抽出し、抽出した３箇所の範囲に対して、薄片の厚さがおおよそ１００ｎｍ程度になるまでガリウムイオンビームを照射して、サンプル（抽出した３箇所の範囲）の厚さを薄くした。平面ＴＥＭ像は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２８００型」）を用いて加速電圧２００ｋＶとし、それぞれ結晶粒が５個以上観測できるまで倍率を上げて観察を実施した。

【0156】

（ｅ）平均結晶粒径Ｄ_１
酸化物薄膜の膜厚方向から観察した際の平均結晶粒径Ｄ_１は、３つのサンプルについて倍率２００，０００倍に拡大して観察した平面ＴＥＭにより観察される結晶粒子の直径を解析することによって算出できる。平面ＴＥＭ像をイメージメトロロジー社製「ＳＰＩＰ，Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３．２．０」を用いて画像解析を行うことで平均結晶粒径Ｄ_１を算出した。
平面ＴＥＭ画像について、結晶粒界にカラーコードＨ０，Ｓ０，Ｖ１０のラインを引いた。さらに画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、（最大濃度−最小濃度）×１／４の高さを閾値として設定した。次に閾値以上のコントラストを示す領域を結晶粒子と定義し、各粒子の面積を求めた。得られた各粒子の面積の合計値を求め、得られた面積を測定した粒子の数で割って平均粒子面積Ｓ_１を得た。さらに結晶粒子を円と仮定して、平均粒子面積Ｓ_１及び式（Ａ）により直径を求め、この直径を結晶粒子の平均結晶粒径とした。３つのサンプルにおける平均結晶粒径の平均値を算出し、最終的な平均結晶粒径Ｄ_１とした。

【0157】

【数1】

【0158】

この結果、実施例１〜８においてはＤ_１＜０．５０μｍ、比較例１、２、５〜１０においては０．５０μｍ＜Ｄ_１、比較例３においてはＤ_１＜０．０５μｍであった。

【0159】

（ｆ）金属元素の偏析（平面ＴＥＭ―ＥＤＳによる酸化物薄膜の金属元素の偏析の測定方法）
酸化物薄膜の金属分散状態（金属元素の偏析）は、平面ＴＥＭ観察によって得たサンプルの３つの視野を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ： Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で観察することにより測定した。
具体的には、電子顕微鏡（日本電子製「ＪＥＭ−２８００型」）を用いて、平面ＴＥＭ像を観察した酸化物薄膜エリアのうち、結晶粒子を５個以上含む観測範囲に加速電圧２００ｋＶで電子線を照射し、各元素のＥＤＳマッピング測定を実施した。この結果、各元素のマッピングにおいて結晶粒子間で金属元素の偏りが観察されなかった場合を「偏析無し」と判断し、マッピングに結晶粒子毎に偏りが観察された場合を「偏析あり」と判断した。
金属の偏りの有無については、各サンプル、各元素の平面ＴＥＭ−ＥＤＳマッピングをイメージメトロロジー社製「ＳＰＩＰ，Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３．２．０」を用いて画像解析を行うことで数値化して判断した。具体的には、まず、各マッピング像のコントラストを数値化し、２６５ピクセル×２６５ピクセルで表す。次に、視野全体について１ピクセル当たりの平均濃度Ｉ_ａｖｅを求める。続いて、平面ＴＥＭ像と平面ＴＥＭ−ＥＤＳマッピングとを比較し、各視野から５個以上の結晶粒子について、結晶粒子内で、各平均結晶粒径Ｄ_１の１／２のサイズ四方のエリアを選定する。選定されたエリアの平均濃度Ｉ_{ｇｒａｉｎ}を求める。このような画像解析によって得られた平均濃度Ｉ_ａｖｅとエリア平均濃度Ｉ_{ｇｒａｉｎ}について、Ｉ_ａｖｅ＜Ｉ_{ｇｒａｉｎ}の関係を満たすエリアが１視野辺り２エリア以上あった場合を「偏析あり」と判断し、２エリア未満であった場合を「偏析無し」と判断した。
これにより実施例１〜実施例３、及び比較例１では偏析が確認されなかった。一方、比較例２についてはＩｎのＥＤＳマッピングの解析により金属の偏析ありと判断し、比較例３についてはＧａのＥＤＳマッピングの解析により、金属の偏析ありと判断した。

【0160】

（２−３）金属組成比率
得られたサンプルの酸化物薄膜について、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、株式会社島津製作所製）で分析した。

【0161】

（２−４）電子線回折による結晶構造の同定
断面ＴＥＭ像の観察によって得たサンプルの電子線回折パターンを観察することで酸化物薄膜の結晶構造がビックスバイト構造であるか否かを評価した。評価結果を表４、表５及び表６に示す。
具体的には、電子顕微鏡（日本電子製「ＪＥＭ−２８００型」）を用いて、断面ＴＥＭ像にて観察した酸化物薄膜エリアに、制限視野絞りにより照射エリア約１００ｎｍφ、加速電圧２００ｋＶで電子線を照射し、カメラ長は２ｍに設定して回折パターンを測定した。
さらに結晶構造同定のため、電子線回折シミュレーションソフトウェアＲｅｃｉＰｒｏ（フリーソフトウェア ｖｅｒ４．６４１（２０１９／０３／０４））を用いてＩｎ_２Ｏ_３のビックスバイト構造の電子線回折パターンのシミュレーションを実施した。シミュレーションにおいては、ビックスバイト構造の結晶構造データはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ：化学情報協会）の１４３８８を用い、空間群：Ｉａ−３、格子定数：ａ＝１０．１７７００Å、原子座標Ｉｎサイト（０．２５０，０．２５０，０．２５０）、Ｉｎサイト（０．４６６，０．０００，０．２５０）、Ｏサイト（０．３９１，０．１５６，０．３８０）を用いた。
さらにカメラ長２ｍｍとして、１１種類の逆格子ベクトル（１ ０ ０ ）、（１ １ １）、（１ １ ０）、（２ １ １）、（３ １ １）、（２ ２ １）、（３ ３ １）、（２ １ ０）、（３ １ ０）、（３ ２ １）、及び（２ ３ ０）を入射電子線方向としてシミュレーションを実施した。
酸化物薄膜の電子線回折パターンと、得られたシミュレーションパターンについて回折スポットの結果を比較し、１１種類のシミュレーションパターンのいずれかと一致した場合、酸化物薄膜中にビックスバイト構造である結晶粒が含まれていると判断した。
この結果、実施例１〜８、比較例１〜３、５〜７においては素子内の酸化物膜の結晶構造が「ビックスバイト」構造であると判断した。

【0162】

（３）小型ＴＦＴ特性
小型ＴＦＴ特性は、表１、表２及び表３の最終形状の通りに得られた小型ＴＦＴ素子について半導体パラメーターアナライザー（アジレント株式会社製「Ｂ１５００」）を用い、室温、遮光環境下（シールドボックス内）で測定した。尚、ドレイン電圧（Ｖｄ）は、０．１Ｖ、１０Ｖ又は２０Ｖで印加した。各Ｖｄ印加に対して、ゲート電圧（Ｖｇ）を−５Ｖから２０Ｖまで０．２Ｖステップで電流値Ｉｄを測定することでＩｄ−Ｖｇ特性を得た。
実施例１〜８、比較例１〜１０について表１、表２又は表３に示す作製条件で小型ＴＦＴを作製し、表４、表５及び表６に示す半導体膜の状態となった小型ＴＦＴ素子について、Ｖｄ＝２０Ｖ印加時のＩｄ−Ｖｇ特性を図３１Ａ〜３５Ａ、３７Ａに示し、Ｉｄ−Ｖｇ特性から飽和移動度（μｓａｔ）を求めた結果をＶｇ−μｓａｔ特性として図３１Ｂ〜３５Ｂ、３７Ｂに示す。なお、図３６においては、比較例３に係る小型ＴＦＴに関する伝達特性Ｉｄ−Ｖｇグラフを示している。
さらに、Ｉｄ−Ｖｇ特性から算出した各種パラメータ（Ｖｇ＝０〜２０Ｖにおける線形移動度の最大値、トラップ制限伝導領域特性、Ｓ値、Ｖｔｈ、リーク電流）を表４、表５及び表６に示す。なお、各パラメータの算出方法は、次に記載の通りである。

【0163】

（３−１）
（ａ）Ｖｄ＝０．１Ｖ、Ｖｇ＝０〜２０Ｖにおける線形移動度の最大値
Ｖｄ＝０．１Ｖ印加時の線形移動度の最大値は、Ｉｄ−Ｖｇ特性のグラフを作成し、各Ｖｇのトランスコンダクタンス（Ｇｍ）を算出し、線形領域の式を用いて線形移動度（μｌｉｎ）を導いた。具体的には、Ｇｍは、∂（Ｉｄ）／∂（Ｖｇ）によって算出した。さらに線形領域の式（ｂ）によってμｌｉｎを算出した。
μｌｉｎ＝（Ｇｍ・Ｌ）／（Ｗ・Ｃｉ・Ｖｄ）…（ｂ）
また、式(ｂ)のＣｉは、ゲート絶縁膜のキャパシタンスであり、膜厚１００ｎｍのＳｉＯ_２の比誘電率３．９、真空の誘電率８．８５×１０^−１４［Ｆ／ｃｍ］に基づいて算出したＣｉ＝３．４５×１０^−８［Ｆ／ｃｍ^２］の値を用いた。式(ｂ)中のＬは、チャネル長（Ｌ長）であり、Ｗは、チャネル幅（Ｗ長）である。
さらに各Ｖｇ−μｌｉｎのグラフから、Ｖｇ＝０〜２０Ｖにおけるμｌｉｎの最大値を算出した。
この結果、実施例１〜８、比較例７のＶｄ＝０．１Ｖ、Ｖｇ＝０〜２０Ｖにおける線形移動度の最大値は３０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上であり、比較例１、２、４〜６、８〜１０においては３０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）未満であった。

【0164】

（ｂ）Ｖｄ＝１０Ｖ、Ｖｇ＝０〜１０Ｖにおける飽和移動度の最大値
Ｖｄ＝１０Ｖ印加時の飽和移動度の最大値は、Ｉｄ−Ｖｇ特性のグラフを作成し、各Ｖｇのトランスコンダクタンス（Ｇｍ）を算出し、飽和領域の式を用いて飽和移動度（μｓａｔ）を導いた。具体的には、Ｇｍは、下記数式（ｃ１）によって算出した。

【0165】

【数2】

【0166】

さらに飽和領域の下記式（ｃ）によってμｓａｔを算出した。
μｓａｔ＝（２・Ｇｍ・Ｌ）／（Ｗ・Ｃｉ）…（ｃ）
式(ｃ)中のＬは、チャネル長（Ｌ長）であり、Ｗは、チャネル幅（Ｗ長）である。

【0167】

さらに各Ｖｇ−μｓａｔのグラフから、Ｖｇ＝０〜１０Ｖにおけるμｓａｔの最大値を算出した。

【0168】

（ｃ）Ｖｄ＝２０Ｖ、Ｖｇ＝０〜２０Ｖにおける飽和移動度の最大値
Ｖｄ＝２０Ｖ印加時の飽和移動度の最大値は、Ｉｄ−Ｖｇ特性のグラフを作成し、各Ｖｇのトランスコンダクタンス（Ｇｍ）を算出し、飽和領域の式を用いて飽和移動度（μｓａｔ）を導いた。具体的には、前記数式（ｃ１）によって算出した。さらに飽和領域の前記式（ｃ）によってμｓａｔを算出した。さらに各Ｖｇ−μｓａｔのグラフから、Ｖｇ＝０〜２０Ｖにおけるμｓａｔの最大値を算出した。
この結果、実施例１〜８、比較例７のＶｄ＝２０Ｖ、Ｖｇ＝０〜２０Ｖにおける飽和移動度の最大値は２５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上、比較例１、２、４〜６、８〜１０においては２５ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）未満であった。

【0169】

（３−２）トラップ制限伝導領域特性
トラップ制限伝導領域特性は、（３−１）と同様の方法で求めたＶｇ−μｌｉｎ（Ｖｄ＝０．１Ｖ）及びＶｇ−μｓａｔ（Ｖｄ＝１０Ｖ又は２０Ｖ）のグラフより求めた。具体的には、Ｖｇ＝５Ｖのμｌｉｎ、又はμｓａｔをトラップ制限伝導領域特性と定義し、Ｖｄ＝０．１Ｖではμｌｉｎ、Ｖｄ＝１０Ｖ又は２０Ｖにおいてはμｓａｔの値をトラップ制限伝導領域特性と定義した。
この結果、Ｖｄ＝０．１Ｖにおけるトラップ制限伝導領域特性は、実施例１〜８は１６ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上、比較例１、２、４〜１０においては１６ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）未満であった。
さらに、Ｖｄ＝２０Ｖにおけるトラップ制限特性は、実施例１〜８は２３ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）以上、比較例１、２及び４〜１０においては２０ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ）未満であった。
何れのＶｄにおいてもトラップ制限伝導領域特性は、比較例１、２、４〜１０よりも実施例１〜８のほうが高く良好であり、小型ＴＦＴ特性に優れていた。

【0170】

（３−３）Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）
各々のＩｄ−Ｖｇ特性のグラフから、Ｓ値及び閾値電圧（Ｖｔｈ）を評価した。具体的には、電流値Ｉｄ＝１０^−１１〜１０^−１０［Ａ］領域において、下記式（ｄ）によって求められる値をＳ値として算出した。さらに、電流値Ｉｄ＝１０^−８［Ａ］におけるＶｇの値を閾値電圧（Ｖｔｈ）として算出した。

【0171】

【数3】

【0172】

この結果、実施例１〜８、比較例１、２、４、５においてはＳ値０．５［Ｖ／ｄｅｃａｄｅ］以下であった。

【0173】

（３−４）リーク電流
各々のＩｄ−Ｖｇ特性のグラフから、リーク電流を評価した。リーク電流は、Ｖｇ＝−５Ｖ〜−２Ｖの範囲についてＩｄの合計値を求め、合計値を測定個数で割ることにより得た平均値として導出した。
この結果、実施例１〜８、比較例１、２、４〜６、８〜１０においては、リーク電流は１．０×１０^−１４［Ａ］以下であった。一方、比較例３、及び比較例７においては、リーク電流が１０^−４［Ａ］以上であり、トランジスタとしてオン／オフが確認されなかった。

【0174】

【表4】

【0175】

【表5】

【0176】

【表6】

【0177】

実施例１〜８に係る結晶酸化物薄膜においては、平均結晶粒径が０．５μｍ以下であり、０．５μｍを超える平均結晶粒径の比較例１、２、５〜１０に係る酸化物薄膜に比べて、ドレイン電圧（Ｖｄ）が０．１Ｖ、１０Ｖ及び２０Ｖにおけるトラップ制限伝導領域特性が優れていた。
実施例１〜８に係る結晶酸化物薄膜においては、Ｌｎ元素としてサマリウム元素を用いた例を挙げたが、サマリウム以外の元素についても、サマリウムと同じ程度のイオン半径であれば、Ｌｎ元素としてサマリウム元素を含む結晶酸化物薄膜と同様の効果を奏すると考えられる。

【符号の説明】

【0178】

１０ ：積層体
１１ ：結晶酸化物薄膜
１２ ：支持体
３０ ：ゲート絶縁膜
５０ ：ソース電極
６０ ：ドレイン電極
１００ ：薄膜トランジスタ
１００Ａ ：薄膜トランジスタ
５１１ ：ゲート電極
５１３ ：ソース電極
５１５ ：ドレイン電極

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図8E】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31A】

【図31B】

【図32A】

【図32B】

【図33A】

【図33B】

【図34A】

【図34B】

【図35A】

【図35B】

【図36】

【図37A】

【図37B】