特許 6855752 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6855752

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20210329BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210329BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210329BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210329BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/00 A

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 C

【請求項の数】14

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-213413(P2016-213413)

(22)【出願日】2016年10月31日

(65)【公開番号】特開2018-70419(P2018-70419A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年10月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(72)【発明者】

【氏名】小鹿 裕希

(72)【発明者】

【氏名】金田 治輝

(72)【発明者】

【氏名】安藤 孝晃

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２６３１８７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１４０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１７５９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物であって、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
該マンガンリッチ層は、一般式（２）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚ＝０及びｙ＝１を満たす、又は、ｙ／（ｘ＋ｚ）≧０．６を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．４０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、かつ、前記マンガンリッチ層の厚さが前記二次粒子の半径に対して５％以上２０％以下である、
ニッケルマンガン複合水酸化物。

【請求項2】

レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上２０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以上である、請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。

【請求項3】

タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上３．２ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１又は請求項２に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
少なくともニッケル塩及びマンガン塩を含む第１の混合水溶液を、反応水溶液に連続的に供給し、中和晶析させてニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を生成することと、前記粒子を含むスラリーを反応槽からオーバーフローさせることにより、前記粒子を回収することと、を含む第１の晶析工程と、
前記回収された粒子と、前記マンガンリッチ層中のＮｉ、Ｍｎ及びＭのモル比と同様のモル比を有する第２の混合水溶液と、を含む反応水溶液を、中和晶析させて前記粒子の表面に前記マンガンリッチ層を形成する第２の晶析工程とを含む、
ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記第１の晶析工程及び第２の晶析工程において、反応水溶液のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に調整する、請求項４に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。

【請求項6】

前記第１の晶析工程及び第２の晶析工程において、反応水溶液の温度を３５℃以上６０℃以下の範囲に調整することを特徴とする請求項４又は５に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。

【請求項7】

前記第２の晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準として測定されるｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲に調整することを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。

【請求項8】

複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
画像解析により算出した二次粒子の円形度が０．９５以上であり、
Ｘ線回折測定による（００３）面結晶子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
水に浸漬した場合に、水に溶出するリチウム量が正極活物質全体に対して０．２質量％以下である、
非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項9】

レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上２０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、前記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以上である、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項10】

比表面積が０．２０ｍ^２／ｇ以上０．７０ｍ^２／ｇ以下である請求項８又は請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項11】

タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項８〜請求項１０のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

【請求項12】

一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を形成することと、前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることと、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項13】

レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、前記焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の累積５０体積％径（Ｄ５０）を、前記焼成前のニッケルマンガン複合水酸化物の累積５０体積％径（Ｄ５０）で除した値が１．２以下である請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項14】

請求項８〜請求項１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極を備える非水系電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような非水系電解質二次電池の代表的なものとして、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。

【0003】

リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となっている。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）以外のものを用いることが望まれている。

【0004】

また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待されている。そこで、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。

【0005】

このリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。

【0006】

一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。

【0007】

しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、他の正極材料と比較してリチウムイオンを離しやすく電池極板を作製するためのペースト調製の際にゲル化を引き起こすという欠点を抱えている。

【0008】

このような欠点を解決するために、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１では、組成比をバランスよく合成したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として、水溶性アルカリ量が０．４質量％以下であるＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．６、０．３≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．４）が提案されている。

【0009】

また、例えば、特許文献２では、ニッケルコバルト複合酸化物およびリチウム化合物に加えて、平均一次粒子径が１μｍ以下のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアンチモン化合物から選ばれる少なくともビスマス化合物を含む１種以上の化合物を混合し焼成した後に、酸性水溶液中で水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去し、再度焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法が提案されている。

【0010】

さらに、例えば、特許文献３では、組成を最適化したニッケルを主体とした金属複合水酸化物を、リチウム化合物と混合し焼成した後に水撹拌することで得られる非水系電解質二次電池用正極材料が提案されている。これにより、高容量かつサイクル特性に優れ、溶出アルカリ成分の少ない正極活物質が得られるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１１−７６７９７号公報

【特許文献2】特開２０１１−１１３８８５号公報

【特許文献3】特開２０１５−５６３６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、上記特許文献１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物では、そもそも充放電の酸化還元反応を担うニッケルの含有量が６０％程度の材料であるため、高容量の実現が困難である。また、上記特許文献２の正極活物質では、焼成物を酸洗した後に再焼成をするプロセスが煩雑でありコストがかかる他、添加元素による容量低下という問題がある。さらに、上記特許文献３の正極材料では、水撹拌および乾燥工程が加わることによりコストがかかる他、水洗条件の最適化が難しく、最適条件から外れると狙った容量が得られないという課題が残る。

【0013】

本発明は、上述のような状況を鑑みて、非水系電解質二次電池に用いられた際に、高容量、かつ、高エネルギー密度と溶出リチウム量の低減との両立が可能な正極活物質とその前駆体となるニッケルマンガン複合水酸化物を提供することを目的とする。また、工業的規模で、容易に製造することが可能なニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法と、該ニッケルマンガン複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の第１の態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物であって、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、該マンガンリッチ層は、一般式（２）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚ＝０及びｙ＝１を満たす、又は、ｙ／（ｘ＋ｚ）≧０．６を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．４０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、かつ、マンガンリッチ層の厚さが二次粒子の半径に対して５％以上２０％以下である、ニッケルマンガン複合水酸化物が提供される。

【0015】

また、上記ニッケルマンガン複合水酸化物は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上２０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以上であることが好ましい。また、上記ニッケルマンガン複合水酸化物は、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上３．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0016】

本発明の第２の態様では、上記ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、少なくともニッケル塩及びマンガン塩を含む第１の混合水溶液を、反応水溶液に連続的に供給し、中和晶析させてニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を生成することと、粒子を含むスラリーを反応槽からオーバーフローさせることにより、粒子を回収することと、を含む第１の晶析工程と、回収された粒子と、マンガンリッチ層中のＮｉ、Ｍｎ及びＭのモル比と同様のモル比を有する第２の混合水溶液と、を含む反応水溶液を、中和晶析させて粒子の表面にマンガンリッチ層を形成する第２の晶析工程とを含む、ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法が提供される。

【0017】

また、第１の晶析工程及び第２の晶析工程において、反応水溶液のアンモニア濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に調整することが好ましい。また、第１の晶析工程及び第２の晶析工程において、反応水溶液の温度を３５℃以上６０℃以下の範囲に調整することが好ましい。また、第２の晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準として測定されるｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲に調整することが好ましい。

【0018】

本発明の第３の態様では、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、画像解析により算出した二次粒子の円形度が０．９５以上であり、Ｘ線回折測定による（００３）面結晶子径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、水に浸漬した場合に、水に溶出するリチウム量が正極活物質全体に対して０．２質量％以下である、
非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

【0019】

また、上記正極活物質は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上２０μｍ以下であり、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以上であることが好ましい。また、上記正極活物質は、比表面積が０．２０ｍ^２／ｇ以上０．７０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、上記正極活物質は、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0020】

本発明の第４の態様では、一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物により構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、上記ニッケルマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を形成することと、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることと、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

【0021】

また、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の累積５０体積％径（Ｄ５０）を、焼成前のニッケルマンガン複合水酸化物の累積５０体積％径（Ｄ５０）で除した値が１．２以下であることが好ましい。

【0022】

本発明の第５の態様では、上記正極活物質を含む正極を備える非水系電解質二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0023】

本発明により、非水系電解質二次電池に用いられた際に、高容量、高エネルギー密度かつ電池極板製造時のペースト調製においてゲル化が低減される正極活物質とその前駆体となるニッケルマンガン複合水酸化物が得られる。また、本発明の製造方法は、工業的規模で、容易に上記正極活物質とその前駆体となるニッケルマンガン複合水酸化物を製造することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である。

【図2】図２は、実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３は、実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１のニッケルマンガン複合水酸化物の外観および断面の一例を示す写真であり、図４（Ｃ）及び（Ｄ）は、は、比較例１のニッケルマンガン複合水酸化物の外観および断面の一例を示す写真である。

【図5】図５は、電池特性の評価に用いたコイン型電池の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を適宜、参照して、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、及び、それらの製造方法の詳細について説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

【0026】

１．ニッケルマンガン複合水酸化物
図１は、本実施形態に係るニッケルマンガン複合水酸化物１０（以下、「複合水酸化物１０」ともいう）の一例を示す模式図である。複合水酸化物１０は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子１を含み、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層２を有する。マンガンリッチ層２の内部には、中心部３が配置される。複合水酸化物１０は、二次粒子内部（中心部３）の組成と、外周部（マンガンリッチ層２）の組成と、が異なる多層構造となっており、二次粒子内部（中心部３）の組成より外周部（マンガンリッチ層２）の組成の方が、Ｍｎ／Ｎｉ比が高い。

【0027】

（ニッケルマンガン複合水酸化物全体の組成）
複合水酸化物１０は、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表される。なお、上記式（１）は、複合水酸化物１０全体の組成を示す。

【0028】

上記式（１）において、ニッケルの含有量を示すｘは、０．７以上０．９５以下である。複合水酸化物１０を前駆体（原料）として正極活物質を製造した場合、複合水酸化物１０全体の組成比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。このような組成を有する複合水酸化物１０を前駆体として得られた正極活物質を二次電池に用いた場合、高容量を実現することができる。また、複合水酸化物１０の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。

【0029】

また、上記式（１）において、ＭとしてＣｏを含む場合、出力特性やサイクル特性がより向上する。また、複合水酸化物１０全体のＭｎ／Ｎｉ比は、０．０５以上０．４２以下程度となる。なお、上記式（１）において、αは、複合水酸化物１０に含まれる金属元素の価数に応じて変化する係数である。

【0030】

（ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子構造）
リチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム複合酸化物」ともいう。）を正極活物質として二次電池を製造した場合の放電容量は、Ｍｎ／Ｎｉ比を低くするほど高容量となり性能が良くなる。一方、リチウム複合酸化物の製造工程において、焼成時の焼結度合いは、Ｍｎ／Ｎｉ比と関係があり、Ｍｎ／Ｎｉ比が低いと焼結度合いは増加し、逆に、Ｍｎ／Ｎｉ比が高いと焼結度合いは低下する。さらに、溶出リチウムの量は、焼成温度と関係があり、焼成温度が高いと溶出リチウム量は減少し、逆に焼成温度が低いと溶出リチウム量は増加する。なお、溶出リチウム量とは、リチウム複合酸化物中に存在する水に溶出可能なリチウムの量をいい、リチウム複合酸化物中の未反応のリチウム化合物及び複合酸化物の結晶中の過剰なリチウムなどに由来する余剰リチウムの量をいう。

【0031】

そこで、本発明者らは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の前駆体となるニッケルマンガン複合水酸化物全体のＭｎ／Ｎｉ比を低くし（すなわち、Ｎｉの含有量割合を高くし）、かつ、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子表面のみＭｎ／Ｎｉ比を高くする（すなわち、Ｍｎの含有割合を高くする）ことができれば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造工程における焼成温度を高くして溶出リチウム量を減少させつつ、焼結を抑制して高容量、高エネルギー密度の正極活物質を製造することが可能になるのではないかという新規の着想を基に本発明を完成させた。

【0032】

本実施形態の複合水酸化物１０は、中心部３の組成と、外周部のマンガンリッチ層２の組成とが異なる多層構造を有し、中心部３の組成よりもマンガンリッチ層２の組成の方が、Ｍｎの含有割合が高くなるように調整されている。よって、複合水酸化物１０は、焼成温度を高くして、溶出リチウムの量を減少させつつ、焼結を抑制することができる。焼成温度は、例えば、８００℃以上とすることができる。一方で、複合水酸化物１０は、二次粒子全体の組成のＮｉの割合が、上記式（１）に示されるように、高いため、複合水酸化物１０を前駆体とした正極活物質は、高容量の二次電池を作製することができる。

【0033】

マンガンリッチ層２は、一般式（２）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｚ＝０及びｙ＝１を満たす、又は、ｙ／（ｘ＋ｚ）≧０．６を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．４０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表される。

【0034】

マンガンリッチ層２は、例えば、金属としてＭｎを単独で含んでもよい。この場合、上記式（２）において、ｘ＋ｚ＝０、ｙ＝１を満たし、マンガンリッチ層２の組成は、Ｍｎ（ＯＨ）_２＋αとなる。また、マンガンリッチ層２は、Ｍｎ以外の金属として、Ｎｉ及びＭの少なくとも一種を含んでもよい。この場合、上記式（２）において、ｙ／（ｘ＋ｚ）≧０．６を満たし、マンガンリッチ層２は、Ｍｎを、Ｎｉ及びＭの合計（モル）に対して、０．６倍以上含む。

【0035】

マンガンリッチ層２の組成が上記式（２）を満たす場合、リチウム複合酸化物の製造工程において、焼成温度を高くした際の過剰な焼結を抑制することができ、溶出リチウム量を低減させることができる。また、後述するように、得られるリチウム複合酸化物は、高い円形度を有し、高い充填性や高いエネルギー密度を有することができる。

【0036】

なお、マンガンリッチ層２の組成は、例えば、走査型電子顕微鏡の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、マンガンリッチ層２の組成は、例えば、後述するように、第２の晶析工程（ステップＳ２）における、第２の混合水溶液の金属組成を制御することにより、所望の範囲に調整できる。

【0037】

マンガンリッチ層２の厚さｔは、二次粒子１の半径ｄに対して５％以上２０％であり、５％以上１５％以下であることが好ましく、５．５％以上１０％以下であることがより好ましい。マンガンリッチ層２を上記厚みの範囲に調整することにより、焼成温度を高くした際の焼結を抑制することができる。マンガンリッチ層２の厚さｔは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１０００倍の倍率で二次粒子の断面を観察した際に、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において算出される体積平均粒径（Ｍｖ）に対し、８０％〜１２０％の体積平均粒径を有する二次粒子を任意に２０個選択し、それぞれの二次粒子半径ｄに対するマンガンリッチ層２の厚みの割合（％）の平均値で算出することができる。

【0038】

なお、マンガンリッチ層２の層数は、特に制限されるものでなく、図１に示されるように、一層であってもよく、複数の層であってもよい。マンガンリッチ層２が、複数の層から形成される場合、マンガンリッチ層２の厚さｔは、複数の層の合計厚みをいう。

【0039】

（ニッケルマンガン複合水酸化物の体積平均粒径）
複合水酸化物１０の粒径は、特に限定されず、所望の範囲とすることができる。複合水酸化物１０を正極活物質の前駆体として用いる場合、複合水酸化物１０は、体積平均粒径（Ｍｖ）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径（Ｍｖ）が５μｍ未満の場合、得られるリチウム複合酸化物の充填性が大きく低下し、正極活物質としたときに容積あたりの電池容量を大きくすることが困難なことがある。一方、体積平均粒径（Ｍｖ）が２０μｍを超える場合、充填性は大きく悪化しないものの、比表面積が低下するために正極活物質にする際のリチウム原料との反応性が低下し、高い電池特性をもつ正極活物質が得られない。また、体積平均粒径（Ｍｖ）が大きすぎる場合、得られた正極活物質はサイクル特性低下や電解液との界面が減少するために、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下することがある。なお、体積平均粒径（Ｍｖ）は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。

【0040】

（ニッケルマンガン複合水酸化物の粒度分布）
複合水酸化物１０は、粒度分布の広がりを示す指標である〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以上であることが好ましい。〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が、上記範囲である場合、粒子充填性が向上し、複合水酸化物１０を正極活物質の前駆体として用いる場合、得られる二次電池の正極活物質の体積エネルギー密度をより高いものとすることができる。〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕は、例えば、異なる粒径を有する複合水酸化物を混合したり、連続晶析法を用いて複合水酸化物を製造したりすることにより、上記範囲に調整することができる。後述するように、連続晶析法を用いて複合水酸化物１０（特に、中心部３）を形成する場合、上記範囲に容易に調整することができる。なお、複合水酸化物１０への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕の上限は、１．２以下であることが好ましい。

【0041】

粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としては体積平均粒径（Ｍｖ）を用いる。なお、体積平均粒径（Ｍｖ）、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。

【0042】

なお、複合水酸化物１０は、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子から構成されるが、例えば、二次粒子として凝集しなかった一次粒子や、凝集後に二次粒子から脱落した一次粒子など、少量の単独の一次粒子を含んでもよい。

【0043】

（ニッケルマンガン複合水酸化物のタップ密度）
複合水酸化物１０は、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上３．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、得られる正極活物質の充填性により優れ、この正極活物質を用いた二次電池の正極活物質の体積エネルギー密度をより高いものとすることができる。なお、タップ密度は、複合水酸化物１０の平均粒径を含む粒度分布を調整することにより、上記範囲とすることができる。

【0044】

２．ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法
本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法は、上述したように二次粒子内部３の組成と、マンガンリッチ層２（外周部）の組成と、が異なる多層構造を有する複合水酸化物１０を製造することができれば、いかなる製造方法を用いてもよい。

【0045】

複合水酸化物１０の製造方法としては、例えば、１）連続晶析法により複合水酸化物の粒子（中心部３）を形成した後、晶析によりマンガンリッチ層２を形成する方法、２）二段階のバッチ式の晶析法により、複合水酸化物の粒子（中心部３）と、マンガンリッチ層２と、を順次製造する方法、３）噴霧乾燥法、噴霧熱分解法などにより複合水酸化物の粒子（中心部３）を形成した後、マンガンリッチ層２を晶析により形成する方法、４）バッチ式の晶析法、連続晶析法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法などにより、複合水酸化物の粒子（中心部３）を形成した後、マンガンリッチ層２を機械的にコートして形成する方法などがある。

【0046】

これらの中でも、複合水酸化物１０の製造方法としては、上記１）の連続晶析法により複合水酸化物の粒子（中心部３）を形成した後、晶析によりマンガンリッチ層２を形成する方法が最適である。ここで、連続晶析法とは、金属塩を含む混合水溶液を連続的に供給しながら中和剤を供給して、ｐＨを制御しつつ、複合水酸化物の粒子を生成し、この複合水酸化物粒子をオーバーフローにより回収する晶析法である。連続晶析法は、バッチ式の晶析法と比較して、粒度分布の広い粒子が容易に得られ、充填性の高い二次粒子が得られやすい。また、連続晶析法は、大量生産に向いており、工業的にも有利な製造方法となる。

【0047】

例えば、上記１）のように、複合水酸化物の粒子（中心部３）の形成を連続晶析法で行う場合、得られる複合水酸化物１０の充填性（タップ密度）をより向上させることができ、より高い充填密度を有し、かつ、高いエネルギー密度を有する複合水酸化物１０を簡便かつ大量に生産することができる。以下、上記１）の製造方法を用いた製造方法の一例について説明する。

【0048】

図２は、複合水酸化物１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２のフローチャートを説明する際に適宜、図１を参照する。まず、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子（中心部３）を、連続晶析法により形成し、生成した粒子（中心部３）を回収する（ステップＳ１）。次いで、回収された粒子と、マンガンリッチ層中のＮｉ、Ｍｎ及びＭのモル比と同様のモル比を有する第２の混合水溶液とを混合し、中和晶析させてマンガンリッチ層２を形成する（ステップＳ２）。以下、各工程について説明する。

【0049】

（１）第１の晶析工程
第１の晶析工程では、まず、少なくともニッケル塩及びマンガン塩を含む第１の混合水溶液を、反応水溶液に連続的に供給し、中和晶析させてニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を生成する。なお、第１の晶析工程では、主に複合水酸化物１０の中心部３が形成される。次いで、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子（中心部３）を含むスラリーを反応槽からオーバーフローさせることにより、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子を回収する。

【0050】

第１の晶析工程の具体的態様としては、例えば、反応槽内の少なくともニッケル塩、マンガン塩を含む第１の混合水溶液を一定速度にて撹拌しながら、中和剤（例えば、アルカリ溶液など）を加えて中和することによりｐＨを制御して、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒子（中心部３に相当する二次粒子を含む）を共沈殿により生成させる。なお、中和剤と併せて、任意に錯化剤を添加してもよい。以下、各成分について、説明する。

【0051】

（第１の混合水溶液）
第１の混合水溶液は、少なくともニッケル塩及びマンガン塩を溶解した水溶液を用いることができる。さらに、第１の混合水溶液は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素（以下、「添加元素Ｍ」ともいう。）を含んでもよく、ニッケル塩、マンガン塩及びＭを含む塩を溶解した水溶液を用いてもよい。ニッケル塩、マンガン塩及び添加元素Ｍを含む塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。

【0052】

第１の混合水溶液の濃度は、溶解した金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。第１の混合水溶液の濃度が溶解した金属塩の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、濃度が低すぎるため、複合水酸化物を構成する一次粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、第１の混合水溶液の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して、配管を詰まらせるなどの危険がある。また、第１の混合水溶液の濃度が高すぎる場合、一次粒子の核生成量が増大し、得られる複合水酸化物の粒子を含むスラリー中の微粒子の割合が増大するおそれがある。ここで、第１の混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られる複合水酸化物の粒子（中心部３）に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目標とする複合水酸化物１０の中心部３の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。なお、中心部３の金属元素の組成は、最終的に上記式（２）で示されるマンガンリッチ層を有した際に、上記式（１）で表される複合水酸化物１０を得られる範囲であれば、特に限定されない。

【0053】

（中和剤）
第１の混合水溶液の中和は、中和剤を添加することにより行うことができる。中和剤としては、アルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加して中和してもよいが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、１２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２質量％未満である場合、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が３０質量％を超える場合、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。

【0054】

（錯化剤）
錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、マンガンイオンなどの金属元素と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウムイオン供給体を用いる場合、アンモニウムイオンの濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。

【0055】

（ｐＨ制御）
第１の晶析工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．０以上１３．０以下、好ましくは１２．０以上１３．０以下の範囲となるように制御する。ｐＨ値が１４．０を超える場合、一次粒子の成長速度が速く、核生成が起こりやすくなるため、得られる二次粒子が小粒径かつ球状性の悪い粒子となりやすい。一方、ｐＨ値が１１．０未満である場合、複合水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケルが残留し、得られる複合水酸化物の粒子（中心部３）の組成が目標値から大きくずれることがある。

【0056】

なお、複合水酸化物１０の粒径は、主に中心部３の粒径を適宜調整することにより所望の範囲に制御できる。中心部３の粒径は、例えば、第１の晶析工程（連続晶析工程）におけるｐＨ値を上記範囲内で適宜調整することにより、所望の範囲に制御できる。

【0057】

（反応雰囲気）
第１の晶析工程においては、マンガン等の酸化を抑制して一次粒子及び二次粒子を安定して生成させる観点から、反応槽内空間の酸素濃度は、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは５容量％以下、さらに好ましくは３容量％以下に制御することができる。雰囲気中の酸素濃度は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて調整することができる。雰囲気中の酸素濃度が所定の濃度となるように調節するための手段としては、たとえば、当該雰囲気中に常に一定量の雰囲気ガスを流通させることが挙げられる。

【0058】

（反応温度）
第１の晶析工程においては、反応槽内の水溶液（反応水溶液）の温度は、３５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、４０℃以上５５℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応水溶液の温度が６０℃超える場合、反応槽内の反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が高まり、複合水酸化物１０（主に中心部３）を構成する一次粒子の形状が微細になり過ぎやすい。このような複合水酸化物１０を用いると、得られる正極活物質の充填性が低くなるという問題がある。一方、反応水溶液の温度が３５℃未満の場合、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が優先的となる傾向があるため、複合水酸化物１０（主に中心部３）を構成する一次粒子及び二次粒子の形状が粗大になりやすい。このような粗大な二次粒子を有する複合水酸化物１０を正極活物質の前駆体として用いた場合、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粗大粒子を含む正極活物質が形成されることがある。さらに、反応水溶液が３５℃未満の場合、反応水液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生するとともに、不純物元素を多く含む複合水酸化物が生成してしまう問題が生じやすい。

【0059】

（２）第２の晶析工程
第２の晶析工程では、上記で回収された複合水酸化物の粒子（中心部３）と、少なくともマンガン塩を含み、マンガンリッチ層２中のＮｉ、Ｍｎ及びＭのモル比と同様のモル比を有する第２の混合水溶液とを含む反応水溶液を、中和晶析させて、複合水酸化物の粒子（中心部３）の表面にマンガンリッチ層２を形成する。

【0060】

第２の晶析工程の具体的態様としては、例えば、上記第１の晶析工程の終了後、回収した複合水酸化物の粒子（中心部３）を異なる反応槽に移し、複合水酸化物の粒子（中心部３）を含む水溶液を一定速度にて撹拌しながら、少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む第２の混合水溶液および中和剤（例えば、アルカリ溶液など）を加えて中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物の粒子（中心部３）表面にマンガンリッチ層２を晶析する。なお、中和剤と併せて、任意に錯化剤を添加してもよい。以下、各成分について、説明する。

【0061】

（第２の混合水溶液）
第２の混合水溶液は、少なくともマンガン塩を含む水溶液を用いることができる。さらに、第２の混合水溶液は、ニッケル塩、添加元素Ｍの塩を含んでもよく、ニッケル塩、マンガン塩及びＭを含む塩を溶解した水溶液を用いてもよい。ニッケル塩およびマンガン塩及びＭを含む塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。

【0062】

第２の混合水溶液の濃度は、溶解した金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。第２の混合水溶液の濃度が溶解した金属塩の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、濃度が低すぎるため、複合水酸化物の粒子（中心部３）表面でマンガンリッチ層２が十分に成長しないおそれがある。一方、第２の混合水溶液の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して、配管を詰まらせるなどの危険がある。また、この場合、一次粒子の核生成量が増大し、複合水酸化物の粒子（中心部３）表面にマンガンリッチ層２が十分に成長しないおそれがある。ここで、第２の混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られるマンガンリッチ層に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目標とするマンガンリッチ層２の金属元素の組成（Ｎｉ、Ｍｎ及びＭのモル比）と同じになるように第２の混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。第２の混合溶液中の金属元素の含有割合は、Ｍｎを単独で含む、又は、Ｍｎの含有量（モル）が、Ｎｉ及びＭと合計量（モル）に対して、０．６倍以上である。

【0063】

（中和剤）
第２の混合水溶液の中和は、中和剤を添加することにより行うことができる。中和剤としては、アルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加して中和してもよいが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、１２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が１２質量％未満である場合、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が３０質量％を超える場合、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。

【0064】

（錯化剤）
錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、マンガンイオンなどの金属元素と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウムイオン供給体を用いる場合、アンモニウムイオンの濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。

【0065】

（ｐＨ制御）
第２の晶析工程（晶析コート工程）においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．０以上１３．０以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下の範囲となるように制御する。ｐＨ値が１３．０を超える場合、核生成が起こりやすくなるため、複合水酸化物の粒子（中心部３）表面にマンガンリッチ層２が形成されにくい。一方、ｐＨ値が１０．０未満である場合、マンガンリッチ層２の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケル等が残留し、マンガンリッチ層２の組成が目標値から大きくずれることがある。

【0066】

マンガンリッチ層２の厚みｔは、第２の晶析工程における金属元素の供給量で制御可能であるため、マンガンリッチ層２が所望の厚みになるよう、第２の混合水溶液の供給量を適宜調整すればよい。この際、第２の混合水溶液の供給量に応じて、最終的に得られる複合水酸化物１０の組成（全体）が変化する。そのため、同一の組成（全体）で、マンガンリッチ層２の膜厚を厚くするためには、第２の晶析工程（晶析コート工程）において供給する第２の混合水溶液のＭｎの含有量を低めに調整した上で、第２の混合水溶液の供給量を多くすればよい。逆に、同一の組成（全体）で、マンガンリッチ層２の膜厚を薄くするためには、第２の晶析工程（晶析コート工程）において供給する第２の混合水溶液のＭｎの含有量を高めに調整した上で、第２の混合水溶液の供給量を少なくすればよい。

【0067】

（反応雰囲気）
マンガン等の酸化を抑制して、マンガンリッチ層２を構成する一次粒子及び二次粒子を安定して生成させる観点から、反応槽内空間の酸素濃度を好ましくは１０容量％以下、より好ましくは５容量％以下、さらに好ましくは３容量％以下に制御することができる。雰囲気中の酸素濃度の調製は、上記第１の晶析工程と同様の方法により行うことができる。

【0068】

（反応温度）
反応水溶液の温度は、上記第１の晶析工程と同様に、３５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、４０℃以上５５℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応水溶液の温度が６０℃超える場合、反応槽内の反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が高まり、マンガンリッチ層２を構成する一次粒子の形状が微細になり過ぎやすい。一方、反応水溶液の温度が３５℃未満の場合、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が優先的となる傾向があるため、複マンガンリッチ層２を構成する一次粒子及び二次粒子の形状が粗大になりやすい。

【0069】

（３）洗浄工程
また、本実施形態の製造方法は、第２の晶析工程後に、洗浄工程を含んでもよい。洗浄工程は、上記第２の晶析工程で得られた複合水酸化物１０に含まれる不純物を洗浄する工程である。洗浄溶液としては、純水を用いることが好ましい。また、洗浄溶液の量は３００ｇの複合水酸化物１０に対して、１Ｌ以上であることが好ましい。洗浄溶液の量が、３００ｇの複合水酸化物１０に対して１Ｌを下回る場合、洗浄不十分となり、複合水酸化物１０中に不純物が残留してしまうことがある。洗浄方法としては、例えば、フィルタープレスなどのろ過機に純水などの洗浄溶液を通液すればよい。複合水酸化物１０に残留するＳＯ_４をさらに洗浄したい場合は、洗浄溶液として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。

【0070】

３．非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態の正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」ともいう。）で構成される。

【0071】

上記式（３）において、Ｎｉの含有量を示すｘは、０．７０以上０．９５以下である。Ｎｉの含有量が上記範囲である場合、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、高い電池容量を有する。

【0072】

上記式（３）において、Ｍｎの含有量を示すｙは、０．０５以上０．３０以下である。本実施形態の正極活物質は、前駆体としてマンガンリッチ層を有する複合水酸化物１０を用いて作製することにより、後述するように、従来のＭｎを同程度含有する正極活物質と比較して、円形度が高く、充填性及びエネルギー密度に優れることができる。

【0073】

上記式（３）において、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍの含有量を示すｚは、０以上０．３以下とすることができる。Ｍは、例えば、Ｃｏを含む場合、出力特性やサイクル特性に優れる。なお、上記式（３）中、βは、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。

【0074】

正極活物質は、画像解析により算出した二次粒子の円形度が、０．９５以上である。円形度が上記範囲である場合、二次粒子同士の焼結凝集が少なく、高いタップ密度を示すため、充填性が向上し、高いエネルギー密度を有する二次電池を得ることができる。円形度の上限は、特に限定されないが１．００未満である。正極活物質の円形度は、前駆体として上記式（２）で表されるマンガンリッチ層を有する複合水酸化物１０を用い、後述する焼成温度にて焼成することにより、上記範囲に調整することができる。

【0075】

なお、円形度はフロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＰＩＡ−３０００）を用いて算出した。上記装置は、水性または非水性の溶液中に試料を少量添加し、懸濁液として装置内に導入することで、懸濁液中の二次粒子画像の撮影と画像解析とを連続的に行うことが可能である。円形度は、撮影した個々の二次粒子の投影面積と周長から、次式を用いて計算される。
Ｅ＝４πＳ／Ｌ^２・・・（式）
（上記式中、Ｓは、二次粒子の投影面積であり、Ｌは、二次粒子の周長であり、πは、円周率である。）

【0076】

また、正極活物質は、Ｘ線回折測定による（００３）面結晶子径が１６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。結晶子径が上記範囲である場合、正極活物質は、結晶性が高く、電池容量や出力特性が優れたものになる。

【0077】

また、正極活物質は、水に溶出するリチウム量（溶出Ｌｉ量）が正極活物質全体に対して０．２質量％以下である。Ｌｉ溶出量が上記範囲である場合、正極合材ペースト調製の際に、結着剤の架橋等が抑制され、ペーストのゲル化を防ぐことができる。溶出Ｌｉ量は、上述の複合水酸化物１０を含むリチウム混合物を高い温度（例えば、８００℃以上）で焼成することで、上記範囲に調整することができる。なお、溶出Ｌｉの下限は、例えば０．０００５質量％以上である。また、溶出Ｌｉ量は、得られた正極活物質を２０ｇ分取して２５℃の純水１００ｃｃ中に投入、浸漬して３０分間攪拌した後、１０分間静置して得られた上澄み液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行うことにより測定することができる。

【0078】

正極活物質は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、体積平均粒径（Ｍｖ）が４μｍ以上２０μｍ以下である。また、正極活物質は、累積９０体積％径（Ｄ９０）及び累積１０体積％径（Ｄ１０）と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．６０以上であることが好ましい。ばらつき指数が上記範囲である場合、充填性が良く、高いタップ密度を示すため、正極活物質は高いエネルギー密度を有する。なお、正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕の上限は、１．２以下であることが好ましい。

【0079】

正極活物質は、比表面積が０．２０ｍ^２／ｇ以上０．７０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３０ｍ^２／ｇ以上０．５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が０．２０ｍ^２／ｇ未満であると、正極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、出力特性の悪化が生じる。一方、比表面積が０．７０ｍ^２／ｇを超える場合、大気中の水分との接触面積が増えることで耐候性が悪化し、ペースト調製時のゲル化が起こりやすくなる。

【0080】

正極活物質のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、正極活物質は優れた電池容量と充填性を両立したものとなり、電池のエネルギー密度をより向上させることができる。

【0081】

なお、正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成される二次粒子から構成されるが、例えば、二次粒子として凝集しなかった一次粒子や、凝集後に二次粒子から脱落した一次粒子など、少量の単独の一次粒子を含んでもよい。また、正極活物質は、本発明の効果を阻害しない範囲で本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物以外のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。

【0082】

（４）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態の正極活物質の製造方法は、一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．７０≦ｘ≦０．９５、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．３０、ｚは、０≦ｚ≦０．３０であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるニッケルマンガン複合水酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

【0083】

図３は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。正極活物質の製造方法は、ニッケルマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成すること（ステップＳ３）と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中において８００℃以上９５０℃以下の温度で焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ること（ステップＳ４）と、を含む。以下、各工程について説明する。

【0084】

（混合工程）
まず、上記の複合水酸化物１０とリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する（ステップＳ３）。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、酸化リチウム又は炭酸リチウムがより好ましい。

【0085】

なお、混合工程の前に複合水酸化物１０を酸化焙焼して、複合水酸化物１０の少なくとも一部、又は、全部をニッケルマンガン複合酸化物の形態にした後、混合してもよい。ニッケルマンガン複合酸化物の形態とすることで、リチウム化合物との反応がより容易になる。酸化焙焼は、公知の方法で行えばよく、例えば、酸化性雰囲気中で熱処理すればよい。熱処理の温度は、複合酸化物に転換される温度とすればよく、３５０℃以上７５０℃以下とすることができる。また、熱処理の時間は、通常、１〜１２時間程度である。

【0086】

複合水酸化物１０とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、マンガンおよび添加元素（Ｍ）の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．５０以下、好ましくは０．９５以上１．２０以下となるように、混合される。焼成前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅ比が正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ比となるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅは、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

【0087】

また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、複合水酸化物１０の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。

【0088】

（焼成工程）
次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る（ステップＳ４）。本実施形態の製造方法においては、上述のマンガンリッチ層２を有する複合水酸化物１０とリチウム化合物とを混合し、比較的高い温度（例えば、８００℃以上９５０℃以下）で焼成する。焼成時の複合水酸化物１０の二次粒子同士の焼結度合はＭｎ／Ｎｉ比と関係があり、Ｍｎ／Ｎｉ比が低い（すなわち、Ｎｉの含有量割合が高い）と焼結度合は増加し、逆に、Ｍｎ／Ｎｉ比が高い（すなわち、Ｍｎの含有割合が高い）と焼結度合は低下する。よって、粒子表面にマンガンリッチ層２を有する場合、焼成時の焼結を抑制することが可能である。さらに、溶出リチウム量は焼成温度と関係があり、焼成温度が高いと溶出リチウム量は減少し、焼成温度が低いと溶出リチウム量は増加する。よって、表面にマンガンリッチ層２を有する複合水酸化物とリチウム化合物とを高い温度で焼成することで、二次粒子同士の焼結を抑制しつつ、溶出リチウム量を低減することができる。

【0089】

また、高い温度で焼成することにより、マンガンリッチ層２中の元素を拡散させることができ、焼成後の正極活物質の組成を均一化することができる。また、焼成後の正極活物質の組成は、マンガンリッチ層２に由来する、部分的に組成の不均一な部分があってもよい。マンガンリッチ層２を表面に有する正極活物質は反応抵抗が増加してしまうが、例えば、焼成後の正極活物質の組成が均一化された場合、得られる二次電池の反応抵抗を低く抑えられる。

【0090】

焼成後の正極活物質の組成の均一性については、例えば、二次粒子断面の走査型透過電子顕微鏡（Ｓ-ＴＥＭ）のＥＤＸ分析により、二次粒子の中心部と表層部の組成を分析することにより確認することができる。正極活物質（リチウム金属複合酸化物）において、表層部は、複合水酸化物１０におけるマンガンリッチ層２に対応する部分であり、表層部よりも内部が中心部である。ＥＤＸ分析によって得られた中心部に対する表層部の組成比（マンガン濃度比）から、リチウム金属複合酸化物の組成均一性が評価できる。

【0091】

マンガン濃度比（表層部のマンガン濃度／中心部のマンガン濃度）は、反応抵抗低減の観点から、０．９以上１．２以下の範囲であることが好ましい。マンガン濃度比は、組成の均一性を確認するという観点から、二次粒子の表面から半径の５％までを表層部とし、それより内部を中心部としてＥＤＸ分析値を分析することにより測定できる。測定は、二次粒子の中心部と表層部とのそれぞれの平均組成が得られるように、複数箇所を分析することが好ましく、それぞれを３点以上分析し平均することが好ましい。また、測定は、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において算出される体積平均粒径（Ｍｖ）に対し、８０％〜１２０％の体積平均粒径を有する二次粒子を任意に２０個選択し、選択されたそれぞれの二次粒子についてＥＤＸ分析値を求め、個数平均することが好ましい。

【0092】

焼成は、酸化性雰囲気中で、８００℃以上９５０℃以下で行う。焼成温度が８００℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、溶出リチウム量が増加することがある。また、焼成温度が８００℃未満である場合、焼成が十分行われず、タップ密度が低下することや、粒子内部のニッケル、マンガンなどの組成の均一性が十分に得られず、電池に用いられた場合に十分な特性が得られないことがある。一方、９５０℃を超えると、二次粒子の焼結が生じて、二次粒子が粗大化して比表面積が低下するため、得られる正極活物質を電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度である。

【0093】

なお、複合水酸化物１０又はそれを酸化して得られるニッケルマンガン複合酸化物と、リチウム化合物と、の反応を均一に行わせる観点から、昇温速度は、例えば、１℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。さらに、焼成前に、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間〜１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。

【0094】

また、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において、焼成後のリチウム複合酸化物の累積５０体積％径（Ｄ５０）を、焼成前の複合水酸化物１０の累積５０体積％径（Ｄ５０）で除した値（焼成後のリチウム複合酸化物Ｄ５０／焼成前の複合水酸化物Ｄ５０）が１．２以下であることが好ましい。上記範囲を外れると、粗大化した二次粒子により比表面積が低下するため、得られる正極活物質を電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。

【0095】

（５）非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含む。本実施形態の二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されてもよい。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

【0096】

（正極）
上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。

【0097】

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０〜９５質量％、導電材を１〜２０質量％、結着剤を１〜２０質量％含有することができる。

【0098】

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

【0099】

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

【0100】

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

【0101】

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

【0102】

（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

【0103】

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

【0104】

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

【0105】

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0106】

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

【0107】

（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

【実施例】

【0108】

以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

【0109】

（実施例１）
［複合水酸化物の作製］
（第１の晶析工程）
反応槽（容積６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら反応槽内の温度（液温）を４９℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて非酸化性雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０％であった。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８０：１０：１０となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを溶解した２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、錯化剤として２５質量％アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加し、中和晶析反応を行った。この際、液温２５℃基準で槽内の反応液のｐＨ値が１２．３となるように調整した。反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、１２〜１５ｇ／Ｌの範囲であった。混合水溶液に含まれる金属塩の滞留時間が８時間となるように混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水の合計の流量を制御した。反応槽内で中和晶析反応が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した。

【0110】

（第２の晶析工程）
回収したスラリー３０Ｌを他の反応槽（容積６０Ｌ）に移し、攪拌しながら反応槽内の温度（液温）を４９℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて非酸化性雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０％であった。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が５０：１０：４０となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを溶解した２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を、反応槽内に０．１０Ｌ／分で１５Ｌ加えた。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も反応槽内の反応液に一定速度で加えていき、反応液中のアンモニア濃度を１２〜１５ｇ／Ｌの範囲に保持した状態で、液温２５℃基準でｐＨ値を１１．２に制御しながら２時間３０分間晶析し、生成物を吸引濾過してニッケルマンガン複合水酸化物のケーキを得た。濾過後、濾過機内にあるニッケルマンガン複合水酸化物ケーキに、複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を供給しながら吸引濾過して通液することで、不純物の洗浄を行った。さらに、洗浄後のニッケルマンガン複合水酸化物ケーキを１２０℃で大気乾燥してニッケルマンガン複合水酸化物を得た。

【0111】

得られたニッケルマンガン複合水酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図４Ａ、Ｂに得られたニッケルマンガン複合水酸化物の表面（図１Ａ）および断面構造（図１Ｂ）を示す。表面観察の結果から、球状性の高い二次粒子が得られていることを確認した。次に、１０００倍の倍率で二次粒子の断面をＳＥＭ観察し、レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において算出される体積平均粒径（Ｍｖ）に対し、８０％〜１２０％の体積平均粒径を有する二次粒子を任意に２０個選択した。選択した各二次粒子について半径に対するマンガンリッチ層の厚みの割合（％）を求め、各二次粒子測定値を個数平均してニッケルマンガン複合水酸化物のマンガンリッチ層の厚みの割合を求めた。外周部（マンガンリッチ層）の厚みは二次粒子径の７．８％であることを確認した。

【0112】

得られたニッケルマンガン複合水酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。その結果、体積平均粒径ＭＶは、１０．８μｍであり、〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕は０．８７であった。

【0113】

得られたニッケルマンガン複合水酸化物のタップ密度は、タッピング装置（セイシン企業社製、ＫＹＴ３０００）を用いて測定し、５００回のタッピング後、体積と試料重量から算出した。その結果、タップ密度は２．００ｇ／ｃｍ^３であった。

【0114】

得られたニッケルマンガン複合水酸化物を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ_０．７０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．２０（ＯＨ）_２であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。

【0115】

［正極活物質の作製］
上記ニッケルマンガン複合水酸化物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の大気雰囲気中で５００℃に加熱して２時間保持し、室温まで炉冷し、ニッケルマンガン複合酸化物を得た。

【0116】

上記ニッケルマンガン複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０３なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。

【0117】

このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の酸素雰囲気中で昇温速度３．００℃／分で８６０℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム金属複合酸化物を得た（焼成工程）。

【0118】

得られた正極活物質の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、球状性の良い粒子が得られていることを確認した。フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、得られた正極活物質の円形度を算出したところ、円形度は０．９６１であった。

【0119】

得られた正極活物質の（００３）面の半価幅を、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて測定し、得られた（００３）面半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの計算式により（００３）面の結晶子径を求めたところ、１６５８Åであった。

【0120】

得られた正極活物質を２０ｇ分取して２５℃の純水１００ｃｃ中に投入、浸漬して３０分間攪拌し、１０分間静置後の上澄み液を、ＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行い、溶出リチウムとして算出したところ、溶出リチウム量は０．１２ｗｔ％であった。

【0121】

上記ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、得られた正極活物質の粒度分布測定を行った。平均粒径は１０．５μｍであり、〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕は０．８３であることを確認した。また、前記焼成物の累積５０体積％径（Ｄ５０）を、上記ニッケル複合水酸化物の累積５０体積％径（Ｄ５０）で除した値は０．９７であった。

【0122】

得られた正極活物質の比表面積を、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。その結果、比表面積は０．３５ｍ^２／ｇであった。

【0123】

上記ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、得られた正極活物質のタップ密度測定を行った。その結果、タップ密度は２．４８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0124】

得られた正極活物質を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．７０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。

【0125】

得られた正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の二次粒子断面を、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ-ＴＥＭ）によるＥＤＸ分析した。レーザー回折散乱法によって測定された粒度分布において算出される体積平均粒径（Ｍｖ）に対し、８０％〜１２０％の体積平均粒径を有する二次粒子を任意に２０個選択した。選択した各二次粒子の表面から半径の５％までを表層部として表層部と表層部より内部の中心部について、それぞれの任意の箇所を５点分析して平均し、各二次粒子における中心部に対する表層部の組成比（マンガン濃度比）を求めた。各二次粒子のマンガン濃度比を個数平均して正極活物質のマンガン濃度比を求めた。得られた正極活物質の特性を表２に示す。

【0126】

［電池作製］
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図６に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。

【0127】

初期放電容量は、コイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量とした。放電容量は，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。また、充放電測定の結果から放電電圧を算出し、この値とタップ密度、初期放電容量から、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝平均放電電圧（Ｖ）×放電容量（Ａ／ｋｇ）×タップ密度（ｋｇ／Ｌ）の式から体積エネルギー密度を算出した。得られた活物質の初期充放電容量および体積エネルギー密度の測定結果を表２に示す。

【0128】

（実施例２）
晶析コート工程（第２の晶析工程）において供給する第２の混合水溶液のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が４０：１０：５０になるように調整し、第２の混合水溶液の供給量を１０Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物（前駆体）および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。

【0129】

（実施例３）
焼成工程における焼成温度を８８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。

【0130】

（比較例１）
連続晶析工程において供給する混合水溶液のニッケル：コバルト：マンガンのモル比が７０：１０：２０になるように調整し、ｐＨ値を液温２５℃基準で１２．０となるように調整したスラリーを、晶析コート工程を省いて濾過、洗浄して複合水酸化物を得たこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に、表面および断面構造を図４ＣおよびＤに示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。

【0131】

（比較例２）
焼成工程における焼成温度を９７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。

【0132】

（比較例３）
焼成工程における焼成温度を７６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。

【0133】

【表1】

【0134】

【表2】

【0135】

（評価結果）
実施例のニッケルマンガン複合水酸化物では、外周部に適度な厚みを有するマンガンリッチ層を有しており、焼成温度を比較的高温としても、焼成時に二次粒子同士の焼結が起こりにくく、焼成後の正極活物質は、高容量と溶出リチウム量の低減とが高いレベルで両立できている。また、実施例の正極活物質は、円形度が高く、二次粒子同士の焼結が少なく、粒子充填性に優れており、高い体積エネルギー密度を得られている。

【0136】

比較例１および２のニッケルマンガン複合水酸化物は、マンガンリッチ層がない、あるいは焼成温度が高すぎるため、実施例のニッケルマンガン複合水酸化物よりも焼成時に二次粒子同士の焼結が起こりやすく、焼成後の正極活物質は比表面積が低く、タップ密度が低い粒子となっている。このため、実施例と比較して充放電容量および体積エネルギー密度は低くなっている。

【0137】

比較例３は、焼成温度が低く、焼成時のＬｉ化合物との反応が十分に進まないため、実施例と比較して、焼成後の正極活物質の溶出リチウム量が多く、充放電容量は低くなっている。

【0138】

以上より、ニッケルマンガン複合水酸化物表面に特定の厚みのマンガンリッチ層を有し、かつ、焼成温度を最適な値に調整することで、焼成時の焼結を抑制し、溶出リチウム量が少なく、高容量、高エネルギー密度を両立できる正極活物質を得ることができる。また、本実施例の正極活物質を用いてペーストを作製した際にゲル化を抑制することができる。

【符号の説明】

【0139】

１０…ニッケルマンガン複合水化物
１…二次粒子
２…マンガンリッチ層
３…中心部
ｄ…二次粒子の半径
ｔ…マンガンリッチ層の厚さ
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】