特許 6855786 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6855786

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20210329BHJP

   B01D 67/00 20060101ALI20210329BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20210329BHJP

   B01D 71/32 20060101ALI20210329BHJP

   B01D 71/40 20060101ALI20210329BHJP

   B01D 71/44 20060101ALI20210329BHJP

   C08J 9/36 20060101ALI20210329BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/28 101

   B01D67/00

   B01D69/02

   B01D71/32

   B01D71/40

   B01D71/44

   C08J9/36CEY

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-251485(P2016-251485)

(22)【出願日】2016年12月26日

(65)【公開番号】特開2018-104541(P2018-104541A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】疋田 真悟

(72)【発明者】

【氏名】寺町 正史

(72)【発明者】

【氏名】篠田 亜美

(72)【発明者】

【氏名】守 誠一朗

(72)【発明者】

【氏名】福田 広輝

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１９０４１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２０５０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０６２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４２３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２６５６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５５２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１１４０５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／００１４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−０８３９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１０３０９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／２８

Ｂ０１Ｄ ６７／００

Ｂ０１Ｄ ６９／０２

Ｂ０１Ｄ ７１／３２

Ｂ０１Ｄ ７１／４０

Ｂ０１Ｄ ７１／４４

Ｃ０８Ｊ ９／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、
膜形成ポリマー（Ａ）、
メタクリル酸メチル及び窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び、
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）、
を含み、
前記膜形成ポリマー（Ａ）は、疎水性を有する材料からなるポリマーであり、
当該多孔質膜中における、前記ポリマー（Ｃ）に由来する残存ビニルピロリドン量が０．１〜５質量％である、多孔質膜。

【請求項2】

下記式（１）より算出された親水化度（ＨＰ）の値が５０〜１３０である、請求項１に記載の多孔質膜。
（Ｗ_ｄ２０／Ｗ_ｗ１００）×１００ ・・・・・（１）
（但し、上記式（１）において、Ｗ_ｄ２０：多孔質膜が乾燥状態であって、測定圧力２０ｋＰａにおけるＷＦ（純水透過流束）、Ｗ_ｗ１００：多孔質膜が水で湿潤状態であって、測定圧力１００ｋＰａにおけるＷＦ（同上）を示す。）

【請求項3】

前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜。

【請求項4】

少なくとも、
膜形成ポリマー（Ａ）、
メタクリル酸メチル及び窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び、
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）、
を含み、
前記膜形成ポリマー（Ａ）が、疎水性を有する材料からなるポリマーである製膜原液を凝固させて多孔質膜前駆体を得る凝固工程を備える、前記ポリマー（Ｃ）に由来する残存ビニルピロリドン量が０．１〜５質量％とされた多孔質膜の製造方法。

【請求項5】

さらに、前記凝固工程で得られた多孔質膜前駆体を、次亜塩素酸Ｎａ水溶液で処理する洗浄工程を備える、請求項４に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項6】

前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである、請求項４又は請求項５に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項7】

前記窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、及び、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピルの４級アンモニウム塩の群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項４〜請求項６の何れか一項に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項8】

前記ポリマー（Ｂ）は、該ポリマー（Ｂ）中に含まれる全てのモノマー単位の合計１００質量％に対する窒素含有(メタ)アクリレート（ｂ１）の割合が１〜８０％である、請求項４〜請求項７の何れか一項に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項9】

前記製膜原液中に含まれる、前記膜形成ポリマー（Ａ）及び前記ポリマー（Ｂ）の合計に対する前記ポリマー（Ｂ）の含有量が０．１〜２０質量％である、請求項４〜請求項８の何れか一項に記載の多孔質膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質膜は、例えば、飲料水製造、浄水処理、又は排水処理等の水処理分野等、様々な分野で利用されている。
近年、多孔質膜には、高い分画性能や親水性といった膜本来の性能に加え、製造工程の簡略化も求められるようになっている。

【0003】

多孔質膜としては、一般に、以下のようなものが知られている。
例えば、特許文献１には、両親媒性ブロックを有するコポリマーに関し、上記両親媒性ブロックが、ｎ‐ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから得ることができる少なくとも１つの第１の親水性ブロックと、メチルメタクリレートモノマーから得ることができる第２の疎水性ブロックとを含む多孔質膜が開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、三次元網目構造の層と球晶構造の層とを有するフッ素樹脂系高分子組成物からなり、かつ、親水性高分子が、セルロースエステル、脂肪族ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも１種を重合成分として含む、実質的に水不溶性の親水性高分子である高分子分離膜が開示されている。

【0005】

また、特許文献３には、中空糸膜状の基材と親水性樹脂の架橋体とを含み、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の濾過速度が、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の濾過速度に対して、０．５〜０．９９倍である中空糸膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０１６−５１６１０８号公報

【特許文献2】国際公開第２００８／００１４２６号

【特許文献3】国際公開第２０１６／１１４０５１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の多孔質膜においては、ブロックコポリマーを合成するために実質的に制御下ラジカル重合を用いることから、各ブロックを段階的に合成する必要があり、製造工程が煩雑になる。また、特許文献１は、ヒドロキシエチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートから構成されることが記載されているが、これらのみではポリビニルピロリドンとの相溶性が十分でなく、製膜原液が白濁してしまうおそれがある。このため、膜が不均一化する問題や、ポリビニルピロリドンの添加量を上げられず、優れた透水性能、具体的には、５〜２００（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰｓ／ｈ）の透水性能を有する膜が得られ難い等の問題がある。

【0008】

また、特許文献２に記載の多孔質膜においては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含む共重合体の実施例も記載されているが、これは、親水性材料として防汚性向上の効果がある一方で、一旦乾燥させてから水を透過させた場合には、高い親水性を有しているとは言えず、一度乾燥してしまうと、膜を親水化しない限り通水できない懸念がある。

【0009】

また、特許文献３に記載の多孔質膜は、乾燥状態から通水する親水性膜であるが、水溶性ポリマーを塗布した後に架橋させて固定化する必要があり、工程上煩雑である。また、特許文献３に記載の多孔質膜は、架橋度を上げる程に疎水化が進む傾向が見られることから、架橋のコントロールをする必要がある。

【0010】

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、特別な処理を必要とすること無く、高い親水性及び透水性の両方を有し、また、多孔質膜が一度乾燥した場合でも低圧力から通水できる多孔質膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。

【0012】

［１］ 少なくとも、膜形成ポリマー（Ａ）、メタクリル酸メチル及び窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）、を含み、前記膜形成ポリマー（Ａ）は、疎水性を有する材料からなるポリマーであり、当該多孔質膜中における、前記ポリマー（Ｃ）に由来する残存ビニルピロリドン量が０．１〜５質量％である、多孔質膜。
［２］ 下記式（１）より算出された親水化度（ＨＰ）の値が５０〜１３０である、上記［１］に記載の多孔質膜。
（Ｗ_ｄ２０／Ｗ_ｗ１００）×１００ ・・・・・（１）
（但し、上記式（１）において、Ｗ_ｄ２０：多孔質膜が乾燥状態であって、測定圧力２０ｋＰａにおけるＷＦ（純水透過流束）、Ｗ_ｗ１００：多孔質膜が水で湿潤状態であって、測定圧力１００ｋＰａにおけるＷＦ（同上）を示す。）
［３］ 前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである、上記［１］又は［２］に記載の多孔質膜。
［４］ 少なくとも、膜形成ポリマー（Ａ）、メタクリル酸メチル及び窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）、を含み、前記膜形成ポリマー（Ａ）が、疎水性を有する材料からなるポリマーである製膜原液を凝固させて多孔質膜前駆体を得る凝固工程を備える、前記ポリマー（Ｃ）に由来する残存ビニルピロリドン量が０．１〜５質量％とされた多孔質膜の製造方法。
［５］ さらに、前記凝固工程で得られた多孔質膜前駆体を、次亜塩素酸Ｎａ水溶液で処理する洗浄工程を備える、上記［４］に記載の多孔質膜の製造方法。
［６］ 前記膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである上記［４］又は［５］に記載の多孔質膜の製造方法。
［７］ 前記窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、及び、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピルの４級アンモニウム塩の群から選ばれる少なくとも１種以上である、上記［４］〜［６］の何れかに記載の多孔質膜の製造方法。
［８］ 前記ポリマー（Ｂ）は、該ポリマー（Ｂ）中に含まれる全てのモノマー単位の合計１００質量％に対する窒素含有(メタ)アクリレート（ｂ１）の割合が１〜８０％である、上記［４］〜［７］の何れか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
［９］ 前記製膜原液中に含まれる、前記膜形成ポリマー（Ａ）及び前記ポリマー（Ｂ）の合計に対する前記ポリマー（Ｂ）の含有量が０．１〜２０質量％である、上記［４］〜［８］の何れか一項に記載の多孔質膜の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る多孔質膜によれば、優れた親水性と透水性を有し、多孔質膜が一度乾燥した場合でも低圧力から通水できるので、非常に使い勝手が良いものとなる。
また、本発明に係る多孔質膜の製造方法によれば、透水性に優れたポリビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を用いることで、親水性のポリマーの添加量を少量にした場合でも高い親水性と透水性を有し、多孔質膜が一度乾燥した場合でも低圧力から通水できる多孔質膜を製造することが可能になる。また、製膜原液にポリマー（Ｃ）を添加することのみで、製膜の過程で親水化されるため、溶剤洗浄や架橋処理等の特別な処理を行うことなく親水化が可能となり、製造効率の向上、及び、得られる多孔質膜の特性の向上という両方の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に係る多孔質膜の製造方法の一実施形態を模式的に説明する図であり、多孔質膜製造装置の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に係る多孔質膜、及びその製造方法の一実施形態を挙げ、図面を適宜参照しながら詳述する。なお、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
また、本明細書において説明する「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。

【0016】

＜多孔質膜＞
以下、本発明に係る多孔質膜について詳述する。
本発明に係る多孔質膜は、詳細を後述する本発明の製造方法によって製造することができるものであり、後述する膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を含有する製膜原液を用いて製膜されたものである。即ち、本発明に係る多孔質膜は、少なくとも、膜形成ポリマー（Ａ）、メタクリル酸メチル及び窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）、を含むものである。

【0017】

［膜形成ポリマー（Ａ）］
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、多孔質膜に求められる特性に応じて、膜形成ポリマー（Ａ）の組成を選択することができる。

【0018】

例えば、多孔質膜に耐薬品性、耐酸化劣化性、及び耐熱性が要求される場合には、膜形成ポリマー（Ａ）として、フッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はセルロースアセテート等を用いることが好ましい。これらの中でも、膜が純水に溶解し難く、膜の構造維持が容易である観点から、膜形成ポリマー（Ａ）は疎水性を有する材料からなることがより好ましい。ここで、本明細書において説明する疎水性とは、膜形成ポリマー（Ａ）のバルクの純水に対する接触角が６０°以上であることをいう。また、バルクの接触角とは、膜形成ポリマー（Ａ）を後述する溶剤（Ｓ）に溶解し、溶解した溶液を流涎した後に溶媒（Ｓ）を蒸発させることで平滑なフィルムを形成した後、その表面に水滴を付着させたときの接触角のことを言う。
上記の中でも、膜形成ポリマー（Ａ）としては、多孔質膜に耐薬品性及び耐酸化劣化性を付与できる点から、フッ素含有ポリマーが特に好ましい。

【0019】

フッ素含有ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でも、多孔質膜に耐酸化劣化性及び機械的耐久性を付与できる点から、ＰＶＤＦが好ましい。
また、膜形成ポリマー（Ａ）としては、上記のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

膜形成ポリマー（Ａ）としては、後述する溶剤（Ｓ）に溶解可能であり、純水に溶解しにくいポリマーを用いることが好ましい。
即ち、上述したポリマーの中でも、溶剤（Ｓ）への溶解性、多孔質膜の耐薬品性及び耐熱性が良好となる点から、ＰＶＤＦが好ましい。

【0021】

膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗが１００，０００以上であれば、多孔質膜の機械的強度が良好になる傾向にあり、また、２，０００，０００以下であれば、溶剤（Ｓ）への溶解性が良好となる傾向にある。一方、膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗの下限値は、３００，０００以上がより好ましく、上限値は１，５００，０００以下がより好ましい。
なお、膜形成ポリマー（Ａ）として上記のＭｗを有するものを使用する場合、異なるＭｗを有するものを混合して、所定のＭｗを有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、例えば、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって求められる。

【0022】

［ポリマー（Ｂ）］
ポリマー（Ｂ）は、多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル及び窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーを含有する共重合体である。
ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位および窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位以外の単位（その他のモノマー（ｂ２）単位）を含んでもよい。また、ポリマー（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位および窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有する共重合体に加えて、さらに、ポリメタクリル酸メチル及び／又は窒素含有（メタ）アクリレートのホモポリマーを含んでもよい。

【0023】

（メタクリル酸メチル）
メタクリル酸メチルは、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）にメタクリル酸メチル単位を含有させることにより、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との相溶性が高まり、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む多孔質膜を効率的に得ることが可能になる。

【0024】

ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたとき、メタクリル酸メチル単位の含有量は２０〜９９質量％が好ましい。メタクリル酸メチル単位の含有量が２０質量％以上であれば、膜形成ポリマー（Ａ）との相溶性が高められる効果が得られ、ポリマー（Ｂ）が実質的に非水溶性であるため、使用環境下における溶出の懸念が少なくなる傾向にある。一方、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９質量％以下であれば、多孔質膜が得られやすくなる傾向にある。また、メタクリル酸メチル単位の含有量の下限値は２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３７質量％以上が特に好ましい。また、メタクリル酸メチル単位の含有量の上限値は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

【0025】

（窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１））
窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、ポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。ポリマー（Ｂ）に窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位を含有させることにより、高い親水性を有する多孔質膜を得ることができ、また、後述のビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を含有する製膜原液へのポリマー（Ｂ）の相溶性を高くすることができる。

【0026】

窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチルの４級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピルの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）は、上記のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたときに、窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量は１〜８０質量％が好ましい。窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が１質量％以上であれば、多孔質膜の表面を親水化できる傾向にあり、８０質量％以下であれば、ポリマー（Ｂ）が水に溶けにくくなるため、得られる多孔質膜の親水性が維持されやすく、さらに、後述のビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）との相溶性も高くなる傾向にある。また、窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量の下限値は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。一方、窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）単位の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。

【0028】

（その他のモノマー（ｂ２））
その他のモノマー（ｂ２）は、ポリマー（Ｂ）に含有させることができる構成成分の一つである。
その他のモノマー（ｂ２）としては、メタクリル酸メチルおよび窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）と共重合可能であれば特に制限されないが、ポリマー（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解性の点から、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名（登録商標）、株式会社ダイセル製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名（登録商標）、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名（登録商標）、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリルアミド）プロピル トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
その他のモノマー（ｂ２）としては、上記のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

ポリマー（Ｂ）を構成する全ての構成単位（単量体単位）の合計を１００質量％としたとき、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量は６０質量％以下が好ましい。その他のモノマー（ｂ２）の含有量が６０質量％以下であれば、得られる多孔質膜の表面を親水化できる傾向にあり、また、後述のビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）との相溶性も高まる傾向にある。また、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の下限値は、得られる多孔質膜の柔軟性の点から、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、その他のモノマー（ｂ２）単位の含有量の上限値は、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

【0030】

（ポリマー（Ｂ）の物性）
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５，０００，０００が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎが上記範囲内であれば、ポリマー（Ｂ）の熱安定性、及び、得られる多孔質膜の機械強度や外表面の親水性が高まる傾向にある。ポリマー（Ｂ）のＭｎの下限値は２，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。一方、ポリマー（Ｂ）のＭｎの上限値は、３００，０００以下がより好ましい。

【0031】

ポリマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、異なる組成比、分子量分布または分子量のポリマーを２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0032】

ポリマー（Ｂ）の一次構造は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体の何れでも構わない。ランダム共重合体を合成する場合は、公知のフリーラジカル重合を用いる方法が簡便である。ブロック共重合体及びグラフト共重合体を合成する場合は、公知の制御ラジカル重合を用いる方法が簡便である。

【0033】

（ポリマー（Ｂ）の製造方法）
ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合法が挙げられる。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する際に使用される溶剤（Ｓ）としては、得られるポリマー（Ｂ）が可溶であれば特に制限されないが、重合後の重合液（Ｄ）をそのまま製膜原液に用いる場合には、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解できるものが好ましい。このような溶剤（Ｓ）としては、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、及びリン酸トリメチル（ＴＭＰ）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすく、しかも、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解性に優れる点から、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、又はＮＭＰが好ましい。
溶剤（Ｓ）は、上記のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

ポリマー（Ｂ）を製造する際には、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を使用することができる。
連鎖移動剤はポリマー（Ｂ）の分子量を調節するものであり、この連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、及びテルペノイド等が挙げられる。
連鎖移動剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、入手しやすく、しかも重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

ラジカル重合開始剤の添加量は、メタクリル酸メチル、窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。

【0037】

ポリマー（Ｂ）を製造する際の重合温度は、例えば、使用する溶剤（Ｓ）の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲を考慮すると、−１００〜２５０℃が好ましい。また、重合温度の下限値は０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃以下がより好ましい。

【0038】

ポリマー（Ｂ）を溶液重合法により製造した場合、重合後の重合液をそのまま製膜原液に用いることができる。

【0039】

［ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）］
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）は、製膜原液の構成成分の一つである。
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）は、膜形成ポリマー（Ａ）と溶剤（Ｓ）との相分離を制御するための開孔助剤として添加される。本明細書において説明する、ビニルピロリドン単位を含むポリマーとは、その分子内に、ビニルピロリドンのモノマーユニットを有するポリマーのことを指す。

【0040】

ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルピロリドン又はビニルピロリドン単位、及びその他のモノマー（ｂ２）単位を含有するポリマーが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0041】

ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）としては、本発明の多孔質膜の物性等の点で、ＲＩ検出器を使用したＧＰＣ測定で得られたクロマトグラムのピーク面積の総面積値に対する質量平均分子量１×１０^６以上のピーク面積値が１０％以下の分子量分布を有するポリマーであることが好ましい。

【0042】

上記の分子量分布を有するビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を用いることにより、相分離制御剤として良好な洗浄性（除去性）を発揮し、本発明の多孔質膜の構造中に微細な割れが発生しやすくなるため、多孔質膜の濾過性能を良好にすることができる傾向がある。

【0043】

ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）中における、質量平均分子量が１×１０^６以上である高分子ポリマーの含有量の下限値としては、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を後述の多孔質膜前駆体中から取り除きやすい点、及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）が多孔質膜に残存することで、多孔質膜が水で膨潤して孔が閉塞しにくく、多孔質膜が良好な透水性を有する点から、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、上記の高分子ポリマーの含有量の上限値としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）中における、質量平均分子量が１×１０^６以上の高分子ポリマーの含有量を５質量％以上とすることにより、特に、本発明の多孔質膜を下排水用濾過膜として使用する場合に、濾過特性を良好にすることができる傾向がある。

【0044】

［多孔質膜の物性・構造］
本発明の多孔質膜は、上述した膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む。本発明の方法で製造される多孔質膜は、上記のポリマー（Ｂ）を含むことで、多孔質膜の外表面が親水化されており、乾燥状態と湿潤状態で得られる造水量に大きな差が無いことが特徴である。

【0045】

本発明の多孔質膜の親水性は、下記式（１）より算出された親水化度（ＨＰ）の値を指標とする。
（Ｗ_ｄ２０／Ｗ_ｗ１００）×１００ ・・・・・（１）
但し、上記式（１）において、
Ｗ_ｄ２０：多孔質膜が乾燥状態であって、測定圧力２０ｋＰａにおけるＷＦ（純水透過流束）
Ｗ_ｗ１００：多孔質膜が水で湿潤状態であって、測定圧力１００ｋＰａにおけるＷＦ（同上）

【0046】

本発明の多孔質膜は、高い親水性を有することから上記式（１）から算出されるＨＰの値は５０〜１３０である。
また、本発明の多孔質膜の純水透過流束（ＷＦ：Ｗａｔｅｒ Ｆｌｕｘ）は、ビニルピロリドン単位を含むポリマーを用いて製膜することから、１０（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）以上２００（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）未満と高い純水透過流束を有する。純水透過流束が１０（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）以上であれば、一定時間内に多量の水を処理できることから水処理膜用途として好ましく、２００（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）未満とすることで膜内における欠陥を少なくすることができるため、上水や下排水などの幅広い分野で利用できる。

【0047】

本発明の多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましい。多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上であれば、多孔質膜表面を親水化できる傾向にあり、４０質量％以下であれば、ポリマー（Ｂ）が膜内を閉塞することが少なく水が通水できることから、純水透過流束が１０（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）以上の多孔質膜を得られやすい傾向にある。多孔質膜中に含まれる膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計に対するポリマー（Ｂ）の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、その上限値は３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

【0048】

本発明の多孔質膜の表面における細孔の平均孔径は、バクテリアやウイルスの除去、たんぱく質もしくは酵素の精製、又は上水用途で利用可能な観点から、１〜１２００ｎｍが好ましい。多孔質膜の表面における細孔の平均孔径が１ｎｍ以上であれば、水を処理する際に高い透水圧力を必要としなくなる傾向にあり、１２００ｎｍ以下であればバクテリアやウイルス、上水中の懸濁物質等を容易に除去できる傾向にある。
上記観点から、多孔質膜表面における細孔の平均孔径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましく、３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
本明細書において説明する、多孔質膜の表面における細孔の平均孔径とは、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、これら３０個の細孔の最長径を平均して求めた値である。

【0049】

多孔質膜の形態としては、中空状多孔質膜（中空糸膜）が挙げられる。また、膜中にはマクロボイド、又は球晶構造を有することができる。

【0050】

多孔質膜が中空糸膜の場合、この中空糸膜の外径は２０〜２，０００μｍが好ましい。多孔質膜の外径が２０μｍ以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にあり、２，０００μｍ以下であれば、中空形状を保ちやすく、特に、外圧が付与された場合でも扁平化しにくい傾向にある。中空糸膜の外径の下限値は３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。一方、中空糸膜の外径の上限値は１，８００μｍ以下がより好ましく、１，５００μｍ以下がさらに好ましい。

【0051】

多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の膜厚とは、多孔質膜の外径から中空部の直径を差し引き、その値を２で割った膜厚のことを言う。また、膜は網目構造を有していることが好ましいが、一部独立気泡構造でも構わない。
多孔質膜が中空糸膜の場合、この中空糸膜の膜厚は５〜１００μｍが好ましい。中空糸膜の膜厚が５μｍ以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にあり、１００μｍ以下であれば、高い透水性を有する傾向にある。また、中空糸膜の膜厚の下限値は１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、中空糸膜の膜厚の上限値は９５μｍ以下がより好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。

【0052】

＜多孔質膜の製造方法＞
以下、本発明に係る多孔質膜の製造方法の一例について詳述する。
本発明に係る多孔質膜の製造方法は、少なくとも、膜形成ポリマー（Ａ）、メタクリル酸メチル及び窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、及び、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）、を含む製膜原液を凝固させて多孔質膜前駆体を得る凝固工程を備える方法である。

【0053】

本発明の多孔質膜の製造方法においては、まず、上記成分とされた膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を、溶剤（Ｓ）に溶解させて製膜原液（多孔質膜調製用溶液）を調製する（調製工程）。
次いで、調製工程で得られた製膜原液を凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る（凝固工程）。
次いで、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の一部、又は大部分を洗浄して取り除き（洗浄工程）、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して（乾燥工程）、多孔質膜を得る。ここで、得られた多孔質膜中の残存ビニルピロリドン量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。残存ビニルピロリドン量が０．１質量％を下回ることは、工業生産上、困難であるため現実的ではなく、また、５質量％を上回ると、膜同士が接着して欠陥等が出来やすくなることから好ましくない。

【0054】

（製膜原液）
上述したように、製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を、溶剤（Ｓ）に溶解させることで得られる。また、溶剤（Ｓ）を用い、溶液重合法によってポリマー（Ｂ）を製造した場合には、重合後の重合液（Ｄ）に、直接、膜形成ポリマー（Ａ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を添加して溶解させてもよい。このとき、さらに溶剤（Ｓ）を添加して、重合液（Ｄ）を所望の濃度になるように希釈してもよい。

【0055】

なお、製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の一部が溶剤（Ｓ）中に溶解せずに分散している場合でも、均一性を維持できているのであれば、その分散した状態のものでもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶剤（Ｓ）の沸点以下であれば、溶剤（Ｓ）を加熱しながら、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を溶解させてもよい。この際、さらに、溶剤（Ｓ）を必要に応じて冷却してもよい。

【0056】

製膜原液１００質量％中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、５〜４０質量％が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が５質量％以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、４０質量％以下であれば、溶剤（Ｓ）中に容易に溶解することができる傾向にある。また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の下限値は８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。一方、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

【0057】

製膜原液１００質量％中のポリマー（Ｂ）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、１０質量％以下であれば、膜形成ポリマー（Ａ）の溶剤（Ｓ）中への溶解性が高まる傾向にある。また、ポリマー（Ｂ）含有量の下限値は０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。一方、ポリマー（Ｂ）の含有量の上限値は８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。

【0058】

製膜原液１００質量％中のビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の含有量は、５〜３０質量％が好ましい。ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の含有量が５質量％以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、３０質量％以下であれば、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶剤（Ｓ）中への溶解性が高まる傾向にある。また、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）含有量の下限値は６質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。一方、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の含有量の上限値は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

【0059】

製膜原液１００質量％に対する溶剤（Ｓ）の含有量は、５０〜９０質量％が好ましい。溶剤（Ｓ）の含有量が５０質量％以上であれば、得られる多孔質膜が高い透過流束を得られるようになる傾向にあり、９０質量％以下であれば、容易に多孔質膜とすることが出来る。また、溶媒（Ｓ）の含有量の下限値は５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の含有量の上限値は８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。

【0060】

（凝固液）
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（Ｓ）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。
凝固液に含まれる溶剤（Ｓ）と、製膜原液に含まれる溶剤（Ｓ）とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。

【0061】

凝固液の温度は、１０〜９０℃が好ましい。凝固液の温度が１０℃以上であれば、多孔質膜の透水性能が向上する傾向にあり、９０℃以下であれば、得られる多孔質膜の機械強度を良好に維持できる傾向にある。

【0062】

（洗浄工程）
凝固工程によって得られた多孔質膜前駆体は、４０〜１００℃の熱水及び／又は次亜塩素酸Ｎａ等の水溶液中に浸漬することにより、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の一部又は全部を洗浄して取り除くことが好ましい。

【0063】

（乾燥工程）
洗浄工程後の多孔質膜前駆体は、６０〜１２０℃で、１分間〜２４時間乾燥させることが好ましい。
乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができることから、工業生産上、好ましい。一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎるのを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂等が発生し難くなる傾向にある。

【0064】

＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の多孔質膜によれば、優れた親水性と透水性を有し、多孔質膜が一度乾燥した場合でも低圧力から通水できるので、非常に使い勝手が良いものとなる。
また、本発明に係る多孔質膜の製造方法によれば、透水性に優れたポリビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を用いることで、親水性のポリマーの添加量を少量にした場合でも高い親水性と透水性を有し、多孔質膜が一度乾燥した場合でも低圧力から通水できる多孔質膜を製造することが可能になる。また、製膜原液にポリマー（Ｂ）を添加することのみで、製膜の過程で親水化されるため、溶剤洗浄や架橋処理等の特別な処理を行うことなく親水化が可能となり、製造効率の向上、及び、得られる多孔質膜の特性の向上という両方の効果が得られる。

【0065】

＜用途＞
本発明に係る多孔質膜は、例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適である。

【実施例】

【0066】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
本実施例においては、ポリマーの組成及び構造は、以下に説明する方法によって解析した。また、ポリマーのＭｗ（質量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、及びＭｗ／Ｍｎは、以下の方法によって測定した。

【0067】

＜評価方法（測定方法）＞
（１）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成及び構造の解析
ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）の組成及び構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（製品名））を用いて解析した。なお、重水素化溶媒としては、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）が添加されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド−ｄ９を用いた。
また、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）中の、窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）、及び、その他のモノマー（ｂ２）の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）を参考に算出した。

【0068】

（２）膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗの測定
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８０２０」（製品名））を使用して、以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ α（７．８ｍｍ×４０ｍｍ：東ソー株式会社製、登録商標）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ：東ソー株式会社製、登録商標）とを直列に接続
・溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（ＬｉＢｒの濃度：２０ｍＭ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
なお、膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、及び１，０５０の８種類）、及びＮＳスチレンモノマー株式会社製のスチレンモノマー（Ｍ（分子量）＝１０４）を用いて作成した検量線を使用して求めた。

【0069】

（３）ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎの測定
ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８２２０」（製品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ Ｈ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ：東ソー株式会社製、登録商標）と、２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（４．６×１５０ｍｍ：東ソー株式会社製、登録商標）とを直列に接続
・溶離液：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）のＤＭＦ溶液（ＬｉＣｌの濃度：０．０１Ｍ）
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
なお、ポリマー（Ｂ）、ポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、東ソー株式会社製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝６，２００，０００、２，８００，０００、１，１１０，０００、７０７，０００、３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、９，８３０、５，８７０、８７０、及び５００の１２種）を用いて作製した検量線を使用して求めた。

【0070】

（４）多孔質膜の外径
中空状多孔質膜の外径は、以下の方法で測定した。
まず、測定するサンプルを約１０ｃｍの長さに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。この際、ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入り込むようにした。そして、ポリウレタン樹脂の硬化後、カミソリ刃を用いて、厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２（登録商標））を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。そして、観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して、中空状多孔質膜の外径の平均値を求めた。

【0071】

（５）多孔質膜層の膜厚
本実施例における多孔質膜層の膜厚は、支持体の表面から中空状多孔質膜の表面までの厚さであり、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは、上記したような、外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２（登録商標））を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。そして、観察している中空状多孔質膜断面の３時方向位置の膜厚の外表面と内表面の位置にマーク（ライン）をあわせて膜厚を読み取った。同様に、９時方向、１２時方向、６時方向の順で膜厚を読み取った。これを３回測定して、多孔質膜層の膜厚の平均値を求めた。

【0072】

（６）多孔質膜層の孔径
多孔質膜層の孔径は、以下の方法で測定した。
まず、測定したい断面構造を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５，０００倍で撮影し、その後、得られた写真の画像解析処理により、その構造の平均孔径を求めた。この際、画像解析処理ソフトとしては、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社のＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ ＰＬＵＳ ｖｅｒｓｉｏｎ５．０を使用した。

【0073】

（７）中空状多孔質膜の透水性能：Ｗ_ｗ１００の測定
まず、測定する中空状多孔質膜のサンプルを長さ４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。
次に、上記のサンプルをエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に５分以上浸して置換した。そして、容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧を付与して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、その平均値を求めた。そして、この数値をサンプルの表面積で割り、湿潤状態の透水性能Ｗ_ｗ１００としとした。

【0074】

（８）中空状多孔質膜の透水性能：Ｗ_ｄ２０及びＷ_ｄ１００の測定
まず、測定する中空状多孔質膜サンプルを４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。
次に、容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧をかけて１分間保持した。
次に、サンプルを８０℃の熱風乾燥器に２４時間投入し、サンプルを乾燥させた。そして、容器に純水（２５℃）を入れ、即座に、乾燥したサンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に２０ｋＰａの空気圧を付与して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。その後、空気圧を１００ｋＰａに昇圧して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、平均値を求めた。そして、この数値をサンプルの表面積で割り、乾燥状態の透水性能Ｗ_ｄ２０及びＷ_ｄ１００とした。

【0075】

（９）次亜塩素酸Ｎａ処理後のＷ_ｗ１００の測定
まず、測定する中空状多孔質膜サンプルを４ｃｍに切断し、エタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に５分以上浸して置換した。
次いで、２５℃下で、有効塩素濃度１００００ｐｐｍの次亜塩素酸Ｎａ水溶液に２４時間浸漬した。その後、浸漬したサンプルを純水中に２４時間以上浸漬することで洗浄し、６０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させた。そして、乾燥したサンプルを、片端面をポリウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。

【0076】

次に、さらに、サンプルをエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に５分以上浸して置換した。その後、容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧を付与して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、平均値を求めた。そして、この数値をサンプルの表面積で割り、次亜塩素酸Ｎａ処理後の湿潤状態の透水性能Ｗ_ｗ１００とした。

【0077】

（１０）次亜塩素酸Ｎａ処理後の中空状多孔質膜の透水性能：Ｗ_ｄ２０及びＷ_ｄ１００の測定
まず、上記（８）の場合と同様に、次亜塩素酸Ｎａ処理したサンプルの片端面をポリウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。
次に、容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧をかけて１分間測保持した。
次に、サンプルを８０℃の熱風乾燥器に２４時間投入し、サンプルを乾燥させた。容器に純水（２５℃）を入れ、乾燥したサンプルを即座にサンプルの他端面にチューブを繋ぎ、容器に２０ｋＰａの空気圧を付与して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。その後、空気圧を１００ｋＰａに昇圧して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、平均値を求めた。そして、この数値をサンプルの表面積で割り、乾燥状態の透水性能Ｗ_ｄ２０及びＷ_ｄ１００とした。

【0078】

＜ポリマーの合成＞
（ポリマー（Ｂ−１）の合成）
まず、冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル３０部、窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）としてメタクリル酸２−ジメチルアミノエチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＤＭ」（商品名：登録商標））４０部、その他のモノマー（ｂ２）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名：登録商標））３０部、及び、溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２００部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。

【0079】

次いで、上記のモノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）を加えた後、４時間保持した。引き続き、モノマー組成物を加温して内温を８０℃に昇温させ、先に加えたのと同量（０．２部）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを追添加した後、６０分間保持して重合を完結させた。その後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ−１）を３３％含有する重合液（Ｄ−１）を得た。

【0080】

重合液（Ｄ−１）に含まれるポリマー（Ｂ−１）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、Ｍｎは１１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．７であった。その結果を下記表１に示す。
また、重合液（Ｄ−１）からポリマー（Ｂ−１）を取り出し、乾燥させた後にポリマー（Ｂ−１）の組成及び構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が３０％であり、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルの割合が４０％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合が３０％であった。即ち、ポリマー（Ｂ−１）は、メタクリル酸メチル単位３０％、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル４０％、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位３０％からなる共重合体であることが確認できた。その結果を下記表１に示す。

【0081】

（ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の合成）
モノマー組成物の組成を下記表１に示すように変更した点以外は、上述したポリマー（Ｂ−１）と同様の方法でポリマー（Ｂ−２）を含有する重合液（Ｄ−２）、ポリマー（Ｂ−３）含有する重合液（Ｄ−３）、及び、ポリマー（Ｂ−４）を含有する重合液（Ｄ−４）をそれぞれ得た。
そして、ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定し、組成及び構造を解析した。その結果を下記表１に示す。

【0082】

（ポリマー（Ｂ’−１）の合成）
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル５０部、その他のモノマー（ｂ２）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部、及び、溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２００部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。
次いで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部（和光純薬工業株式会社製、和光特級）を加えた後、４時間保持した。引き続き、モノマー組成物を加温して内温を８０℃に昇温させ、先に加えたのと同量（０．２部）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを追添加した後、６０分間保持し重合を完結させた。その後、室温まで冷却し、ポリマー（Ｂ’−１）を３３％含有する重合液（Ｄ−５）を得た。

【0083】

重合液（Ｄ−５）に含まれるポリマー（Ｂ’−１）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、Ｍｎは１３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。この結果を下記表１に示す。
また、重合液（Ｄ−５）からポリマー（Ｂ’−１）を取り出し、乾燥させた後にポリマー（Ｂ’−１）の組成及び構造を解析したところ、メタクリル酸メチルの割合が５０％であり、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合が５０％であった。即ち、ポリマー（Ｂ’−１）は、メタクリル酸メチル単位５０％、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位５０％からなる共重合体であることが確認できた。その結果を下記表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

ここで、上記の表１中に記載した各略号は、以下の化合物を示す。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＭ」（商品名：登録商標））
・ＨＥＡＭ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＨＯ」（商品名：登録商標））
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（三菱レイヨン株式会社製、「アクリエステルＤＭ」（商品名：登録商標））
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製、和光特
級）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）

【0086】

＜実施例１＞
（製膜原液の調製）
膜形成ポリマー（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名：登録商標）、Ｍｗ＝５５０，０００）１．２部、ポリマー（Ｂ）として上記のポリマー（Ｂ−１）を含む重合液（Ｄ−１）０．１８部、ポリマー（Ｃ）としてポリビニルピロリドン樹脂を０．７２部、及び、溶剤（Ｓ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、和光特級）４．９８部をステンレス容器中に配合し、６０℃で５時間攪拌して製膜原液を調製した。そして、得られた製膜原液を、２５℃下で一日静置した（調製工程）。

【0087】

（中空状多孔質膜の製造）
まず、図示略の支持体製造装置を用いて、ポリエステル繊維（ＰＥＴ製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを円筒状に丸編みし、２１０℃にて熱処理を施して中空の支持体を得た。得られた支持体の外径は１．４５ｍｍであった。
そして、図１に示すような製造装置１を用いて、中空糸膜形状の多孔質膜を作製した。
まず、製造装置１の原液供給装置２から、上記の手順で調製した製造原液を送液し、塗布部３において支持体４に製膜原液を塗布した。
次いで、製膜原液が塗布された支持体４を、７７℃の凝固浴槽５中の凝固液中で浸潤させ、その後、製膜原液が凝固することで、多孔質層を有する中空糸膜前駆体（多孔質膜前駆体）６を得た（凝固工程）。

【0088】

上記の凝固液としては、ＤＭＡｃの４０質量％水溶液を用いた。また、本実施例においては、中空糸膜前駆体を６０℃の熱水に浸漬する工程と、次亜塩素酸Ｎａ水溶液に浸漬する工程とを繰り返し実施した後、最後に１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させ（乾燥工程）、水分を蒸発させて中空状多孔質膜を得た。
得られた中空糸膜の膜厚は９０μｍ、外径は１１６１μｍ、バブルポイント圧力は１７７ｋＰａ、平均孔径は０．３μｍ、Ｗ_ｄ２０は１４．７（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）、Ｗ_ｄ１００は１４．８（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）、Ｗ_ｗ１００は１５．３（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）、ＨＰは９６．１（％）、次亜塩素酸処理後のＷ_ｄ２０は１４．７（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）、次亜塩素酸Ｎａ処理後のＷ_ｄ１００は１６．５（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）、次亜塩素酸Ｎａ処理後のＷ_ｗ１００は１６．５（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）、また、ＨＰは８９．１（％）、であった。

【0089】

＜実施例２、実施例３＞
膜厚を下記表２に示す組成のものに変更した点以外は、上記の実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。この評価結果を下記表２に示す。

【0090】

「実施例４〜実施例６」
重合駅を下記表２に示す組成のものに変更した点以外は、上記の実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。この評価結果を下記表２に示す。

【0091】

＜比較例１＞
重合液を使用しなかった点以外は、上記の実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。この評価結果を下記表２に示す。

【0092】

＜比較例２＞
製膜原液の調製においてビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を使用せず、下記表２に示す組成のものに変更した点以外は、上記の実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。この評価結果を下記表２に示す。

【0093】

＜比較例３＞
重合液を下記表２に示す組成のものに変更した点以外は、上記の実施例１と同様にして中空状多孔質膜を得た。この評価結果を下記表２に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

ここで、上記の表２中に記載した各略号は、以下の化合物を示す。
・Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「Ｋｙｎａｒ７６１Ａ」（商品名：登録商標）、Ｍｗ＝５５０，０００）
・Ｋ８０：ポリビニルピロリドン（日本触媒製、「ＰＶＰ Ｋ８０」（商品名）、Ｍｗ＝９００，０００）
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）

【0096】

＜評価結果＞
上記の表２に示した結果から明らかなように、各実施例で得られた中空状多孔質膜は、上記式（１）から求められる親水化度（ＨＰ）の値が５０〜１２０であり、高い親水性を有していることから、乾燥状態から高い透水性能を示すことが明らかである。また、各実施例で得られた中空状多孔質膜は、バブルポイント圧力が１００ｋＰａ以上であり、高い阻止性能及び機械物性を有する多孔質膜であることが明らかである。

【0097】

一方、比較例１においては、ポリマー（Ｂ）を使用せずに製膜したため、得られた中空状多孔質膜は疎水性であり、ＨＰは０（％）であった。
また、比較例２においては、ポリビニルピロリドン樹脂（Ｃ）を使用せずに製膜したため、得られた中空状多孔質膜のＷ_ｄ２０は０（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）、Ｗ_ｗ１００は０．３（ｍ^３／ｍ^２／ＭＰａ／ｈ）と低く、高い透水性を有することができなかった。
また、比較例３においては、窒素含有（メタ）アクリレート（ｂ１）を含まないモノマー組成物から重合したポリマー（Ｂ’−１）を使用して製膜したため、このポリマー（Ｂ’−１）の製膜原液中への溶解性が低く、製膜原液が白濁したことから、得られた中空状多孔質膜は十分に親水化されておらず、ＨＰは３９．７（％）と低かった。また、比較例３は、白濁した製膜原液から製膜したために、膜内に欠陥が多く、バブルポイント圧力が４１（ｋＰａ）と低く、水処理膜用途では使用できないものであった。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の多孔質膜の製造方法は、特別な処理を必要とすること無く、高い親水性及び透水性の両方を有し、また、多孔質膜が一度乾燥した場合でも低圧力から通水できる多孔質膜を製造することが可能な方法である。従って、本発明の製造方法によって得られる多孔質膜は、例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野において好適なものである。

【符号の説明】

【0099】

１…製造装置、
２…原液供給装置、
３…塗布部、
４…支持体、
５…凝固浴槽、
６…中空糸膜前駆体（多孔質膜前駆体）

【図1】