特許 6856021 液晶配向剤などに用いられる新規なイミド系重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856021

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】液晶配向剤などに用いられる新規なイミド系重合体

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20210329BHJP

   C07D 311/96 20060101ALI20210329BHJP

   C07D 311/22 20060101ALI20210329BHJP

   G02F 1/1337 20060101ALI20210329BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C07D311/96CSP

   C07D311/22

   G02F1/1337 525

【請求項の数】12

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-535561(P2017-535561)

(86)(22)【出願日】2016年8月18日

(86)【国際出願番号】JP2016074141

(87)【国際公開番号】WO2017030169

(87)【国際公開日】20170223

【審査請求日】2019年8月8日

(31)【優先権主張番号】特願2015-162123(P2015-162123)

(32)【優先日】2015年8月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(72)【発明者】

【氏名】芦澤 亮一

(72)【発明者】

【氏名】南 悟志

(72)【発明者】

【氏名】片山 雅章

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９３０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−９７９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１６２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−１９８１７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｃ０７Ｄ ３１１／００−３１１／９６

Ｇ０２Ｆ １／００−１／３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。

【化1】

（式中、Ｘ_１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ_２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ_２がシクロヘキサン環である場合は、４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ_３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ_２、Ｘ_３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）

【請求項2】

前記式（１）で表されるジアミン化合物が、式（１）中、Ｘ_２がシクロヘキサン環であり、かつ４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合しているジアミンである請求項１に記載のポリイミド系重合体。

【請求項3】

前記式（１）中、Ｘ_１が−Ｏ−又は−ＣＨ_２Ｏ−で表されるジアミンである請求項１又は２に記載のポリイミド系重合体。

【請求項4】

前記式（１）中、Ｘ_４が炭素数３〜７のアルキル基で表されるジアミンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系重合体。

【請求項5】

前記式（１）で表されるジアミン化合物が、下記の式で表されるいずれかのジアミン化合物である請求項１に記載のポリイミド系重合体。

【化2】

（式中、ｎは、１〜１８の整数である。）

【請求項6】

前記式（１）で表されるジアミン化合物が、前記ジアミン成分中、５モル％〜６０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系重合体。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤。

【請求項8】

請求項７に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。

【請求項9】

請求項８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【請求項10】

液晶表示素子がＰＳＡ方式である請求項９に記載の液晶表示素子。

【請求項11】

下記式（１）で表されるジアミン化合物。

【化3】

（式中、Ｘ_１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ_２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ_２がシクロヘキサン環である場合は、４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ_３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ_２、Ｘ_３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）

【請求項12】

下記の式で表されるいずれかのジアミン化合物。

【化4】

（式中、ｎは、１〜１８の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶表示素子の液晶配向剤などに好適に用いられる新規なイミド系重合体、該重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（ＶＡ方式）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このようなＶＡ方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くするＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。

【0003】

かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。このため、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。

【0004】

一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題があるが、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ、非特許文献２参照）。

【0005】

また、出願人は、先に、ラジカルを発生させる光反応性側鎖を有するポリイミド系重合体と、垂直配向性側鎖を有するポリイミド系重合体とを含有する液晶配向剤により、液晶配向膜や液晶中に添加した光重合性化合物の反応率を向上させ、応答速度をさらに改善した液晶表示素子を提案した（特許文献２参照）。しかし、この場合には、液晶配向剤に含まれる重合体中の必須成分（光反応性側鎖を有する重合体と垂直配向性側鎖を有する重合体）の含有量が大きくなり、重合体の凝集や塗布膜の形成の悪化を招き、さらに、液晶配向剤に必要とされる他の特性を発現させるための成分の導入が困難になるなどの難点を生じる場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開2003-307720号公報

【特許文献2】国際公開WO2015/033921（2015.3.12公開）パンフレット

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202

【非特許文献2】K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST、P.666-668

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤に用いられるポリイミド系重合体、特に、液晶中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤に用いられる新規なポリイミド系重合体を提供することにある。
また、本発明は、上記新規なイミド系重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、下記式（１）で表されるジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体にある。

【化1】

上記式（１）中、Ｘ_１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ_２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ_２がシクロヘキサン環である場合は、４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ_３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ_２、Ｘ_３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤、特に、応答速度が速い垂直配向方式、特にＰＳＡ方式の液晶表示素子に好適な液晶配向剤に用いられる新規なポリイミド系重合体が提供される。
すなわち、本発明のポリイミド系重合体では、上記式（１）で表される新規なジアミン化合物は、分子中にラジカルを発生させる光反応性構造と垂直配向性構造とを有することから、該ジアミンを原料にしたポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤では、かかるポリイミド系重合体に含まれる側鎖の含有率を減少させることができ、また、液晶配向剤に必要とされる他の特性（例えば電気特性等）を発現させるための他の成分を導入することが可能となる。さらに、ポリイミド系重合体中の側鎖量が減少することにより、重合体の凝集や液晶配向剤の塗布性なども改善することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜特定ジアミン＞
本発明のポリイミド系重合体に使用されるジアミン化合物（本発明では、特定ジアミンともいう。）は、下記の式（１）で表される。

【化2】

【0012】

特定ジアミンは、その１分子構造中に紫外線照射によりラジカルを発生させる光反応性構造と、液晶を垂直に配向させる構造とを有する。すなわち、光反応性構造は、フェニレンジアミン骨格にＸ_１を介して結合する４−クロマノン構造であり、また、液晶を垂直に配向させる構造が、４−クロマノンに結合している−Ｘ_２−Ｘ_３−Ｘ_４の構造である。
上記式（１）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４のそれぞれの定義は、上記したとおりである。なかでも、Ｘ_１は、合成の容易性の観点から、−Ｏ−又は−ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。また、Ｘ_２、Ｘ_３は、高い垂直配向性の観点から、シクロヘキサン環が好ましい。
Ｘ_２がシクロヘキサン環である場合は、４−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合するのが好ましい。また、Ｘ_４は、原料の入手性の観点から、炭素数３〜７のアルキル基が好ましい。

【0013】

上記特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記の式中、ｎは、１〜１８の整数が好ましく、特に、３〜７の整数が好ましい。

【化3】

【0014】

＜特定ジアミンの製造＞
本発明における特定ジアミンの合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法によって合成することができる。
すなわち、特定ジアミンに対応する下記一般式（２）で表されるジニトロ化合物（上記式中、Ｘ_１〜Ｘ_４は式（１）と同じ）を合成し、さらに、該ジニトロ化合物の有するニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。

【化4】

【0015】

上記ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、白金−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中で、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどの還元剤を用いた反応によって行う方法がある。
一般式（２）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができる。その具体例としては、例えば、以下のスキーム（３）に示されるような方法で合成することができる。

【化5】

【0016】

スキーム（３）において、ジニトロ化合物Ａと水酸基を有する化合物Ｂとを、有機溶媒中（例えば、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）、アルカリの存在下に反応させることにより合成することができる。アルカリとしては、例えば、トリエチルアミン等の有機アミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩を用いることができる。
上記ジニトロベンゼン化合物Ａにおいて、Ｘ^５は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣｌ、又は−（ＣＨ_２）_ａＯＨ（ａは１〜１５の整数である）のいずれかからなる。フェノール化合物ＢにおけるＸ_１〜Ｘ_４は式（１）における場合と同様である。なお、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。

【0017】

＜垂直配向側鎖型ジアミン＞
本発明のポリイミド系重合体重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジミンとともに、それ以外の他のジアミンを含有していてもよい。かかる他のジアミンとして、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン（本発明では、垂直配向側鎖型ジアミンともいう。）が挙げられる。
かかる垂直配向側鎖型ジアミンの好ましい例は、下記式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）を有するジアミンが挙げられる。

【0018】

【化6】

上記式［ＩＩ−１］中、Ｘ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｘ^２は、単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を表す。Ｘ^３は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ^４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。

【0019】

【化7】

式［ＩＩ−２］中、Ｘ^７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を表す。Ｘ^８は、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を表す。なかでも、Ｘ^７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＯ−である。Ｘ^８は、なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。

【0020】

上記式（ＩＩ−１）を有するジアミンとしては、下記の式［２−１］で表されるジアミンが挙げられる。

【化8】

上記式［２−１］におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、及びｎは、上記式［ＩＩ−１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１の整数である。

【0021】

なかでも、Ｘ^１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−である。なかでも、Ｘ^２は、単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｘ^３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましく、より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−である。

【0022】

Ｘ^４は、なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Ｘ^５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは、０〜２である。
Ｘ^６は、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。

【0023】

式［ＩＩ−１］におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ^１〜Ｘ^６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｘ^１〜Ｘ^６と読み替えるものとする。

【0024】

なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。

【0025】

垂直配向側鎖型ジアミンは、具体的には、特許文献２の段落００４２〜００５１に記載される、式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示される構造が挙げられる。
かかる式［２ａ−１］〜［２ａ−３１］のなかでも、好ましいのは、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］又は式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］である。

【0026】

式［ＩＩ−２］を有する垂直配向側鎖型ジアミンの具体例としては、下記の式［２ｂ−１］〜［２ｂ−１０］で示されるジアミンが挙げられる。

【化9】

（Ａ^１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。

【0027】

【化10】

【0028】

【化11】

【0029】

【化12】

【0030】

上記式［２ｂ−５］〜式［２ｂ−１０］中、Ａ^１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を示し、Ａ^２は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。

【0031】

＜光反応性側鎖型ジアミン＞
本発明のポリイミド系重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミン以外に、さらに下記の式（３）で表される光反応性の側鎖を有するジアミン（本発明では、光反応性側鎖型ジアミンともいう。）を含有してもよい。

【化13】

【0032】

式（３）中、Ｒ^８は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を表す。Ｒ^９は、単結合、又は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ^１０は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基、又はシンナモイル基を表す。
なかでも、Ｒ^８は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ、又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ^９は、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。

【0033】

また、Ｒ^９の任意の−ＣＨ_２−を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。

【化14】

【0034】

Ｒ^１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基、又はビニル基が好ましい。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
式（３）における２つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

【0035】

光反応性側鎖型ジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。

【化15】

（Ｘ^９、Ｘ^１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）

【0036】

また、光反応性側鎖型ジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。

【化16】

【0037】

上記式中、Ｙ_１は−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を表す。Ｙ_２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ_２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ_２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ_３は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、又は単結合を表す。Ｙ_４はシンナモイル基を表す。Ｙ_５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ_５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ_２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ_６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
上記光反応性側鎖型ジアミンは、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。

【0038】

＜その他のジアミン＞
本発明のポリイミド系重合体を製造する場合、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用できる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸など、特許文献２の段落００６３に記載される１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

【0039】

＜ポリイミド系重合体の製造＞
本発明のポリイミド重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を（縮）重合させてポリアミック酸を製造し、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造することにより得られる。
＜ジアミン成分＞
上記のジアミン成分としては、特定アミンに加え、垂直側鎖型ジアミン、光反応性側鎖型ジアミン、及び／又は上記したその他のジアミンが使用できる。

【0040】

特定ジアミンは、ポリイミド系重合体の製造に用いるジアミン成分の好ましくは５〜６０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
また、垂直配向側鎖型ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分に含有する場合、５〜５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
光反応性側鎖型ジアミンを使用する場合、ポリイミド系重合体の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。

【0041】

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物など、特許文献２の段落００６５に記載の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。勿論、テトラカルボン酸二無水物成分も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。

【0042】

＜ポリアミック酸の合成＞
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の製造手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

【0043】

上記反応に用いる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

【0044】

上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの特許文献２の段落００８４に記載のものが挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。

【0045】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

【0046】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で対応するポリアミック酸を得ることができる。

【0047】

＜ポリイミドの合成＞
ポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。

【0048】

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

【0049】

反応溶液から、生成したポリアミック酸、及び／又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

【0050】

＜液晶配向剤＞
本発明のポリイミド系重合体は、上記したように、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤、特に、液晶配向膜中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤に好適に用いられる。更に、本発明のポリイミド系重合体は、粘着テープや電子回路などの絶縁膜への利用、フレキシブル基材などの他の用途にも使用できる。

【0051】

液晶配向剤における本発明のポリイミド系重合体の含有量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。また、液晶配向剤中に、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、該重合性化合物の含有量は、本発明のポリイミド系重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
また、かかる重合性化合物としては、下記の化合物が例示される。

【化17】

（式中、Ｓ_１、Ｓ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｔ_１、Ｔ_２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）

【化18】

【0052】

本発明のポリイミド系重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。

【0053】

液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、又は３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。勿論、２種以上の混合溶媒でもよい。

【0054】

また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの特許文献２の段落００９４に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

【0055】

液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。

【0056】

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの特許文献２の段落００９６に記載されるもの挙げられる。

【0057】

また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

【0058】

この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、液晶配向剤中に含有してもよい、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。

【0059】

例えば、液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。

【0060】

この際、基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

【0061】

液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。

【0062】

上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

【0063】

液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

【0064】

液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。

【0065】

本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。

【0066】

液晶表示素子の基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、液晶表示素子においては、本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いているため、片側基板に、例えば、１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。

【0067】

また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

【0068】

液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。

【化19】

【0069】

液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

【0070】

液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。

【0071】

上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されない。下記における略号の意味、測定方法などは以下のとおりである。

【0073】

（酸二無水物）
BODA：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
CBDA：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ｐ−PDA：ｐ−フェニレンジアミン
DBA：３，５−ジアミノ安息香酸
3AMPDA：３，５−ジアミノ−N−(ピリジン−３−イルメチル)ベンズアミド

【化20】

【0074】

＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、 ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
＜添加剤＞
３AMP：３−ピコリルアミン

【0075】

＜ポリイミドの分子量測定方法＞
装置：常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）：センシュー科学社製SSC−7200）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（KD-803、KD-805）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（THF）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）。

【0076】

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

【0077】

〔ジアミンＤＡ−１の合成〕

【化21】

化合物３の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１（５０．００ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、化合物２（８２．３５ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（７０．１５ｇ, ９８４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）にて追跡し、反応終了後、純水（１．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）で分液を行った。水層を酢酸エチル（５００ｍＬ）で２回洗浄し、有機層を合わせた後、純水（５００ｍＬ）で再度２回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、ろ過ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物にアセトニトリル（３００ｇ）で３回加熱リパルプ洗浄し、得られた固体を乾燥し化合物３を得た（得量６９．５ｇ、収率５３％）。
¹H NMR(DMSO-d₆, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).

【0078】

【化22】

【0079】

化合物５の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物３（１５．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．３４ｇ, ４２．９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１００ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（７．６２ｇ, ４１．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．７Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過、純水、メタノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物５を得た（得量２０．２ｇ、収率９４％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0080】

【化23】

ジアミンＤＡ−１の合成
４つ口フラスコ中に、化合物５（１７．００ｇ, ３０．８ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（６．８ｇ）、及び１，４−ジオキサン（３４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１５０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ−１を得た（得量１０．１ｇ、収率６６％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0081】

〔ジアミン化合物ＤＡ−２の合成〕

【化24】

化合物７の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物３（１５．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．７４ｇ, ４６．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１００ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（９．４４ｇ, ４１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物７を得た（得量２１．１ｇ、収率９４％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0082】

【化25】

ジアミンＤＡ−２の合成
４つ口フラスコ中に、化合物７（１８．００ｇ, ３１．１ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（７．２ｇ）、及び１，４−ジオキサン（３６０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をヘキサン（１５０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ−２を得た（得量１４．９ｇ、収率９２％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0083】

〔ジアミンＤＡ−３の合成〕

【化26】

化合物９の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物８（１１．８２ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、化合物３（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１６０ｇ）を加え４０℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）／純水（８０ｇ）水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物を２−プロパノール（３００ｇ）、アセトニトリル（３５０ｇ）でそれぞれ加熱リパルプ洗浄し、固体を乾燥し化合物９を得た（得量２４．６ｇ、収率８４％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0084】

【化27】

ジアミンＤＡ−３の合成
４つ口フラスコ中に、化合物９（２２．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（６．６ｇ）、及び１，４−ジオキサン（４４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル（１００ｇ）で加熱リパルプ洗浄し、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンＤＡ−３を得た（得量１１．９ｇ、収率６１％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0085】

〔ジアミンＤＡ−４の合成〕

【化28】

化合物１１の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１０（５０．００ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、化合物２（８２．３５ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（７０．１５ｇ, ９８６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ撹拌を行った。析出した固体をろ過、純水（１Ｌ）、２−プロパノール（５００ｇ）で順次洗浄し、固体を乾燥し化合物１１を得た（得量６３．８ｇ、収率５０％）。
¹H NMR(DMSO-d₆, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).

【0086】

【化29】

化合物１２の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１１（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．７９ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１２０ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（１０．１６ｇ, ５４．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、分液により水層を除去した後、有機層を純水（５００ｍＬ）で４回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られたオイル状粗物を２−プロパノール（１００ｇ）で加熱撹拌後、室温に冷却し析出した固体をろ過、乾燥し化合物１２を得た（得量１３．７ｇ、収率４８％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0087】

【化30】

ジアミンＤＡ−４の合成
４つ口フラスコ中に、化合物１２（１０．００ｇ, ３０．８ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（２．００ｇ）、及び１，４−ジオキサン（２００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（４００ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ−４を得た（得量８．０１ｇ、収率９０％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0088】

〔ジアミンＤＡ−５の合成〕

【化31】

化合物１３の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１１（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．３２ｇ, ６２．４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１５０ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（１２．５９ｇ, ５４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１．２Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）で２回水層を抽出し、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、オイル状の粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル（１００ｇ）、ヘキサン（１１００ｇ）を加え加熱溶解後、室温撹拌することで析出した固体をろ過、乾燥し化合物１３を得た（得量１２．７９ｇ、収率４３％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0089】

【化32】

ジアミンＤＡ−５の合成
４つ口フラスコ中に、化合物１３（１０．００ｇ, １７．３ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（２．０ｇ）、及び１，４−ジオキサン（２００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（４０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ−５を得た（得量８．１４ｇ、収率９１％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0090】

〔ジアミンＤＡ−６の合成〕

【化33】

化合物１４の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物８（１１．８２ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、化合物８（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１６０ｇ）を加え４０℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）／純水（８０ｇ）水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物をアセトニトリル（２３０ｇ）で加熱リパルプ洗浄を２回行い、固体を乾燥し化合物１４を得た（得量１３．５ｇ、収率４６％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0091】

【化34】

ジアミンＤＡ−６の合成
４つ口フラスコ中に、化合物１４（１２．００ｇ, ２１．３ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（３．６ｇ）、及び１，４−ジオキサン（２４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物にメタノール（１００ｇ）を加え結晶化させ、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンＤＡ−６を得た（得量６．６ｇ、収率６２％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0092】

〔ジアミンＤＡ−７の合成〕

【化35】

化合物１６の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１０（２４．２５ｇ, １５９ｍｍｏｌ）、化合物１５（２９．２８ｇ, １５９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１２０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（３４．００ｇ, ４７８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．７Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）、ヘキサン（５００ｍＬ）を加え分液を行った。その後、有機層を純水（１Ｌ）で２回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、ろ過ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物にヘキサン（２００ｇ）を加え、析出した固体をろ過、乾燥し化合物１６を得た（得量４９．６ｇ、収率９８％）。
¹H NMR(DMSO-d₆, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).

【0093】

【化36】

化合物１７の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１６（２５．４７ｇ, ７７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（９．４０ｇ, ９３．０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１３０ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（１５．１ｇ, ８１．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．９Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過、純水、メタノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物１７を得た（得量３５．３ｇ、収率９４％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0094】

【化37】

ジアミンＤＡ−７の合成
４つ口フラスコ中に、化合物１７（３２．００ｇ, ６６．０ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（３．２ｇ）、及び１，４−ジオキサン（４８０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｇ）に溶解させ、冷却撹拌することで固体を析出させ、固体をろ過、乾燥しジアミンＤＡ−７を得た（得量２７．３ｇ、収率９８％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0095】

〔ジアミンＤＡ−８の合成〕

【化38】

化合物１８の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１６（４０．００ｇ, １２１．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１４．８ｇ, １４６．１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５００ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（２９．４６ｇ, １２７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（３．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物１８を得た（得量６１．７５ｇ、収率９９％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0096】

【化39】

ジアミンＤＡ−８の合成
４つ口フラスコ中に、化合物１８（５５．００ｇ, １０７．３ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（５．５ｇ）、及び１，４−ジオキサン（８２０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノール（３９０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ−８を得た（得量４０．７５ｇ、収率８４％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0097】

〔ジアミンＤＡ−９の合成〕

【化40】

化合物２０の合成
窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１９（２５．００ｇ, １００．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．２３ｇ, １２０．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２７０ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（２４．３７ｇ, １０５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（３．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物２０を得た（得量４２．３７ｇ、収率９５％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0098】

【化41】

ジアミンＤＡ−９の合成
４つ口フラスコ中に、化合物２０（４４．００ｇ, ９０．４１ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（４．０ｇ）、及び１，４−ジオキサン（６００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル（１２０ｇ）／ヘキサン（３００ｇ）を加え激しく撹拌することで固体化させ、固体をろ過、乾燥しジアミンＤＡ−９を得た（得量２８．４ｇ、収率８２％）。
¹H NMR(CDCl₃, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).

【0099】

（実施例１）
ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ-１（２．３６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．３９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（０．８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．４ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２７ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７ｇ）、及びピリジン（１．５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は５３０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ1）を得た。

【0100】

（実施例２）
ＢＯＤＡ（１．６０、 ６．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（３．２３ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．１６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（０．５２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．０ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（３８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６ｇ）、及びピリジン（２．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４４０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ1）を得た。

【0101】

（実施例３）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−１０（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４５．５１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

【0102】

このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４０．０ｇ）、及びピリジン（１２．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２００００であった。

【0103】

得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
上記実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を第１成分として５．０ｇ、上記で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を調製した。

【0104】

（実施例４）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１）を第１成分として５．０ｇ、上記実施例３の第２成分として使用したのと同じ液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。また、クロムを蒸着したガラス基板に実施例１〜４で得られた液晶配向剤（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）をそれぞれ３０ｍｇ滴下し、温度２５℃、相対湿度６５％の恒温恒湿下に３０分間静置した。その後、液晶配向剤に含まれる重合体が凝集や析出による白化を起こしておらず、白化凝集耐性も良好であることを確認した。

【0105】

（比較例１）
ＢＯＤＡ（４．００、１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１０（６．０９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（１．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．５９ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

【0106】

このポリアミック酸溶液（８５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６．０ｇ）、及びピリジン（５．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
得られたポリイミド粉末（D）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。

【0107】

（比較例２）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｄ１）を第１成分として５．０ｇ、実施例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。

【0108】

上記で製造した液晶配向剤Ａ1、Ｂ1、Ｃ１、Ｄ１について仕様について、表１に示す。

【表1】

【0109】

（実施例５：液晶セルの作製）
実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤（A１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤（A１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。

【0110】

上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ−Ｄ１）散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用の重合性化合物を含有するネガ型液晶MLC-３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ/ cm²照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表２に示す。

【0111】

「応答速度の測定方法」
バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置を使用し、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±７Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
LCDアナライザー（名菱テクニカ社製LCA-LUV42A）を使用して測定した。

【0112】

（実施例６〜８、比較例３、４）
実施例５において、液晶配向剤（A１）の代わりに、表２に示される、液晶配向剤（Ｂ１）、（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｄ１）又は（Ｄ２）を用いた以外は実施例５と同様に、実施例６〜８及び比較例３、４の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。結果を表２にまとめて示した。

【0113】

【表2】

【0114】

表２に示されるように、4-クロマノン構造を側鎖に含有する垂直配向側鎖を導入した実施例５〜８では365nmの長波長の照射でもチルト角を発現することが確認された。一方、ポリマー中に4-クロマノン構造を含まない比較例においては液晶配向膜中に重合性化合物が含まれていても充分なチルト角を発現することはできなかった。
これはPSAで使用する重合性化合物自体が３６５nmの紫外線をほとんど吸収しないため、光反応を促進する部位を有さない液晶配向膜では重合反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本発明のポリイミド系重合体は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤、特に、液晶配向膜中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤などに用いられる。
なお、２０１５年８月１９日に出願された日本特許出願２０１５−１６２１２３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。