特許 6856763 充電式リチウムイオン電池用のＮｉ系カソード材料を調製するための前駆体及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856763

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用のＮｉ系カソード材料を調製するための前駆体及び方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20210405BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210405BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210405BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 C

   C01G53/00 A

【請求項の数】20

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2019-547657(P2019-547657)

(86)(22)【出願日】2018年2月14日

(65)【公表番号】特表2020-510971(P2020-510971A)

(43)【公表日】2020年4月9日

(86)【国際出願番号】EP2018053638

(87)【国際公開番号】WO2018158078

(87)【国際公開日】20180907

【審査請求日】2019年9月2日

(31)【優先権主張番号】17159083.9

(32)【優先日】2017年3月3日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(73)【特許権者】

【識別番号】517107151

【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】アルム・パク

(72)【発明者】

【氏名】ジヘ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ソン−イ・ハン

(72)【発明者】

【氏名】イェンス・ポールセン

(72)【発明者】

【氏名】キュン−テ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ランディ・デ・パルマ

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１４８０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５２９３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１３−００１１８９２（ＫＲ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１１６８６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１１６８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１２８７２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０４４１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６９４５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００４／０９２０７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５０９０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０３９４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池における正極活物質として使用できるリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための結晶性前駆体化合物であって、前記前駆体が、一般式Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０３≦ａ≦０．３５である）を有し、前記前駆体が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、１５≦Ｌ≦３６である、結晶性前駆体化合物。

【請求項2】

＜０．４重量％のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項3】

０．３５≦ｚ≦０．５０であり、０．０５≦ａ≦０．３０である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項4】

前記前駆体が、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４＜１を有し、式中、Ｉ００３及びＩ１０４は、前記結晶性前駆体化合物のＸＲＤパターンのブラッグピーク（００３）及び（１０４）のピーク強度である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項5】

前記前駆体が、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４＜０．９を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項6】

前記前駆体が、組み合わされたブラッグピーク（１０２、００６）とブラッグピーク（１０１）との強度の比Ｒを有し、Ｒ＝（（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１）及び０．５＜Ｒ＜１．１６である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項7】

前記前駆体が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、２５≦Ｌ≦３６である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項8】

一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ’_１−ａ’Ｏ_２を有し、ここでＭ’＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である、正極材料を調製するための方法であって、
金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を用意する工程と、
Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのいずれか１つと混合し、これにより第１の混合物を得る工程であって、これにより、前記第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が０．６５〜０．９７である、工程と、
前記第１の混合物を、ロータリーキルン中、６５０〜８５０℃の温度で、１／３〜３時間、酸化雰囲気中で焼結し、これにより請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム欠乏前駆体粉末を得る工程と、
前記リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合し、これにより第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む方法。

【請求項9】

一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ’_１−ａ’Ｏ_２を有し、ここでＭ’＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．４、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０であるコア材料と、金属Ｍ”を含むコーティングとを含む正極材料を調製するための方法であって、前記方法が、前記コア材料を得るための請求項８に記載の工程と、更に、
Ａ１）前記コア材料と、Ｍ”を含む化合物とを含む第３の混合物を用意する工程と、
Ａ２）前記第３の混合物を６００℃〜８００℃の焼結温度に加熱する工程、又は
Ｂ１）前記コア材料と、フッ素含有ポリマーと、Ｍ”を含む化合物とを含む第４の混合物を用意する工程と、
Ｂ２）前記第４の混合物を２５０〜５００℃の焼結温度まで加熱する工程、又は
Ｃ１）前記コア材料と、無機酸化性化合物と、Ｌｉ受容体化学物質とを含む第５の混合物を用意する工程と、
Ｃ２）前記第５の混合物を、酸素を含む雰囲気中で３００〜８００℃の温度で加熱する工程、のいずれかを含む、方法。

【請求項10】

前記工程Ａ１）及び工程Ｂ１）のいずれか１つにおいてＭ”を含む化合物が、酸化物、硫酸塩、水酸化物及び炭酸塩のうちの１つ以上であり、Ｍ”は、元素Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、及びＳｉのうちの１つ以上である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記Ｍ”を含む化合物が、Ｄ５０＜１００ｎｍ及びＢＥＴ≧５０ｍ^２／ｇを有するナノメートルアルミナ粉末である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記工程Ｂ１）におけるフッ素含有ポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（ヘキサフルオロプロピレン）及びＰＴＦＥポリマーのいずれか１つであり、前記第４の混合物中のフッ素含有ポリマーの量が０．１〜２重量％である、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記ロータリーキルンを介して、０．５〜３．５ｍ^３／ｋｇの空気流が適用される、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

前記第２の混合物を焼結する工程が、トレイコンベヤー炉内で実施され、各トレイは、少なくとも５ｋｇの混合物を担持する、請求項８に記載の方法。

【請求項15】

Ｍ’系前駆体を用意する工程と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのいずれか１つと前記Ｍ’系前駆体を混合する工程との間で、前記Ｍ’系前駆体が、保護雰囲気中で２００℃を超える温度で焙煎工程に供される、請求項８に記載の方法。

【請求項16】

前記Ｍ’系前駆体中の遷移金属が、平均酸化状態＞２．５を有し、前記Ｍ’系前駆体がＨ_２Ｏ＜１５重量％の含有量を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記Ｍ’系前駆体中の遷移金属が、平均酸化状態＞２．７を有し、前記Ｍ’系前駆体がＨ_２Ｏ＜５重量％の含有量を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

工程Ｃ１）及びＣ２）を含み、Ｍ”＝Ｌｉであり、工程Ｃ１）において、前記無機酸化性化合物が、ＮａＨＳＯ_５、又はカリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウムのいずれか１つの塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、及び次亜塩素酸塩であり、前記Ｌｉ受容体化学物質が、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＡｌＦ_３のいずれか１つである、請求項９に記載の方法。

【請求項19】

工程Ｃ１）及びＣ２）を含み、Ｍ”＝Ｌｉであり、工程Ｃ１）において、前記無機酸化性化合物及び前記Ｌｉ受容体化学物質の両方が、同じ化合物であり、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のいずれか１つである、請求項９に記載の方法。

【請求項20】

工程Ｃ１）及び工程Ｃ２）を含み、工程Ｃ１）において、ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末が、更なるＬｉ受容体化学物質として用意される、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野及び背景技術
本発明は、Ｎｉ過剰「ＮＭＣ」カソード粉末状物質を大規模かつ低コストで調製するための前駆体及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

「ＮＭＣ」により、我々は、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−酸化物を指す。Ｎｉ過剰ＮＭＣ粉末は、Ｌｉイオン充電式電池におけるカソード活物質として使用され得る。本発明のカソード物質を含有する電池は、より高いサイクル安定性及び低含有量の可溶性塩基をもたらすなどそれらの性能を向上させる。

【0003】

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のグローバル市場は、大型電池に集中している。用語「大型電池」は、電気自動車（ＥＶ）、並びに据置型発電装置における用途を指す。これらのＥＶ又は大型据置装置は、ラップトップ、スマートフォン、タブレットなどのポータブルデバイス用の以前に優勢であった電池よりもはるかに大きい電源を必要とする。したがって、性能ごとだけでなく、資源不足の観点からも、「大型電池」カソード材料については基本的に異なる要件が存在する。これまで、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）が、ほとんどの充電式リチウム電池用のカソード材料として使用されていた。しかしながら、ＬＣＯは、コバルト資源が限られており、コバルト開発研究所によると、世界中のコバルト生産量の約３０％は、現在、電池に既に使用されているので、大型電池にとっては持続可能ではない。したがって、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系酸化物は、ほぼ化学量論的ＬｉＭ’Ｏ_２を有し、ここで、Ｍ’＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’（ドープされていない場合）であり、その資源状況がそれほど危機的でないために有望な代替カソード材料となってきている。この材料は、優れたサイクル特性、長寿命安定性、高エネルギー密度、良好な構造安定性、及び低コストを有する。前述の利点を失うことなく、Ｎｉの量を比較的増加させることにより、ＮＭＣのエネルギー密度を改善するために、ＮＭＣの様々な組成物が開発されてきた。典型的なＮＭＣ系材料は、Ｍ’＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３、を有する「１１１」、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２を有する「４４２」、Ｍ’＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２を有する「５３２」、Ｍ’＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２を有する「６２２」である。ＮＭＣカソード材料は、ニッケル及びマンガンで置き換えられるため、コバルト含有量が少ない。ニッケル及びマンガンは、コバルトよりも安価であり、比較的より豊富であるために、ＮＭＣは、大型電池においてＬｉＣｏＯ_２に取って代わる可能性がある。

【0004】

ＮＭＣカソード材料は、一般式Ｌｉ_１＋ａ［Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ］_１−ａＯ_２に相当するＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２及びＬｉＮｉＯ_２の固体溶液として大まかに理解することができ、ここで、「ｚ」は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２Ｎｉにおいて二価であり、ＬｉＮｉＯ_２Ｎｉにおいて三価であるように、Ｎｉ（３＋）過剰を表す。４．３Ｖにおいて、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２についての公称容量は、約１６０ｍＡｈ／ｇであり、対して、ＬｉＮｉＯ_２については２２０ｍＡｈ／ｇである。任意のＮＭＣ化合物の可逆容量は、これらの所定の容量から概算することができる。例えば、ＮＭＣ６２２は、０．２ＬｉＣｏＯ_２＋０．４ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２＋０．４ＬｉＮｉＯ_２として理解することができる。したがって、予想される容量は、０．２×１６０＋０．４×１６０＋０．４×２２０＝１８４ｍＡｈ／ｇに等しい。容量は、「Ｎｉ過剰」と共に増加し、ここで「Ｎｉ過剰」は、３価のＮｉの分画であり、例えば、ＮＭＣ６２２では、Ｎｉ過剰は０．４である（リチウム化学量論をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０と仮定する場合）。明らかに、容量はＮｉ過剰と共に増加し、これにより、同じ電圧において、Ｎｉ過剰のＮＭＣは、ＬＣＯよりも高いエネルギー密度を有し、これは、ＬＣＯの代わりにＮｉ過剰のＮＭＣを使用するとき、ある特定のエネルギー需要には、必要とされるカソード材料の重量又は体積がより少ないことを意味する。更に、ニッケル及びマンガンが、コバルトと比べてより安価であるために、供給されるエネルギーの単位当たりのカソードのコストが非常に削減される。このように、ＬＣＯと比べると、Ｎｉ過剰のＮＭＣのより高いエネルギー密度及びより低いコストは、「大型電池」市場においてより好ましいものである。

【0005】

高いエネルギー密度を得る、２つの主要な傾向が存在する。１つの傾向は、Ｎｉ過剰を非常に高い値まで増加させることである。ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）では、例えば、Ｎｉ過剰は非常に高く、全てのＮｉが３価である場合、０．８である。ＮＣ９１（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２）では、Ｎｉ過剰は０．９にまでなる。これらのカソード材料は、たとえ比較的低い電荷容量であっても非常に高い容量を有する。例として、ＮＣ９１は、４．３Ｖで２２０ｍＡｈ／ｇの高い容量を有する。これらのカソードは、電池が完全に充電され、カソードが脱リチウム化された状態にある場合、結果として得られるＬｉ_１−ｘＭＯ_２における「ｘ」の値が高いという、大きな欠点を有する。これらの高度に脱リチウム化したカソードは、電解質と接触した場合に非常に危険である。一度、電池にて特定の温度に達していると、カソードが分解して電解質を燃焼させる酸素を送達する。基本的に電解質はカソードを還元する。反応後（高いＮｉ過剰が存在するので）ほとんどの遷移金属は２価である。概略的に−カソードの各モルは１モルの酸素を送達して電解質を燃焼させることができる：ＮｉＯ_２＋電解質→ＮｉＯ＋｛Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２｝。電池の安全性の問題は、大部分が電解質燃焼熱によって引き起こされる。

【0006】

高いエネルギー密度を達成する他の傾向は、中間値に向かってＮｉ過剰を増加させることである。Ｎｉ過剰に関する典型的な値は、約０．２５〜約０．６の範囲で変動する。この領域を、「高Ｎｉ過剰」と称する。本発明は、高いＮｉ過剰でＮＭＣを調製するためのプロセスを指す。４．２又は４．３Ｖの高Ｎｉ過剰ＮＭＣにおける容量は、「非常に高い」Ｎｉ過剰化合物（Ｎｉ過剰＞０．６を伴う）の容量未満である。しかしながら、充電電圧を増加させることによって、容量を増加させることもできる。得られた脱リチウム化されたカソードは、上記の脱リチウム化された非常に高いＮｉ過剰カソードよりも安全である。ＮｉがＮｉＯを形成する傾向があるのに対し、Ｎｉ−Ｍ’は安定したＭ’_３Ｏ_４化合物を形成する傾向がある。これらの化合物はより高い最終酸素化学量論を有し、このように、より少ない酸素にて電解質を燃焼させることが可能である。結果として、高Ｎｉ過剰カソードの安全性は、より高い充電電圧が印加されても改善される。

【0007】

従来技術は、高電圧でのＮＭＣのサイクル安定性が不十分であり得ることを教示しているが、例えば国際公開第２０１６−１１６８６２号に開示されているように、表面コーティングを適用することによって改善され得る。表面コーティングは、基本的に、サイクル中に電解質とカソードとの間の望ましくない副反応に対して表面を安定化させる。

【0008】

ＮＭＣ材料の容量はＮｉ過剰と共に増加するために、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ６２２のような「Ｎｉ過剰」のＮＭＣカソード材料は、Ｎｉが少ない電池、例えば、ＮＭＣ１１１（Ｎｉ過剰＝０）よりも、高い電池容量を有する。しかしながら、この生産は、Ｎｉ含有量の増加と共により一層困難になる。一例として、ＮＣＡのような非常に高いＮｉ過剰カソード材料は、空気中で調製したり、Ｌｉ_２ＣＯ_３をリチウム源として使用して調製したりすることができない。Ｎｉ過剰材料におけるＬｉの熱力学的安定性が低いため、「可溶性塩基」は最終生成物の表面上で容易に生じ、「可溶性塩基」の概念は、例えば、国際公開第２０１２−１０７３１３号において、可溶性塩基は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のような表面不純物を指すことが明示的に議論されている。これらの可溶性塩基は、特に残留Ｌｉ_２ＣＯ_３がリチウムイオン電池における乏しいサイクル安定性をもたらすため、懸念事項である。したがって、増大する温度にて、ＣＯ_２を有しない酸化ガス（典型的には酸素）中で非常に高いＮｉ過剰カソード材料の調製を実施して、可溶性塩基含有量を減少させ、ＬＯＨをＬｉ_２ＣＯ_３の代わりにリチウム源として使用する。これに対して、低ＮｉのＮＭＣ１１１は、通常の空気中で、低コストのＬｉ_２ＣＯ_３前駆体を用いて、容易に調製することができる。

【0009】

ＮＭＣ５３２（Ｎｉ過剰＝０．２を有する）の調製は、ＮＭＣ１１１よりも難しいが、ＮＭＣ５３２は、空気下での低コストかつ簡単な固体状態反応を通して大規模に処理され得る。このプロセス（「直接焼結」と呼ばれる）は、混合金属前駆体（例えば、Ｍ’（ＯＨ）_２前駆体）とリチウム源とのブレンドの焼成である。リチウム源は、好ましくは、ＮＭＣ１１１の生産の場合のように、その低価格のためにＬｉ_２ＣＯ_３である。

【0010】

別の有望なＮｉ過剰化合物は、Ｎｉ過剰が０．４であり、その容量がＮＭＣ５３２の容量よりも高いＮＭＣ６２２である。しかしながら、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ１１１と比較して、直接焼結などの大規模かつ低コストのプロセスを使用して、低可溶性塩基でＮＭＣ６２２を調製することは非常に困難である。米国特許第７，６４８，６９３号で議論されるように、これらの塩基は、リチウム源の試薬中に存在する未反応Ｌｉ_２ＣＯ_３、通常、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに由来する可能性があり、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、通常、１重量％のＬｉ_２ＣＯ_３不純物を含む。これらの塩基はまた、生産において遷移金属源として使用される混合遷移金属水酸化物にも由来し得る。混合遷移金属水酸化物は、通常、遷移金属硫酸塩とＮａＯＨなどの工業グレードの塩基との共沈によって得られる。したがって、水酸化物はＣＯ_３^２−不純物を含有する可能性がある。リチウム源を用いて焼結する間、残留物ＣＯ_３^２−はリチウムと反応してＬｉ_２ＣＯ_３を生じさせる。焼結の間にＬｉＭ’Ｏ_２結晶子が成長するにつれ、Ｌｉ_２ＣＯ_３塩基がこれらの結晶子の表面上に蓄積される。したがって、ＮＭＣ６２２のような高いＮｉ過剰ＮＭＣにおける高温での焼結後に、カーボネート化合物が最終生成物の表面上に残る。この塩基は水に溶解し、またしたがって、可溶性塩基は、米国特許第７，６４８，６９３号に記載されているように、ｐＨ滴定と呼ばれる技術によって測定することができる。

【0011】

最終ＮＭＣ材料中の可溶性塩基含有量の存在は、通常「バルジング」と呼ばれる、フル電池内の深刻なガス発生を引き起こし得る。これにより、安全性の懸念と共に電池のサイクル寿命が不十分になる場合がある。したがって、高Ｎｉ過剰のＮＭＣ材料を大型電池用途に使用するために、このような高可溶性塩基含有量の形成を回避する、効果的かつ安価な処理法が必要である。

【0012】

前述の直接焼結方法は、連続的な方法でトレイ内で実施される。「トレイ」は、焼結中にブレンド又は製品を含有するセラミック容器であり、「サガー」とも呼ばれることもある。トレイは、炉に連続的に送り込まれ、コンベヤー炉を通る移動中に、最終焼結ＬｉＭ’Ｏ_２に向かう反応が進行する。焼結コストは、焼結プロセスのスループットに大きく依存する。トレイが炉を横切ってより速く移動するほど（「焼結時間」と称される）またより多くのブレンドをトレイが搬送するほど（「トレイロード」と称される）、炉のスループットは高くなる。更に、炉は、高い投資コストを有する。したがって、スループットが小さい場合、炉の減価償却及び操作コストは、総プロセスコストに著しく寄与する。製造コストを低減するために、したがって、高いスループットが望まれる。

【0013】

Ｎｉ過剰ＮＭＣのための多くの大規模な直接焼結製造方法が試みられてきた。しかしながら、Ｎｉ過剰が増加するにつれ、直接焼結はより難しくなる。高Ｎｉ過剰ＮＭＣは、長い焼結時間を必要とし、低いトレイロードが成功することが観察される。高Ｎｉ過剰ＮＭＣは、低すぎる「トレイスループット」を有するため、直接焼結生産は、許容可能な低コストで高品質材料を製造するために利用可能ではない。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３前駆体を使用する場合、スループット制限は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の比較的高い熱力学的安定性に遡ることができ、反応が進行すると反応速度が遅くなる。低ＣＯ_２平衡分圧に起因してＣＯ_２の除去が反応を阻害するため、反応速度を減速させる機構は気相制限である。したがって、より低い熱力学的安定性を有する他のリチウム源の適用は、この問題を解決することができる。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏはこのような前駆体であり、対応するＨ_２Ｏ平衡分圧はＣＯ_２のものよりも高い。したがって、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、より高いＮｉ含有カソード材料を直接焼結するための前駆体として広く適用されている。高Ｎｉ過剰ＮＭＣを調製するためのこの典型的なプロセスは、例えば米国特許第２０１５／００１０８２４号にて適用されている。低いＬｉ_２ＣＯ_３不純物を伴う、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、目的とする組成物にて混合遷移金属水酸化物とブレンドし、かつ大気雰囲気下にて高温で焼結する。本プロセスでは、高Ｎｉ過剰ＮＭＣ最終生成物（ＮＭＣ６２２と同様）の塩基含有量が、更に減少する。

【0014】

しかしながら、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、加熱及び焼結工程中に過剰な蒸気を形成し、様々な問題をもたらす。例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、約４００℃の低融点を有する。その温度では、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの金属前駆体（Ｍ’ＯＯＨなど）の反応性は高くない。結果として、溶融したＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、大量のＨ_２Ｏ蒸気が生成されるのと同時に存在する。これらの蒸気流は、ブレンドの脱混合を物理的に引き起こし、不均質な化学組成を有する最終生成物が生じ、特にＬｉ：Ｍ化学量論比は、トレイ内で変化する。トレイロードが大きいほど、この問題がより深刻になる。また、熱制限問題もある。トレイロードが高い場合、トレイの中心のブレンドは焼結されない。したがって、高トレイスループットで不均質な焼結生成物が達成される。トレイロードが大きいほど、これらの問題がより深刻になる。

【0015】

均質な組成物を有する高品質の最終カソードの場合、粉末内の粒子のＬｉ：Ｍ組成及び焼結度は、限定される必要がある。したがって、高品質製品を達成するためには、低いトレイロードが必要とされる。Ｌｉ_２ＣＯ_３前駆体及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ前駆体を使用して直接焼成を比較する場合、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、より高いトレイスループットを可能にするが、経済的な大量生産プロセスでは、トレイスループットは更に高くなければならない。トレイベースのコンベヤー炉は、モータ駆動ローラー方式の連続焼成窯からなり、これは、ＮＭＣの一貫した大量生産に良好である。しかしながら、概して、トレイ及び製品の両方が良好な熱絶縁体であるため、トレイ内のブレンドの熱伝達制限が存在し、最終製品において不均質な焼結状態がもたらされる。更に、この熱伝達問題は、スループットを増加させるために焼成時間が短縮される場合により深刻になる。したがって、高品質ＮＭＣの大規模調製には、ブレンド内の熱の輸送を強化するための改善された焼結方法が必要である。

【0016】

回転炉技術は、ブレンド内の熱のより迅速な輸送を提供する。これはまた、ブレンドの脱混合を防止する。典型的に使用される、間接焼成焼結回転炉（ｉｎｄｉｒｅｃｔ−ｆｉｒｅｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｒｏｔａｒｙ ｆｕｒｎａｃｅ）は、基本的に、米国特許第７，９３９，２０２．号に開示されているように、外側から加熱される金属回転管である。冷ブレンド又は製品は、チューブの高温ゾーンに向かって輸送され、チューブ内でブレンド又は製品が連続的に移動し、連続的に加熱され、それによって、不均質なＬｉ：Ｍ化学量論比を防止する脱混合を防止する。したがって、回転炉は、はるかに少ない熱伝達限界を有し、はるかに高いスループットを提供し、本質的により低い投資コストのために、生産容量当たりの低動作コストを有する。回転炉はまた、非常にコンパクトであり、より多くの土地を使用する必要なく生産能力を増加させることができる。しかしながら、前述のように、直接焼結は、高品質の生成物を得るために、比較的長い焼結時間及び比較的高い温度（例えば、ＮＭＣ６２２については８００℃を超える）を必要とする。回転炉において長い焼結時間を得ることは困難である。また、高い焼結温度では、リチウム化遷移金属酸化物中のリチウムは、管材料と反応し、管の腐食を引き起こす。したがって、直接焼成焼結回転炉（ｉｎｄｉｒｅｃｔ−ｆｉｒｅｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｒｏｔａｒｙ ｆｕｒｎａｃｅ）は直接焼結に適していない。

【0017】

直接焼結に加えて、分割焼成も提案されている。米国特許第７，６４８，６９３号は、「分割」法を提案しており、ここでは、直接焼結は、２つの工程：７００℃のような比較的低い温度での第１のリチウム化、及びより高温での焼結の第２の工程で行われる。本特許では、ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５ＣＯ_０．２である）の大規模調製が、可溶性塩基をほとんど含まない最終製品で達成され、その結果、サイクル安定性が改善される。したがって、この「分割」法は、可溶性塩基を含まないＮＭＣ６２２を低コストで調製するための可能性のある方法である。分割方法では、全てのリチウムが、第１の焼結前にブレンドに添加される。このような条件下では、金属前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と適切なハイスループットで完全に反応させることは事実上不可能である。したがって、過剰な量の予熱した空気が反応器を通って送り込まれる必要があるため、分割方法は、Ｌｉ_２ＣＯ_３をリチウム源として用いるＮＭＣ６２２の大規模生産に使用できない。実際に、この処理法は、ＮＭＣ５３２などのより低いＮｉ過剰のＮＭＣに対して限定されている。

【0018】

分割方法の更なる変形は、米国特許第９，３２７，９９６（Ｂ２）号に提案されている。ＮＭＣを製造する方法は、米国特許第９，３２７，９９６（Ｂ２）号に開示されているように、リチウム含有炭酸塩ブレンドを回転炉内で焼成して、リチウム化中間生成物を製造する工程を提供する。回転焼成は、第１の焼結のために大きな利益を与える。これにより、コストが低く、生産効率に優れる生産が可能になる。しかしながら、高Ｎｉ過剰のＮＭＣの場合、リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３を使用するとき、リチウム化反応を終了させることが不可能であるため、完全にリチウム化された中間生成物の調製は不可能である。したがって、第１の焼結後の残留Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量は、高すぎる。高いスループットでの第２の焼結中、十分なＬｉ_２ＣＯ_３を除去することは事実上不可能であり、したがって最終製品の可溶性塩基含有量は高すぎる。最終製品は、高い膨潤性及び乏しいサイクル安定性に起因して、劣悪な性能を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

したがって、本発明の目的は、本発明の中間体生成物を利用する低コストで効率的な製造プロセスを提供し、Ｎｉ過剰を有し、特に、充電電圧が少なくとも４．３Ｖである高電圧電池用途に好適なリチウム遷移金属酸化物カソード材料を供給することである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

第１の態様から鑑みると、本発明は、リチウムイオン電池における正極活物質として使用できるリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための結晶性前駆体化合物であって、一般式Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０３≦ａ≦０．３５である）を有する前駆体であって、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、１５≦Ｌ≦３６である前駆体である、結晶性前駆体化合物を提供することができる。結晶性前駆体化合物は、＜０．４重量％のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を有する。一実施形態では、０．３５≦ｚ≦０．５０であり、０．０５≦ａ≦０．３０である。別の実施形態では、０．１５≦ｘ≦０．２５である。前述の実施形態の結晶性前駆体化合物は、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４＜１を有してもよく、式中、Ｉ００３及びＩ１０４は、結晶性前駆体化合物のＸＲＤパターンのブラッグピーク（００３）及び（１０４）のピーク強度である。また、前駆体化合物は、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４＜０．９を有してもよい。別の実施形態においてこの前駆体は、組み合わされたブラッグピーク（００６、１０２）とブラッグピーク（１０１）との強度の比Ｒを有し、Ｒ＝（（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１）及び０．５＜Ｒ＜１．１６である。これらの実施形態の全てにおいて、前駆体はまた、２５≦Ｌ≦３６で、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有してもよい。別の実施形態では、ＡはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＶからなる群から選択される１種以上の元素である。ドーピング剤とも呼ばれるドーパントは、この場合、物質の電気的性質を変化させるために、物質に（非常に低い濃度で）挿入される微量不純物元素である。ドーパントを有することの利点は、構造的及び熱安定性の改善、又はリチウムイオン伝導度の向上のいずれかであり得る。一般式中の酸素は、Ｓ、Ｆ、又はＮによって部分的に置換されることもあり得る。

【0021】

第２態様から見ると、本発明は、一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ’_１−ａ’Ｏ_２を有し、ここでＭ’＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である、正極物質を調製するための方法であって、
金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を用意する工程と、
Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのいずれか１つと混合し、これにより第１の混合物を得る工程であって、これにより、第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が０．６５〜０．９７である、工程と、
第１の混合物を、ロータリーキルン中、６５０〜８５０℃の温度で、１／３〜３時間焼結し、これにより本発明の第１の態様のリチウム欠乏前駆体粉末（又は中間生成物）を得る工程と、
リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合し、これにより第２の混合物を得る工程と、
第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程であって、上記で定義した一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ’_１−ａ’Ｏ_２を有する正極材料が得られる。特定の方法の実施形態では、一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ’_１−ａ’Ｏ_２を有するコア材料を含む正極材料を調製するための方法が提供され、Ｍ’＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣＯ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０であるコア材料と、金属Ｍ”−酸化物を含むコーティングとを含む正極材料を調製するための方法が提供され、この方法は、コア材料を提供するための前に言及した方法の工程と、更に、
Ａ１）前述の方法によって得られるコア材料と、Ｍ”を含む化合物とを含む第３の混合物を用意する工程と、
Ａ２）第３の混合物を６００〜８００℃の焼結温度に加熱する工程と、又は
Ｂ１）前述の方法によって得られるコア材料と、フッ素含有ポリマーと、Ｍ”を含む化合物とを含む第４の混合物を用意する工程と、
Ｂ２）第４の混合物を２５０〜５００℃の焼結温度まで加熱する工程と、又は
Ｃ１）前述の方法によって得られたコア材料と、無機酸化性化合物、及びＬｉ受容体化学物質を含む第５の混合物を用意する工程と、
Ｃ２）第５の混合物を、酸素を含む雰囲気中で３００〜８００℃の温度で加熱する工程と、を含む、方法。この工程では、加熱温度は３５０〜４５０℃に制限され得る。

【0022】

この特定の方法では、工程Ａ１）及び工程Ｂ１）のいずれか１つにおいてＭ”を含む化合物は、酸化物、硫酸塩、水酸化物及び炭酸塩のうちの１つ以上であってもよく、Ｍ”は、元素Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ及びＳｉのうちのいずれか１つ以上であってもよい。具体的には、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３であってもよい。また、この方法では、工程Ａ１）及びＢ１）のいずれか１つにＭ”を含む化合物は、Ｄ５０＜１００ｎｍ及びＢＥＴ≧５０ｍ^２／ｇを有するナノメートルアルミナ粉末であってもよい。また、工程Ｂ１）で提供されるフッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（ヘキサフルオロプロピレン）及びＰＴＦＥポリマーのいずれか１つであってもよく、第４の混合物中のフッ素含有ポリマーの量は、０．１〜２重量％である。この方法ではまた、工程Ｃ１）において、無機酸化性化合物は、ＮａＨＳＯ_５、又はカリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウムのいずれか１つの塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩及び次亜塩素酸塩のいずれか１つであってもよく、Ｌｉ受容体化学物質は、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＡｌＦ_３のいずれか１つであってもよい。より好ましくは、無機酸化性化合物及びＬｉ受容体化学物質の両方は、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のいずれか１つである同じ化合物であってもよい。また、この方法では、工程Ｃ１）において、ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末が、更なるＬｉ受容体化学物質として提供されてもよい。

【0023】

異なる方法の一実施形態では、ロータリーキルンでは、０．５〜３．５ｍ^３／ｋｇ、好ましくは１．０〜２．５ｍ^３／ｋｇの空気流が適用される。異なる方法の別の実施形態では、第２の混合物を焼結する工程は、トレイコンベヤー炉内で実施されてもよく、各トレイは、少なくとも５ｋｇの混合物を担持する。また、Ｍ’系前駆体を用意する工程と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つとＭ’系前駆体を混合する工程との間で、Ｍ’系前駆体が、Ｎ_２下などの保護雰囲気中で２００℃を超える温度で焙煎工程に供されることが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、この焙煎工程の後、Ｍ’系前駆体中の遷移金属は、平均酸化状態＞２．５及びＨ_２Ｏ＜１５重量％の含有量を有する。また、この焙煎工程の後、Ｍ’系前駆体中の遷移金属は、平均酸化状態＞２．７及びＨ_２Ｏ＜５重量％の含有量を有し得る。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】製造例３のプロセスフロー図である。

【図2】直接及び二重焼結を用いて調製されたＮＭＣ試料のリチウム炭酸塩含量である。

【図3】前処理された遷移金属試料のＸＲＤパターンである。

【図4】二重焼結を使用して調製されたＮＭＣ試料の中間体及び最終製品のＸＲＤパターンである。

【図5】焙煎遷移金属源及び二重焼結を使用して調製されたＮＭＣ試料の中間生成物及び最終生成物のＸＲＤパターンである。

【図6】低いＬｉ：Ｍ比を有するＮＭＣ試料を用いた中間生成物のＸＲＤパターンである。

【図7】低いＬｉ：Ｍ比を有する中間生成物を使用して調製されたＮＭＣ試料のコインセルプロファイルである。

【図8】Ａｌ及びＡｌ／ＦコーティングされたＮＭＣ試料のコインセルプロファイルである。

【図9】焙煎遷移金属源を使用して調製されたＡｌ及びＡｌ／ＦコーティングされたＮＭＣ試料のコインセルプロファイルである

【図10】第１の焼結中に様々な空気流条件を使用して調製されたＮＭＣ試料の総塩基含有量である。

【図11】第１の焼結中に様々な空気流条件を使用して調製されたＮＭＣ試料のＬｉ／金属含有量である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本特許は、第１の焼結が回転炉を使用して行われ、第２の焼結で焼結されたリチウム欠乏中間ＮＭＣをもたらす、改善された分割焼成方法を開示している。リチウム欠乏中間体の使用は、混合金属前駆体とリチウム源との間の反応速度を増加させる。したがって、温度を低下させることができる。リチウム欠乏生成物は、反応性が低いため、金属管の腐食は、低減される。良好な品質及び高スループットを有するＮＭＣを生成するために、二重焼結法が行われる。まず、混合遷移金属源をＬｉ源とブレンドし、次いで焼結する。この工程では、Ｌｉ源はＬｉ欠乏化学量論を提供し、ＬｉＭＯ_２中の遷移金属に対するＬｉの比（Ｌｉ：Ｍ）は１未満である。次に、第２の焼結において、リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと混合して、Ｌｉ：Ｍは、最終的な標的組成物に対してＬｉ：Ｍ比を修正する。結果として、低可溶性塩基含有量を有する高Ｎｉ過剰ＮＭＣは、リチウム欠乏焼結前駆体を使用する二重焼結法を介して大規模製造で得られる。

【0026】

製造例１（先行技術の比較例）
以下の説明は、再焼結プロセスを通しての高Ｎｉ過剰ＮＭＣ粉末の製造手順の実施例を提供し、これは前述のように、通常はＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏであるリチウム源と、通常は混合遷移金属水酸化物Ｍ’（ＯＨ）_２又はオキシ水酸化物Ｍ’ＯＯＨ（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｍｎ及びＣＯを伴う）であるがこれらの水酸化物に限定されない混合遷移金属源との間の、固体状態反応である従来型直接焼結プロセスを適用する場合のＮＭＣの標準的製造手順の一例を示す。典型的な構成では、直接焼結法は、以下の工程を含む：
１）前駆体の混合物：リチウム源と混合遷移金属源との混合物を、乾燥粉末混合プロセスによって、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）中で３０分間均質にブレンドする。
２）ブレンドをトレイ内で焼結する工程であって、粉末混合物がトレイに充填され、チャンバ炉内で乾燥空気雰囲気下で、９００℃で１０時間焼結される。乾燥空気は、２０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。
３）後処理工程であって、焼結後に、焼結されたケークが粉砕され、非凝集ＮＭＣ粉末を得るために分類及びふるい分けされる。

【0027】

直接焼結は、トレイベースの炉内で一般的に行われる。Ｌｉ成分の不均質な分布及び低い電気化学的性能をもたらす熱伝達制限を低減するためには、低いトレイロードが必要である本発明は、直接焼結法が、可溶性塩基があまりに多く存在することなく、低Ｎｉ過剰又は非Ｎｉ過剰のＮＭＣ材料（＞０．２５のＮｉ過剰を有する）の大規模製造のために適用可能であることを観察している。

【0028】

製造例２（比較例）
この実施例は、リチウム欠乏焼結前駆体を提供して、大規模で二重焼結によって高Ｎｉ過剰のＮＭＣを調製する。プロセスは、とりわけ２つの焼結工程を含む。
１）第１ブレンド：リチウムが欠損した焼結前駆体、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び混合遷移金属源を、ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ）（登録商標）にて３０分間、均質にブレンドする。
２）第１の焼結：第１の配合工程からの混合物を、試験規模の装置において、乾燥空気下で、９００℃で１０時間焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。第１の焼結後に焼結ケークを粉砕し、第２のブレンド工程のために準備ができた状態となるように分類してふるいにかける。この工程から得られた生成物は、リチウム欠乏焼結前駆体であり、ＬｉＭ’Ｏ_２におけるＬｉ：Ｍ’化学量論比は、１未満であることを意味する。この中間体生成物の組成は、標準ＩＣＰ試験によって確認される。
３）第２のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドして、中間生成物中のＬｉ化学量論をＬｉ_{１．０１７}（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９８３}Ｏ_２（ＮＭＣ６２２）ブレンドを、ヘンシェルミキサー（登録商標）にて３０分間実施する。
４）第２の焼結：工程３）からの混合物を、トレイベースの炉において、乾燥空気下で、８５０℃で１０時間焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。
５）後処理工程：第２焼結後に、焼結ケークを粉砕し、非アグロメレート化ＮＭＣ粉末を得るために、分類してふるいにかける。

【0029】

製造例３（本発明の実施例）
本発明は、二重焼成法によって低可溶性塩基含有量を有する高Ｎｉ過剰のＮＭＣを得るプロセスを開示し、図１に示される。二重焼成は、リチウム欠乏中間ＮＭＣ生成物（Ｐ１）を送達する第１の焼結（Ｆ１）と、最終リチウム金属酸化物（Ｐ２）を送達する第２の焼結と、を含む。まず、遷移金属前駆体（Ｍ１）をリチウム源（Ｌ１）と混合する。遷移金属前駆体は、水酸化物、オキシヒドロキシド、カーボネート、混合酸化物などから選択される。好ましいＮｉ、Ｍｎ及びＣｏが存在し、原子スケールで十分に混合される。リチウム源は、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物又は酸化リチウムから選択される。リチウム源は、本質的にＬＩ_２ＣＯ_３を含まない。更に、ドープされた最終材料を得るために、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯのような添加剤（Ａ１）を添加してもよい。添加剤は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などであり得る。予備焼成である第１の焼結工程（Ｆ１）が適用され、リチウム欠乏中間ＮＭＣ生成物（Ｐ１）を提供する。その後、中間ＮＭＣ生成物の予備焼成生成物を、追加のリチウム源（Ｌ２）とブレンドする。リチウム源は、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物又は酸化リチウムから選択される。リチウム源は、本質的にＬｉ_２ＣＯ_３を含まない。加えて添加剤又はドーパント（Ａ２）を添加してもよい。焼成である第２の焼結工程（Ｆ２）が適用され、最終リチウム遷移金属酸化物（Ｐ２）を提供する。

【0030】

大規模で高品質の高スループットでＮＭＣを生成するために、第１の焼結は、回転炉又は窯内で実施される。これにより、不均一なＬｉ：Ｍ組成効果が改善され、熱伝達問題が回転炉内で解決されるため、非常に高いスループットを可能にする。回転炉内の製品は、短い滞留時間を有する。回転炉の加熱ゾーンにおける典型的な滞留時間は、少なくとも２０分、典型的には３時間未満である。滞留時間が短すぎる場合、反応は完了しない。滞留時間が長すぎる場合、スループットは不十分である。第１の焼結の典型的な温度範囲は、６５０℃〜８５０℃である。温度が低すぎる場合、反応は完了しない。温度が高すぎる場合、チューブの金属は、リチウム化ＮＭＣと反応する傾向がある。

【0031】

第１の焼結後の中間ＮＭＣは、リチウム欠乏である。最終リチウム遷移金属酸化物はＬｉ：Ｍ’化学量論比が１に近い場合、中間ＮＭＣは、０．６５〜０．９４の標的Ｌｉ：Ｍ’化学量論的範囲を有する。リチウム欠乏は、回転炉の加熱ゾーン内での短い滞留時間内でリチウム化反応を終了させることができる。リチウム欠乏はまた、リチウムと金属管との反応性を低下させるため、金属腐食を低減する。したがって、中間ＮＭＣのリチウム欠乏は、第１の焼結中に高いスループットを達成するために重要である。回転炉内の第１の焼結は、酸化ガス、好ましくは空気を使用する。しかしながら、高Ｎｉ過剰カソードが標的である場合、酸素は好ましい選択であり得る。一般的に、リチウム欠乏は、中間ＮＭＣ中の炭酸塩不純物を低減することを可能にする。完全にリチウム化されたＮＭＣは、空気からＣＯ_２を取り込み、Ｌｉ_２ＣＯ_３を形成するのに対し、リチウム欠乏ＮＭＣは、空気中のＣＯ_２と反応しない、又は更には第１の焼結中にＬｉ_２ＣＯ_３不純物を分解する傾向が強い。したがって、リチウム欠乏は、第１の焼結中に空気の使用に臨界的に連結される。

【0032】

第２の焼結中、リチウム欠乏ＮＭＣは焼結されて、最終リチウム遷移金属酸化物を得る。最初に、リチウム欠乏ＮＭＣをリチウム源とブレンドして、最終Ｌｉ：Ｍ化学量論的目標値を得る。次いで、混合物を焼成して、良好な焼結生成物を得る。第２の焼結は、典型的には、セラミックトレイ及び好適な炉を使用して行われる。炉は、トレイの積み重ねが焼成される大型チャンバ炉であり得る。より好適なのは、製品を備えたトレイが炉を横切って搬送される、ローラーハースキルンである。あるいは、トレイの積み重ね体を有するカートが炉にわたって輸送される場合、プッシャキルンを適用することができる他の炉設計も同様に適用することができる。回転炉は、あまり望ましくない。回転炉は、良好に焼結された高品質製品を達成することができない短い滞留時間を有する。回転炉に連結された別の問題は、焼結温度である。第２の焼結中に必要とされる焼結温度は比較的高く、滞留時間が短い場合には、依然としてより高い温度が必要となる。そのような条件下では、金属管は、リチウム化された生成物と反応する傾向があり、金属腐食が観察される。第２の焼結ＮＭＣ粉末が、低可溶性塩基を有する、大規模で達成される。

【0033】

本発明は、リチウム欠乏焼結生成物の特性が、最終製品の性能に強く影響を及ぼすことを観察している。特に、最終製品の可溶性塩基含有量は、第１の焼結中の条件に強く関連する。第１の加熱処理焼結温度、焼結時間、トレイロード、及びリチウム対混合遷移金属の比は、高品質の最終製品を高スループットで得るように適切に選択され得る。例えば、リチウムと金属源との比が高すぎる場合、混合遷移金属源とリチウム源との間の反応は終了せず、反応していないリチウム源及び溶融していないリチウム源が炉の内壁を攻撃する可能性がある。同時に、ＮＭＣ材料の凝集及び空気からのＣＯ_２の取り込みを引き起こし、これは電池における乏しいサイクル性能を誘導する。逆に、リチウムと金属との比が低すぎる場合、第２の焼結中に中間生成物中のＬｉ化学量論を最終目標組成に調整するために大量のリチウムが必要とされる。リチウム源は、加熱中に過剰な蒸気発生を引き起こすため、最終生成物は不均質な化学組成を有する。したがって、第１の焼成中のリチウムと金属との比は、高品質ＮＭＣ生成物を製造するために最適化されなければならない。リチウム欠乏焼結前駆体を使用するＮＭＣ生成物の特性は、様々なパラメータ：第１の焼結工程後の生成物の結晶サイズ、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量及び最終製品のサイクル性能によってチェックされる。

【0034】

更に、最終ＮＭＣ材料中のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を低減するために、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、第１及び第２の焼結工程の両方において使用することができる。回転式及びトレイ式炉の組み合わせを使用する二重焼結は、低コストで低可溶性塩基含有量を有するＮＭＣ生成物の大規模生産を提供する。したがって、スループットは、製造例１に記載の直接焼結方法と比較してはるかに高く、コンベヤー炉のみに基づいて実施例２を製造する二重焼結方法と比較してはるかに高い。したがって、本発明のリチウム欠乏焼結前駆体の使用及び二重焼成法の適用は、Ｎｉ過剰ＮＭＣに対して効率的な製造方法である。

【0035】

本発明では、最終製品中の可溶性塩基を低減するために、第１の混合中に使用される混合遷移金属源は、焙煎されてもよい。第１焼成中に発生する蒸気の量を低減することが有用であり得る。混合水酸化物Ｍ’（ＯＨ）_２前駆体が、例えば２５０℃で焙煎される場合、Ｍ’ＯＯＨ型前駆体が得られ、これにより発生するＨ_２Ｏは少ない。別の実施例では、前駆体は、３７５℃で焙煎される場合、混合酸化物は主に達成され、これは相当量の蒸気を発生させない。焙煎は、空気、酸素、窒素、又は動的真空で実行することができる。焙煎混合遷移金属源をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドし、次いで、リチウム欠乏焼結前駆体の形成のために焼結される。ロースト混合遷移金属酸化物を使用するとき、可溶性塩基含有量が低い最終ＮＭＣ材料は、大規模生産において得られる。

【0036】

第１の焼結中に、焼成時間はまた、最大の限度に向かって反応処理を保証するように最適化されてもよい。実施形態において、加熱及び冷却を含める総焼結時間は、ＮＭＣの大規模生産には、１２〜２０時間の範囲に設定される。第１の焼結後に、リチウム欠乏焼結前駆体が得られる。この前駆体は、Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物の低含有量を有する。実施形態では、ｐＨ滴定により、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量が＜０．４０重量％、好ましくは＜０．２０重量％であると決定される。中間体生成物は、規則的又は不規則な岩塩結晶構造を有する単相のリチウム遷移金属酸化物である。この組成はＬｉ_１−ｘＭ_１＋ｘＯ_２であると考えられる。一実施形態では、Ｌｉ：Ｍ化学量論比は、０．４８〜０．９４、好ましくは０．７〜０．９である。金属組成は、Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２であり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０３≦ａ≦０．３５である。この前駆体は、Ｎｉ過剰含有量ｚに依存する、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、１５≦Ｌ≦３６である。ドーパントは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ及びＡｌのうちの１つ以上であってもよい。これらのドーパントは、前駆体から作製された最終カソード材料を含有する電池の性能及び安全性の改善に寄与し得る。

【0037】

本発明では、第１の焼結のための回転炉を使用する二重焼結方法は、ＮＭＣのスループットを増大させ、コンベヤー炉よりもはるかに少ない空間を使用する。投資コストが必要な空間とほぼ相関するため、回転炉の投資は、コンベヤー炉の投資よりもはるかに小さい。更に、前駆体及びリチウム源は、容易に充填され、回転炉内に充填され得、一方、コンベヤー炉は通常、複雑なトレイ充填設備を必要とする。したがって、第１の焼結のための回転炉に基づく二重焼結方法の使用は、最終ＮＭＣ生成物のスループットを強化し、投資コストを劇的に削減する。

【0038】

表面コーティング実施例１
再び図１を参照すると、アルミニウムコーティングされたＮＭＣは、最終リチウム遷移金属酸化物粉末（Ｆ３）、及び例えばアルミニウム源（Ａ３）を混合及び焼結することによって得られる。この工程におけるアルミニウム源は、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物と組み合わせることができる金属酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）であり得る。アルミニウムの好ましい源は、ナノスケールのアルミナ粉末、例えばヒュームドアルミナである。加熱工程では、混合物を約７５０℃で加熱する。焼結時間は、好ましくは少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも５時間である。最終生成物は、０．３モル％を超えるが３．０モル％未満のＡｌ含有量を有し得る。

【0039】

表面コーティング実施例２
再び図１を参照すると、アルミニウム及びフッ素コーティングされたＮＭＣは、アルミニウム源（前述のように）及びフッ素含有ポリマー（Ａ３）を使用して、混合及びその後の焼結（Ｆ３）によって得られる。このようなポリマーの典型的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー又はＰＶＤＦコポリマー（ＨＹＬＡＲ（登録商標）又はＳＯＬＥＦ（登録商標）ＰＶＤＦなど、共にＳｏｌｖａｙ ＳＡ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製）である。別の既知の、ＰＶＤＦベースのコポリマーは例えば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。このようなポリマーは多くの場合、名称「Ｋｙｎａｒ（登録商標）」で知られている。テフロン（登録商標）（即ちＰＴＦＥ）もまた、ポリマーとして使用することができる。焼結工程の場合、混合物の焼結温度は、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３５０℃である。焼結時間は、好ましくは少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも５時間である。焼結工程において、ヒュームドアルミナの結晶構造は、コーティングプロセス中に維持され、リチウム金属酸化物コアを取り囲むコーティング層中に見出される。また、含フッ素ポリマーは完全に分解してフッ化リチウムが形成し、これは粒子の表面層で発見される。得られた表面層は以下の機能を有する：ＬｉＦを含む薄層は、反応性表面塩基層を置き換えることにより、コアの表面の塩基含量を実用的にゼロまで低下させ、全体の安全性を改善する。

【0040】

表面コーティング実施例３
再び図１を参照すると、アルミニウム及び硫酸塩でコーティングされたＮＭＣは、アルミニウム源（前述のように）及び硫黄含有源（Ａ３）を使用して、混合及びその後の焼結（Ｆ３）によって得られる。この工程における硫黄含有源は、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のいずれか１つであり得る。焼結工程において、ブレンドは、空気下で３００〜５００℃、好ましくは３７５℃の間で加熱される。焼結時間は、好ましくは少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも５時間である。最終生成物は、サルフェート及びアルミニウムのコーティングを含有し、これは、可溶性表面ベース化合物の分解による電池性能を改善する。

【0041】

分析方法の説明
Ａ）ｐＨ滴定試験
可溶性塩基含有量は、ＷＯ２０１２−１０７３１３で説明されるように、表面と水の間の反応生成物の分析によって定量的に測定され得る材料表面特性である。粉末が水に浸されると、表面反応が起こる。反応中、水のｐＨは（塩基性化合物が溶出するにつれて）増加し、塩基はｐＨ滴定によって定量される。滴定の結果は、「可溶性塩基含有量」（ＳＢＣ）である。可溶性塩基の含有量は以下の通りに測定される：２．５ｇの粉末を、１００ｍＬの脱イオン水中に浸し、密閉ガラスフラスコ内で１０分間撹拌する。撹拌して塩基を溶解した後に、水中の粉末の懸濁液を濾過して、透明な溶液を得る。次いで、９０ｍＬの透明溶液は、撹拌しながらｐＨが３に達するまで、０．５ｍＬ／分の速度で０．１ＭのＨＣＩの添加中にｐＨプロファイルを記録することによって滴定される。参照電圧プロファイルは、ＤＩ水中に低濃度で溶出したＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の適切な混合物を滴定することによって得られる。ほとんど全ての場合において、２つの異なるプラトーが観察される。ｐＨ８〜９の間の終点ｙ１（ｍＬ）を有する上部プラトーはＯＨ⁻／Ｈ_２Ｏ、続いてＣＯ_３^２−／ＨＣＯ_３⁻であり、ｐＨ４〜６の間の終点ｙ２（ｍＬ）を有する下部プラトーはＨＣＯ^３−／Ｈ_２ＣＯ_３⁻である。第１プラトーと第２プラトーの間の変曲点γ１並びに第２プラトーの後の変曲点γ２は、ｐＨプロファイルの微分係数ｄ_ｐＨ／ｄ_Ｖｏｌの対応する最小値から得られる。第２の変曲点は一般にｐＨ４．７に近い。次いで、結果は、以下のように、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の重量パーセントで表される。

【0042】

【数1】

【0043】

Ｂ）原子価状態滴定試験
本発明では、製品の平均価数状態は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒ ＤＬ７０ＥＳを用いた自動滴定によって決定される。滴定物は、０．０１４９３ｍｏｌ／Ｌの濃度のクロム酸カリウム水溶液で新たに作製される。滴定調製の前に、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を１０４℃で２時間乾燥させる。還元剤は、新鮮に調製された硫酸鉄水溶液である。まず、１５６．８５ｇのＦｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２をビーカー内で秤量する。約２５０ｍｌのナノ純水及び約５ｍｌの１：１硫酸が添加される。溶解プロセスを加速させるために、熱を適用することができる。その後、溶液を１ｌのメスフラスコに移し、使用前に２０℃でマークされた体積に希釈する。０．５ｇ〜３．０ｇのＮＭＣ前駆体試料を、消化管に計量する。２０ｍｌの新たに作製されたＦｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２溶液及び１０ｍｌの濃縮ＨＣＬを消化管に添加する。本明細書では、試料の完全な消化のために熱を適用することができる。溶液を１００ｍｌのメスフラスコに完全に移し、２０℃の体積マークに希釈する。その後、この溶液１０ｍｌを、５ｍｌの１：１ＨＣｌ及び４０ｍｌのナノ純水と共に、滴定カップ内にピペットで入れる。ＮＭＣ前駆体試料溶液は、ここで価数滴定の準備が整っている。同じ手順を繰り返して、同様の条件下で、正確に同じ量のＦｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２溶液、濃縮ＨＣＬ、１：１ＨＣｌ、同様の条件下でナノ純水を使用して、参照試料溶液（ＮＭＣ前駆体を含まない）を調製する。上記の調製されたＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液を使用して、ＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒ ＤＬ７０ＥＳを使用することによって、ＮＭＣ前駆体試料溶液及び参照試料溶液の両方を滴定する。消費された滴定量を各滴定のために記録する。体積の差は、価数状態の計算に使用される。

【0044】

Ｃ）カールフィッシャー滴定試験
乾燥後の前駆体試料の典型的な水分含量は、１重量％未満であり、２５０℃でＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒによって決定される。ＫＦ ３４７３９−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＧ Ｏｖｅｎを試薬として使用し、試料中の水が除去されるまで添加する。

【0045】

Ｄ）Ｘ線回折試験
本発明では、ＮＭＣ材料の結晶化度は、Ｘ線回折パターンから結晶子サイズ及び格子歪みを決定することによって評価される。回折パターンは、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｄ／ＭＡＸ−２２００／ＰＣ）で収集される。走査速度は、１度毎分の連続走査で設定される。ステップサイズは、１５〜８５度の間で０．０２度のスキャンが行われる。

【0046】

完全結晶化度から誘導される結晶子サイズは、回折ピークのブロード化をもたらす。これは歪みの場合も同じであり、歪みは、Δｄ／ｄによって表される、単位セル１０の、その長さによって割られた変形として定義される。不均一な格子歪みは、原子の全体的なシフトを引き起こし、ピークのブロード化をもたらし得る。したがって、個々の回折ピークの幅の分析を通して、結晶子サイズ及び格子歪みを得ることができる。

【0047】

「Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ，１，２２〜３１（１９５３）」において、ウィリアムソン及びホールは、回折ピークの積分幅から結晶子サイズ及び歪みの情報を抽出する方法を提案した。この方法は、ブラッグ角（θ）と結晶子サイズ及び格子歪みから生じるピークのブロード化との間の近似的関係に基づくものであり、以下の式を伴い、

【0048】

【数2】

【0049】

式中βは、ピークの積分幅を表し、εは格子歪みであり、Ｌは、結晶子サイズであり、λは放射波長であり、Ｃ及びＫは、多くの場合それぞれ４及び０．９となる定数である。積分幅（β）とｃｏｓθとの積をｓｉｎθの関数として見ることによって、格子歪み及び結晶子サイズは、それぞれ、この式に適合する線の勾配及び切片から推定することができる。積分幅（β）は、選択された回折ピークの同じ高さ（最大強度）及び面積（積分強度）を有する長方形の幅である。この面積は、台形法則によって近似的に積分されることができ、高さは、回折パターンの生データから容易に得ることができるために、このウィリアムソン−ホール（Ｗ−Ｈ）法によって、各回折ピークの積分幅を推定し、結晶子サイズ及び格子歪みを更に決定することは実行可能である。

【0050】

本発明においては、それぞれ１７°〜２０°及び４３°〜４５．５°での（００３）及び（１０４）ピークが、結晶子サイズ及び歪みを算出するために選択される。回折ピーク（００３）の積分幅及びブラッグ角は、β_１及びθ_１で表され、一方回折ピーク（１０４）の積分幅及びブラッグ角は、β_２及びθ_２で表される。結晶子サイズＬ及び格子歪みεは、以下の式により、切片及び勾配から得ることができる：

【0051】

【数3】

【0052】

式中、ｙ_２は、β_２とｃｏｓθ_２との積として定義され、ｙ_１は、β_１とｃｏｓθ_１との積として定義される。ｘ_２及びｘ_１は、それぞれ、ｓｉｎθ_２及びｓｉｎθ_１の値である。

【0053】

Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_Ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２の構造モデルが、３ａ部位のＬｉ、３ｂ部位にランダムに配置されたＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎ、並びに６ｃ部位上の酸素原子を有する、α−ＮａＦｅＯ_２構造（空間群Ｒ−３ｍ、ｎｏ．１６６）であることが知られている（一般的には、ＮＭＣ化合物は、［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃとして表すことができる）。しかしながら、本発明は、リチウム欠乏焼結前駆体が、Ｌｉの３ａ部位（大部分はＬｉ原子によって埋められた層内の部位）上に大量のＮｉが存在することを意味するカチオン混合の現象を有することを観察している。これが、我々のリチウム欠乏焼結前駆体を、充電／放電中に得られる通常のリチウム欠乏物質と差別化する。後者は、基本的に、カチオン混合をほとんど有さない。一般的に、Ｌｉ／Ｍ不規則性の程度は、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）１８６２」に示されるように、ピーク（００３）強度（１００３と称される）対１１０４（＝ピーク（１０４）の強度）の比によっておおよそ推定することができる。１００３対１１０４の大きな比は、低いＬｉ／Ｍ不規則性の程度を意味する。カチオン混合の系統的な研究は、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ４４（１９９０）８７〜９７においてＪｅｆｆ Ｄａｈｎによって記載されている。米国特許第６，６６０，４３２（Ｂ２）号は、Ｌｉ過剰の遷移金属酸化物物質上のＬｉ／Ｍ不規則性の程度を評価するために、この方法の拡大適用を提供している。この方法の着想は、３５°〜３７．２°においてピーク（１０１）の強度Ｉ１０１が、急速に減衰するのに対し、３７．２°〜３９．２°においてピーク（００６）及びピーク（１０２）の組み合わせ強度（Ｉ００６＆Ｉ１０２）は、Ｎｉ原子が「Ｌｉ部位」を占有するときに強くなるという事実に由来する。したがって、Ｉ００６＆Ｉ１０２対Ｉ１０１の比を表す因子Ｒが導入される。Ｄａｈｎの論文では、Ｌｉ_ｘＮｉ_２−ｘＯ_２物質中のｘが減少すると、Ｒ因子が急激に増加することが立証されている（ここでは、１−ｘは、カチオン混合の程度を指す）。Ｒとｘとの間の関係を表すために、式が以下の通りに推論される。

【0054】

【数4】

【0055】

カチオン混合の程度（１−ｘ）は、Ｒに相当し、この式によるＲ値から決定することができる。

【0056】

本発明では、上記のこの２つの方法が、リチウム欠乏焼結前駆体及びこれらの前駆体に基づく最終製品のカチオン混合の程度を評価するために用いられる。比Ｉ００３／Ｉ１０４及びＲの値は、以下に論じられる。カチオン混合の程度は、最終製品に比べると、リチウム欠乏焼結前駆体においてより高いことが観察されている。比Ｉ００３／Ｉ１０４及びＲの値を計算するために、積分ＸＲＤピークを使用する。

【0057】

Ｅ）コイン電池試験
コイン電池は、不活性ガス（アルゴン）で満たしたグローブボックス内で組み立てる。セパレータ（ＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１ＭＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（東洋製）を用いて２５℃でサイクルする。ＮＭＣ試料を評価するために使用したコイン電池試験スケジュールを表１に詳述する。このスケジュールでは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、以下のように３つの部分で構成される。
パートＩは、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉの金属窓範囲での０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃにおけるレート性能評価である。初期電荷容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１が定電流モード（ＣＣ）で測定される第１のサイクルを除いて、全て後続サイクルは、０．０５Ｃの終止電流基準を有する充電の間、定電流−定電圧の特徴を示す。第１のサイクルに関する３０分間、及び全ての後続サイクルに関する１０分間の静止時間（ｒｅｓｔ ｔｉｍｅ）が、各充電と放電との間で許容される。不可逆容量Ｑ_ｉｒｒは、％単位で表される。

【0058】

【数5】

【0059】

０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃにおけるレート性能は、次のように、ｎＣ＝０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃに対してそれぞれｎ＝２、３、４、５及び６を有する保持放電容量ＤＱｎ間の比として表される：

【0060】

【数6】

【0061】

例えば、

【0062】

【数7】

【0063】

パートＩＩは、１Ｃにおけるサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧は、４．５Ｖ／Ｌ金属として設定される。
４．５Ｖ／Ｌの金属における放電容量は、サイクル７及び３４において０．１Ｃであり、またサイクル８及び３５において１Ｃで測定される。０．１Ｃ及び１Ｃにおける容量低下は次のように計算され、１００サイクルあたりの％で表される：

【0064】

【数8】

【0065】

０．１Ｃ及び１Ｃにおける容量低下は次のように計算され、１００サイクルあたりの％で表される。

【0066】

【数9】

【0067】

は、サイクルｎの平均電圧である。

【0068】

【数10】

【0069】

パートＩＩＩは、４．５〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属間の、充電に関する１Ｃレート及び放電に対する１Ｃレートを用いた、加速サイクル寿命の実験である。容量及びエネルギーの減衰は以下のように計算される。

【0070】

【数11】

【0071】

【表1】

【0072】

以下の実施例は、本発明をより詳細に例示する。

【0073】

説明実施例１：直接及び二重焼結を用いて調製されたＮＭＣ試料
上記の「製造例１」に従って、Ｌｉ_２ＣＯ_３をＬｉ源として用いて、ＮＭＣ粉末を調製する。この試料を、ＮＭＣ Ｐ１．１とラベルを付けた。また、ＮＭＣ粉末は、第１及び第２の焼結のためのコンベヤー炉に基づいて、「製造実施例２」と同様に調製され、ＮＭＣ Ｐ１．２とラベル付けされる。最後に、ＮＭＣ粉末は、「製造実施例２」によって調製されるが、第１の焼結中に回転炉を使用し、ＮＭＣ Ｐ１．３とラベル付けされる。本発明の全ての実施例、混合ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物（Ｍ’−水酸化物、特に言及しない限りＭ’＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）を前駆体として使用し、Ｍ’−水酸化物は、混合ニッケル−マンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを含む大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）中の共沈によって調製される。この場合、Ｍ’−水酸化物の一般式は、（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）（Ｏ）_ｖ（ＯＨ）_ｗであり、０≦ｖ≦１であり、ｖ＋ｗ＝２である。

【0074】

図２は、これらのＮＭＣ材料のｐＨ滴定結果を提示しており、最終ＮＭＣ試料中の炭酸リチウムの重量割合がプロットされている。しかしながら、調製された粉末は、塩基含有量において大きな差異を有する。ＮＭＣ ＰＬ．２試料は、使用される二重焼結法がＬｉ欠乏前駆体と組み合わされるので、ＮＭＣ Ｐ１．１よりも低い炭酸リチウムを有する。上述のように、二重焼結方法中の第１の焼結工程のための回転炉は、ＮＭＣの大規模生産に好適であるが、ＮＭＣ Ｐ１．３試料は、他の２つの試料よりも高い残留炭酸リチウム含有量を有する。したがって、第１の焼結のためのリチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３の代わりにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが、ＮＭＣの調製中のそのより低い熱力学的安定性によって可溶性塩基含有量を低減し、良好な電気化学的性能をもたらすかどうかを調査することが有用である。以下の実施例は、これを詳細に説明する。

【0075】

説明実施例２：前処理された遷移金属源を使用して調製したＮＭＣ試料及び直接焼結
ＮＭＣ粉末は、プリスチン混合遷移金属水酸化物タイプ源及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを使用した直接焼結方法に基づいて調製される。この試料は小規模に調製され、ＮＭＣ Ｐ２．１とラベル付けされる。別のＮＭＣ粉末は、直接焼結を使用して大規模で前処理された混合遷移金属源を使用して調製され、ＮＭＣ Ｐ２．２とラベル付けされる。金属源の前処理のために、混合遷移金属酸化物をオーブン内でＮ２雰囲気下で１５０℃で加熱する。最後に、ＮＭＣ粉末は、前処理された金属源の加熱温度が２５０℃であることを除いて、ＮＭＣ Ｐ２．２と同じ工程を使用して製造される。これをＰ２．３とラベル付けする。前処理された遷移金属源自体の特性も調査するために、遷移金属源を、それぞれＮＭＣ Ｐ２．１ａ（加熱されていない）、ＮＭＣ Ｐ２．２ａ（１５０℃で加熱）、及びＮＭＣ Ｐ２．３ａ（２５０℃で加熱）とラベル付けした。図３は、前処理された遷移金属試料のＸＲＤパターンを示す。加熱後、供給源のＸＲＤピークがシフトし、これは酸化状態が変化したことを意味する。表２では、前処理された遷移金属試料の特性を詳細に示す。酸化状態の値は、「価数状態階層」法を使用して計算される。

【0076】

【表2】

【0077】

ＮＭＣ Ｐ２．１ａは、式（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）（Ｏ）_０．１７（ＯＨ）_１．８３に対応する２．１７の酸化状態を有する。１５０℃で加熱した後、ＮＭＣ Ｐ２．２ａの酸化状態は２．５３であり、式は（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）（Ｏ）_０．５３（ＯＨ）_１．４７となる。ＮＭＣ Ｐ２．３ａの酸化状態は２．７１であり、式は（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２（Ｏ）_０．７１（ＯＨ）_１．２９になる。

【0078】

前処理温度を上昇させることにより、遷移金属源は、プリスチン源よりも高い酸化状態を有する。また、前処理された前駆体の含水量を調査するために、３００℃で加熱した後、それらのＨ_２Ｏ％含量を分析する。ＮＭＣ Ｐ２．３ａは、最低含水量を有する。加熱温度を上昇させることにより、前駆体の質量損失は、初期重量と比較して増加する。表３は、ＮＭＣ Ｐ２．１、Ｐ２．２、Ｐ２．３のｐＨ滴定及びコイン電池の結果をまとめている。

【0079】

【表3】

【0080】

最終ＮＭＣ Ｐ２．２試料中の炭酸リチウムの重量パーセントを０．３０６１重量％と決定し、これは、ＮＭＣ Ｐ２．１と比較して非常高い量である。ＮＭＣ生成物は、大規模での直接焼結によって調製されるため、大量の炭酸リチウムを含有する。したがって、低Ｈ_２Ｏ含有量を有する焙煎遷移金属源を使用することにより、ＮＭＣ Ｐ２．３試料に関して示されるように、可溶性塩基の量を低減することができる。

【0081】

一般的に、最終ＮＭＣ材料中の高可溶性塩基の存在及びＬｉ_２ＣＯ_３の含有量は、サイクル性能を悪化させる。コイン電池試験は、０．１Ｃ及び１Ｃにおける容量フェードに基づいて、ＮＭＣ Ｐ２．１、ＮＭＣ Ｐ２．２、及びＮＭＣ Ｐ２．３試料のサイクル安定性を評価する。これは、ＮＭＣ Ｐ２．１が、２５サイクル後に、０．１Ｃにおいて１サイクル当たり放電容量の０．０１５％の損失を有し、１Ｃについては０．０５９％の損失を有することを示しているＮＭＣ Ｐ２．２は、２５サイクル後に、０．１Ｃにおいて１サイクル当たり放電容量の０．０４４％の損失を有し、１Ｃについては０．１０２％の損失を有する。１５０℃で加熱された混合遷移金属酸化物が、大規模生産のための金属源として使用される場合、その高い炭酸リチウム含有量によりサイクル性能が悪化することを示している。更に、前処理された金属源を２５０℃で使用して調製されたＮＭＣ Ｐ２．３の場合、ＮＭＣ Ｐ２．２よりも優れたサイクル安定性を有する。したがって、大規模生産のために、高温前処理遷移金属源を使用することにより、電池性能を向上させたＮＭＣを製造することができる。

【0082】

実施例１：二重焼結を用いて調製されたＮＭＣ試料
Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２を有する式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有するＮＭＣ粉末は、Ｌ：Ｍ＝０．９２１の比を有するリチウム欠乏焼結前駆体から、上記の「製造実施例３」：工程Ｆ１及びＦ２）によって製造される。

【0083】

第１の焼結工程では、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏをリチウム前駆体として使用して、回転炉内にＬｉ欠乏前駆体を製造する。遷移金属源とリチウム前駆体との混合物を、８２０℃で２時間の滞留時間、及び２ｍ^３／ｋｇの割合を有する乾燥空気下で１．３１６ｒｐｍの回転速度で焼結する。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８６０℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。第１焼結後の上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｅ１ｐとラベル付けし、第２焼結後の最終ＮＭＣ試料をＮＭＣ Ｅ１とラベル付けする。

【0084】

図４は、ＮＭＣ Ｅ１ｐ及びＮＭＣ Ｅ１のＸＲＤパターンを示す。ブラッグピーク（００３）、（１０１）、（１０４）、及びダブレットピーク（００６、１０２）は、その順序でパターン中で最も高い。これらのピークの強度に基づいて、表４は、ＮＭＣ Ｅ１ｐ及びＮＭＣ Ｅ１試料のＩ００３／Ｉ１０４の比及びＲ因子をまとめている。

【0085】

【表4】

【0086】

上述したように、Ｉ００３／Ｉ１０４の比は、Ｌｉの遷移金属に対する不規則性の程度を反映している。Ｉ００３／Ｉ１０４の大きな値は、歪みの小さい程度を示す。前駆体試料のＮＭＣ Ｅ１ｐは、小さいＩ００３／Ｉ１０４比を有し、このことは、ＮＭＣ Ｅ１ｐ中のより多くのカチオン混合及びＬｉ部位上により多くのＮｉが存在することを意味する。Ｒ因子を比較するときに、同じ観測を行うことができる。リチウム欠乏焼結前駆体は、最終製品と比べると、より高いＲ因子を有する。上述したＤａｈｎの論文で論じられたように、高いＲ因子は、Ｌｉ及び遷移金属の高い不規則性を意味する。このように、ＮＭＣ Ｅ１ｐにおけるＲのより高い値は、リチウム欠乏焼結前駆体において、Ｌｉ部位上により高い割合のＮｉが存在することを確証している。表５は、ＮＭＣ Ｅ１．の電気化学的性能及び可溶性塩基含量を要約する。

【0087】

【表5】

【0088】

ＮＭＣ Ｅ１試料は、ＮＭＣ Ｐ１．１、Ｐ１．２、及びＰ１．３．よりもはるかに少ない重量パーセントの炭酸リチウムを含有する。これは、２５サイクル後に、０．１Ｃにおいて１サイクル当たり放電容量の０．００８％の損失があり、１Ｃについては０．０５４％の損失があることを示している。

【0089】

実施例２：焙煎遷移金属源及び二重焼結を使用して調製されたＮＭＣ試料
Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２の式を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末が、リチウム欠乏焼結前駆体が比Ｌｉ：Ｍ＝０．８８５であり、混合遷移金属源は、オーブン内でＮ２雰囲気下で２５０℃で２４時間焙煎した後に使用される以外は実施例１の工程を使用して調製される。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの混合物を、８２０℃で２時間の滞留時間及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、回転炉内で１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で焼結される。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８６５℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。第１の焼結工程後の上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｅ２ｐとラベル付けし、第２の焼結工程後の最終ＮＭＣ試料をＮＭＣ Ｅ２とラベル付けする。図５は、ＮＭＣ Ｅ２ｐ及びＮＭＣ Ｅ２のＸＲＤパターンを示す。ブラッグピーク（００３）、（１０１）、（１０４）及び二重項ピーク（００６、１０２）が明らかに示されている。これらのピークの強度に基づいて、表６は、ＮＭＣ Ｅ２ｐ及びＮＭＣ Ｅ２試料のＩ００３／Ｉ１０４の比及びＲ因子をまとめている。

【0090】

【表6】

【0091】

比Ｉ００３／Ｉ１０４に目を向けると、ＮＭＣ Ｅ２ｐにおいてより多くのカチオン混合があり、より多くのＮｉがＬｉ部位にあることを結論付けることができる。Ｒ因子を比較するときに、同じ観測を行うことができる。このように、ＮＭＣ Ｅ２ｐにおけるＲのより高い値は、リチウム欠乏焼結前駆体において、Ｌｉ部位上により高い割合のＮｉが存在することを確証している。表７は、ＮＭＣ Ｅ２の電気化学的性能及び可溶性塩基含量を要約する。

【0092】

【表7】

【0093】

ＮＭＣ Ｅ２試料は、ＮＭＣ Ｐ１．１、Ｐ１．２、及びＰ１．３よりも少ない重量パーセントの炭酸リチウムを示す。これは、２５サイクル後に、０．１Ｃにおいて１サイクル当たり放電容量の０．００２％の損失があり、１Ｃについては０．０５４％の損失があることを示している。したがって、焙煎遷移金属源を使用する二重焼結方法は、ＮＭＣ生成物のサイクル特性を強化する。

【0094】

実施例３：低比のＬｉを有する中間生成物を使用して調製されたＮＭＣ試料：Ｍ
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末を、リチウム欠乏焼結前駆体が比Ｌｉ：Ｍ＝０．７１８を有する以外は、実施例２（予備焙煎を含む）における工程に従って得る。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの混合物を、８２０℃で２時間の滞留時間及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、回転炉内で１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で焼結される。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８５５℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｅ３ｐとラベル付けし、最終ＮＭＣ試料をＮＭＣ Ｅ３とラベル付けした。

【0095】

実施例４：低比のＬｉ：Ｍを有する中間生成物を使用して低温で調製されたＮＭＣ試料
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末を、７２０℃の低い第一焼結温度で調製されるので、リチウム欠乏焼結前駆体がＬｉ：Ｍ＝０．７２３を有する以外は実施例２における工程（予備焙煎工程を含む）に従って調製する。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの混合物を、７２０℃で２時間の滞留時間及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、回転炉内で１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で焼結される。トレイ系炉内の乾燥空気環境下にて、８４５℃にて１０時間第２焼結を実施する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。第１の焼結後の上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｅ４ｐとラベル付けし、第２焼結後の最終ＮＭＣ試料をＮＭＣ Ｅ４とラベル付けした。

【0096】

図６は、ＮＭＣ Ｅ３ｐ及びＮＭＣ Ｅ４ｐのＸ線回折パターンを示し、ここで中間体とは、第１の焼結後に得られたＬｉ欠乏ＮＭＣ粉末を意味する。ＸＲＤパターンは、明白な不純物を含まない単相ＮＭＣ粉末を開示している。図では、（００３）及び（１０４）回折ピークを使用して、Ｗ−Ｈ法による結晶子サイズＬ及び格子ひずみを計算する。図７は、ＮＭＣ Ｅ３及びＮＭＣ Ｅ４試料のコイン電池の結果を示し、ここで四角形記号はＮＭＣ Ｅ３について、円形記号はＮＭＣ Ｅ４についてである。ＮＭＣ Ｅ４は、ＮＭＣ Ｅ３と同様であるがわずかに良好なサイクル安定性を有することが観察され、表８は、ＮＭＣ Ｅ３及びＥ４の電気化学的性能及び可溶性塩基含量を要約する。

【0097】

【表8】

【0098】

^＊中間体生成物の結晶子サイズＬ。

【0099】

これらの試料は、同じ二重焼結方法を使用して作製され、唯一の差は、第１の焼結において異なる焼結温度条件であり、その結果、リチウム欠乏焼結前駆体の異なる結晶サイズ及び格子ひずみをもたらす。８２０℃の低い第１の焼結温度で製造される場合、ＮＭＣ Ｅ３は、３３．８ｎｍの結晶子サイズを有する。焼結温度を１００℃低下させると、ＮＭＣ Ｅ４の結晶子サイズは３１．１ｎｍになる。

【0100】

実施例５：第２の焼結中に高いトレイロードを使用して調製されたＮＭＣ試料
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末を、リチウム欠乏焼結前駆体がＬ：Ｍ＝０．９３の比を有し、第２の焼結中に７ｋｇの高トレイロードで調製される以外は実施例１の工程を使用して調製する。トレイ上のブレンドの量は、３．５ｋｇであった実施例１の２倍である。表９は、ＮＭＣ Ｅ５の電気化学的性能及び可溶性塩基含量を要約する。

【0101】

【表9】

【0102】

ＮＭＣ Ｅ５試料は、ＮＭＣ材料が高いトレイロードで調製されるため、他のＮＭＣ試料よりも高い重量パーセントの炭酸リチウムを示す。それにもかかわらず、２５サイクル後の０．１Ｃでのサイクル当たりの放電容量の損失、及び１Ｃに対する０．０４１％損失を示さないため、良好な電気化学的性能を呈する。したがって、本発明による二重焼結方法を用いることにより、大規模製造においても良好なサイクル安定性を有するニッケル過剰のＮＭＣ粉末を得ることができる。

【0103】

実施例６：ＡｌコーティングしたＮＭＣ試料
ＡｌコーティングされたＮＭＣ試料ＮＭＣ Ｅ６は、実施例１及び「表面コーティング実施例１」の工程を使用して得られる。ナノメートルアルミナ粉末（１ｋｇのＮＭＣ当たり２ｇのアルミナ）と混合した後、ヘンシェル型ミキサー中での均質ブレンド、及び７５０℃での焼結（滞留時間が約５時間である）の後、ＮＭＣ粉末は、表面上のＡｌ層によって包囲される。

【0104】

実施例７：Ａｌ／ＦコーティングしたＮＭＣ試料
Ａｌ／ＦコーティングされたＮＭＣ試料ＮＭＣ Ｅ７は、実施例１の工程及び「表面コーティング実施例２」を使用して得られる：１ｋｇのＮＭＣ粉末を、ミキサー（この実施例では、２Ｌヘンシェル型ミキサー）に充填し、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末及び３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末も加えられる。均一に混合（通常、１０００ｒｐｍで３０分間）した後、この混合物を箱形炉中の酸化雰囲気中で焼結する。焼結温度は、３７５℃であり、滞留時間は、約５時間である。結果として、ＮＭＣ粉末は、表面上にＡｌ／Ｆ層を有する。

【0105】

図８は、ＮＭＣ Ｅ６、及びＮＭＣ Ｅ７試料のコイン電池の結果を示し、ここで四角形記号はＮＭＣ Ｅ６について、四角形記号はＮＭＣ Ｅ７についてである。ＮＭＣ Ｅ６のサイクル安定性は優れており、図から、ＮＭＣ Ｅ７は、ＮＭＣ Ｅ６よりも良好な放電容量及びサイクル安定性を有することが観察され得る。更に、ＮＭＣ Ｅ７は、０．１０４重量％の低炭酸リチウム含有量を有し、ＮＭＣ Ｅ２中の含有量は０．１９６重量％である。したがって、Ａｌ／Ｆ層は、最終生成物中の可溶性塩基の量を低減し、ＮＭＣ表面と電解質との間の望ましくない副反応に対して表面を安定化させ、その結果、サイクル性能が向上する。

【0106】

実施例８：焙煎遷移金属源を用いて調製されたＡｌコーティングされたＮＭＣ試料
ＡｌコーティングされたＮＭＣ試料ＮＭＣ Ｅ８は、実施例２及び「表面コーティング実施例１」（実施例６のような）を使用して得られる。アルミニウム源と焼結との混合後、ＮＭＣ粉末は、表面上のＡｌ層によって包囲される。

【0107】

実施例９：焙煎遷移金属源を用いて調製されたＡｌ／ＦコーティングされたＮＭＣ試料
ＡｌコーティングされたＮＭＣ試料ＮＭＣ Ｅ９は、実施例２及び「表面コーティング実施例２」（実施例７のような）から得られる。アルミニウム源及びフッ素含有ポリマーとの混合後、及びその後の焼結後、ＮＭＣ粉末は、表面上にＡｌ／Ｆ層を有する。

【0108】

図９は、ＮＭＣ Ｅ８及びＮＭＣ Ｅ９試料のコイン電池の結果を示し、ここで四角形記号はＮＭＣ Ｅ８について、円形記号はＮＭＣ Ｅ９についてである。ＮＭＣ Ｅ８のサイクル安定性は優れており、図から、ＮＭＣ Ｅ９は、ＮＭＣ Ｅ８よりも優れたサイクル安定性を有することが観察され得る。予備焙煎遷移金属源によって調製されたＮＭＣ生成物は、Ａｌ／Ｆ層によって最終ＮＭＣ生成物中の可溶性塩基の含有量が低減され、ＮＭＣ表面と電解質との間の安定性が改善されている。したがって、これは、改善されたサイクル性能を示す。

【0109】

実施例１０：第１の焼結中に様々な空気流条件を使用して調製されたＮＭＣ試料
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２である、ＮＭＣ粉末を、実施例２の手順に従って調製する。この例では、第１焼結のための回転炉では、空気流条件が０．５〜２ｍ^３／ｋｇの範囲に設定される。０．５ｍ^３／ｋｇの空気流の場合、試料はＮＭＣ Ｅ１０．１とラベル付けされる。空気流が１．０及び２．０ｍ^３／ｋｇであるとき、試料は、それぞれＮＭＣ Ｅ１０．２＆１０．３として標識される。図１０は、最終ＮＭＣ生成物中の総塩基含有量を示す。図に示されるように、第１の焼結中の空気流が０．５ｍ^３／ｋｇである場合、生成されたＣＯ_２ガスを完全に排出するのに十分ではないように思われる低い空気流に起因する可能性があり、最終生成物中の炭酸リチウムの量が大きくなる。空気流が１．０ｍ^３／ｋｇ及び２．０ｍ^３／ｋｇである場合、全塩基のより良好な変動を有する。したがって、可溶性塩基の形成を最小限に抑えるために、１．０ｍ^３／ｋｇ以上の空気流を使用することが好ましい。

【0110】

図１１は、第１の焼結後の、生成物の様々な試料におけるＬｉ：Ｍ化学量論比を示す。０．５ｍ^３／ｋｇなどの遅い空気流の場合、調製中にＣＯ_２ガスが不完全に除去されると、不均質な組成物が生じる。空気流が１．０ｍ^３／ｋｇ以上である場合、より良好なＬｉ：Ｍ比が達成される。ＮＭＣ Ｅ１０．３は、第１の焼結後に最良のＬｉ：Ｍ比変動を示すしたがって、高品質のＮＭＣを生成するために、２．０ｍ^３／ｋｇの空気流は更により良好である。

【0111】

実施例１１：Ａｌ／硫酸塩コーティングされたＮＭＣ試料
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末を、混合ニッケル−マンガン−オキシ水酸化物（Ｍ’Ｏ_０．３９（ＯＨ）_１．６１（式中、Ｍ’＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２）を前駆体（Ｍ１）として使用し、リチウム欠乏焼結前駆体が比Ｌｉ：Ｍ＝０．８８３を有する以外は実施例１の工程を使用して調製する。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ−Ｈ_２Ｏとの混合物を、１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で乾燥空気下で、回転炉内で２時間（滞留時間）及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、８２０℃で焼結する。第１の焼結後のリチウム欠乏焼結前駆体の結晶サイズは、２６．２ｎｍである。トレイ系炉内の乾燥空気環境下にて、８４５℃にて１０時間第２焼結を実施する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。焼結ＮＭＣ生成物は、ＮＭＣ Ｅ１１．１とラベル付けされる。

【0112】

第２の焼結後のＮＭＣ生成物は、「表面コーティング実施例３」の工程を用いて、コーティング源とブレンドされる。最初に、ＮＭＣ粉末を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）中の１．２重量％の過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）及び０．２重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とブレンドする。空気下で３７５℃にて５時間ブレンドを加熱する。最終製品は、ＬｉＮａＳＯ_４及びＡｌ_２Ｏ_３含むコーティングを担持し、ＮＭＣ Ｅ１１．２と呼ばれる。表１０は、ＮＭＣ Ｅ１１．１及びＮＭＣ Ｅ１１．２の電気化学的性能及び可溶性塩基含有量をまとめている。

【0113】

【表10】

【0114】

これらの実施例は、０．４５の高いＮｉ過剰のために高い放電容量を有する。ＮＭＣ試料上のＡｌ／硫黄コーティングは、可溶性塩基含有量を減少させ、より高い放電容量及びサイクル安定性などの改善された電池特性を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】