特許 6856972 リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856972

(24)【登録日】2021年3月23日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20210405BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20210405BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-68441(P2015-68441)

(22)【出願日】2015年3月30日

(65)【公開番号】特開2016-189257(P2016-189257A)

(43)【公開日】2016年11月4日

【審査請求日】2017年11月29日

【審判番号】不服2019-11264(P2019-11264/J1)

【審判請求日】2019年8月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100067828

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 悦司

(74)【代理人】

【識別番号】100115381

【弁理士】

【氏名又は名称】小谷 昌崇

(74)【代理人】

【識別番号】100162765

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 綾

(72)【発明者】

【氏名】太田 有紀

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊充

(72)【発明者】

【氏名】藤岡 準治

(72)【発明者】

【氏名】趙 俊相

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 秀治

【合議体】

【審判長】 中澤 登

【審判官】 粟野 正明

【審判官】 池渕 立

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０６７８４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−９９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１０３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０８５４１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M4/00-4/62

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含有するバインダー組成物と導電助剤と負極活物質と水とからなるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物であって、
下記条件で測定したスラリー粘度が４００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであること、
並びに、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、イソブテン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
＜測定条件＞
固形分濃度 ５０ｗｔ％
溶媒 水
測定温度 ２５℃
ずり速度 １００ｓ^−１

【請求項2】

請求項１に記載のスラリー組成物を含有する混合層を集電体に結着してなる、リチウムイオン二次電池負極。

【請求項3】

請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極を有する、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４ ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。

【0004】

上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ_２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。

【0005】

これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。

【0006】

しかしながら、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、銅などの金属集電極との接着性が低く、集電極と電極材の密着性を高めるために使用量を下げることが出来ないという問題がある。また、充放電時に発生する熱に対して弱く、容量維持率が低いという問題もある。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化（低抵抗化）、寿命（サイクル特性）、充電速度（レート特性）の向上が急務となっているなか、特に障害となっている。

【0007】

リチウムイオン二次電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、電極用スラリーにおけるバインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、レート特性についても、電子の移動の容易さに影響されるため、非導電性で電子の移動を妨げるバインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。しかしながら、バインダーおよび増粘剤の量を少なくすると、集電極と電極材および電極内の活物質間の結着性が低下し、長時間の使用に対する耐久性（電池寿命）が著しく低下するだけでなく、電極として脆いものとなってしまう。このように、これまで、集電極と電極材の結着性を保持したまま電池容量などの電池特性の向上を図ることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−６７９１７公報

【特許文献2】特開２００８−２８８２１４公報

【特許文献3】特開２０１４−１３６９３公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、電極用スラリーにおける、集電箔との接着性や活物質間との結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明の一局面に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含有するバインダー組成物と導電助剤と負極活物質と水とからなるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物であって、固形分濃度を５０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ^−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

【0012】

このような構成により、電極スラリーの結着性を損なうことなく、電池特性の向上を図ることができると考えられる。

【0013】

前記スラリー組成物において、固形分濃度を５０重量％としたとき、２５℃、ずり速度１００ｓ^−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることによってスラリー組成物が増粘し、集電箔との接着性や分子同士の結着性が高くなる。結果的に、増粘剤が分散剤などを使用する必要がなくなるという利点を有する。

【0014】

本発明のさらに他の局面に係るリチウムイオン二次電池負極は、集電体に、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。

【0015】

また、本発明のさらに他の局面に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、結着性に優れたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、リチウムイオン二次電極の電池特性の向上を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0018】

本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含有するバインダー組成物と導電助剤と負極活物質と水とからなり、固形分濃度を５０重量％としたとき、２５℃且つずり速度１００ｓ^−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

【0019】

本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、α−オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜１／３（モル比）を満足することが好ましい。また、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。

【0020】

本実施形態において、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式−ＣＨ_２ＣＲ^１Ｒ^２−（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２〜１２とりわけ２〜８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。

【0021】

本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミドＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−プロピルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド２−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２−メチル−Ｎ−メトキシフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２−メチル−Ｎ−クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。

【0022】

本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１〜１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα−オレフィンに基づく単位、すなわち−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。

【0023】

本実施形態の共重合体を得るための、α−オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１〜３倍モル数のα−オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。

【0024】

本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１〜５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５〜３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。

【0025】

本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ_２Ｎ−もしくはＨ_４Ｎ−で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１〜２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５〜４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％となる様に調節することが望ましい。

【0026】

上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、１５，０００〜４５０，０００である。本実施形態の共重合体の重量平均分子量が１０，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。

【0027】

本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５〜１．５の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６〜６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。

【0028】

本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。

【0029】

中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．５〜１モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．６〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが望ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。

【0030】

本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。

【0031】

本実施形態において、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアの使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１〜２モルとなる量であることが好ましい。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モル、より好ましくは０．７〜２．０モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。

【0032】

α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアとの反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。

【0033】

本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。

【0034】

次に、本実施形態において、前記バインダー組成物を１０重量％含有する水溶液のｐＨは６〜１１であることが好ましい。ｐＨが６未満になると、水や溶媒への溶解度が小さくなり容易に析出し、スラリー塗工が困難となる。一方、ｐＨが１１より高くなると、中和を行う塩基性物質が混合層中に過剰に存在することになるため、抵抗成分となる場合がある。

【0035】

本実施形態のｐＨを測定する方法については、特に限定はなく、指示薬法、水素電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法、半導体センサ法などによって計測することが出来る。なかでも、電位の平衡時間が早くて再現性がよいこと、また酸化剤や還元剤の影響を受けることが少なくさまざまな溶液について測定できること、簡便であることから、ガラス電極法を用いることが好ましい。

【0036】

次に、本実施形態において、共重合体の開環率とは、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α−オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本実施形態の共重合体において、好ましい開環率は、６０〜１００％であり、より好ましくは、７０％〜１００％、更に好ましくは、８０〜１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、接着する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ−ＮＭＲで測定して比率を求めることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基をＩＲ測定によって比率を決定することも出来る。

【0037】

また、本実施形態において、マレイン酸類が無水マレイン酸である場合、共重合体の中和塩とは、無水マレイン酸の開環で生成したカルボニル酸の活性水素が、上述したような塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。この場合の中和度としては、特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、開環により生成するカルボニル酸１モルに対し、０．５〜１モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．６〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが望ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。なお、無水マレイン酸を用いた場合の共重合体の中和度は、上述した方法と同様の方法により測定することができる。

【0038】

本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物（以下、単に電極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物またはスラリー組成物とも称する）は、上述したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体に加えて、さらに導電助剤と水（溶媒）とを含む。前記スラリー組成物は、特に負極用スラリーとして使用されることが好ましいが、負極用のみに限定はされない。

【0039】

そして、本実施形態において、電極用スラリー組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計による測定で、固形分濃度を５０重量％含有するスラリーの２５℃、ずり速度１００ｓ^−１における粘度が４００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓである。さらに前記粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
粘度が４００ｍＰａ・ｓ未満であると、電極を作製したときの塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できない可能性がある。また、粘度が１００００ｍＰａ・ｓより高いと、上述のバインダー水溶液、導電助剤（導電付与剤）、負極活物質及び溶媒（水）とを混合する際、均一に混合できない可能性がある。

【0040】

本実施形態において、前記スラリー組成物の粘度は、例えば、前記共重合体の分子量や中和度を調整することによって、及び／又は、前記導電助剤の種類、平均粒径、粒子形状、粒度分布など、電極活物質の種類、平均粒径、粒子形状、粒度分布などを調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それらに限定はされない。

【0041】

また、本実施形態においてリチウムイオン二次電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物および負極活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層には、必要に応じてさらに増粘剤、導電助剤などを加えることができる。

【0042】

前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物において、負極活物質１００重量部に対する、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１〜４重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。共重合体の量が過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。

【0043】

一方、上記負極用スラリー組成物における溶媒の量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、４０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１３０重量部である。

【0044】

本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが例示される。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。

【0045】

また、本実施形態の負極用スラリー組成物の溶媒として水を使用する場合、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。

【0046】

本実施形態の負極用スラリー組成物に添加される負極活物質（活物質と略記する場合がある）としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ_２、ＬｉＴｉＳ_２などの金属化合物などが例示される。

【0047】

さらに、本実施形態のスラリー組成物の粘度をより確実に所望の範囲とするためには、これらの負極活物質の平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましい。

【0048】

本実施形態では、前記負極用スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。

【0049】

負極用スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１〜４重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。増粘剤が過度に少ないと二次電池負極用スラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。

【0050】

また、本実施形態の負極用スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。

【0051】

さらに、本実施形態のスラリー組成物の粘度をより確実に所望の範囲とするためには、これらの導電助剤の平均粒径が２５〜６０ｎｍであることが好ましい。

【0052】

本実施形態において、導電助剤の使用量は、負極活物質１００重量部に対しては、通常、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７重量部の使用量とすることが望ましい。

【0053】

本実施形態のスラリー組成物において、前記バインダー組成物：負極活物質：導電助剤の配合比は、通常、０．５〜１０：８５〜９９．４：０．１〜５程度であることが好ましい。

【0054】

本実施形態のリチウムイオン二次電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0055】

特に、負極として銅を用いた場合に、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。

【0056】

負極用スラリーを集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが０．００５〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｍとなる量が一般的である。

【0057】

負極用スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

【0058】

さらに、本発明には、上記リチウムイオン二次電池負極と、正極と、電解液を備えた、リチウム二次電池も包含される。

【0059】

本実施形態では、正極は、リチウムイオン二次電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。

【0060】

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣ_ｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。

【0061】

このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。

【0062】

本実施形態のリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。

【0063】

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、接着性と電池特性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。

【実施例】

【0064】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0065】

（実施例１）
＜負極用スラリー組成物＞
負極用スラリー組成物としては、負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製、平均粒径１６．５μｍ）９６重量部に対して、バインダー組成物としてリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０ｗ％水溶液を固形分として３重量部、導電助剤としてカーボンブラックであるＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製、平均粒径４０ｎｍ）を固形分で１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって固形分濃度５０重量％の電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末（負極活物質）：導電助剤：バインダー組成物＝９６：１：３である。

【0066】

＜電池用負極の作製＞
得られたスラリー組成物を、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。

【0067】

＜負極用スラリー組成物の粘度の測定＞
上記で得られたスラリーをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（ＤＶ−Ｉ ＰＲＩＭＥブルックフィールド社製）にて２５℃で測定を行った。ずり速度１００ｓ^−１時の粘度は７０６ｍＰａ・ｓであった。

【0068】

＜電池用負極の厚み測定＞
上記で得られた電池用塗工電極の重量、厚み（活物質層厚み約５０μｍ、活物質重量約１２ｍｇ）を計測した。厚み測定には定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ社製）を用い、電極４枚、各３点ずつ測定を行った結果、４８±０．３μｍであった。

【0069】

＜電極塗工性＞
電極塗工性については、電極膜厚のばらつきを指標とし、電極４枚、各３点ずつ測定を行った。そして、平均膜厚に対してばらつきが０〜±０．５μｍであれば◎、±０．５〜±１．０μｍであれば○、±１．０〜±２．０μｍであれば△、±２．０μｍ以上であれば×として評価した。結果を下記表１に示す。

【0070】

＜電池の作製＞
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートにエチルメチルカーボネートを添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。

【0071】

＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表１に示す。

【0072】

（実施例２）
負極用スラリー組成物の作製は、スラリー中の活物質とバインダーの組成比を固形分として、黒鉛粉末（負極活物質）：導電助剤：バインダー組成物＝９３：１：６となるようにした以外は、上記実施例１と同様にして行った。
そして、上記実施例１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定したところ、３３９３ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±０．５μｍであった。結果を下記表１に示す。

【0073】

（実施例３）
負極用スラリー組成物の作製は、スラリー中の活物質とバインダーの組成比を固形分として、黒鉛粉末（負極活物質）：導電助剤：バインダー組成物＝９０：１：９となるようにした以外は、上記実施例１と同様にして行った。
そして、上記実施例１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定したところ、８８６０ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１と同様の方法によって測定した膜厚は４７±１．１μｍであった。結果を下記表１に示す。

【0074】

（比較例１）
負極用バインダー組成物として、イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６，０００、中和度１．０、開環率１００％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスラリー組成物を作製した。
そして、上記実施例１と同様の方法によってスラリー組成物の粘度を測定したところ、３４２ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記実施例１と同様の方法によって測定した膜厚は５２±３．５μｍであった。結果を下記表１に示す。

【0075】

（比較例２）
負極用バインダー組成物として、イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６５０，０００、中和度１．０、開環率１００％）を使用し、上記実施例１と同様の方法にてスラリー組成物を作製し、上記実施例１と同様の方法によって粘度を測定しようとしたところ、あまりに粘度が高く測定することができなかった。また、負極用混合層を上記実施例１と同様の方法によって作製しようとしたが、非常に粘度が高く均一に混合できなかったため、電極塗工ができなかった。

【0076】

【表1】

【0077】

（考察）
所定範囲の粘度を有する実施例１〜３のスラリー組成物は、増粘剤を添加しなくても優れた塗工性を示し、負極の形成が容易であった。そして、表１から明らかなように、実施例１〜３の電池では低抵抗が実現することが示された。

【0078】

これに対し、低粘度のスラリーを用いた比較例１では、溶解性が低いため塗工性が悪く、抵抗も高かった。一方、高粘度のスラリーを用いた比較例２では、均一なスラリーの混練が困難であり、スラリーの作製及び電極の作製ができなかった。