特許 6857503 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6857503

(24)【登録日】2021年3月24日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20210405BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20210405BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/31 B

   C23C16/42

【請求項の数】18

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-16508(P2017-16508)

(22)【出願日】2017年2月1日

(65)【公開番号】特開2018-125416(P2018-125416A)

(43)【公開日】2018年8月9日

【審査請求日】2019年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】▲ひろせ▼ 義朗

(72)【発明者】

【氏名】橋本 良知

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１４３７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１９８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５９２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８２４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１６０９９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０７２５８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２−２１／３２

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６９−２１／４７５

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室内の基板に対して、少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第１原料ガスと第１触媒ガスとを供給し、第１層を形成する工程と、
前記処理室内の前記第１原料ガスと前記第１触媒ガスとを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、酸化ガスと第２触媒ガスとを供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する工程と、
前記処理室内の前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくともＳｉ、ＯおよびＮを含む膜を形成する工程を有し、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程のうち少なくともいずれかにおいて、前記排気系を閉塞した状態で、前記各ガスを供給し、
前記第１層を形成する工程では、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第２原料ガスをさらに供給するか、もしくは、前記第１層を形成する工程では、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第３原料ガスをさらに供給する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記第１層を形成する工程では、前記第１原料ガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合を切断することなく保持し、前記第１層中にそのまま取り込ませる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第２層を形成する工程では、前記第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合を切断することなく保持し、前記第２層中にそのまま取り込ませる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程のうち少なくともいずれかにおいて、前記排気系を閉塞した状態で前記各ガスを前記処理室内へ供給して封じ込める請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記少なくとも特定のサイクルでは、前記第１層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記第１原料ガスと前記第１触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込める請求項４に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記封じ込めを行うことにより、前記第１層におけるＮの濃度を、前記封じ込めを行わない場合のそれよりも高くする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

前記封じ込めの時間を調整することにより、前記第１層におけるＮの濃度を微調整する請求項５に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項8】

前記少なくとも特定のサイクルでは、前記第２層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込める請求項４〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項9】

前記封じ込めを行うことにより、前記第２層におけるＯの濃度を、前記封じ込めを行わない場合のそれよりも高くする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項10】

前記封じ込めの時間を調整することにより、前記第２層におけるＯの濃度を微調整する請求項８に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項11】

前記第１原料ガスは、ＮＨ（ＳｉＣｌ_３）_２、ＮＲ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）_２、ＮＲ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）、Ｎ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_３、ＮＨ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_２およびＮＨ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）からなる群（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、Ｒはアルキル基）より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項12】

前記第１原料ガスはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項13】

前記酸化ガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３およびＯ_２からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項14】

前記酸化ガスはＯ−Ｈ結合を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項15】

前記触媒ガスは、ピリジン、アミノピリジン、ピコリン、ルチジン、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、アンモニアからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項16】

前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程を、ノンプラズマの雰囲気下で行う請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項17】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒ガスを供給する第３供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の基板に対して、少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第１原料ガスと第１触媒ガスとを供給し、第１層を形成する処理と、前記処理室内の前記第１原料ガスと前記第１触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、酸化ガスと第２触媒ガスとを供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する処理と、前記処理室内の前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記排気系より排気する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくともＳｉ、ＯおよびＮを含む膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１層を形成する処理および前記第２層を形成する処理のうち少なくともいずれかにおいて、前記排気系を閉塞した状態で、前記各ガスを供給し、前記第１層を形成する処理において、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第２原料ガスをさらに供給するか、もしくは、前記第１層を形成する処理において、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第３原料ガスをさらに供給するように、前記第１供給系、前記第２供給系、前記第３供給系および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項18】

基板処理装置の処理室内の基板に対して、少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第１原料ガスと第１触媒ガスとを供給し、第１層を形成する手順と、
前記処理室内の前記第１原料ガスと前記第１触媒ガスとを排気系より排気する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、酸化ガスと第２触媒ガスとを供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する手順と、
前記処理室内の前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記排気系より排気する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくともＳｉ、ＯおよびＮを含む膜を形成する手順と、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１層を形成する手順および前記第２層を形成する手順のうち少なくともいずれかにおいて、前記排気系を閉塞した状態で、前記各ガスを供給する手順と、
前記第１層を形成する手順において、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第２原料ガスをさらに供給するか、もしくは、前記第１層を形成する手順において、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第３原料ガスをさらに供給する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上にシリコン（Ｓｉ）系の絶縁膜を形成する成膜処理が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−１８３２１８号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８３２１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、基板上にＳｉ系の絶縁膜を形成する際に、成膜処理の生産性を高め、形成する膜の組成比の制御性を向上させることが可能な技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む原料ガスと第１触媒ガスとを供給し、第１層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１触媒ガスとを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、酸化ガスと第２触媒ガスとを供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する工程と、
前記処理室内の前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくともＳｉ、ＯおよびＮを含む膜を形成する技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、基板上にＳｉ系の絶縁膜を形成する際に、成膜処理の生産性を高め、形成する膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。

【図5】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

【0009】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0010】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

【0011】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが、それぞれ接続されている。

【0012】

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。

【0013】

ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

【0014】

ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、少なくともＳｉ、窒素（Ｎ）および塩素（Ｃｌ）を含み、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｎ結合等のシラザン結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、クロロ基やフルオロ基などのハロゲン基を有するシランのことである。ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラザン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＮＨ、略称：ＨＣＤＳＮ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳＮはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を含んでおり、ＨＣＤＳＮに含まれるＮ（中心元素）には２つのＳｉが結合している。これにより、後述する成膜処理の処理条件下において、ウエハ２００上に形成される膜中にＳｉ−Ｎ結合を含ませることが容易となる。

【0015】

ガス供給管２３２ｂからは、酸化剤（酸化ガス）としての酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。Ｈ_２Ｏガスは、Ｏおよび水素（Ｈ）を含み、Ｏ−Ｈ結合、すなわち、ＯＨ基を含むガスである。

【0016】

ガス供給管２３２ｃからは、後述する成膜処理を促進させる触媒ガスとして、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。アミン系ガスとしては、酸解離定数（ｐＫａ）が５〜１１程度である物質、例えば、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガスを用いることができる。なお、アミン系ガスは、後述する成膜処理において分子構造の一部が分解する場合もあり、厳密な意味では「触媒」とは言えない場合もある。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。本明細書では、後述するステップ１で用いる触媒ガスを第１触媒ガスとも称し、ステップ３で用いる触媒ガスを第２触媒ガスとも称する。

【0017】

ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

【0018】

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第３供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。

【0019】

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

【0020】

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介し、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0021】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

【0022】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。

【0023】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0024】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0025】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0026】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

【0027】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

【0028】

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0029】

（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0030】

図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、ＨＣＤＳＮガスとピリジンガスとを供給し、第１層を形成するステップ１と、
処理室２０１内のＨＣＤＳＮガスとピリジンガスとを排気系より排気するステップ２と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給し、第１層を改質して第２層を形成するステップ３と、
処理室２０１内のＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを排気系より排気するステップ４と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回（ｎは１以上の整数））行うことで、ウエハ２００上に、少なくともＳｉ、ＯおよびＮを含む膜として、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する。

【0031】

なお、サイクルを所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、ステップ１およびステップ３のうち少なくともいずれかのステップにおいて、排気系を閉塞した状態で各ガスを処理室２０１内へ供給して封じ込める処理（以下、この処理を単に「封じ込め」とも呼ぶ）を行う。図４（ａ）に示す成膜シーケンスは、サイクルをｎ回行う際の全てのサイクルにおいて、ステップ１でのみ封じ込めを実施し、ステップ３では封じ込めを不実施とする例を示している。本シーケンスでは、後述する理由から、Ｎ濃度が比較的高いＮリッチなＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。

【0032】

本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例の説明においても、同様の表記を用いることとする。

【0033】

（［ＨＣＤＳＮ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ ⇒ ＮリッチＳｉＯＮ

【0034】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0035】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0036】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0037】

（成膜処理）
その後、次のステップ１〜４を順次実行する。

【0038】

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳＮガスとピリジンガスとを、ＨＣＤＳＮガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合が切断されることなく保持される条件下で供給する。

【0039】

具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とし、排気系による処理室２０１内の排気を停止する。また、バルブ２４３ａ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳＮガスを、ガス供給管２３２ｃ内へピリジンガスをそれぞれ流す。ＨＣＤＳＮガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合する。このとき同時にバルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ内へＮ_２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆにより流量調整され、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

【0040】

本ステップの処理条件としては、
ＨＣＤＳＮガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
ピリジンガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒
が例示される。

【0041】

排気系を閉塞した状態で、処理室２０１内へＨＣＤＳＮガス、ピリジンガスを供給することで、処理室２０１内の圧力が上昇し始める。ガスの供給を継続することで最終的に到達する処理室２０１内の圧力（到達圧力）を、例えば４００〜５０００Ｐａ、好ましくは５００〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような高い圧力とすることで、ＨＣＤＳＮガスやピリジンガスを、ノンプラズマの雰囲気下で、熱的に効率的に活性化（励起）させることが可能となる。ＨＣＤＳＮガスやピリジンガスは、熱で活性化させて供給した方が、後述する成膜反応を比較的ソフトに行うことが可能となる。

【0042】

ウエハ２００の温度（処理温度）は、例えば室温（２０〜３０℃）以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とする。ＨＣＤＳＮガス供給時にピリジンガスを供給しない場合、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳＮが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなる場合がある。ＨＣＤＳＮガスと一緒にピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００が受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＨＣＤＳＮを化学吸着させ、成膜処理を進行させることが可能となる。

【0043】

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳＮガスとピリジンガスとを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１層として、例えば１原子層（１分子層）未満から数原子層（数分子層）程度の厚さのＮおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＮおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む層となる。ＮおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＮおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳＮの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。本明細書では、ＮおよびＣｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｎを含むＳｉ含有層とも称する。

【0044】

ＮおよびＣｌを含むＳｉ層は、Ｓｉにより構成されＮおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＮおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む。ＮおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＮやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＮやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0045】

ＨＣＤＳＮの吸着層は、ＨＣＤＳＮ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。ＨＣＤＳＮの吸着層を構成するＨＣＤＳＮ分子は、ＳｉとＮとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの、つまり、その一部が分解したものも含む。すなわち、ＨＣＤＳＮの吸着層は、ＨＣＤＳＮの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳＮの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

【0046】

ここで、１原子層（分子層）未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層（分子層）のことを意味しており、１原子層（分子層）の厚さの層とは連続的に形成される原子層（分子層）のことを意味している。ＮおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＮおよびＣｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳＮの吸着層との両方を含み得る。但し、両者は、いずれも主元素（Ｓｉ）にＮやＣｌが結合した同様の構造を有することから、ＮおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととし、「原子層」を「分子層」と同義で用いる。

【0047】

第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下とすることで、後述するステップ３での酸化の作用を相対的に高めることができ、ステップ３での酸化に要する時間を短縮することもできる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0048】

ＨＣＤＳＮガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＮおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳＮガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳＮが吸着することでＨＣＤＳＮの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、ＨＣＤＳＮガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を切断させることなく保持（維持）させ、第１層中にそのまま取り込ませる。ＨＣＤＳＮの吸着層を形成するよりも、ＮおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば１５０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上へは、ＮおよびＣｌを含むＳｉ層ではなく、ＨＣＤＳＮの吸着層の方が形成されやすくなる。

【0049】

ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳＮガスの分解を促し、ＨＣＤＳＮ分子の化学吸着による第１層の形成を促進させる触媒ガス（第１触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ＨＣＤＳＮガスのＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、ウエハ２００の表面からＨが脱離すると共に、ＨＣＤＳＮ分子からＣｌが脱離する。Ｃｌを失ったＨＣＤＳＮ分子は、ウエハ２００等の表面に化学吸着する。これにより、ウエハ２００上に、第１層として、ＨＣＤＳＮの化学吸着層、正確には、ＨＣＤＳＮの一部が分解した物質の化学吸着層が形成される。

【0050】

ピリジンガスの触媒作用により、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を第１触媒ガスとして用いることで、ＨＣＤＳＮの分解を促し、化学吸着による第１層の形成を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を第１触媒ガスとして用いると、ＨＣＤＳＮ分子から引き抜かれたＣｌと第１触媒ガスとが反応し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩（パーティクル源）が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を第１触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、第１触媒ガスとして好適に用いることが可能である。

【0051】

［ステップ２］
第１層が形成された後、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳＮガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる。

【0052】

［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合が切断されることなく保持される条件下で供給する。このとき、排気系を開放した状態でＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ供給し、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとの処理室２０１内への封じ込めを不実施とする。

【0053】

具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を開き、排気系による処理室２０１内の排気を実施する。また、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ_２Ｏガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、処理室２０１内に供給された後に混合し、排気管２３１より排気される。

【0054】

本ステップの処理条件としては、
Ｈ_２Ｏガス供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍ
処理圧力：５０〜５０００Ｐａ、好ましくは１００〜４０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、例えばステップ１と同様な処理条件とする。

【0055】

上述の条件下でウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給することで、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１層が改質されることで、Ｓｉ、ＯおよびＮを含む第２層、すなわち、シリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）が形成される。第２層を形成する際、第１層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を、切断させることなく保持させ、第２層中にそのまま取り込ませる（残存させる）。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ_２Ｏガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0056】

ピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２Ｏガスと第１層との反応による第２層の形成を促進させる触媒ガス（第２触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１層が有するＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ_２Ｏ分子からＨが脱離すると共に、第１層からＣｌが脱離する。Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離して少なくともＮの一部が残った第１層のＳｉと結合する。これにより、ウエハ２００上に、酸化された第１層、すなわち、第２層が形成される。

【0057】

ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ステップ１と同様、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。ｐＫａが５以上の化合物を第２触媒ガスとして用いることで、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。第２触媒ガスとして、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を用いるのが好ましく、例えばピリジンガスを好適に用いることができる点は、ステップ１と同様である。

【0058】

［ステップ４］
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨ_２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

【0059】

（所定回数実施）
上述したステップ１〜４を非同時に行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２層（ＳｉＯＮ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

【0060】

原料ガスとしては、ＨＣＤＳＮガスの他、ＮＲ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）_２、ＮＲ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）、Ｎ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_３、ＮＨ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_２およびＮＨ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）からなる群（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、Ｒはアルキル基）より選択される少なくともいずれかのハロシラン原料ガスを用いることができる。これらのガスは、少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含むガスである。

【0061】

酸化ガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス等のＯ−Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、酸化ガスとしては、Ｏ−Ｈ結合非含有のＯ含有ガス、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等を用いることもできる。

【0062】

第１、第２触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等の鎖状アミン系ガスや、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。第１、第２触媒ガスとして、互いに種類の異なるガスを用いることもできる。

【0063】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0064】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上に所望組成、所望膜厚の膜が形成されたら、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0065】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0066】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

【0067】

（ａ）Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含むＨＣＤＳＮガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成される膜中にＨＣＤＳＮガスに含まれていたＳｉ−Ｎ結合をそのまま含ませることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜を、酸化耐性（アッシング耐性）、熱リン酸耐性、フッ化水素（ＨＦ）耐性に優れた膜とすることが可能となる。なお、ＨＣＤＳＮガスのように１分子中にＳｉ−Ｎ結合を２つ含むガス（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を含むガス）を原料ガスとして用いる場合、成膜処理の過程において、原料ガスの分子に含まれる２つのＳｉ−Ｎ結合が両方とも切れてしまう確率は低く、少なくともいずれか一方のＳｉ−Ｎ結合は切断されることなく保持されやすくなる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中へのＳｉ−Ｎ結合の添加を、より確実に行えるようになる。

【0068】

（ｂ）Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含むＨＣＤＳＮガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成される膜中へのＮの添加を、Ｎ−Ｈ結合の形態（膜の酸化を誘発しやすい添加形態）ではなく、Ｓｉ−Ｎ結合の形態（膜の酸化を抑制しやすい添加形態）で行うことが可能となる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜を、アッシング耐性の高い膜とすることが可能となる。

【0069】

（ｃ）ピリジンガスの触媒的作用により、成膜処理を、上述の温度条件下、すなわち、処理室２０１内にＨＣＤＳＮガスが単独で存在した場合にＨＣＤＳＮガスが熱分解しないような低温の温度条件下で行うことが可能となる。これにより、ステップ１では、ＨＣＤＳＮガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合を切断することなく保持することが可能となる。また、ステップ３では、第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合を切断することなく保持することが可能となる。すなわち、ＨＣＤＳＮガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合を残しつつ成膜処理を行うことが可能となる。結果として、ＨＣＤＳＮガスに含まれていたＳｉ−Ｎ結合を、そのまま膜中に取り込ませることが可能となり、ウエハ２００上に形成される膜中へのＳｉ−Ｎ結合の添加を、効率的かつ確実に行えるようになる。また、成膜処理を上述の低温条件下で行うことにより、ウエハ２００の熱履歴を良好に制御することも可能となる。

【0070】

（ｄ）ステップ１において、ＨＣＤＳＮガスとピリジンガスとの封じ込めを実施することにより、封じ込めを不実施とする場合と比較して、処理室２０１内におけるＨＣＤＳＮガスの分解、すなわち、第１層の形成を適正に促すことができ、結果として、ＳｉＯＮ膜の成膜レートを実用的なレベルにまで高めることが可能となる。また、封じ込めを実施することで、成膜反応に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガスの量を削減することができ、ガスコストを低減させることも可能となる。

【0071】

（ｅ）ステップ１において、ＨＣＤＳＮガスとピリジンガスとの封じ込めを実施することにより、第１層におけるＮの濃度を、封じ込めを不実施とする場合のそれよりも高くすることができ、結果として、ウエハ２００上にＮリッチなＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。これは、封じ込めを実施することで、ウエハ２００上へのＨＣＤＳＮの化学吸着が高密度に行われるためである。封じ込めを実施することで形成される第１層は、封じ込めを不実施とすることで形成される層に比べて、Ｓｉ−Ｎ結合を含むＨＣＤＳＮ分子を高密度かつ多量に含む緻密な層となる。

【0072】

（ｆ）ステップ１において、ＨＣＤＳＮガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間（以下、封じ込め時間）を調整することにより、第１層におけるＮの濃度、すなわち、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜の組成を微調整することが可能となる。例えば、ステップ１における封じ込め時間を長くすることにより、ウエハ２００上に化学吸着させるＨＣＤＳＮの密度を増加させ、膜中のＮ濃度を高める方向に微調整することが可能となる。また例えば、ステップ１における封じ込め時間を短くすることで、ウエハ２００上に化学吸着させるＨＣＤＳＮの密度を低下させ、膜中のＮ濃度を小さくする方向に微調整することが可能となる。

【0073】

（ｇ）ＨＣＤＳＮガスおよびＨ_２Ｏガスの２種類のガスを用いることにより、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含む多元系（３元系）の膜を形成することが可能となる。すなわち、サイクルを行う際、Ｓｉソース、Ｏソース、Ｎソースの３種類のソースを別々に供給する必要がない。そのため、１サイクルあたりの所要時間を短縮させ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、成膜に必要なガスの種類を少なくすることで、ガス供給系の構成を簡素化させ、装置コスト等を低減させることも可能となる。

【0074】

（ｈ）ウエハ２００の表面を酸窒化させるのではなく、ウエハ２００上にＳｉＯＮ膜を堆積させることから、ウエハ２００の表面へのＯやＮの拡散を抑制することが可能となる。これにより、例えば、３Ｄ構造のメモリデバイスを作製する際、下地へのＯ等の拡散深さを許容範囲内に収めつつ、所望の絶縁性能を有するＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。

【0075】

（ｉ）ステップ１〜４を非同時に行う交互供給法によりＳｉＯＮ膜を形成することで、ステップ１〜４を同時に行う同時供給法によりＳｉＯＮ膜を形成する場合に比べ、ＳｉＯＮ膜の段差被覆性、膜厚制御性、面内膜厚均一性等を向上させることが可能となる。このような手法は、成膜処理の下地面が、ラインアンドスペース形状、ホール形状、フィン形状等の３Ｄ構造を有する場合に特に有効である。

【0076】

（ｊ）上述の効果は、ＨＣＤＳＮガス以外の原料ガスを用いる場合や、Ｈ_２Ｏガス以外の酸化ガスを用いる場合や、ピリジンガス以外の触媒ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

【0077】

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。

【0078】

（変形例１）
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ１では封じ込めを不実施とし、ステップ３でのみ封じ込めを実施するようにしてもよい。この場合、ステップ３での第１層の酸化を促すことができ、ウエハ２００上に、ＯリッチなＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。

【0079】

（ＨＣＤＳＮ＋ピリジン→［Ｈ_２Ｏ＋ピリジン］）×ｎ ⇒ ＯリッチＳｉＯＮ

【0080】

なお、ステップ３において、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとの封じ込めを実施することにより、封じ込めを不実施とする場合と比較して、これらのガスの活性化を促進させ、第１層の酸化、すなわち、第２層の形成を促進させることが可能となる。結果として、１サイクルあたりの所要時間を短縮させ、ＳｉＯＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、封じ込めを実施することで、成膜反応に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガスの量を削減することができ、ガスコストを低減させることも可能となる。

【0081】

また、ステップ３において、Ｈ_２Ｏガスとピリジンガスとを処理室２０１内へ封じ込める時間（封じ込め時間）を調整することにより、第１層におけるＯの濃度、すなわち、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＮ膜の組成を微調整することが可能となる。例えば、ステップ３における封じ込め時間を長くすることにより、第１層中へのＯの添加を促し、膜中のＯ濃度を高める方向に微調整することが可能となる。また例えば、ステップ３における封じ込め時間を短くすることにより、第１層中へのＯの添加を抑え、第１層の過剰な酸化を抑制し、膜中のＯ濃度の増加を適正に制限する方向に微調整することが可能となる。

【0082】

（変形例２）
図４（ｃ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ステップ１，ステップ３の両方で封じ込めを実施するようにしてもよい。この場合、ステップ１においては第１層におけるＮの濃度を高めることができ、ステップ３においては第１層の酸化を促すことができ、結果として、ウエハ２００上に、ＮリッチかつＯリッチなＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。

【0083】

（［ＨＣＤＳＮ＋ピリジン］→［Ｈ_２Ｏ＋ピリジン］）×ｎ ⇒ Ｎ，ＯリッチＳｉＯＮ

【0084】

本変形例においても、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ステップ１，３の両方で封じ込めを実施することにより、ＳｉＯＮ膜の成膜レートを一層高めることが可能となる。また、両方のステップで封じ込めを実施することにより、ガスコスト、すなわち、成膜コストを一層低減させることも可能となる。また、本変形例によれば、ステップ１，３における封じ込め時間をそれぞれ調整することで、ＳｉＯＮ膜の組成を広範囲に制御することも可能となる。例えば、ステップ１における封じ込め時間をステップ３におけるそれよりも長くすることで、膜中のＮ濃度を更に高め、例えば、膜中のＮ濃度を膜中のＯ濃度やＳｉ濃度よりも高くすることも可能である。また例えば、ステップ３における封じ込め時間をステップ１におけるそれよりも長くすることで、膜中のＯ濃度を更に高め、例えば、膜中のＯ濃度を膜中のＮ濃度やＳｉ濃度よりも高くすることも可能である。

【0085】

（変形例３）
図５（ａ）に示すように、ステップ１においては、ＨＣＤＳＮガスおよびピリジンガスの供給を、排気系の閉塞期間の初期にのみ行うようにしてもよい。また、図５（ｂ）に示すように、ステップ３においては、Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を、排気系の閉塞期間の初期にのみ行うようにしてもよい。また、図５（ｃ）に示すように、図５（ａ）、図５（ｂ）に示す成膜シーケンスを組み合わせてもよい。本変形例によっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。また、成膜反応に寄与することなく処理室２０１内から排出されてしまうガスの量をさらに削減し、成膜コストを一層低減させることも可能となる。

【0086】

（変形例４）
上述したように、原料ガスとして、ＨＣＤＳＮガスの他、ＮＲ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）_２、ＮＲ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）、Ｎ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_３、ＮＨ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_２およびＮＨ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）からなる群（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、Ｒはアルキル基）より選択される少なくとも１つを含むガスを用いてもよい。すなわち、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃｌ結合だけでなく、Ｓｉ−Ｃ結合やＮ−Ｃ結合を有するガスを用いてもよい。この場合、ウエハ２００上に形成される第１層中に、Ｓｉ−Ｎ結合の他、Ｓｉ−Ｃ結合やＮ−Ｃ結合を添加することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成することが可能となる。本変形例においては、ステップ１でのみ封じ込めを実施し、ステップ３では封じ込めを不実施とすることで、ウエハ２００上にＮおよびＣリッチなＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。また、ステップ１では封じ込めを不実施とし、ステップ３でのみ封じ込めを実施することで、ウエハ２００上にＯリッチなＳｉＯＣＮ膜、或いは、ＯリッチなＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。また、ステップ１，３の両方で封じ込めを行うことで、ウエハ２００上に、Ｎ、Ｃ、Ｏのそれぞれをリッチに含むＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。

【0087】

（変形例５）
ステップ１では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第２原料ガスをさらに供給するようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上に形成される第１層中に、Ｓｉ−Ｎ結合の他、Ｓｉ−Ｃ結合を添加することが可能となる。図４（ａ）に示す成膜シーケンスに対して本変形例を適用した場合、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。また、サイクルレートを高めることも可能となり、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の成膜レートを高めることも可能となる。

【0088】

第２原料ガスとしては、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン原料ガスや、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン原料ガスを用いることができる。

【0089】

（変形例６）
ステップ１では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第３原料ガスをさらに供給するようにしてもよい。この場合、ウエハ２００上に形成される第１層中に、Ｓｉ−Ｎ結合の他、Ｓｉ−Ｓｉ結合を添加することが可能となる。図４（ａ）に示す成膜シーケンスに対して本変形例を適用した場合、ウエハ２００上に形成される膜を、ＳｉリッチなＳｉＯＮ膜とすることが可能となる。また、サイクルレートを高めることも可能となり、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の成膜レートを高めることも可能となる。

【0090】

第３原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のハロシラン原料ガスを用いることができる。

【0091】

（変形例７）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例を組み合わせ、化学組成の異なる２つ以上の膜を積層することで、ウエハ２００上に、積層膜（スタック膜）を形成するようにしてもよい。

【0092】

例えば、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにより形成されるＮリッチＳｉＯＮ膜と、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスにより形成されるＯリッチＳｉＯＮ膜と、ステップ１，３のいずれでも処理室２０１内へのガスの封じ込めを行わない成膜シーケンスにより形成されるＳｉＯＮ膜と、を任意の組み合わせで選択し、任意の順序で積層させることにより、スタック膜を形成するようにしてもよい。

【0093】

スタック膜を構成する膜としては、ここで述べた各種ＳｉＯＮ膜に限らず、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等のＳｉ系絶縁膜を任意に選択することができる。また、スタック膜を構成する各膜の成膜手法としては、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例１〜６で述べた手法に加えて、以下に例示するような、ＢＴＣＳＭガスやＨＣＤＳガス、さらには、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のアミノシラン原料ガスを用いる手法を任意に組み合わせることができる（ｎ_１，ｎ_２はそれぞれ１以上の整数）。また、これらの手法では、ピリジンガスを用いず、プラズマ励起させたＯ_２ガス（Ｏ_２^＊）を酸化ガスとして用いることもできる。

【0094】

（［ＨＣＤＳＮ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_１→（［ＢＴＣＳＭ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯＣ／ＳｉＯＮ

【0095】

（［ＨＣＤＳＮ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_１→（［ＨＣＤＳ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯ／ＳｉＯＮ

【0096】

（［ＨＣＤＳＮ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_１→（ＢＴＢＡＳ→Ｏ_２^＊）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯ／ＳｉＯＮ

【0097】

（［ＮＲ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）_２＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_１→（［ＢＴＣＳＭ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯＣ／ＳｉＯＣＮ

【0098】

（［ＮＲ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）_２＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_１→（［ＨＣＤＳ＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯ／ＳｉＯＣＮ

【0099】

（［ＮＲ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）_２＋ピリジン］→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ_１→（ＢＴＢＡＳ→Ｏ_２^＊）×ｎ_２ ⇒ ＳｉＯ／ＳｉＯＣＮ

【0100】

本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、スタック膜の組成を、この膜の底面側から表面側にかけて段階的に変化させることも可能となる。

【0101】

（変形例８）
図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例を組み合わせ、上述した組成の異なる複数の膜をナノレベルの厚さで交互に積層することで、ウエハ２００上に、ナノレベルの積層膜（ナノラミネート膜）を形成するようにしてもよい。

【0102】

例えば、ステップ１でのみ封じ込めを行い、ステップ３では封じ込めを不実施とする第１サイクルと、ステップ１では封じ込めを不実施とし、ステップ３でのみ封じ込めを行う第２サイクルと、を交互に繰り返してもよい。この場合、ウエハ２００上に、第１サイクルで形成されるＮリッチなＳｉＯＮ膜と、第２サイクルで形成されるＯリッチなＳｉＯＮ膜と、がナノレベルで交互に積層されてなるナノラミネート膜を形成することができる。また例えば、ステップ１，３の両方で封じ込めを行い、ステップ１における封じ込め時間をステップ３における封じ込め時間よりも長くする第１サイクルと、ステップ１における封じ込め時間をステップ３における封じ込め時間よりも短くする第２サイクルと、を交互に繰り返してもよい。この場合も、上述のようなナノラミネート膜を形成することができる。なお、ナノラミネート膜を構成する各膜としては、ここで述べた各種ＳｉＯＮ膜に限らず、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜等のＳｉ系絶縁膜を任意に選択することができる。また、ナノラミネート膜を構成する各膜の成膜手法としては、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例１〜６で述べた手法に加えて、変形例７で例示したようなＢＴＣＳＭガス、ＨＣＤＳガス、ＢＴＢＡＳガス、Ｏ_２^＊等を用いる各種手法を任意に組み合わせることができる。

【0103】

本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや上述の変形例と同様の効果が得られる。なお、ナノラミネート膜を構成する各膜の膜厚は、それぞれ、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内の膜厚とする。これにより、最終的に形成されるナノラミネート膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、膜全体として一体不可分の特性を有する膜とすることが可能となる。ナノラミネート膜を構成する各膜の膜厚をこのように薄くすることで、ナノラミネート膜の表面ラフネスを向上させること、すなわち、この膜の表面を、ウエハ面内における高低差の少ない平滑面とすることが可能となる。また、本変形例によれば、ナノラミネート膜の組成を、この膜の底面側から表面側にかけて段階的もしくは連続的に変化させることも可能となる。

【0104】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0105】

上述の実施形態では、ステップ１，３のうち少なくともいずれかで封じ込めを行う場合を説明したが、ステップ１，３の両方で封じ込めを不実施としてもよい。

【0106】

上述の実施形態では、原料ガスおよび第１触媒ガスを供給した後、酸化ガスおよび第２触媒ガスを供給する例について説明したが、これらの供給順序は逆でもよい。すなわち、酸化ガスおよび第２触媒ガスを供給した後、原料ガスおよび第１触媒ガスを供給してもよい。これにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

【0107】

上述の実施形態では、排気系を閉塞する際に、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とせず、僅かに開くようにしてもよい。このようにすることで、処理室２０１内から排気管２３１へと向かう僅かなガスの流れを形成することができ、処理室２０１内で生成された反応副生成物等を処理室２０１内から除去し、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。本明細書では、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とする場合だけでなく、僅かに開く場合についても、排気系を閉塞した状態に含めて考えることとする。

【0108】

上述の実施形態では、ステップ３において、第２触媒ガスおよび酸化ガスをノンプラズマの雰囲気下で供給する例について説明したが、第２触媒ガスを用いずにプラズマ励起させた酸化ガスを供給してもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0109】

上述の実施形態のシリコン系絶縁膜をサイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の膜をエッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することも可能となる。また、上述の実施形態によれば、プラズマを用いずに成膜処理を行うことができ、ＤＰＴのＳＡＤＰ膜を形成する際等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

【0110】

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

【0111】

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0112】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

【0113】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。

【0114】

また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

【0115】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0116】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む原料ガスと第１触媒ガスとを供給し、第１層を形成する工程と、
前記処理室内の前記原料ガスと前記第１触媒ガスとを排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、酸化ガスと第２触媒ガスとを供給し、前記第１層を改質して第２層を形成する工程と、
前記処理室内の前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記排気系より排気する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、少なくともＳｉ、ＯおよびＮを含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

【0117】

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記原料ガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合を切断することなく保持し、前記第１層中にそのまま取り込ませる。

【0118】

（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２層を形成する工程では、前記第１層に含まれるＳｉ−Ｎ結合を切断することなく保持し、前記第２層中にそのまま取り込ませる。

【0119】

（付記４）
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを前記所定回数行う際の少なくとも特定のサイクルでは、前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程のうち少なくともいずれかにおいて、前記排気系を閉塞した状態で前記各ガスを前記処理室内へ供給して封じ込める。

【0120】

（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記少なくとも特定のサイクルでは、前記第１層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記原料ガスと前記第１触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込める。これにより、前記第１層におけるＮの濃度を、前記封じ込めを行わない場合のそれよりも高くする。好ましくは、前記原料ガスと前記第１触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記第１層におけるＮの濃度を微調整する。

【0121】

（付記６）
付記４または５に記載の方法であって、好ましくは、
前記少なくとも特定のサイクルでは、前記第２層を形成する工程において、前記排気系を閉塞した状態で前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記処理室内へ供給して封じ込める。これにより、前記第２層におけるＯの濃度を、前記封じ込めを行わない場合のそれよりも高くする。好ましくは、前記酸化ガスと前記第２触媒ガスとを前記処理室内へ封じ込める時間を調整することにより、前記第２層におけるＯの濃度を微調整する。

【0122】

（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、ＮＨ（ＳｉＣｌ_３）_２、ＮＲ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）_２、ＮＲ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ）、Ｎ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_３、ＮＨ（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）_２およびＮＨ_２（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙＲ_ｚ）からなる群（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、Ｒはアルキル基）より選択される少なくとも１つを含む。

【0123】

（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を含む。

【0124】

（付記９）
付記１〜８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスは、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３およびＯ_２からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

【0125】

（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスはＯ−Ｈ結合（ＯＨ基）を含む。

【0126】

（付記１１）
付記１〜１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、ピリジン、アミノピリジン、ピコリン、ルチジン、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、アンモニアからなる群より選択される少なくとも１つを含む。

【0127】

（付記１２）
付記１〜１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第２原料ガスをさらに供給する。

【0128】

（付記１３）
付記１〜１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記処理室内の前記基板に対してＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む第３原料ガスをさらに供給する。

【0129】

（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して少なくともＳｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合を含む原料ガスを供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板に対して触媒ガスを供給する第３供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
付記１の処理を行わせるように、前記第１供給系、前記第２供給系、前記第３供給系および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0130】

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、付記１の手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0131】

２００ ウエハ（基板）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】