特許 6858216 光ファイバ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6858216

(24)【登録日】2021年3月25日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】光ファイバ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 6/02 20060101AFI20210405BHJP

   C03C 25/105 20180101ALI20210405BHJP

   C03C 25/26 20180101ALI20210405BHJP

   C03C 25/40 20060101ALI20210405BHJP

   C03C 25/6226 20180101ALI20210405BHJP

   C03C 25/285 20180101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   G02B6/02 386

   G02B6/02 361

   C03C25/105

   C03C25/26

   C03C25/40

   C03C25/6226

   C03C25/285

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2019-83851(P2019-83851)

(22)【出願日】2019年4月25日

(62)【分割の表示】特願2014-559551(P2014-559551)の分割

【原出願日】2014年1月22日

(65)【公開番号】特開2019-164360(P2019-164360A)

(43)【公開日】2019年9月26日

【審査請求日】2019年5月8日

(31)【優先権主張番号】特願2013-19537(P2013-19537)

(32)【優先日】2013年2月4日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤 弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100114915

【弁理士】

【氏名又は名称】三村 治彦

(74)【代理人】

【識別番号】100125139

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 洋

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 豪

(72)【発明者】

【氏名】須山 健一

(72)【発明者】

【氏名】新子谷 悦宏

【審査官】 奥村 政人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０４２７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２８７９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２２５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１９８３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０４８４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−００８８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１４３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６５７７８０２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開平１０−１６０９４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ６／０２− ６／０３６

Ｇ０２Ｂ ６／４４

Ｃ０３Ｃ ２５／００−２５／６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラスコアと、
前記ガラスコアの周囲に形成され、厚さ２５〜１００μｍのポリマークラッドとを備え、
前記ポリマークラッドには、重合性組成物及びシランカップリング剤の混合物と、フッ素系紫外線硬化樹脂とが含まれ、
前記混合物の全重量が１００重量部とすると、前記混合物は前記シランカップリング剤を１０〜７５重量部含み、
前記フッ素系紫外線硬化樹脂単独での紫外線硬化後の屈折率は１．３５０〜１．４２０の範囲にあり、
前記ガラスコアと前記ポリマークラッドとの界面から前記ポリマークラッド内２０μｍ以下の範囲に前記シランカップリング剤に由来する成分が集中し、
前記混合物の全重量が２重量部とすると、前記フッ素系紫外線硬化樹脂を１００重量部含む、
ことを特徴とする光ファイバ。

【請求項2】

重合性組成物とシランカップリング剤との混合物をガラスコアに塗布するステップと、
前記混合物上にフッ素系紫外線硬化樹脂を塗布するステップと、
前記フッ素系紫外線硬化樹脂を紫外線硬化処理することにより前記ガラスコアの周囲に厚さ２５〜１００μｍのポリマークラッドを形成するステップとを具備し、
前記混合物の全重量が１００重量部とすると、前記混合物は前記シランカップリング剤を１０〜７５重量部含み、
前記フッ素系紫外線硬化樹脂単独での紫外線硬化後の屈折率は１．３５０〜１．４２０の範囲にあり、
前記ガラスコアと前記ポリマークラッドとの界面から前記ポリマークラッド内２０μｍ以下の範囲に前記シランカップリング剤に由来する成分が集中し、
前記混合物の全重量が２重量部とすると、前記フッ素系紫外線硬化樹脂を１００重量部含んでいる、
ことを特徴とする光ファイバの製造方法。

【請求項3】

前記混合物は、前記シランカップリング剤を１０〜５０重量部含む、ことを特徴とする請求項２に記載の光ファイバの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光ファイバ、詳細には、低屈折率のフッ素系紫外線硬化樹脂を用いて形成されるポリマークラッド光ファイバ及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、ポリマークラッド光ファイバは、コアの周りに樹脂が形成された構造を有する。ポリマークラッド光ファイバは、高密度な光エネルギー伝送を可能にし、レーザ等の高出力の光エネルギー伝送が必要とされる分野やセンサー分野等で使用されている。そのような光ファイバを製造するにあたり、従来から、ガラスコアと紫外線硬化樹脂との間の密着性を高めるために、シランカップリング剤が紫外線硬化樹脂に混合される。

【0003】

特許文献１は、ＵＶ樹脂被覆層とガラスファイバの密着性を向上させる光ファイバの製造方法を開示する。特許文献２は、光ファイバを構成するガラス表面にシランカップリング剤を薄く塗布することにより、接着剤と光ファイバ心線との密着力を上げることを開示する。特許文献３は、裸光ファイバと被覆層との密着性を向上させる光ファイバの製造方法を開示する。特許文献４は、優れたファイバ強度と伝送特性を備える光ファイバを開示する。

【0004】

特許文献５は、好適な粘度を有し、硬化状態における靱性のような優れた機械的特性を有する簡単に合成可能な低屈折率光硬化性組成物を開示する。特許文献６は、単層被覆であっても良好な機械的強度を有し、大きい開口数を有するダブルクラッド光ファイバ心線を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平２−４８４３４号公報

【特許文献2】特開平５−２２４１０８号公報

【特許文献3】特開２０００−３４１３７号公報

【特許文献4】特開２０１１−３３９３３号公報

【特許文献5】特開平１０−１９７７３１号公報

【特許文献6】特開２０１２−１８２５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１では、ガラスファイバがシランカップリング剤の蒸気雰囲気内を通過させられ、それによりシランカップリング剤層がガラスファイバ表面に形成され、その後紫外線硬化樹脂がその上に被覆される。特許文献２では、多芯型光ファイバの長手方向の被覆が一部除去され、シランカップリング剤が、露出した光ファイバ心線のガラス部の非延伸部にスプレーコーティングによって塗布される。しかしながら、特許文献１及び２の方法では、シランカップリング剤の蒸気雰囲気を生成し制御するための装置が必要となり、ひいては製造コストの増大につながる。また、シランカップリング剤自体とガラスファイバ表面との濡れ性は悪いことから、シランカップリング剤を蒸気にしたところでシランカップリング剤をガラスファイバ表面に均一に蒸着させることは難しい。

【0007】

特許文献３では、裸光ファイバの外周上に水分が供給された状態で裸光ファイバが紫外線硬化樹脂でコーティングされることにより、紫外線硬化樹脂に混合されたシランカップリング剤の効果が向上する。しかしながら、特許文献３の方法では、比較的低屈折率の紫外線硬化樹脂とシランカップリング剤とを混合することによる屈折率の問題や、それらの相溶性は悪いことからシランカップリング剤の凝集の問題やシランカップリング剤とフッ素系紫外線硬化樹脂との相分離の問題が生じる。

【0008】

特許文献４では、フッ素系紫外線硬化型樹脂を含有する硬化組成物に含まれるシランカップリング剤の量を調整することで、フッ素系紫外線硬化型樹脂とシランカップリング剤との相溶性が担保されている。しかしながら、特許文献４の方法では、シランカップリング剤をコアガラスの表面に均一に塗布することは困難である。

【0009】

シランカップリング剤とガラスコア表面との濡れ性は悪いため、シランカップリング剤をガラスコア表面に均一に塗布することが難しいという問題がある。また、シランカップリング剤がフッ素系紫外線硬化樹脂と混合されると、シランカップリング剤の影響によりフッ素系紫外線硬化樹脂の屈折率が高くなるという問題がある。また、低屈折率のフッ素系紫外線硬化樹脂とシランカップリング剤との相溶性は悪く、それらを単純に混合しただけではシランカップリング剤の凝集の問題や、シランカップリング剤とフッ素系紫外線硬化樹脂との相分離の問題が生じる。ポリマークラッド光ファイバの製造において、これらの問題を解決することが望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態は、ガラスコアと、ガラスコアの周囲に形成されたポリマークラッドとを備え、ポリマークラッドには、重合性組成物及びシランカップリング剤の混合物と、フッ素系紫外線硬化樹脂とが含まれ、混合物の全重量が１００重量部とすると、混合物はシランカップリング剤を５〜９５重量部含み、フッ素系紫外線硬化樹脂単独での紫外線硬化後の屈折率は１．３５０〜１．４２０の範囲にあり、ガラスコアとポリマークラッドとの界面からポリマークラッド内２０μｍ以下の範囲にシランカップリング剤に由来する成分が集中していることを特徴とする光ファイバを提供する。

【0011】

また、本発明の一実施形態は、重合性組成物とシランカップリング剤との混合物をガラスコアに塗布するステップと、混合物上にフッ素系紫外線硬化樹脂を塗布するステップと、フッ素系紫外線硬化樹脂を紫外線硬化処理することによりガラスコアの周囲にポリマークラッドを形成するステップとを具備し、混合物の全重量が１００重量部とすると、混合物はシランカップリング剤を５〜９５重量部含み、フッ素系紫外線硬化樹脂単独での紫外線硬化後の屈折率は１．３５０〜１．４２０の範囲にあり、ガラスコアとポリマークラッドとの界面からポリマークラッド内２０μｍ以下の範囲にシランカップリング剤に由来する成分が集中していることを特徴とする光ファイバの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一実施形態は、ガラスコア表面に対して濡れ性の良い重合性組成物とシランカップリング剤との混合物を用いることにより、シランカップリング剤をガラスコア表面に均一に塗布することができる。また、本発明の一実施形態は、重合性組成物とシランカップリング剤との混合物を塗布した後にフッ素系紫外線硬化樹脂をウェットオンウェットで塗布することにより、シランカップリング剤の凝集や、シランカップリング剤とフッ素系紫外線硬化樹脂との相分離を回避することができる。また、本発明の一実施形態は、ガラスコアとポリマークラッドとの界面からポリマークラッド内２０μｍ以下の範囲にシランカップリング剤に由来する成分が集中していることにより、シランカップリング剤の影響によりフッ素系紫外線硬化樹脂の屈折率の増加を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】本発明の一実施形態に係る光ファイバの断面図である。

【図1B】本発明の一実施形態に係る光ファイバの断面図である。

【図2A】本発明の一実施形態に係る光ファイバの製造工程における装置の模式図である。

【図2B】本発明の一実施形態に係る光ファイバの、各製造工程における長さ方向に平行な断面を表す模式図である。

【図3】表１の屈折率及び密着力等の関係を示すプロット図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下の実施形態で説明する寸法、材料、形状、構成要素の相対的な位置等は任意であり、本発明が適用される装置の構造又は様々な条件に応じて変更できる。また、特別な記載がない限り、本発明の範囲は、以下に説明される実施形態で具体的に記載された形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。

【0015】

（光ファイバ）
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の一実施形態に係る光ファイバの長さ方向に垂直な断面図である。

【0016】

ガラスコア１０１は、円筒状の石英ガラス等から形成され、用途に応じて希土類元素等の物質が添加されてもよい。また、ガラスコア１０１の直径は、用途に応じて適宜変更されるものであり、例えば２００μｍ以上であってもよい。

【0017】

ポリマークラッド１０２は、重合性組成物（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）及びフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）を用いて形成され、ガラスコア１０１に比べて低い屈折率を有する。また、ポリマークラッド１０２の厚さは、用途に応じて適宜変更されるものであり、例えば２５μｍであってもよい。

【0018】

重合性組成物（Ａ）は、ガラスコア１０１の表面に対して濡れ性のよい物質であり、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）と相溶性のよい物質である。例えば、重合性組成物（Ａ）は、重合性組成物中にフッ素化（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。好適なフッ素化（メタ）アクリレート化合物の例は、ミズーリ州セントルイス、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ， Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；ニューハンプシャー州ウィンダム、ランカスター・シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｗｉｎｄｈａｍ， Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）から共に入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートおよび／又はω−ヒドロ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート；米国特許第６，６６４，３５４号明細書の実施例２Ａおよび２Ｂの手順で製造されるＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２；（パーフルオロシクロヘキシル）メチルアクリレートを含む、米国特許第４，９６８，１１６号明細書および同第５，２３９，０２６号明細書に記載のフッ素化（メタ）アクリル化合物等である。また、重合性組成物（Ａ）は、ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ-ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５-オクタフルオロヘキサンジオール-１，６-ジアクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル-１，４-ジメチルジアクリレート、ポリペルフルオロエチレングリコールジアクリレート、２，２，３，３-テトラフルオロ-１，４-ブタンジオールジアクリレート、ヘキサフルオロペンタンジイル-１-５ビス（アクリレート）、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート等であってもよい。

【0019】

シランカップリング剤（Ｂ）は、重合性組成物（Ａ）内で分散し、ガラスコア１０１の表面とフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）との密着力を向上させる物質である。例えば、シランカップリング剤（Ｂ）は、反応性官能基として、アクリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、スチリル基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基等のいずれかを含み、加水分解性基として、メトキシ基（ＯＣＨ_３）、エトキシ基（ＯＣ_２Ｈ_５）、アセトキシ基（ＯＣＯＣＨ_３）等を含む。アクリル基の例は、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。（メタ）アクリル基の例は、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。エポキシ基の例は、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。ビニル基の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。アミノ基の例は、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１,３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（ビニルベンジル）-２-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩である。スチリル基の例は、ｐ-スチリルトリメトキシシランである。メルカプト基の例は、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランである。ウレイド基の例は、３-ウレイドプロピルトリエトキシシランである。スルフィド基の例は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。イソシアネート基の例は、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。

【0020】

フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）は、重合性組成物（Ａ）と相溶性がよく、フッ素を比較的多く含む低屈折率の紫外線硬化樹脂である。フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）単独、即ち、重合性組成物（Ａ）及びシランカップリング剤（Ｂ）が混合されていないフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）の紫外線硬化後の屈折率は、一般的にファイバレーザー等に用いられるポリマークラッド光ファイバの場合には、１．３５０〜１．４２０の範囲にあることが望ましい。フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）の例は、アクリル系オリゴマー、パーフルオロポリエーテル基を有するウレタンアクリレート、単官能フッ化アクリレートモノマー、分子量４００〜６００程度の二官能フッ化アクリレートモノマー、分子量１５００未満の（メタ）アクリレート官能基を二つ有するパーフルオロポリエーテル、光重合開始剤（例えばＤａｒｏｃｕｒ１１７３）といった成分の混合物である。

【0021】

図１Ｂに示されるように、ポリマークラッド１０２の外側に保護層となる被覆層１０６をさらに形成してもよい。当該被覆層１０６は、通常の熱可塑性ポリマーや紫外線硬化樹脂を含むものであってもよい。

【0022】

（光ファイバの製造方法）
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る光ファイバ１００の製造工程における装置の模式図であり、図２Ｂは、各製造工程における光ファイバ１００の長さ方向に平行な断面を表す模式図である。

【0023】

工程Ｓ２０１において、線引きされたガラスコア１０１が第１の塗布装置１へ供給される。第１の塗布装置１には、それぞれ所定の比率で混合された重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）１０４ａとの混合物１０３（「プライマー」とも言う。）が充填されている。第１の塗布装置は、混合物１０３を液体状のまま、ガラスコア１０１の周囲に所定の厚さＴ_０で塗布する。厚さＴ_０は用途に応じて適宜変更されるものであり、好ましくは２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

【0024】

混合物１０３中のシランカップリング剤（Ｂ）１０４ａは重合性組成物（Ａ）内で分散し、ガラスコア１０１の表面に対する重合性組成物（Ａ）の濡れ性はよい。そのため、工程Ｓ２０１で塗布された混合物１０３中のシランカップリング剤（Ｂ）１０４ａは、ガラスコア１０１上に均一に存在する。

【0025】

第２の塗布装置２には、液体状のフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５が充填されている。工程Ｓ２０２では、第２の塗布装置２は、液体状の混合物１０３が乾く前に混合物１０３上にフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５を塗布する。このように、塗布された液体状の物質が乾く前にさらに別の液体状の物質を塗布することを「ウェットオンウェット」で塗布するという。言い換えると、工程２０２では、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５が、混合物１０３上にウェットオンウェットで塗布される。

【0026】

そして、工程Ｓ２０３では、ＵＶランプ等を備える紫外線照射装置３は、紫外線をフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）に照射し、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）を硬化させる。この処理を「紫外線硬化処理」という。このようにして、ガラスコア１０１の周囲にポリマークラッド１０２が形成された光ファイバ１００が製造される。

【0027】

尚、ポリマークラッド１０２は一般的に低弾性率である場合が多く、必要に応じてポリマークラッド１０２の外側に保護層となる被覆層１０６を適宜設けても構わない。その際、紫外線硬化樹脂により保護層を形成することが製造の効率性からは好ましいが、熱可塑性ポリマーによる押し出し被覆等、紫外線硬化樹脂以外の材料で保護層１０６を形成することや、前記紫外線硬化樹脂による保護層１０６の外側にさらに被覆層を形成することも可能である。ポリマークラッド１０２の外側に被覆する紫外線硬化樹脂からなる保護層１０６は、例として通常の通信用光ファイバで一般的にセカンダリとして用いられているような樹脂を適用することが出来る。

【0028】

本実施形態に係る光ファイバ１００では、シランカップリング剤に由来する成分１０４ｂが、ガラスコア１０１とポリマークラッド１０２との界面からポリマークラッド１０２内所定の範囲Ｔ内に集中して存在する。シランカップリング剤に由来する成分１０４ｂは、シランカップリング剤（Ｂ）１０４ａとフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５とが反応した後に、それらが結合した物質である。

【0029】

所定の範囲Ｔは、用途に応じて適宜変更されるものであり、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。工程Ｓ２０１において混合物１０３をガラスコア１０１に塗布する際に混合物１０３の厚さＴ_０を調整し、及び、工程Ｓ２０３において、混合物１０３中に含まれているシランカップリング剤（Ｂ）がフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５の全体に拡散していく前に、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５を紫外線硬化処理することによって、所定の範囲Ｔを調整することができる。

【0030】

例えば、工程Ｓ２０１においてガラスコア１０１に塗布する混合物１０３の厚さＴ_０を１０μｍ程度以下に調整し、工程Ｓ２０３においてフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５を塗布した後所定の時間内にフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）１０５を紫外線硬化処理する。これにより、シランカップリング剤（Ｂ）に由来する成分１０４ｂを、ガラスコア１０１とポリマークラッド１０２との界面からポリマークラッド１０２内２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の範囲に集中させることができる。なお、当該所定時間は使用する物質に応じて定まり、経験的に求められるものである。

【0031】

以上の製造方法によれば、重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との混合物１０３を用いるため、シランカップリング剤（Ｂ）をガラスコア１０１の表面に均一に塗布することができる。また、重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の混合物の塗布性が向上するため、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）の材料の選択肢が増える利点がある。さらに、シランカップリング剤に由来する成分１０４ｂをガラスコア１０１とポリマークラッド１０２との界面近傍、即ち、ガラスコア１０１とポリマークラッド１０２との界面からポリマークラッド１０２内の所定の範囲Ｔに集中して存在させることができる。そのため、ガラスコア１０１とポリマークラッド１０２との間の密着力を向上することができるとともに、シランカップリング剤に由来する成分１０４ｂがポリマークラッド１０２の屈折率を高めてしまう影響を低減することができる。

【0032】

（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。本実施例では、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）の比率を一定に保ちつつ重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との比率を様々に変更しながら、ガラスコアとその周囲に形成されるポリマークラッドとの間の密着力、重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の混合物の混合性、塗布性及び屈折率を調べた。

【0033】

本実施例では、混合物の塗布性確認やガラスに対する密着力測定を容易にするために、ガラスコアと同一物質（本実施例では石英）からなるガラス板を用いた。ガラス板上に重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との混合物をスピンコータ等により塗布し、その上にウェットオンウェットでフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）をスピンコータ等により塗布し、それを紫外線硬化処理することによって、ガラス板（ガラスコアに相当）上に樹脂層（ポリマークラッドに相当）を備えたサンプル１〜８を作製した。

【0034】

さらに前記サンプル１〜８の組成物及び組み合わせで、外径２００μｍのシリカコアファイバに外径が３００μｍになるように混合物層＋ポリマークラッド層を形成したファイバを製造し、製造から２４〜３６時間経過後の８５０ｎｍにおける伝送ロスをＯＴＤＲによって測定した。またその後、１００℃、１００％ＲＨの加圧型恒温槽内で２４時間エージング後の伝送ロスを測定し、エージング前後でのロス増の有無について確認した。下記表１の「初期ロス（ｄＢ／ｋｍ）」及び「１００℃×１００％ＲＨ ２４ｈｒｓ後（ｄＢ／ｋｍ）」の項目にその結果を表わす。

【0035】

表１は、作製したサンプルの実施例（サンプル１〜５）及び比較例（サンプル６〜８）を示す。なお、使用する物質の比率が同様であればファイバ形状のサンプルであっても表１のデータと同様の結果となることが想定される。

【0036】

表１のデータを得るために、石英からなるガラス板、重合性組成物（Ａ）としてペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、シランカップリング剤（Ｂ）として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）としてフッ素を多く含むアクリル系オリゴマーと光重合開始剤等の混合物を用いた。当該フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）単独での紫外線硬化後の屈折率は１．３８程度であった。

【0037】

【表1】

【0038】

表１において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の単位は「重量部」であり、密着力の単位は「Ｎ／ｍｍ^２」である。密着力は、洗浄されたガラス板の上にスピンコータ等によって（Ａ）と（Ｂ）の混合物を塗布後、さらにウェットオンウェットで（Ｃ）を一定の厚み（例えば１００μｍ）で塗布し、ＵＶランプによって紫外線硬化処理（照射条件：１５００ｍＷ、１０００ｍＪ）した後一定幅に切断し、これをテンシロン万能試験機等により９０°ピール力を測定することにより得られた。

【0039】

また、（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の単位は「％」である。（Ａ）と（Ｂ）の混合物の屈折率は、光源に波長５８９ｎｍのナトリウムランプ、温度２５℃でアッベ屈折率計を用いて測定された。（Ａ）と（Ｂ）の混合性は、（Ａ）と（Ｂ）をガラス容器で混合した後２４時間静置させ、（Ａ）と（Ｂ）が二層に分離していない場合を「○」とした。（Ａ）と（Ｂ）の混合物の塗布性は、スピンコータにより、洗浄されたガラス板に（Ａ）と（Ｂ）の混合物を塗布した際に均一に塗れている場合を「○」、ガラス板にはじかれて塗布できていない部分があれば「×」とした。

【0040】

サンプル１は、１．８重量部の重合性組成物（Ａ）と０．２重量部のシランカップリング剤（Ｂ）との混合物をガラス板上に塗布し、その上にウェットオンウェットで１００重量部のフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）を塗布し、それを紫外線硬化処理することによって作製された。

【0041】

サンプル１のガラス板（ガラスコアに相当）と樹脂層（ポリマークラッドに相当）との間の密着力を調べるために、サンプル１を一定幅に切断し、これをテンシロン万能試験機を用いて９０°ピール力を測定した。その結果、当該密着力は、２０Ｎ／ｍｍ^２であった。

【0042】

サンプル１を作製するために使用した重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の混合物の屈折率を調べるために、光源に波長５８９ｎｍのナトリウムランプを用い、温度２５℃でアッベ屈折率計を用いて当該屈折率を測定した。その結果、当該屈折率は、１．３７３であった。また、当該混合物の混合性を調べるために、当該混合物を混合後に２４時間静置させた。その結果、当該混合物中の重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）は、２層に分離しなかった（「○」）。また、当該混合物の塗布性を調べるために、スピンコータを用いて洗浄されたガラス板上に当該混合物を塗布した。その結果、ガラス板上に当該混合物が均一に塗れていた（「○」）。

【0043】

サンプル１と同様に、サンプル２〜８に関して、表１のデータのように重合性組成物（Ａ）及びシランカップリング剤（Ｂ）の重量部を様々に変えながら、当該密着力等を測定した。

【0044】

図３は、表１に示された、当該屈折率及び密着力と当該混合物中のシランカップリング剤（Ｂ）の比率「（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝」との関係を示すプロット図である。重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の混合物中のシランカップリング剤（Ｂ）の比率が増加するに従い、当該屈折率は増加し、当該密着力は増加した後ゆるやかに低下した。

【0045】

また、製造した光ファイバの伝送ロスをエージング前後で比較すると、実施例１〜５ではエージング前後でロス増が認められないのに対して、比較例１ではエージング後のロス増が認められる。また比較例２、３では顕著なロス増こそ認められないものの、混合物層あるいはシランカップリング剤層が均一に形成されていないため、初期ロス（エージング前）が高く、好ましくない。

【0046】

ファイバレーザー等に用いられるポリマークラッド光ファイバの場合には、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）単独での紫外線硬化後の屈折率が１．３５０〜１．４２０の範囲にあることが望ましい。そのため、重合性組成物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の混合物の屈折率は、フッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）の屈折率への影響を低減するために、当該範囲にあり、かつ、低いことが望ましい。よって、当該密着力を保ちつつ、シランカップリング剤（Ｂ）を含む当該混合物によるフッ素系紫外線硬化樹脂（Ｃ）の屈折率への影響を抑えるためには、当該混合物中のシランカップリング剤の比率は、望ましくは１０〜８０％であり、より望ましくは１０〜５０％であり、さらに望ましくは２０〜４０％である。

【0047】

本発明の上記実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。

【符号の説明】

【0048】

１００：光ファイバ、１０１：ガラスコア、１０２：ポリマークラッド、１０３：混合物、１０４ａ：シランカップリング剤、１０４ｂ：シランカップリング剤に由来する成分、１０５：フッ素系紫外線硬化樹脂、１０６：被覆層

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3】