特許 6860125 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6860125

(24)【登録日】2021年3月30日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20210405BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20210405BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210405BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20210405BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20210405BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20210405BHJP

   H01M 4/80 20060101ALN20210405BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0585

   H01M4/66 A

   H01M4/38 Z

   H01M4/13

   H01M4/134

   !H01M10/052

   !H01M4/80 C

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-1386(P2017-1386)

(22)【出願日】2017年1月6日

(65)【公開番号】特開2018-113108(P2018-113108A)

(43)【公開日】2018年7月19日

【審査請求日】2019年8月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137800

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100148253

【弁理士】

【氏名又は名称】今枝 弘充

(74)【代理人】

【識別番号】100148079

【弁理士】

【氏名又は名称】梅村 裕明

(74)【代理人】

【識別番号】100158241

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 安子

(72)【発明者】

【氏名】野田 優

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０４２３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７３９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８４４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３８７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２７０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０６８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１３１１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６７０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２９５２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６−１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

放電時に膨張し膨張時の体積となり、充電時に収縮し収縮時の体積となる、体積が変化する正極と、放電時に収縮し収縮時の体積となり、充電時に膨張し膨張時の体積となる、体積が変化する負極とがセパレータを介して設けられた電極構造体を備え、
前記正極および前記負極は、前記膨張時の体積を前記収縮時の体積で割った値である体積比が１．１以上であり、
前記正極または前記負極は、前記体積比が１．９以上であり、
前記放電時における前記正極と前記負極との合計体積、および前記充電時における前記正極の体積と前記負極の体積との合計体積のうち、大きい値を小さい値で割った値である合計体積比が１．２以下である
ことを特徴とする二次電池。

【請求項2】

前記正極は、カーボンナノチューブのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体と、前記第１の三次元集電体の内部に包含された正極活物質とを備え、
前記負極は、カーボンナノチューブのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体と、前記第２の三次元集電体の内部に包含された負極活物質とを備える
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。

【請求項3】

前記正極および前記負極は、空隙率が５％以上８０％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。

【請求項4】

前記正極および前記負極は、金属箔を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の二次電池。

【請求項5】

前記二次電池はリチウム二次電池であり、前記正極または前記負極はＬｉを含み、前記Ｌｉの質量は、前記二次電池の５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の二次電池。

【請求項6】

前記正極はＳを含み、前記Ｓの質量は、前記二次電池の１２％以上であることを特徴とする請求項５記載の二次電池。

【請求項7】

前記負極はＳｉを含み、前記Ｓｉの質量は、前記二次電池の６％以上であることを特徴とする請求項５または６記載の二次電池。

【請求項8】

質量容量密度が４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、体積容量密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度二次電池の開発が活発に行われているが、エネルギーシステムを本格的に支えるには、更なる高容化と低コスト化が要求される。リチウムイオン二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛（Ｃ）等の炭素材料を用い、活物質の結晶構造の隙間にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を挿入・脱離することにより、正極・負極ともに体積変化が小さく、安定な充放電が実現されている。しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物および炭素材料は、保持できるリチウムイオンに対する質量や体積が大きく、さらなる高容量密度化は困難である。

【0003】

そこで、活物質に、硫黄、シリコン、スズ等の、リチウムと反応して化合物を形成する材料を用いた、高容量電池の研究が進められている。硫黄やシリコンからなる活物質を用いた場合には、活物質に対して反応するリチウムイオンの量が多いため、高容量密度が実現できる一方、充放電時の体積変化が大きい。体積変化は、電池や電極の構造の劣化の原因となる。体積変化を抑制するために、活物質をシェル材料で覆うなどの複合化技術が研究されているが、追加材料により、電極の質量や体積が増加してしまう。また、活物質が膨張できる空隙を電極内に予め設けることで、電極の体積変化を抑える技術も研究されているが、電極体積あたりの容量密度が低下してしまう。電極の体積変化を抑制しつつ、電池容量密度を増加させることは難しい。

【0004】

リチウムイオン二次電池において、正極に用いる導電材の凝集を防止し、正極活物質の導通を確実なものとするとともに、容量密度を大きくし、高出力における容量密度の低下を抑制するために、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）を導電材として用いた正極が提案されている（例えば、特許文献１）。

【0005】

しかしながら、充放電時における正極および負極それぞれの体積変化に起因した電池全体の劣化を抑制でき、しかも高容量密度の二次電池は未だ得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６−４８６９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、充放電の際に電池全体の安定性を維持でき、容量密度の高い二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る二次電池は、放電時または充電時に膨張または収縮して体積が変化する正極と、前記正極とは逆に体積が変化する負極とがセパレータを介して設けられた電極構造体を備え、前記正極および前記負極は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が１．１以上であり、前記正極または前記負極は、前記体積比が１．９以上であり、前記放電時における前記正極と前記負極との合計体積、および前記充電時における前記正極の体積と前記負極の体積との合計体積のうち、大きい値を小さい値で割った値である合計体積比が１．２以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電極構造体における正極および負極は、充放電時の体積変化が大きい一方、高容量密度の活物質を用いることで、二次電池の容量密度を高めることができる。正極および負極のいずれか一方は、充放電時の体積比が１．９以上と大きい。しかしながら、放電時における正極と負極との合計体積、および充電時における正極の体積と負極の体積との合計体積のうち、大きい値を小さい値で割った値である合計体積比が１．２以下である。電極構造体全体として、充放電時における体積変化が制限されているので、構造の劣化は抑制されて安定性を維持できる。

【0010】

充放電の際に正極および負極の体積が変化しつつも、全体としての体積変化が抑制された電極構造体を用いるので、充放電時における全体の安定性と高い容量密度とを兼ね備えた二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係る二次電池に含まれる電極構造体の構成を表わす断面図であり、図１Ａは放電時、図１Ｂは充電時の断面図である。

【図2】図１に示した電極構造体に含まれる正極または負極の構成を表わす模式図であり、図２Ａは放電時の正極、図２Ｂは充電時の正極、図２Ｃは放電時の負極、図２Ｄは充電時の負極の構成を表わす模式図である。

【図3】正極および負極に金属ワイヤが設けられた電極構造体の模式図である。

【図4】変形例の二次電池に含まれる電極構造体の構成を表わす断面図であり、図４Ａは放電時、図４Ｂは充電時の断面図である。

【図5】従来の二次電池に含まれる電極構造体の構成を表わす断面図であり、図５Ａは放電時、図５Ｂは充電時の断面図である。

【図6】実施例および比較例の二次電池の質量容量密度に対する体積容量密度をプロットしたグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して本実施形態について詳細に説明する。

【0013】

１．全体構成
本実施形態に係る二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して設けられた電極構造体を備える。図１Ａおよび図１Ｂを参照して、電極構造体について説明する。

【0014】

電極構造体１０は、セパレータ１２の一表面に正極２０が設けられ、セパレータ１２の他表面には負極３０が設けられている。正極２０は、放電時に膨張し（図１Ａ，２０Ａ）、充電時に収縮する（図１Ｂ，２０Ｂ）。一方、負極３０は、放電時に収縮し（図１Ａ，３０Ａ）、充電時に膨張する（図１Ｂ，３０Ｂ）。

【0015】

放電時の電極構造体１０Ａは、図１Ａに示すように、セパレータ１２を介して設けられた膨張した正極２０Ａと収縮した負極３０Ａとを含む。充電時の電極構造体１０Ｂは、図１Ｂに示すように、セパレータ１２を介して設けられた収縮した正極２０Ｂと膨張した負極３０Ｂとを含む。

【0016】

正極２０および負極３０は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が１．１以上、例えば１．１である。正極２０および負極３０は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が、１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。正極２０および負極３０のいずれか一方は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が、１．９以上、例えば１．９である。正極２０および負極３０のいずれか一方は、膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が、２．２以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましい。

【0017】

正極２０および負極３０は、充放電の際、セパレータ１２に接する面の面積が実質的に変化せず、膜厚が変化することで膨張または収縮する。このため、体積比は、膜厚から算出することができる。正極２０の体積比は、放電時（２０Ａ）の膜厚を充電時（２０Ｂ）の膜厚で割ることにより得られる。負極３０の体積比は、充電時（３０Ｂ）の膜厚を放電時（３０Ａ）の膜厚で割ることにより得られる。

【0018】

正極２０と負極３０との合計体積は、放電時（図１Ａ）または充電時（図１Ｂ）における大きい値を、小さい値で割った値である合計体積比（以下、合計体積の充放電時の比とも称する）が１．２以下、例えば１．２である。合計体積の充放電時の比は、１．１以下であることが好ましく、１．０５以下であることがより好ましい。

【0019】

正極２０と負極３０との合計体積の充放電時の比は、正極２０の膜厚と負極３０の膜厚との合計膜厚を用いて求めることができる。放電時の正極２０Ａと負極３０Ａとの合計膜厚（以下、放電時正負極合計膜厚と称する）、および充電時の正極２０Ｂと負極３０Ｂとの合計膜厚（以下、充電時正負極合計膜厚と称する）のうち、大きい値を小さい値で割ることにより、合計体積の充放電時の比が得られる。

【0020】

図２Ａ、２Ｂに示すように、正極２０（２０Ａ，２０Ｂ）は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体２２と、第１の三次元集電体２２の内部に包含された正極活物質２４（２４Ａ，２４Ｂ）とを備える。放電時の正極２０Ａ（図２Ａ）に含まれる正極活物質２４Ａは、例えばＬｉ₂Ｓであり、充電時の正極２０Ｂ（図２Ｂ）に含まれる正極活物質２４Ｂは、例えばＳである。

【0021】

なお、正極活物質は、Ｌｉ_２Ｓ_２などの中間状態であってもよく、他の材料で正極を構成することもできる。正極活物質２４Ａおよび２４Ｂは、三次元集電体２２を覆うような構造をしていてもよい。正極活物質２４Ａおよび２４Ｂは、粒子状の構造をしていてもよく、他の構造を取っていてもよい。正極活物質２４Ａと正極活物質２４Ｂとが、互いに異なる構造となるようにしてもよい。

【0022】

図２Ｃ、２Ｄに示すように、負極３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体３２と、第２の三次元集電体３２の内部に包含された負極活物質３４（３４Ａ，３４Ｂ）とを備える。放電時の負極３０Ａ（図２Ｃ）に含まれる負極活物質３４Ａは、例えばＳｉであり、充電時の負極３０Ｂ（図２Ｄ）に含まれる負極活物質３４Ｂは、例えばＬｉ₁₅Ｓｉ₄である。

【0023】

なお、負極活物質は、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅ようにＬｉとＳｉとの組成が異なる状態であってもよく、Ｓｎなどの他の材料で負極を構成してもよい。負極活物質３４Ａおよび３４Ｂは、三次元集電体３２を覆うような構造をしていてもよい。粒子状の構造をしていてもよく、他の構造を取っていてもよい。負極活物質３４Ａと負極活物質３４Ｂとが、互いに異なる構造となるようにしてもよい。

【0024】

負極３０は、正極２０と同程度の空隙率を有することが好ましいが、必ずしも同じ空隙率でなくてもよい。空隙を電解液が満たしている状態であっても、その電解液を含めた体積割合を空隙率と呼ぶ。負極３０の空隙率と、正極２０の空隙率の差は、±３０％程度の範囲内であれば、特に問題はない。

【0025】

正極２０および負極３０は、空隙率が小さくなるほど、体積容量密度を大きくできるが、小さすぎる場合には、電解液が電極中に浸透しにくくなったり、充放電の際の体積変化が大きくなってしまう。正極２０および負極３０の空隙率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。一方、空隙率が大きすぎる場合には、体積容量密度が低下してしまう。正極２０および負極３０の空隙率は、８０％未満であることが好ましく、７０％未満であることがより好ましく、６０％以下であることが最も好ましい。空隙率は、空隙の体積割合である。正極２０および負極３０における空隙率の大きさは、例えば、三次元集電体の空隙率を変化させたり、活物質の量を変化させることにより、調整することができる。

【0026】

正極２０および負極３０は、金属箔を含まないことが好ましい。正極および負極と全面で接する金属箔を含むと、電極が重くなり、金属箔が正極および負極の体積変化を阻害し、また金属箔と正極との間、および金属箔と負極との間で応力が発生し劣化の原因となるからである。この場合、正極２０は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体２２と、第１の三次元集電体２２の内部に包含された正極活物質２４（２４Ａ，２４Ｂ）とから構成される。負極３０は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体３２と、第２の三次元集電体３２の内部に包含された負極活物質３４（３４Ａ，３４Ｂ）とから構成される。

【0027】

なお、正極２０および負極３０は、図３に示すように正極２０および負極３０と部分的に接する金属ワイヤ４０を含んでもよい。金属ワイヤ４０は、金属グリッドなどに変更することができる。金属ワイヤ４０や金属グリッドは金属箔と比べて軽量であり、正極２０および負極３０と部分的に接する構造では、正極２０および負極３０の体積変化が阻害されず、また応力の発生も抑えられるからである。図３には、正極２０の金属ワイヤ４０と、負極３０の金属ワイヤ４０とが、それぞれ櫛型形状であり、正極２０の金属ワイヤ４０の櫛歯部分と、負極３０の金属ワイヤ４０の櫛歯部分とが、平面視において互いに重なる場合を示した。これに限られず、平面視において、正極２０の金属ワイヤ４０の櫛歯部分が、負極３０の金属ワイヤの２本の櫛歯部分の中間に配置されるような形態としても良い。また、正極２０の金属ワイヤ４０および負極３０の金属ワイヤ４０の形状は、その他の種々の形状とすることができる。正極２０および負極３０と金属ワイヤ４０との接し方についても、図３に示したように、正極２０および負極３０の表面に接するようにしてもよいし、正極２０および負極３０の内部に接するようにしてもよい。

【0028】

金属箔を含まないことによって、正極２０および負極３０は、充放電の際の体積変化が制限されることがなく、柔軟なＣＮＴのスポンジ状構造体により、可逆的に体積変化する。しかも、金属箔に起因した質量の増加は回避され、二次電池の軽量化に繋がる。

【0029】

上述したような電極構造体を電解液とともに容器に収容して、本実施形態の二次電池が構成される。本実施形態の二次電池は、放電時の正極および充電時の負極にＬｉが含まれるリチウム二次電池である。高い電池容量密度を得るために、Ｌｉの質量割合は、二次電池全体の５％以上であることが好ましい。Ｌｉの質量割合は、二次電池全体の７％以上であることがより好ましく、９％以上であることがより最も好ましい。Ｌｉの質量割合は、最大でも二次電池全体の１８％程度とすることが望まれる。

【0030】

本実施形態の二次電池は、高い電池容量密度を得るために、Ｓの質量割合が、二次電池全体の１２％以上であることが好ましい。Ｓの質量割合は、二次電池全体の１６％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。Ｓの質量割合は、最大でも二次電池全体の４０％程度とすることが望まれる。

【0031】

本実施形態の二次電池は、高い電池容量密度を得るために、Ｓｉの質量割合が、二次電池全体の６％以上であることが好ましい。Ｓｉの質量割合は、二次電池全体の８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。Ｓｉの質量割合は、最大でも二次電池全体の２０％程度とすることが望まれる。

【0032】

２．製造方法
本実施形態に係る二次電池を製造するには、まず、セパレータの一表面および他表面に、正極および負極をそれぞれ積層して電極構造体を得る。セパレータは、微多孔性ポリプロピレンフィルムで構成することができる。セパレータとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系またはフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いてもよい。

【0033】

正極は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと正極活物質としてのＬｉ₂Ｓとを、共分散、ろ過することにより形成することができる。具体的には、ＣＮＴとナノ粒子状のＬｉ₂Ｓとがエタノールやイソプロパノール等の分散媒に分散された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成する。ＣＮＴとＬｉ₂Ｓとの割合は、質量で１：１〜１：１００程度とすることが好ましい。正極の空隙率は、ＣＮＴとＬｉ_２Ｓの比率やＣＮＴとＬｉ_２Ｓの分散状態を変更して調節することができる。また、膜作製後にプレスなどの処理を施すことによって、正極の空隙率を調節してもよい。

【0034】

用いるＣＮＴは、長尺（直径１〜１５ｎｍ程度、平均長さ１０〜１０００μｍ程度）であることが好ましい。そのようなＣＮＴは、ＣＶＤ法により合成することができる。例えば、特許第５４４７３６７号公報、特許第５８６２５５９号公報、D.Y. Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (2011).、Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).などに記載されている流動層ＣＶＤ法が挙げられる。ＣＮＴは、浮遊触媒ＣＶＤ法、基板担持触媒ＣＶＤ法により合成してもよい。ナノ粒子状のＬｉ₂Ｓは、ボールミル法によりＬｉ₂Ｓ粉末を粉砕するなどの一般的な手法により得ることができる。

【0035】

ＣＮＴは、ナノ粒子状のＬｉ₂Ｓを取り込みながら、ファンデルワールス力によりネットワークを構成する。こうして、正極活物質としてのＬｉ₂Ｓが、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体中の隙間に取り込まれて正極が形成される。

【0036】

負極は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと負極活物質としてのＳｉとを、共分散、ろ過することによって、形成することができる。具体的には、ＣＮＴとナノ粒子状のＳｉとがエタノールやイソプロパノール等の分散媒に分散された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成する。ＣＮＴとＳｉとの割合は、質量で１：１〜１：１００程度とすることが好ましい。ＣＮＴは、上述したように長尺であることが好ましい。

【0037】

ナノ粒子状のＳｉは、種々の方法により得ることができる。例えば、ガス中蒸発法により不活性ガス中でＳｉを沸騰させる方法、ＣＶＤ法によりシラン系ガスを熱分解させる方法、ボールミル法によってシリコンの塊を粉砕する方法などが挙げられる。負極の空隙率も、ＣＮＴとＳｉの比率やＣＮＴとＳｉの分散状態を変更する、膜作製後にプレスなどの処理を施すことにより調節することができる。

【0038】

ＣＮＴは、ナノ粒子状のＳｉを取り込みながら、ファンデルワールス力によりネットワークを構成する。こうして、負極活物質としてのＳｉが、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体中の隙間に取り込まれて負極が形成される。

【0039】

以上の工程により得られた正極および負極を、セパレータの一表面および他表面に積層して電極構造体が作製される。作製された電極構造体においては、正極と負極との合計体積の充放電時の比が１．２以下である。合計体積の充放電時の比は、正極および負極の厚さおよび／または空隙率の大きさを調整して制御することができる。上述したように、空隙率は、三次元集電体の空隙率や活物質の量を変化させることで調整することができる。電極構造体は、その表面に送電用の金属ワイヤを配置して、電解液とともに容器に収容する。

【0040】

電解液は特に限定されず、非水電解液、イオン液体、およびゲル電解液等の一般的に用いられている電解液を用いることができる。例えば非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合液に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解して調製することができる。ＥＣとＤＭＣとの体積比は、一般的には１：２程度である。

【0041】

容器は特に限定されず、電池缶として一般的に用いられている鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることができる。重量当たりのエネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムとを積層した金属樹脂複合材が好ましい。

【0042】

金属ワイヤは、例えば直径１０〜１００μｍの金属細線を、０．１〜１０ｍｍ間隔で正極および負極の表面に設置することができる。正極用の金属ワイヤは、アルミニウムまたはステンレスなどの金属で構成することが好ましい。負極用の金属ワイヤは、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属で構成することが好ましい。金属ワイヤを用いることによって、金属量が大幅に削減され、従来の１／１０〜１／１００の質量の金属で導電性を十分に確保することが可能となる。

【0043】

必要に応じて所定の工程を経ることで、所定の電極構造体を備えた本実施形態に係る二次電池が作製される。

【0044】

３．作用および効果
本実施形態に係る二次電池は、充放電の際に正極および負極の体積が所定の割合以上変化しつつも、全体としての体積変化が抑制された電極構造体を備えている。

【0045】

正極および負極は、合計体積の充放電時の比が１．２以下であるので、電極構造体全体としての体積変化が抑制されている。これにより、構造の劣化が抑制されて、充放電の際に安定性を維持することができ、サイクル寿命も向上する。

【0046】

電極構造体に含まれている正極および負極は、充放電の際に体積が変化し、膨張時の体積が収縮時の体積の１．１倍以上である。しかも、正極および負極のいずれか一方は、膨張時の体積が収縮時の体積の１．９倍以上である。膨張時の体積を収縮時の体積で割った値である体積比が大きいほど容量密度を大きくできるので、この体積比は大きいほど好ましい。充放電時の体積変化が大きい一方、高容量密度の活物質を用いた正極および負極を備えることから、本実施形態に係る二次電池は、高い容量密度を達成することができる。

【0047】

４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、Ｓを含む正極２０を用いたが、Ｓの代りに各種遷移金属の酸化物、各種遷移金属のフッ化リン酸塩、各種遷移金属のケイ酸塩、酸化還元活性を有す高分子化合物や有機化合物等を含む正極を用いることもできる。また、上記実施形態では、Ｓｉを含む負極３０を用いたが、Ｓｉの代りにＳｎ、金属水素化物、金属硫化物、ハードカーボンや酸化グラフェンなどの各種炭素材料、酸化還元活性を有す高分子化合物や有機化合物等を含む負極を用いることもできる。場合によっては、２種以上の原料を組み合わせて、正極２０または負極３０に用いることも可能である。

【0048】

正極２０における第１の三次元集電体、および負極３０における第２の三次元集電体は、ＣＮＴのスポンジ状構造体としたが、グラフェン等の他のナノ炭素材料のスポンジ状構造体であってもよい。

【0049】

また、上記実施形態においては、一対の正極および負極を含む電極構造体を備えた二次電池について説明したが、これに限定されない。図４Ａ，４Ｂに示すように、セパレータ１２を介して設けられた複数の正極２０および負極３０を含む電極構造体１００を備えた二次電池としてもよい。放電時の電極構造体１００Ａは、図４Ａに示すように、膨張した正極２０Ａと収縮した負極３０Ａとを含む。充電時の電極構造体１００Ｂは、図４Ｂに示すように、収縮した正極２０Ｂと膨張した負極３０Ｂとを含む。

【0050】

このような電極構造体１００の場合、正極２０は、膨張時（２０Ａ）の体積の合計を収縮時（２０Ｂ）の体積の合計で割った値である体積比が１．１以上である。負極３０も同様に、膨張時（３０Ｂ）の体積の合計を収縮時（３０Ａ）の体積の合計で割った値である体積比が１．１以上である。正極２０および負極３０のいずれか一方は、膨張時の体積の合計を収縮時の体積の合計で割った値である体積比が、１．９以上である。

【0051】

さらに、正極２０および負極３０は、放電時（図４Ａ）の合計体積と充電時（図４Ｂ）の合計体積のうち、大きい値を小さい値で割った値である合計体積比が１．２以下である。放電時の正極２０と負極３０との合計体積と充電時の正極２０と負極３０との合計体積との比は、放電時の電極構造体１００Ａにおける正極２０Ａと負極３０Ａとの合計膜厚（放電時正負極合計膜厚）、および充電時の電極構造体１００Ｂにおける正極２０Ｂと負極３０Ｂとの合計膜厚（充電時正負極合計膜厚）のうち、大きい値を小さい値で割って求めることができる。

【0052】

５．実施例
下記表１に、実施例および比較例の二次電池における正極および負極の構成をまとめる。表中の数値は、後述するように条件を設定して所定の計算式により求めた。

【0053】

【表1】

【0054】

実施例１〜６および比較例４，５は、正極活物質に硫黄（放電状態ではＬｉ₂Ｓ、充電状態ではＳ）を用い、負極活物質にシリコン（放電状態ではＳｉ、充電状態ではＬｉ₁₅Ｓｉ₄）を用いた二次電池である。

【0055】

比較例１は、正極活物質にコバルト酸リチウム（放電状態ではＬｉＣｏＯ₂、充電状態ではＬｉ_0.5ＣｏＯ₂）を用い、負極活物質に黒鉛（放電状態ではＣ、充電状態ではＬｉＣ₆）を用いた二次電池である。

【0056】

比較例２は、正極活物質にコバルト酸リチウム（放電状態ではＬｉＣｏＯ₂、充電状態ではＬｉ_0.5ＣｏＯ₂）を用い、負極活物質にシリコン（放電状態ではＳｉ、充電状態ではＬｉ₁₅Ｓｉ₄）を用いた二次電池である。比較例３は、正極活物質に硫黄（放電状態ではＬｉ₂Ｓ、充電状態ではＳ）を用い、負極活物質に黒鉛（放電状態ではＣ、充電状態ではＬｉＣ₆）を用いた二次電池である。

【0057】

実施例１〜６、比較例４で、正極、負極の空隙率を、１０％〜８０％まで変化させている。比較例１〜３，５では、正極、負極の空隙率を２０％とした。

【0058】

実施例１〜６、比較例４では、正極および負極が、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体と活物質のみとから構成されている。比較例１，５では、正極がＡｌ箔集電体を含み、負極がＣｕ箔集電体を含む。比較例２では、正極がＡｌ箔集電体を含み、負極は、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体と活物質のみとから構成されている。比較例３では、負極がＣｕ集電体を含み、正極はＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体と活物質のみとから構成されている。

【0059】

ここで、比較例１の二次電池における電極構造体の放電時および充電時の状態を、図５Ａおよび図５Ｂに模式的に示す。電極構造体２００は、セパレータ２１２を介して設けられた正極２２０と負極２３０とを備えている。正極２２０は、Ａｌ箔集電体２２２と正極活物質２２４とを含み、負極２３０は、Ｃｕ箔集電体２３２と負極活物質２３４とを含む。金属箔集電体（Ａｌ箔集電体２２２，Ｃｕ箔集電体２３２）は、充放電による電極の体積変化を制限し、二次電池の質量を増加させる。

【0060】

放電時の電極構造体２００Ａ（図５Ａ）では、正極２２０Ａは、正極活物質２２４ＡとしてＬｉＣｏＯ₂を含み、負極２３０Ａは、負極活物質２３２ＡとしてＣを含む。充電時の電極構造体２００Ｂ（図５Ｂ）では、正極２２０Ｂは、正極活物質２２４ＢとしてＬｉ_0.5ＣｏＯ₂を含み、負極２３０Ｂは、負極活物質２３４ＢとしてＬｉＣ₆を含む。

【0061】

実施例１〜６、比較例１〜５の二次電池は、単位面積当たりの正負極一対基準容量を、４０Ａｈ／ｍ²とすることを前提に、以下の計算を行った。なお、正負極を繰り返し積層した電池を想定して計算する場合は、一つの正極の半面はセパレータを介して一つの負極と、同じ正極の他の半面は他のセパレータを介して他の負極とＬｉ^＋イオンを交換すると考えることとする。この場合は、正極または負極の半面の基準容量を、４０Ａｈ／ｍ²とすることが前提になる。

【0062】

放電時正極活物質質量（ａ）は、放電時の単位面積当たりの正極の質量である。放電時正極活物質質量（ａ）は、上記の正負極一対基準容量から求めた電荷量と、Ｌｉ₂Ｓの分子量（４５．９５ｇ／ｍｏｌ）とを用いて算出した。放電時正極質量（ｂ）は、放電時正極活物質質量（ａ）に、三次元集電体、バインダー、金属箔集電体の単位面積当たりの質量を加えたものである。

【0063】

実施例１〜６、比較例４は、バインダーおよび金属箔集電体が含まれていない。上記のように算出された放電時正極活物質質量（ａ）は、３４．３ｇ／ｍ²である。正極質量に対する三次元集電体の質量割合を１０％と設定し、三次元集電体の単位面積当たりの質量を算出すると３．８ｇ／ｍ²となる。放電時正極質量（ｂ）の値は、これらを合計した値であり、３８．１ｇ／ｍ²である。

【0064】

比較例１〜３，５についても、同様の考え方で計算する。ただし、正極質量に対する、バインダーの質量割合を５％、導電材の質量割合を５％とし、正極の金属箔集電体（Ａｌ箔）の厚さは７．５μｍとして計算する。７．５μｍという厚さは、厚さ１５μｍのＡｌ箔を両面の正極で共有すると考え、Ａｌ箔の半分の厚さを一つの正極分の正極集電体の厚さとして用いたものである。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子化合物（密度１．０ｇ／ｃｍ³）を用いるものとする。

【0065】

放電時正極膜厚（ｃ）は、以下のように計算した。上記で計算された、正極活物質、三次元集電体、バインダーの単位面積当たりの質量と、それぞれの材料の密度より、それぞれが緻密であると仮定した膜厚（以下「緻密膜厚」）を計算する。上記の膜厚と、金属箔集電体の膜厚との合計膜厚を求める。空隙率が設定した所定の値となるような、空隙膜厚（空隙が集まったと仮定した値）を計算する。正極活物質、三次元集電体、およびバインダーの緻密膜厚と、金属箔集電体の膜厚と、空隙膜厚とを合計して、放電時正極膜厚（ｃ）を算出する。

【0066】

例えば、実施例１については、放電時正極活物質質量（ａ）３４．３ｇ／ｍ²とＬｉ₂Ｓの密度（１．６６ｇ／ｃｍ³）とを用いて、正極活物質の緻密膜厚は、２０．７μｍと計算される。三次元集電体の緻密膜厚は、三次元集電体の単位面積当たりの質量３．８ｇ／ｍ²とＣＮＴの密度２ｇ／ｃｍ³より、１．９μｍと計算される。空隙率が１０％となるための、空隙膜厚を計算すると、２．５μｍと計算される。正極活物質の緻密膜厚、三次元集電体の緻密膜厚、および空隙膜厚を合計すると、放電時正極膜厚（ｃ）は２５．１μｍとなる。

【0067】

放電時負極活物質質量（ｄ）、放電時負極質量（ｅ）、および放電時負極膜厚（ｆ）についても、正極と同様の考え方で計算した。ただし、負極の金属箔集電体（Ｃｕ箔）の厚さは、Ｃｕ箔の厚さ１５μｍの半分の厚さの７．５μｍという値を用いた。

【0068】

表１中の、放電時正負極合計膜厚（ｃ＋ｆ）は、放電時正極膜厚（ｃ）と放電時負極膜厚（ｆ）の合計膜厚である。

【0069】

「充電時」についても、「放電時」と同様の考え方で計算した。ただし、三次元集電体、バインダー、導電材、金属箔集電体の単位面積当たりの質量、緻密膜厚は、放電時と変化しないものであるので、放電時と同じ値を用いた。また、空隙膜厚について、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体を用いた場合には、電極が、膨張・収縮しても、柔軟に体積変化するので、空隙膜厚は充電時と放電時で保たれる。

【0070】

上記表１中の正極および負極についての体積比は、膨張時の膜厚を収縮時の膜厚で割って得られた値である。硫黄正極については、放電時の膜厚を充電時の膜厚で割って得た値である。コバルト酸リチウム正極については、充電時の膜厚を放電時の膜厚で割って得た値である。シリコン負極および黒鉛負極については、充電時の膜厚を放電時の膜厚で割って得た値である。正負極合計についての体積比は、放電時正負極合計膜厚および充電時正負極合計膜厚のうち、大きい値を小さい値で割って得られた値である。

【0071】

下記表２には、実施例、比較例の二次電池全体の構成を、質量容量密度および体積容量密度とともに示す。二次電池は、上記表１に示したような電極構造体が、電解液とともに容器内に収容された構成である。

【0072】

【表2】

【0073】

単位面積当たりのＬｉ質量（ｇ）は、正負極一対基準容量より計算された電荷量と、Ｌｉの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）より算出される。正極活物質がＬｉ₂Ｓの場合は、Ｌｉ利用率が１００％として計算し、正極活物質がＬｉＣｏＯ₂の場合はＬｉ利用率が５０％として計算した。単位面積当たりのＳ質量（ａ’’）は、正極活物質にＳを用いた実施例１〜５および比較例３〜５について、上記表１に記載した充電時正極活物質質量（ａ’）を用いた。比較例１および比較例２では、正極活物質にＳを用いていないため、単位面積当たりのＳ質量（ａ’’）は０である。単位面積当たりのＳｉ質量（ｄ’’）は、負極活物質にＳｉを用いた実施例１〜５および比較例２，４，５について、上記表１に記載した放電時負極活物質質量（ｄ）を用いた。比較例１および比較例３では、負極活物質にＳｉを用いていないため、単位面積当たりのＳｉ質量（ｄ’’）は０である。

【0074】

単位面積当たりのＬｉ質量、単位面積当たりのＳ質量、単位面積当たりのＳｉ質量の、正負極一対基準質量（ｈ）に対する割合より、二次電池における、Ｌｉ、Ｓ、Ｓｉの質量割合を求めた。正負極一対基準質量（ｈ）は、放電時正極質量（ｂ）、放電時負極質量（ｅ）に、セパレータ、電解液、電池容器の単位面積当たり質量を加えて算出した。

【0075】

セパレータの単位面積当たり質量は、実施例、比較例共通で、７．５ｇ／ｍ²とし、電解液の単位面積当たり質量は、実施例、比較例共通で、２２．５ｇ／ｍ²とした。電池容器の単位面積当たり質量は、二次電池全体の質量における容器の質量割合が２０％になる値とした。

【0076】

実施例１〜６の二次電池は、Ｌｉ質量割合が５．０質量％以上であり、Ｓ質量割合が１２質量％以上であり、Ｓｉ質量割合が６質量％以上であることが、上記表２に示されている。

【0077】

質量容量密度（ｎ）は、正負極一対基準容量（ｋ）に、正負極活物質材料により決まる値である起電力（ｌ）を乗じて得た値を、上述の正負極一対基準質量（ｈ）で除して求めた。

【0078】

体積容量密度（ｏ）は、正負極一対基準容量（ｋ）に、正負極活物質材料により決まる値である起電力（ｌ）を乗じて得た値を、正負極一対放電時膜厚（ｉ）または正負極一対充電時膜厚（ｊ）の厚い方の値で除して求めた。正負極一対放電時膜厚（ｉ）、正負極一対充電時膜厚（ｊ）は、放電時・充電時の正負極合計膜厚に、セパレータ膜厚、電池容器膜厚を加えて算出した。セパレータ膜厚は、実施例、比較例共通で、１５μｍとした。電池容器膜厚は、二次電池全体の厚さにおける容器の厚さ割合が５％になる値とした。

【0079】

図６に、質量容量密度（ｎ）を横軸に、体積容量密度（ｏ）を縦軸にしてプロットした結果を示す。

【0080】

図６を参照すると、実施例１〜６の二次電池は、４００Ｗｈ／ｋｇ以上の質量容量密度と、７００Ｗｈ／Ｌ以上の体積容量密度とを備えることがわかる。正負極空隙率が小さいほど、より高い体積容量密度を得ることができる。

【0081】

上記表１に示したとおり、実施例１〜６においては、正極および負極の充放電時の体積比が１．１以上であり、負極の体積比が１．９以上である。さらに、正極と負極との合計体積は、充放電時の比が１．２以下である。実施例１〜６では、正極および負極の体積比が１．１以上、正極または負極の体積比が１．９以上、正極と負極との合計体積の充放電時の比が１．２以下という条件を全て満たしている。

【0082】

実施例の二次電池は、上述したような体積比の条件を満たしていることに加えて、Ｌｉ質量割合、Ｓ質量割合およびＳｉ質量割合が比較例よりも高い。実施例の二次電池の高い容量密度は、こうした要件に起因するものである。

【0083】

比較例１〜５では、正極と負極との合計体積の充放電時の比が１．２以下であるものの、正極および負極のそれぞれの体積比が前述の条件を満たしていない。比較例１では、正極および負極は、充放電時の体積比が１．１未満である。比較例２、４では、正極の充放電時の体積比が１．１未満であり、比較例３では、負極の充放電時の体積比が１．１未満である。比較例５では、正極および負極の充放電時の体積比が１．９未満である。

【0084】

このため、比較例の二次電池では、４００Ｗｈ／ｋｇ以上の質量容量密度と、７００Ｗｈ／Ｌ以上の体積容量密度とを備えることができない。さらに、正負極空隙率が８０％であること（比較例４）、正極および負極の少なくとも一方が金属箔を含むこと（比較例１〜３，５）、Ｌｉ質量割合が５質量％未満であること（比較例１〜３）、Ｓ質量割合が１２質量％未満であること（比較例１〜３，５）、Ｓｉ質量割合が６質量％未満であること（比較例１〜３，５）も、容量密度を高めることができない理由の一つとなっている。

【符号の説明】

【0085】

１０，１０Ａ，１０Ｂ 電極構造体
１２ セパレータ
２０，２０Ａ，２０Ｂ 正極
３０，３０Ａ，３０Ｂ 負極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】