特許 6861038 水素供給システムおよび水素供給方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861038

(24)【登録日】2021年3月31日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】水素供給システムおよび水素供給方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/22 20060101AFI20210412BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20210412BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20210412BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20210412BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALN20210412BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/22 ZZAB

   B01J23/42 M

   B01J35/02 H

   B01D53/62

   !H01M8/0606

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-11567(P2017-11567)

(22)【出願日】2017年1月25日

(65)【公開番号】特開2018-118877(P2018-118877A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2020年1月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】314001531

【氏名又は名称】飯田グループホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】519135633

【氏名又は名称】公立大学法人大阪

(74)【代理人】

【識別番号】100067736

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100096677

【弁理士】

【氏名又は名称】伊賀 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100192212

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 貴明

(72)【発明者】

【氏名】森 和彦

(72)【発明者】

【氏名】西河 洋一

(72)【発明者】

【氏名】渡部 歩

(72)【発明者】

【氏名】坂部 友祐

(72)【発明者】

【氏名】天尾 豊

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０５９６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９４１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３１０６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５９−１１２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１８７４８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１３９４０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開平１１−１５１４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１２０７０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０６６５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０６８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 AMAO, Y. et al.，Faraday Discussions，英国，２０１２年，Vol.155，pp.289-296

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ６／３４

Ｃ０７Ｃ ５１／００

Ｃ０７Ｃ ５３／０２

Ｃ２５Ｂ １／００

Ｂ０１Ｄ ５３／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置と、
上記ギ酸生成装置により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンクと、
上記ギ酸貯蔵タンクから供給されるギ酸を、常温・常圧の脱酸素環境下で、触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置と
からなり、
上記ギ酸分解装置は、上記ギ酸生成装置から供給されるギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給し、
上記ギ酸分解装置は、上記ギ酸貯蔵タンクから供給されるギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成装置に供給することにより、二酸化炭素を循環させるとともに、ギ酸を分解して水素を外部装置に供給することを特徴とする水素供給システム。

【請求項2】

上記ギ酸生成装置は、水を分解して酸素を発生させるとともに、水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段と、
上記水素イオン発生手段により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成デバイスにより、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段と
を備えることを特徴とする請求項１記載の水素供給システム。

【請求項3】

上記ギ酸生成デバイスは、基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させてなることを特徴とする請求項２記載の水素供給システム。

【請求項4】

上記多孔質層の厚さは１〜１０μｍである請求項３に記載の水素供給システム。

【請求項5】

上記ギ酸分解装置は、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の水素供給システム。

【請求項6】

上記白金微粒子の粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項５に記載の水素供給システム。

【請求項7】

上記水溶性高分子ポリビニルピロリドンの添加量は、上記白金微粒子に対して１質量％以上２０質量％以下である請求項５又は請求項６に記載の水素供給システム。

【請求項8】

上記ギ酸分解装置は、少なくともギ酸を貯蔵する貯蔵部と、上記貯蔵部から供給されるギ酸を水素と二酸化炭素に分解する反応部と、上記反応部で生成した水素と二酸化炭素を分離する分離部と、上記反応部を常温・常圧の脱酸素下に制御する制御部とを備え、上記反応部は、上記白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒を有することを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の水素供給システム。

【請求項9】

上記外部装置は住宅用水素発電装置であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の水素供給システム。

【請求項10】

水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素・メチルビオローゲン・ギ酸脱水素酵素を担持させてなるギ酸生成デバイスにより、上記水素イオン、電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して貯蔵するギ酸生成工程と、
白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解工程と
を有し、
上記ギ酸分解工程では、上記ギ酸生成工程において貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程に供給することにより循環させるとともに、ギ酸を分解して水素を外部装置に供給することを特徴とする水素供給方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽光エネルギーを利用した水素供給システムおよび水素供給方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギーとして、これまで石炭や石油等の化石燃料が広く使用されてきたが、近年では資源の枯渇、二酸化炭素などによる地球温暖化等の問題があり、これらに代わる代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。

【0003】

また、クリーンエネルギーの代表として太陽光エネルギーの利用が挙げられる。

【0004】

近年、太陽光発電などで生み出した電力で水を電気分解して水素を取り出し、その水素を燃料資源とする燃料電池や水素エンジンの開発や、これらを搭載した水素燃料電池自動車や水素エンジン自動車などの技術開発が進められている。

【0005】

水素を利用し発電を行う燃料電池発電システムは、近年、自動車，家庭用発電設備，自動販売機，携帯機器など多様な用途の電源として技術開発が急速に進んでいる（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

水素は燃焼すると水のみを生じるので、二酸化炭素の排出を伴わないという点でより地球環境に優しく、今後のエネルギー源としての期待は大きい。

【0007】

しかしながら、水素は、反応性の高い気体であるため、輸送・貯蔵が困難であり、その安定的供給のために、安全かつ低コストの輸送・貯蔵技術を必要とする。

【0008】

水素の貯蔵方法としては、現在、高圧ガスとしてボンベ等に貯蔵する方法が一般的である。しかし、この方法は、高圧ガス輸送時の安全性、容器の水素脆性等の問題がある。例えば、エネルギー密度の低い水素を自動車の燃料として持ち運ぶには、数百気圧もの高圧をかけなければならない。また、水素ガスを液体水素の形で貯蔵する方法があるが、超低温にする必要があるため、一般的ではない。また、水素の製造を工業的規模で考えた場合、通常、水を電気分解して製造されるため、製造コストにも課題がある。

【0009】

また、従来より、水素の貯蔵方法として、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を水素の貯蔵タンクとして用い、必要時にギ酸から水素を取り出すことが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

【0010】

ギ酸の製造方法として、例えば、水素ガスと二酸化炭素ガスを温度２０〜２５０℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件に維持し触媒存在下でギ酸を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この特許文献４に記載の方法では、高温、高圧にしたり、大規模な設備が必要となる。

【0011】

そこで、光エネルギーにより、水を分解し、その際得られた電子を用いて酵素等により二酸化炭素と水からギ酸を生成する人工光合成による方法が研究されている。

【0012】

また、二酸化炭素の存在下、ギ酸脱水素酵素を触媒とした酵素反応を、ビオローゲン化合物又はビピリジニウム塩誘導体を電子伝達体として用いて行うことを特徴とする、二酸化炭素をギ酸に変換する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この特許文献５記載の方法でギ酸を生成するには、光増感剤、電子伝達体、触媒を必要とする。

【0013】

また、ギ酸を分解する方法としては、熱分解があるが、ギ酸を単に加熱して熱分解することは、ギ酸の沸点（約１０１℃）以上の高温を要するため、常時高温状態を保つことはコスト面等で問題がある。

【0014】

ギ酸を触媒を用いて分解する方法もあり、例えば、シクロペンタジエン置換体からなる配位子ならびに窒素含有複素環式化合物からなる配位子を有したロジウム単核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒や、複核金属錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を含むギ酸分解用触媒が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。

【0015】

しかしながら、特許文献６や特許文献７に記載されているような複雑な構造式の触媒は合成が困難であるという課題があった。

【0016】

また、ギ酸を含むガスと、酸素あるいは酸素を含むガスとを、ギ酸分解用触媒の存在下で反応させ、ギ酸を水および二酸化炭素に分解するギ酸の分解方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。

【0017】

このように、酸素存在下でギ酸を分解すると水および二酸化炭素が生成し、水素が発生しない。したがって、ギ酸を分解して水素をエネルギー源として用いる場合には、このような反応は副反応となり望ましくない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】特開２００７‐２２４３８１号公報

【特許文献2】特開２０１３−３２２７１号公報

【特許文献3】特開２０１３−１９３９８３号公報

【特許文献4】特開２００１‐１９２６７６号公報

【特許文献5】国際公開２０１３／１８７４８５号公報

【特許文献6】特開２００９−７８２００号公報

【特許文献7】国際公開第２００８／０５９６３０号

【特許文献8】特開２０１５−６６５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

ギ酸（ＨＣＯＯＨ）は、常温で液体であり、水素（Ｈ_２）／二酸化炭素（ＣＯ_２）と相互変換が可能でエネルギー密度も高いため、水素貯蔵材料として最近注目されている。

【0020】

ギ酸は、常温常圧での水素貯蔵量が４．４％あり、二酸化炭素との相互変換に伴うエネルギー変化が小さいことから、温和な条件で使用でき、効率のよい水素貯蔵用水素化物として期待されている。

【0021】

太陽光により、特許文献５に記載された方法で燃料源としてのギ酸を作るためには、光増感剤、電子伝達体、触媒を必要とする。

【0022】

しかしながら、太陽光と水をそれぞれエネルギー源、電子源とする事で、天然の葉は二酸化炭素から有機物と酸素へ、常温、常圧、酸素大気下で、当たり前の様に物質変換しているが、物質変換反応を常温、常圧の酸素大気下で、人工的に行おうとすると、酸素により反応が阻害されてしまうという問題がある。

【0023】

一般的に、この反応は酸素により阻害されるため、酸素を除く必要がある。しかしながら、酸素除去のコストが人工光合成を実現するための一つの大きな問題となる。

【0024】

また、上述の通り、触媒を用いてギ酸を分解する場合、汎用性を考慮するとその反応系の構築は簡易なものであることが好ましい。また、ギ酸を効率的に水素に変換するためには、ギ酸から水と二酸化炭素が発生する副反応が生じないことが望ましい。

【0025】

そこで、本発明の目的は、上述の如き従来の状況に鑑み、実用的な住宅のエネルギー供給システムを実現しようとするもので、太陽光エネルギーを有効に利用して、ギ酸を生成して貯蔵し、貯蔵したギ酸を水素に変換してエネルギー源として安全且つ効率よく供給する水素供給システムおよび水素供給方法を提供することにある。

【0026】

本発明の他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。

【課題を解決するための手段】

【0027】

本発明は、水素供給システムであって、水と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置と、上記ギ酸生成装置により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンクと、上記ギ酸貯蔵タンクから供給されるギ酸を、常温・常圧の脱酸素環境下で、触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置とからなり、上記ギ酸分解装置は、上記ギ酸生成装置から供給されるギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給し、上記ギ酸分解装置は、上記ギ酸貯蔵タンクから供給されるギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成装置に供給することにより、二酸化炭素を循環させるとともに、ギ酸を分解して水素を外部装置に供給することを特徴とする。

【0028】

本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸生成装置は、水を分解して酸素を発生させるとともに、水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段と、上記水素イオン発生手段により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成デバイスにより、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段とを備えるものとすることができる。

【0029】

また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸生成デバイスは、例えば、基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させてなるものとすることができる。

【0030】

また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸分解装置は、例えば、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するものとすることができる。

【0031】

また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記多孔質層の厚さは１〜１０μｍであるものとすることができる。

【0032】

また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸分解装置は、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するものとすることができる。

【0033】

また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記白金微粒子の粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるものとすることができる。

【0034】

また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記水溶性高分子ポリビニルピロリドンの添加量は、上記白金微粒子に対して１質量％以上２０質量％以下であるものとすることができる。

【0035】

また、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記ギ酸分解装置は、例えば、少なくともギ酸を貯蔵する貯蔵部と、上記貯蔵部から供給されるギ酸を水素と二酸化炭素に分解する反応部と、上記反応部で生成した水素と二酸化炭素を分離する分離部と、上記反応部を常温・常圧の脱酸素下に制御する制御部とを備え、上記反応部は、上記白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒を有するものとすることができる。

【0037】

さらに、本発明に係る水素供給システムにおいて、上記外部装置は住宅用水素発電装置であるものとすることができる。

【0038】

本発明は、水素供給方法であって、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素・メチルビオローゲン・ギ酸脱水素酵素を担持させてなるギ酸生成デバイスにより、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して貯蔵するギ酸生成工程と、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解工程とを有し、上記ギ酸分解工程では、上記ギ酸生成工程において貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程に供給することにより循環させるとともに、ギ酸を分解して水素を外部装置に供給することを特徴とする。

【発明の効果】

【0039】

本発明に係る水素供給システムでは、ギ酸生成装置において、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して貯蔵し、貯蔵されたギ酸を常温・常圧の脱酸素環境下で触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置により、上記ギ酸生成装置から供給されるギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成装置に供給して循環させるので、二酸化炭素を外部に放出することなく有効利用して、上記ギ酸分解装置によりギ酸を分解して得られる水素をエネルギー源として外部装置に安全且つ効率よく供給することができる。

【0040】

本発明に係る水素供給システムにおけるギ酸生成装置では、水の分解で生じた水素イオン及び電子と、空気中及び／又は他の機関から排出された二酸化炭素を有効利用することができ、また、酸化アルミニウム微粒子により多孔質層を形成することで、色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができる。

【0041】

本発明に係る水素供給システムにおけるギ酸分解装置では、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させることで、水と二酸化炭素が発生する副反応が生じることなく、効率的にギ酸から水素を生成することができる。

【0042】

したがって、本発明によれば、太陽光エネルギーを有効に利用して、水素をエネルギー源として安全且つ効率よく供給する水素供給システムおよび水素供給方法を提供することができ、水素をエネルーギー源とする実用的な住宅のエネルギー供給システムを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本発明を実施する水素供給システムの構成例を示すブロック図である。

【図2】上記水素供給システムにおけるギ酸生成装置の構成例を表す模式図である。

【図3】上記ギ酸生成装置に備えられるギ酸生成デバイスの構成例を示す模式図である。

【図4】上記ギ酸生成デバイスでの反応を示す概要図である。

【図5】上記ギ酸生成デバイスの作成方法の概略を示すフロー図である。

【図6】上記ギ酸生成デバイスの作成方法の各工程を示す模式図であり、（Ａ）は塗布工程、（Ｂ）は乾燥工程、（Ｃ）は加熱処理工程、（Ｄ）は担持工程を示す。

【図7】上記水素供給システムにおけるギ酸分解装置の構成例を表す模式図である。

【図8】上記水素供給システムにより実行される水素供給方法の実行過程を示す工程図である。

【図9】本発明を適用した住宅用エネルギー供給システムの一例を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能であることは言うまでもない。

【0045】

本発明は、例えば、図１に示すような構成の水素供給システム１００により実施される。

【0046】

この水素供給システム１００は、人工光合成によるギ酸生成装置５０と、このギ酸生成装置５０により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンク５５と、このギ酸貯蔵タンク５５から供給されるギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置６０からなる。

【0047】

上記ギ酸生成装置５０は、水と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、貯蔵タンク５５に貯蔵する。

【0048】

上記ギ酸分解装置６０は、常温・常圧の脱酸素環境下でギ酸を触媒反応により水素と二酸化炭素に分解するものであって、上記貯蔵タンク５５から流路４０を介して供給されるギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給する。

【0049】

なお、エネルギー供給システム１００において、ギ酸貯蔵タンク５５は、流路４０を介してギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０に同時接続された据え置き型の構造となっているが、ギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０に同時接続される必要はなく、ギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０に個別に着脱自在に接続されるカットリッジ型の構造を採用することもできる。

【0050】

また、このエネルギー供給システム１００では、上記貯蔵タンク５５から流路４０を介して供給されるギ酸を上記ギ酸分解装置６０により分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成装置５０に流路７０を介して供給して循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給するようになっている。

【0051】

この水素供給システム１００におけるギ酸生成装置５０は、例えば、図２に示すように、水を分解して水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段２０と、水素イオンと電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成デバイス１０を用いたギ酸生成手段３０とを備える。

【0052】

このギ酸生成装置５０において、水素イオン発生手段２０とギ酸生成手段３０とは、例えば、水素イオンを選択的に透過するような半透膜で仕切られた水槽内に設置され、水素イオン発生手段２０とギ酸生成手段３０が導線で接続されており、水素イオン発生手段２０で生成した水素イオンと電子はギ酸生成手段３０へと送られるようになっている。

【0053】

上記ギ酸生成手段３０は、上記水素イオン発生手段２０により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成デバイス１０により、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成する。

【0054】

上記ギ酸生成手段３０に用いられているギ酸生成デバイス１０は、例えば、図３に示すように、基板１１、酸化アルミニウム微粒子１２、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５から構成される。

【0055】

まず、ギ酸生成デバイス１０の各構成について説明する。

【0056】

基板１１は、その表面に酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層を形成し、多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させるための固体基板である。基板の材質は特に限定はされないが、アルミニウム等の金属基板やガラス基板などが用いられる。例えば、無蛍光ガラスが好ましい。

【0057】

酸化アルミニウム微粒子１２は、基板１１上に多孔質層を形成する。後述するように、酸化アルミニウム微粒子１２をポリスチレンビーズ等の高分子ビーズとともに加熱処理することで、酸化アルミニウム微粒子１２のみが残り、多孔質層を形成する。多孔質層の厚さは１〜１０μｍとすることが好ましい。１μｍ未満では、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持するために十分な厚さではなく、また、１０μｍを超える厚さにすると、内部に担持した酵素等が十分に働かない。

【0058】

酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層は絶縁体であり、従来用いられていたシリカゲル等による多孔質層に比べて色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動が達成できるメリットが創出される。

【0059】

色素１３は、自らが吸収して得た光エネルギーを他の物質へ渡すことで、反応や発光プロセスを助ける役割を果たす光増感剤である。すなわち、色素１３は、光照射された反応系内において、光エネルギーを吸収し、そのエネルギーで電子エネルギーへ変換し、電子輸送体（補酵素）へ電子を渡す機能（光電変換能）を有するものである。色素１３としては、ポルフィリン誘導体、ルテニウムビピリジン錯体誘導体、ピレン誘導体などを挙げることができ、例えば、Ｎ１９７色素、テトラキス（４-メチルピリジル）ポルフィリン亜鉛（ZnTMPyP）、テトラフェニルポルフィリンテトラスルフォネート亜鉛（ZnTPPS）、ルテニウムトリスビピリジン、クロロフィルなどを用いることができる。

【0060】

メチルビオローゲン（ＭＶ）１４は、色素１３から電子を受け取って他の物質へ電子を渡す電子輸送機能を有する人工補酵素である。すなわち、メチルビオローゲン１４は、光照射により光励起された色素１３から電子を受け取り、酵素へ電子を渡す還元機能を有するものである。

【0061】

酵素１５は、特定の化学反応の反応速度を速める物質であり、自身は反応前後で変化しない物質である。また、酵素１５は、光照射された反応系内において、電子輸送体から電子を受け取り、原料物質を還元して生成物質を生成するものである。上記ギ酸生成デバイス１０では、酵素１５としてギ酸脱水素酵素（ホルメートデヒドロゲナーゼ、ＦＤＨ）が用いられるため、原料物質は水素イオン及び二酸化炭素であり、生成物質はギ酸となる。上記ギ酸生成デバイス１０では、ギ酸の生成を目的としているため、ギ酸脱水素酵素を用いるが、メタノール生成反応では、アルデヒドデヒドロナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼを用い、リンゴ酸生成反応では、リンゴ酸デヒドロゲナーゼ（脱炭酸）を用いるといったように他の酵素を用いた生成デバイスに適用することも可能である。

【0062】

なお、上記ギ酸生成デバイス１０は、電子供与体を含有していてもよい。電子供与体は、電子を他の物質へ渡す機能、還元機能を有するものであり、そのものは酸化される。すなわち、電子供与体は、光照射された反応系内において、電子を失った色素１３へ電子を渡す機能、還元機能を有するものをいう。電子供与体としては、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、トリエチルアミン、メルカプトエタノール等を挙げることができる。

【0063】

以上説明したように、このギ酸生成装置５０において、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイス１０は、基板１１の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させてなる。

【0064】

このように、上記ギ酸生成デバイス１０では、酸化アルミニウム微粒子１２で多孔質層を形成することにより、酸化アルミニウム微粒子１２は色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵することができる。

【0065】

このような構成のギ酸生成装置５０によれば、ギ酸生成デバイス１０において、水の分解で生じた水素イオン及び電子と、空気中及び／又は他の機関から排出された二酸化炭素を有効利用することができ、また、酸化アルミニウム微粒子１２により多孔質層を形成することで、色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵することができる。

【0066】

すなわち、このエネルギー供給システム１００におけるギ酸生成装置５０は、水を分解して酸素発生、水素イオン・電子を獲得する水素イオン発生手段２０と、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、水素イオン、電子と二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するとギ酸生成手段３０とを備え、上記水素イオン発生手段２０により水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、上記ギ酸生成手段３０において、上記ギ酸生成デバイス１０により、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する。

【0067】

この水素供給システム１００において、上記ギ酸生成装置５０は、光化学反応装置として使用される。使用時には、特にギ酸生成手段３０中のギ酸生成デバイス１０に光が照射される構造とすることが好ましい。ギ酸生成デバイス１０に光を照射する光源としては、太陽、人工光源等を用いることができる。

【0068】

次に、上記ギ酸生成装置５０における光化学反応方法について説明する。

【0069】

ギ酸生成装置５０では、まず水素イオン発生手段２０において下記（１）式に示すように、水が分解され酸素と水素イオンと電子が生成される。
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（１）

【0070】

水素イオン発生手段２０は上記反応が生じる手段であれば特に限定はされないが、例えば、光触媒を担持した基板のような水分解デバイスが用いられる。

【0071】

ここで、ギ酸生成デバイス１０での反応を表す概要図を図４に示す。例えば、電子供与体の共存下で光を照射することによって、色素が励起され、励起された色素からメチルビオローゲン（ＭＶ^２＋）へと電子（ｅ⁻）が移動し、電子を受け取ったメチルビオローゲンは還元され、還元型メチルビオローゲン（ＭＶ^＋）が生成する。還元型メチルビオローゲン（ＭＶ^＋）はギ酸脱水素酵素（ＦＤＨ）に電子を供給する。これによって酵素反応が進行し、水素イオン、電子、及び二酸化炭素からギ酸が生成される。

【0072】

ギ酸生成手段３０では、ギ酸生成デバイス１０において、図４に示す光反応（人工光合成）プロセスを経て水素イオンと電子、及び二酸化炭素からギ酸が生成される（下記式（２））。この時、水素イオン発生手段２０で生成した水素イオンと電子が消費される。また、二酸化炭素は、大気中及び／又は他の機関からの排ガス中に存在するものを利用することができる。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→ＨＣＯＯＨ ・・・（２）

【0073】

このエネルギー供給システム１００において、ギ酸生成装置５０により生成されギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸は、例えば、日光が得られず人工光合成を行うことができない夜間等に流路４０を介してギ酸分解装置６０に送られ、ギ酸分解装置６０により分解して水素を発生、利用できるような機関により消費、発電等される。

【0074】

なお、上記ギ酸生成手段３０に用いられているギ酸生成デバイス１０は、例えば、図５、図６に示すように、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、加熱処理工程Ｓ３、担持工程Ｓ４を経て作成される。

【0075】

図５は、上記ギ酸生成デバイス１０の作成方法の概略を示すフロー図であり、図６は、上記ギ酸生成デバイス１０デバイスの作成方法の各工程を示す模式図である。

【0076】

以下、ギ酸生成デバイス１０を作成するための各工程Ｓ１〜Ｓ４について説明する。

【0077】

塗布工程Ｓ１では、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズ２２の混合液を基板１１に塗布する（図６（Ａ））。基板１１としては、例えば、無蛍光ガラスが用いられる。混合液としては、酸化アルミニウム微粒子１２を含むエタノールスラリーに溶液に高分子ビーズ２２を分散混合させる。酸化アルミニウム微粒子１２の粒径は、２０〜５０ｎｍが好ましく、高分子ビーズ２２の粒径は、５０〜１００ｎｍが好ましい。また、高分子ビーズ２２は後の加熱処理工程Ｓ３で焼失させることができるものであることが望ましく、例えば、ポリスチレンビーズが好ましい。

【0078】

また、混合液中の酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合割合は、質量比で１０：１とすることが好ましい。

【0079】

乾燥工程Ｓ２では、混合液を塗布した基板１１を乾燥させる（図６（Ｂ））。これにより、エタノールスラリー中の溶媒であるエタノールが蒸発し、基板１１上には、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズ２２の混合物が残る。

【0080】

加熱処理工程Ｓ３では、基板１１を加熱して高分子ビーズ２２を焼失させ、該基板１１の表面に酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層を形成する（図６（Ｃ））。加熱温度は、高分子ビーズ２２を焼失できる温度であればよく、およそ３００〜５００℃程度である。高分子ビーズ２２がポリスチレンビーズの場合は、例えば、４５０℃で加熱焼成する。これにより、高分子ビーズ２２が焼失するため、基板１１上には、酸化アルミニウム微粒子１２のみが残り、酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層が形成される。

【0081】

担持工程Ｓ４では、基板１１の表面の多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる（図６（Ｄ））。基板１１の表面の多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる方法としては、例えば、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を含む溶液に、表面に多孔質層を有する基板１１を浸漬させることにより、多孔質層中に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる。

【0082】

このように、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズの混合液を加熱処理することで、酸化アルミニウム微粒子１２の多孔質層を形成することができるため、効率的にメチルビオローゲン１４への電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができるギ酸生成デバイス１０を作成することができる。

【0083】

なお、ギ酸生成デバイス１０は、使用する際には乾燥させないことが好ましい。担持している酵素１５が乾燥により失活しないようにするためである。したがって、反応媒体中で保存、使用することが好ましく、反応媒体としては、水性媒体が好適であり、水または水と混合可能な有機溶媒との混合媒体が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水性媒体としてはリン酸カリウムなどによって緩衝能力を付与してもよい。

【0084】

上記ギ酸生成デバイス１０の具体的な作成例としては、無蛍光ガラスから成る基板上に、酸化アルミニウム微粒子とポリスチレンビーズとを質量比１０：１の割合で混合したエタノールスラリーを塗布し（塗布工程Ｓ１）、乾燥させて溶媒であるエタノールを蒸発させ（乾燥工程Ｓ２）、次に乾燥させた基板を約４５０℃で加熱焼成し、ポリスチレンビーズを焼失させて基板上に酸化アルミニウム微粒子による多孔質層を形成し（加熱処理工程Ｓ３）、表面に多孔質層を形成した基板を０．３ｍＭメチルビオローゲンのメタノール溶液と、０．３ｍＭＮ１９７色素のメタノール溶液に浸漬し、最後にギ酸脱水素酵素を担持させて（担持工程Ｓ４）、デバイスサイズが２．５×３ｃｍであり、反応体積は２ｍｌのギ酸生成デバイスとした。

【0085】

このギ酸生成デバイスに、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む溶液中でソーラーシミュレーターを用いて光照射を行ったところ、２時間後に６０ｍｍｏｌのギ酸が生成されている。

【0086】

次に、この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０について説明する。

【0087】

この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、ギ酸貯蔵タンク５５から供給されるギ酸を、常温・常圧の脱酸素環境下で、触媒反応により水素と二酸化炭素に分解する。

【0088】

具体的には、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解する。

【0089】

白金は、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するための触媒として作用する。白金は、反応面積を広くするために微粒子状の物を用い、白金微粒子の粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを用いるのが好ましい。

【0090】

このように、粒子径の小さい白金微粒子を用いることで、触媒機能を高めることができる。

【0091】

また、水溶性高分子ポリビニルピロリドンの添加量は、白金微粒子に対して１質量％以上２０質量％以下とすることにより、白金微粒子を適度に分散させることができる。

【0092】

すなわち、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、白金微粒子を分散させるためのものである。白金微粒子は単独では凝集して沈殿しやすいため、水溶性高分子ポリビニルピロリドン用いることで、白金微粒子を分散させた状態で触媒としての機能を保持することができる。水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量は、白金微粒子に対して１質量％以上２０質量％以下となるようにすることが好ましい。水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が１質量％未満の場合は、白金微粒子の分散性を向上させるのに十分な効果が得られない。また、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が２０質量％を超える場合は、白金微粒子の触媒機能が十分に得られない。

【0093】

この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０において、白金微粒子の触媒機能は、白金微粒子と水溶性高分子ポリビニルピロリドンの組み合わせで用いることにより有効に発揮される。例えば、分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などもあるが、これらの分散剤を用いた場合には、ギ酸から水と二酸化炭素が生成する副反応が生じてしまう。本発明者らは、白金微粒子と水溶性高分子ポリビニルピロリドンという特定の組み合わせを適用することでギ酸から水素と二酸化反応が発生する反応を選択的かつ効率的に生じることを見出したものである。

【0094】

すなわち、ギ酸の分解反応には、下記反応式（３）で表されるギ酸から水素と二酸化炭素が生成する反応と、下記反応式（４）で表されるギ酸から水と二酸化炭素が生成する反応がある。この水素供給システム１００では、白金微粒子と水溶性高分子ポリビニルピロリドンを組み合わせて使用することで、反応式（４）の副反応がほとんど起こることなく、反応式（３）の反応により水素を効率的に発生させることができる。

【0095】

ＨＣＯＯＨ → Ｈ_２＋ＣＯ_２ ・・・（３）

【0096】

２ＨＣＯＯＨ＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ＋２ＣＯ_２ ・・・（４）

【0097】

ギ酸の分解反応においては、白金触媒と水溶性高分子ポリビニルピロリドンを組み合わせることでポリビニルピロリドンのカルボニル基が白金微粒子の電子状態を変えることにより、水素生成の反応が効率的に起こると考えられる。

【0098】

また、この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、ギ酸の分解反応を常温・常圧の脱酸素下で行う。白金微粒子を用いた触媒反応であるため、特に加熱や加圧は不要である。また、酸素が存在すると上記反応式（４）のように、水と二酸化炭素が生成する副反応が起きてしまうため、反応系を脱酸素状態にしておく必要がある。

【0099】

この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、ギ酸の分解により発生した二酸化炭素を分離し、ギ酸の合成に用いてもよい。例えば、上記反応式（３）で発生した二酸化炭素を化学吸収法、膜分離法、吸着法などにより分離する。これにより、水素の純度を上げることができるため、より効率的に水素を利用することができる。また、分離した二酸化炭素は、例えば、下記反応式（５）のように再度ギ酸に変換する反応に用いることで、二酸化炭素を外部に排出することなく再利用することができる。

【0100】

２Ｈ_２Ｏ＋２ＣＯ_２ → ２ＨＣＯＯＨ＋Ｏ_２ ・・・（５）

【0101】

以上説明したように、この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素下において、水と二酸化炭素が発生する副反応が生じることなく、効率的にギ酸から水素を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵することができる。

【0102】

この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０は、例えば、図７に示すように、少なくとも貯蔵部６１、反応部６２、分離部６３、制御部６４を備える。以下、ギ酸分解装置６０の各構成について説明する。

【0103】

貯蔵部６１は、水素を生成するためのギ酸を貯蔵しておくためのものである。貯蔵するギ酸は、製品として販売されているものでも、他の反応機構により生成されたものでも何れでもよい。貯蔵部６１の材質は特に限定はされないが、ギ酸により腐食されないものが好ましい。

【0104】

この水素供給システム１００では、上記ギ酸生成装置５０により生成され上記ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸が流路４０を介してギ酸分解装置６０の貯蔵部６１に供給され貯蔵される。なお、上記ギ酸分解装置６０に着脱自在に装着可能なカットリッジ型の構造の上記ギ酸貯蔵タンク５５を上記貯蔵部６１とすることもできる。

【0105】

反応部６２は、ギ酸を触媒反応により水素と二酸化炭素に分解する。反応部６２は、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒を有する。触媒は、例えば、基板等に担持させてもよいし、反応部６２内で分散溶液として保持される構成でもよい。そして、反応部６２では、貯蔵部６１内に貯蔵されたギ酸が適宜供給され、反応部６２において白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により水素と二酸化炭素に分解される。反応部６２はギ酸の分解反応中に適宜溶液を撹拌する装置を備えていてもよい。

【0106】

分離部６３は、生成した水素と二酸化炭素の混合気体から二酸化炭素を除き、水素の純度を上げる。例えば、分離部６３は、分離膜を有することで二酸化炭素を選択的に取り除く。取り除かれた二酸化炭素は、例えば、上記反応式（５）のようにギ酸の生成に用いることが可能であり、二酸化炭素を流路７０を介して上記ギ酸生成手段５０に戻し循環させることで、二酸化炭素を外部に排出することなく再利用する。

【0107】

制御部６４は、主に反応部６２が常温・常圧の脱酸素下となるように制御する。特に、上記反応式（４）のような水と二酸化酸素が生成する副反応が生じないように、反応部６２内を脱酸素状態となるように制御することが重要である。脱酸素状態とする手段としては、例えば反応部６２内を窒素ガス等で置換することが挙げられる。その他にも、制御部６４は、例えば、反応部６２やその他の機関で高温・加圧状態や異常を検知した場合に、ギ酸分解装置６０を停止したり、異常状態を解消するような機構を備えていることが好ましい。

【0108】

この水素供給システム１００におけるギ酸分解装置６０では、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素下において、水と二酸化炭素が発生する副反応が生じることなく、効率的にギ酸から水素を生成することができる。

【0109】

そして、この水素供給システム１００において、ギ酸分解装置６０は、ギ酸生成装置５０により生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を水素と二酸化炭素に分解することにより発生する二酸化炭素を上記流路７０を介して上記ギ酸生成装置５０に戻すことにより循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部の例えば水素発電設備に供給する。

【0110】

すなわち、この水素供給システム１００では、図８の工程図に示すように、ギ酸生成工程Ｓ１１とギ酸分解工程Ｓ１２を有する水素供給方法を実施している。

【0111】

この水素供給システム１００において、ギ酸生成工程Ｓ１１は、上記ギ酸生成装置５０において、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する工程である。このギ酸生成工程Ｓ１１では、上記水素イオン発生手段２０により水を酸素に光分解して水素イオン・電子を得て、上記ギ酸生成手段３０において、上記ギ酸生成デバイス１０により、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する。

【0112】

このギ酸生成工程Ｓ１１では、上述した固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵する。

【0113】

ギ酸分解工程Ｓ１２は、ギ酸分解装置６０において、ギ酸貯蔵タンク５５から供給されたギ酸を分解して水素を発生する工程である。このギ酸分解工程Ｓ１２では、上記白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解する。

【0114】

そして、この水素供給システム１００では、上記ギ酸分解工程Ｓ１２において、上記ギ酸生成工程Ｓ１１においてギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程Ｓ１１に戻すことにより、二酸化炭素を循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給する。

【0115】

すなわち、この水素供給システム１００において実施される水素供給方法は、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン、電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して貯蔵するギ酸生成工程Ｓ１１と、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解工程Ｓ１２とを有し、上記ギ酸分解工程Ｓ１２では、上記ギ酸生成工程Ｓ１１においてギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程Ｓ１１に戻すことにより、二酸化炭素を循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給する。

【0116】

上述の如き水素供給システム１００では、上記ギ酸生成工程Ｓ１１において、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸を水素と二酸化炭素に分解する上記ギ酸分解工程Ｓ１２において、上記ギ酸生成工程Ｓ１１において貯蔵されたギ酸を分解して得られる二酸化炭素を上記ギ酸生成工程Ｓ１１に戻すことにより循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素を外部装置に供給することにより、太陽光エネルギーを有効に利用して、水素をエネルギー源として安全且つ効率よく供給することができる。

【0117】

次に、上記水素供給システム１００の具体的な実装例について説明する。

【0118】

上述のごとき構成の水素供給システム１００は、例えば、図９に示すような構成のエネルギー供給システム１０００に適用される。

【0119】

このエネルギー供給システム１０００は、一般住宅１１０において水素をエネルギー源とするエネルギー供給システムであって、水素を燃料として発電を行う燃料電池や水素を燃料とする水素エンジンにより駆動される水素発電機などの住宅用水素発電設備１２０を備え、住宅用水素発電設備１２０から電源供給を行うとともに、上記住宅用水素発電設備１２０の余熱を利用して貯湯タンク１３０から給湯を行うようになっている。

【0120】

このエネルギー供給システム１０００は、太陽光を利用した昼間用エネルギー供給システムとして、住宅１１０の屋上に設けられた太陽電池パネル１４０により太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換して、水を電気分解することにより水素を発生する昼間用水素供給システム１５０を備える。そして、日中は、上記昼間用水素供給システム１５０から住宅用水素発電設備１２０に水素が供給されるようになっている。

【0121】

また、このエネルギー供給システム１０００は、一般住宅１１０において水素を夜間にエネルギー源として供給する夜間用エネルギー供給システムとして、住宅１１０の屋上に設けられた人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置５０と、このギ酸生成装置５０により生成されたギ酸を貯蔵するギ酸貯蔵タンク５５と、このギ酸貯蔵タンク５５から供給されるギ酸を水素と二酸化炭素に分解するギ酸分解装置６０とを有する本発明に係る水素供給システム１００を備える。

【0122】

そして、このエネルギー供給システム１０００において、上記水素供給システム１００は、ギ酸生成装置５０により、太陽光を利用できる日中に、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、上述した固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン、電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、上記ギ酸生成装置５０により貯蔵されたギ酸をギ酸分解装置６０により白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で分解して得られる水素を、上記住宅用水素発電設備１２０に供給する。

【0123】

このような構成のエネルギー供給システム１０００では、太陽光を利用できる日中に、上記昼間用水素供給システム１５０から住宅用水素発電設備１２０に水素を供給することができ、さらに、本発明に係る水素供給システム１００の上記ギ酸生成装置５０において、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、上記固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成して、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵しておくことができる。

【0124】

そして、太陽光を利用できない夜間には、上記ギ酸分解装置６０において、上記ギ酸生成装置５０により太陽光を利用できる日中に生成されてギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で分解して得られる水素を、上記住宅用水素発電設備１２０に供給することができる。

【0125】

すなわち、上記エネルギー供給システム１０００における水素供給システム１００は、上述の如き構成のギ酸生成装置５０とギ酸分解装置６０を備えているので、上記ギ酸生成装置５０により、太陽光を利用できる日中に、水を酸素に光分解して得られる水素イオン・電子を利用して、ギ酸生成デバイス１０により、大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、上記ギ酸分解装置６０において、上記ギ酸生成装置５０によりギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されたギ酸を常温・常圧の脱酸素環境下で水素と二酸化炭素に分解することにより、上記ギ酸生成デバイス１０によりギ酸を生成するための原料としての二酸化炭素を得て上記ギ酸生成装置５０に戻し循環させるとともに、ギ酸を分解して得られる水素をエネルギー源として安全且つ効率よく上記住宅用水素発電設備１２０に供給することができる。

【0126】

しかも、上記水素供給システム１００では、固体基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３・メチルビオローゲン１４・ギ酸脱水素酵素１５を担持させてなるギ酸生成デバイス１０により、太陽光エネルギーを有効に利用して、上記水素イオン．電子と大気中あるいは排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を効率よく生成してギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、上記ギ酸分解装置６０において、白金微粒子を水溶性高分子ポリビニルピロリドンにより分散させてなる触媒により、常温・常圧の脱酸素環境下で、ギ酸貯蔵タンク５５に貯蔵されているギ酸を水素と二酸化炭素に効率よく分解することができる。

【0127】

したがって、上記エネルギー供給システム１０００では、上記水素供給システム１００
により、太陽光エネルギーを有効に利用して、ギ酸を生成・貯蔵し、太陽光を利用できない夜間に、ギ酸を分解して得られる水素をエネルギー源として安全且つ効率よく上記住宅用水素発電設備１２０に供給することができる。

【符号の説明】

【0128】

１０ ギ酸生成デバイス、１１ 基板、１２ 酸化アルミニウム微粒子、１３ 色素、１４ メチルビオローゲン、１５ ギ酸脱水素酵素、２０ 水素イオン発生手段、２２ 高分子ビーズ、３０ ギ酸生成手段、４０ 流路、５０ ギ酸生成装置、５５ ギ酸貯蔵タンク、６０，７０ ギ酸分解装置、６１ 貯蔵部、６２ 反応部、６３ 分離部、６４ 制御部、１００ 水素供給システム、１１０ 一般住宅、１２０ 住宅用水素発電設備、１３０ 貯湯タンク、１４０ 太陽電池パネル、１５１ トップライト、１５２ バイオリアクタ、１０００ エネルギー供給システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】