特許 6861073 ニッケル被覆銅粒子、接合材及び接合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861073

(24)【登録日】2021年3月31日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】ニッケル被覆銅粒子、接合材及び接合方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/02 20060101AFI20210412BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20210412BHJP

   B22F 7/08 20060101ALI20210412BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20210412BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20210412BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/02 A

   B22F1/00 L

   B22F7/08 C

   H01B5/00 C

   H01B1/00 C

   H01B1/22 A

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-73201(P2017-73201)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-172771(P2018-172771A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2020年2月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】千葉 将之

(72)【発明者】

【氏名】清水 隆之

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１０２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２９４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１４７７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１２５１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０７１９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１６７１４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００− ８／００

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

Ｈ０１Ｂ ５／００− ５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の条件（i）〜（iv）；
（i）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内である；
（ii）コア層及び前記コア層の表面のほぼ全面を被覆する被覆層から形成されている；
（iii）前記被覆層は、ニッケル元素を原子数濃度にして５０％以上含む；
（iv）前記コア層は、銅元素を５０重量％以上含む；
を具備するニッケル被覆銅粒子。

【請求項2】

前記被覆層のニッケル元素の含有量が原子数濃度にして９０％以上である、請求項１に記載のニッケル被覆銅粒子。

【請求項3】

前記被覆層の平均厚さが０．０１μｍ〜１μｍの範囲内である、請求項１に記載のニッケル被覆銅粒子。

【請求項4】

接合材用途である、請求項１に記載のニッケル被覆銅粒子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル被覆銅粒子を含む接合材であって、
前記ニッケル被覆銅粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲内であることを特徴とする、接合材。

【請求項6】

沸点が１００〜３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が２〜４０重量％の範囲内である、請求項５に記載の接合材。

【請求項7】

さらに、全粒子量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲内で有機バインダーを含有する、請求項５または６に記載の接合材。

【請求項8】

請求項５〜７のいずれか一項に記載の接合材を、被接合部材の間に介在させて、還元性ガス雰囲気下で、１００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材同士を接合することを特徴とする、接合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子部品の製造に利用可能なニッケル被覆銅粒子、接合材及びそれを用いた接合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省電力化への取り組みのなかで、インバータなどの電力変換器における、電力変換効率の高効率化が進められている。その中でも、電力損失の低減が期待できる次世代のパワーデバイス半導体材料として、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）の実用化が検討されている。しかしながら、現行のＳｉ（シリコン）パワーデバイスの駆動温度が１２５℃程度に対して、ＳｉＣでは２５０℃以上が想定されるため、ＳｉＣを使用したパワー半導体チップと実装基板を接合する接合材料（以下、「接合材」ともいう。）には、２５０℃以上の高温領域での駆動時の信頼性が必要となる。

【0003】

従来、接合材としては、はんだ材料が使用されてきた。このはんだ材料については、２００６年にＥＵにおいて施行されたＲｏＨＳ指令により、鉛フリーのはんだ材料が求められているが、上記高温領域での駆動に耐えうる鉛フリーのはんだ材料やその代替材料は、得られていない。

【0004】

はんだ材料に代わり、金属微粒子を利用した接合材が検討されている。例えば特許文献１では、サブマイクロ〜数マイクロメートルサイズの銀微粒子接合材を２００℃で揮発性成分を揮散させ、３００℃あるいは３５０℃で加熱することにより２０〜４０ＭＰａ程度の接合強度が得られている。

【0005】

また、銀微粒子に替えて、より低コストな銅微粒子を用いる接合材も開示されている。例えば特許文献２には、粒径１〜３５ｎｍの銅ナノ粒子と３５〜１０００ｎｍの銅粒子を含む接合材を水素中４００℃５分間で加圧焼結させることにより、４０ＭＰａ以上の高い接合強度を示す材料が提案されている。

【0006】

以上のように金属微粒子系接合材（「ナノシンター系接合材」ともいう。）の開発が進められているが、銀微粒子系（銀シンター系）は高コストであり、加えて冷熱サイクルなどの信頼性試験を実施するとボイドの粗大化や接合層脆化の問題がある。一方、銅微粒子系（銅シンター系）は低コストではあるものの、酸化による劣化が起こる問題がある。

【0007】

そこで、本発明者は、低コストであり、かつ、酸化による劣化が起きにくい、高い信頼性が期待できる、ニッケル（Ｎｉ）微粒子系の接合材を検討してきた。例えば、非特許文献１においては、９０ｎｍのＮｉナノ粒子を用いた接合材が、−４０℃〜＋２５０℃の冷熱サイクル試験において、１０００ｃｙｃ経過後においても接合強度は１０ＭＰａ以上を維持し、更に断面観察においてはクラックが観察されない、という高い信頼性を示すことを開示した。

【0008】

しかし、ニッケルは、熱伝導率が９０．９Ｗ／ｍ・Ｋであり、銀（４２０Ｗ／ｍ・Ｋ）や銅（３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）と比較して低く、上記高温領域での駆動を担保するうえで重要な特性である、放熱性の更なる向上が期待されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１１−２３６４９４号公報

【特許文献2】特開２０１３−９１８３５号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】スマートプロセス学会誌 Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．４ １９０頁〜１９５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、低コスト、かつ、高信頼性を実現でき、特に熱伝導性に優れる金属粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、低コストで、熱伝導率に優れる銅をコア層とし、低コストで、酸化による劣化が起きにくい、高い信頼性が期待できる、ニッケルを被覆層とする、コア−シェル型粒子である、ニッケル被覆銅粒子により、上記課題を解決できることを見出した。

【0013】

本発明のニッケル被覆銅粒子は、以下の条件（i）〜（iv）
（i）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．３〜２００μｍの範囲内である；
（ii）コア層及び前記コア層の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層から形成されている；
（iii）前記被覆層は、ニッケル元素を原子数濃度にして５０％以上含む；
（iv）前記コア層は、銅元素を５０重量％以上含む；
を具備することを特徴とする。

【0014】

本発明のニッケル被覆銅粒子は、前記被覆層のニッケル元素の含有量が原子数濃度にして９０％以上であってもよい。また、前記被覆層の平均厚さが０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であってもよい。また、接合材用途であってもよい。

【0015】

また、本発明の接合材は、前記ニッケル被覆銅粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲内であることを特徴とする。

【0016】

本発明の接合材は、さらに、沸点１００〜３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有してもよく、前記有機溶媒の含有量が２〜４０重量％の範囲内であってもよい。また、さらに、全粒子量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲内で有機バインダーを含有してもよい。

【0017】

また、本発明の接合方法は、前記接合材を、被接合部材の間に介在させて、還元性ガス雰囲気下で、１００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成、被接合部材同士を接合することを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明のニッケル被覆銅粒子、接合材及び接合方法によれば、ニッケル微粒子系の接合材の特長である、低コスト、高信頼性を維持しつつ、さらに、銅微粒子系の特長である、優れた熱伝導性を有する接合層を形成することが可能になる。そのため、例えば、２５０℃以上の高温領域での駆動時の信頼性が必要となる、ＳｉＣを使用したパワー半導体チップと実装基板を接合するための接合材として、好適に使用することができる。また、ＬＥＤと電極との接合といった、その他の放熱性が求められる接合体としても使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0020】

（ニッケル被覆銅粒子）
本発明のニッケル被覆銅粒子は、以下の条件（i）〜（iv）
（i）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．３〜２００μｍの範囲内である；
（ii）コア層及び前記コア層の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層から形成されている；
（iii）前記被覆層は、ニッケル元素を原子数濃度にして５０％以上含む；
（iv）前記コア層は、銅元素を５０重量％以上含む；
を具備することを特徴とする。

【0021】

前記ニッケル被覆銅粒子は、例えば、接合材用途として使用する場合、接合する被接合体間に存在し、被接合体間の熱伝導を良好に行う観点、及び、加熱による接合層形成時の体積収縮を抑制するという観点から、レーザー回折／散乱法による平均粒子径（Ｄ５０）が０．３〜２００μｍの範囲内であり、好ましくは、０．５〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１〜３０μｍである。ニッケル被覆銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、加熱による接合層形成時において体積収縮が大きく、被接合体どうしが十分に接合しない。また、一方、ニッケル被覆銅粒子の平均粒子径が２００μｍを超えると、被接合体への塗布性が悪化する、接合層厚みの調整が困難となるなどの不具合が生じる。

【0022】

前記ニッケル被覆銅粒子は、コア層及び被覆層の形状や組成により、熱伝導率が異なるが、接合層を形成した際に優れた熱伝導率を発現させるため、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である形状や組成であることが好ましい。

【0023】

コア層は、ニッケル被覆銅粒子として上記の平均粒子径の範囲であれば、形状や組成を問わない。つまり、熱伝導率に優れる、という理由から、コア層は、銅元素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含んでいればよく、その形状や、銅元素以外の含有成分は問わない。銅元素以外の成分としては、例えば、単体としての熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、銀、金、白金、アルミニウム、ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドが好ましく挙げられる。形状は、球状、多面体形状、繊維状、スパイク形状、フレーク形状など様々なものが利用できる。好ましくは、接合材として充填性や結合強度に優れる、球状又はスパイク状である。より好ましくはスパイク状である。

【0024】

また、コア層の製造方法は限定されず、市販品でもよい。例えば、福田金属箔粉工業社製銅粉（製品名：Ｃｕ−ＨＷＱ）、古河ケミカルズ社製銅粉（製品名：ＦＭＣ−１０）、太平洋ランダム社製炭化ケイ素粉（製品名：ＧＭＦ）などの市販品を好ましく利用できる。

【0025】

また、被覆層は、ニッケル元素の含有量が、原子数濃度にして５０％以上であればよい。この濃度を下回ると、接合材として使用する際、表層部及び接合点におけるニッケル元素の含有量が少ないため、接合強度や信頼性が低下する。好ましいニッケル元素の含有量は、原子数濃度にして６０％以上、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。

【0026】

また、被覆層の外観形状や、ニッケル元素以外の含有成分は問わない。なお、被覆層の外観形状は、ニッケル被覆銅粒子の形状を表す。例えば、球状、多面体形状、繊維状、スパイク形状、フレーク形状が挙げられる。好ましくは、接合材として充填性や結合強度に優れる、球状又はスパイク状である。より好ましくはスパイク状である。また、ニッケル元素以外の含有成分は銅、銀、金、白金、アルミニウムなどから選ばれる１種以上の金属との合金が例示され、さらに、ケイ素、炭素、ダイヤモンド粉などを含有していてもよい。

【0027】

また、被覆層の平均厚さは、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。被覆層の平均厚さが０．０１μｍ未満では、他の粒子中の金属原子が被覆層に拡散できず、接合強度や信頼性が低下する傾向にある。一方、被覆層の平均厚さが１μｍを超えると、熱伝導率が低下する傾向にある。被覆層の平均厚さは、走査型電子顕微鏡による断面観察から測定することができる。また、被覆層は、前記コア層の表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、被覆率が多い方が好ましく、コア層のほぼ全面を被覆していることがより好ましい。なお、上記「他の粒子」とは、例えば接合材中に、ニッケル被覆銅粒子と組み合わせて配合される微粒子である。

【0028】

また、ニッケル被覆銅粒子の作製には、公知の様々な手法を用いることができる。例えば、コア層（粒子）の表面に、粉体めっき、スパッタリングなどで、被覆層を形成する方法が挙げられる。好ましくは、低コストであり、コア層の厚さの制御が容易な、紛体めっきである。

【0029】

（接合材）
本発明の接合体は、前記ニッケル被覆銅粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲内である。この範囲であれば、ニッケル被覆銅粒子の特長である、コストが低く、熱伝導率が高く、酸化による劣化が起きにくい接合材が得られる。

【0030】

本実施の形態の接合材は、さらに、任意成分として、沸点１００〜３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有することができる。接合材に含有される溶媒の沸点は、実使用上の観点から、１５０〜２６０℃の範囲内が好ましい。使用する有機溶媒の沸点が１００℃未満であると、長期安定性に欠ける傾向があり、３５０℃を超えると、加熱時に揮発せずに、接合層中に残炭が生じ、粒子どうしの焼結や金属間化合物の形成を阻害する傾向がある。接合材は、高沸点の有機溶媒を添加後、濃縮し、ペーストの形態とすることが好ましい。

【0031】

沸点が１００〜３５０℃の範囲内にある溶媒として、例えば、アルコール系、芳香族系、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系の溶媒が使用できる。アルコール系溶媒の例としては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどの炭素数７以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類、さらにエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等のエーテル基を有するアルコール類を挙げることができる。また、炭化水素系の溶媒として、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどを挙げることができる。

【0032】

本実施の形態の接合材における有機溶媒の含有量は、２〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、４〜３０重量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１５重量％の範囲内がさらに好ましい。接合材における有機溶媒の含有量が２重量％未満であると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する傾向にある。一方、有機溶媒の含有量が４０重量％を超えると、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない傾向にある。

【0033】

また、本発明における接合材では、任意成分として、有機バインダーを含有することができる。有機バインダーは、ニッケル被覆銅粒子どうし又はニッケル被覆銅粒子と他の粒子とを連結させ、広範囲のネットワーク構造を作ることにより、高い接合強度を有する塊状の接合層の形成に寄与する。

【0034】

上記有機バインダーとしては、有機溶媒に溶解可能なバインダーであれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン樹脂、アセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、分子内に、アセタール基のユニットと、アセチル基のユニットと、水酸基のユニットとを有するポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。

【0035】

また、上記有機バインダーは、ニッケル被覆銅粒子や他の粒子の沈降を抑制し、十分な分散状態に維持するため、分子量が３００００以上のものが好ましく、１０００００以上のものがより好ましい。

【0036】

また、上記有機バインダーは、例えば、積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；商品名）などの市販品を好ましく用いることができる。

【0037】

また、接合材における上記有機バインダーの配合量は、接合材中の全粒子量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲内であることが好ましく、より０．１〜２．５重量％の範囲内であり、更に好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲内であり、更に好ましくは０．５〜１．２重量％である。ここで、「全粒子量」は、ニッケル被覆銅粒子どうし又はニッケル被覆銅粒子と他の粒子との間の焼結が不十分になる傾向にあり、上記範囲を下回ると、配合の効果が得られない傾向にある。

【0038】

本実施の形態の接合材は、さらに、任意成分として、他の粒子を含むことができる。他の粒子の材質及び形状は制限がないが、焼結材としての熱伝導性に優れる、スズ、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。より好ましくは、導電性及び焼結性に優れる、コバルト、銀、銅、ハンダ、ニッケルであり、さらに好ましくは、ニッケルである。
他の粒子としてニッケル粒子を使用する場合、他の粒子において、ニッケル以外の金属を５０重量％未満の範囲で含有していてもよい。１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。金属成分がニッケルのみであることが、さらに好ましい。以後、前記他の粒子を「成分Ａ」ともいい、ニッケル被覆銅粒子を「成分Ｂ」ともいう。

【0039】

また、成分Ａの粒径は、充填性、接合性の観点から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲内である。例えば、接合層を形成するために、成分Ｂを３００℃の温度で加熱して焼結させる場合は、成分Ａの平均一次粒子径は３０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
例えば、前記成分Ａがニッケル粒子である場合、接合材を３５０℃の温度で加熱して焼結させる場合は、成分Ａの平均一次粒子径は３０〜１６０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。成分Ａの平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、成分Ａどうしが凝集しやすくなり、成分Ｂとの均一な混合が困難となる。一方、成分Ａの平均一次粒子径が３００ｎｍを超えると、成分Ａどうしの、又は、成分Ａと成分Ｂとの焼結性が不十分であり、接合強度の低下を招く。
なお、本明細書において、成分Ａの平均一次粒子径は、実施例で用いた値を含めて、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出した値である。

【0040】

また、成分Ａは、酸素元素、炭素元素などの非金属元素を含有していてもよい。成分Ａ中に炭素元素を含有する場合、その含有率は、好ましくは０．３〜２．５重量％の範囲内であり、より好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内である。炭素元素は、成分Ａの表面に存在する有機化合物に由来するものであり、成分Ａの分散性向上に寄与する。従って、この範囲であれば、優れた分散性及び導電性を有するので好ましい。成分Ａの炭素元素の含有量が０．３重量％未満では、分散性が低下する傾向にあり、２．５重量％を超える場合は、焼成後に炭化して残炭となり、接合層の導電性を低下させる傾向にある。また、成分Ａに酸素元素を含有する場合、焼結性が低下する恐れがあるため、その含有率は、例えば７．５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。この範囲内であれば、より焼結しやすくなるので好ましい。

【0041】

上記接合材は、上記成分以外に、任意成分として、例えば増粘剤、チキソ剤、レベリング剤、界面活性剤などを含むことができる。

【0042】

また、上記接合材において、成分Ａを含む場合、成分Ｂと成分Ａを均質に混合することによって調製できる。混合方法は、特に限定されるものではなく、公知のミキサーなどの混合手段を用いることができる。

【0043】

また、上記接合材において、成分Ａを含む場合、成分Ｂと成分Ａの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも成分Ｂの割合が大きくなると、接合層の形成時に、体積収縮が大きくなり、信頼性が低下する傾向にある。また、成分Ｂの割合が大きくなると、成分Ａと成分Ｂの間の接点数が少ないため、信頼性が低下する傾向にある。より好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲内である。
なお、配合比は、例えばＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び／又はＳＥＭ−ＥＤＸによる粒子の断面観察により測定することができる。

【0044】

（接合材の調製）
接合材は、成分Ｂと任意成分を、均質に混合することによって調製できる。混合方法は、特に限定されるものではなく、公知のミキサーなどの混合手段を用いることができる。なお、接合材の調製においては、成分Ｂと成分Ａを混合してから他の任意成分と混合することが好ましいが、配合の順序は任意であり、例えば、成分Ａ又は成分Ｂのいずれか片方を他の任意成分と混合した後で、他の片方を添加してもよい。

【0045】

（接合方法）
また、上記接合材を、被接合部材の間に介在させて、還元性ガス雰囲気下で、例えば１００℃〜５００℃の範囲内、好ましくは２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材どうしを接合することができる。ここで、「還元性ガス雰囲気下」とは、水素ガスを含む雰囲気下、ギ酸を含む雰囲気下が挙げられる。好ましくは、還元効率の良い、水素ガスを含む雰囲気下である。
この接合方法（以下「本接合方法」という。）において、成分Ｂどうし、又は成分Ｂと成分Ａとの間の焼結を進行させるためには、成分Ｂ及び成分Ａの被覆層表面を露出させることが必要であると考えられる。これらの表面に存在する有機物を揮発又は分解させ、かつ、不動態層を除去する加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、加熱温度が４００℃を超えると、被接合部材としての半導体デバイス周辺にダメージを与える場合がある。

【0046】

本接合方法は、例えば、ペースト状の接合材を一対の被接合部材の片方又は両方の被接合面に塗布する工程（塗布工程）、被接合面どうしを貼り合せ、好ましくは温度２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲内、更に好ましくは２５０〜３５０℃の範囲内で加熱することにより、接合材を焼結させる工程（焼成工程）を含むことができる。

【0047】

塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。接合材は、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、塗布膜の厚みが５０〜２００μｍの範囲内となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。

【0048】

また、焼成工程では、被接合部材どうしを、加圧下又は無加圧下で行う。加圧下で行う場合、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下で加圧する。１０ＭＰａ以下の低圧下又は無加圧下で加圧することで、焼成工程を簡略化でき、さらには、加圧による被接合部材へのダメージを減らすことができる。

【0049】

本接合方法は、例えば、Ｓｉ系、ＳｉＣ系の半導体材料の接合や、電子部品の製造工程で利用できる。ここで、電子部品としては、主に半導体装置、エネルギー変換モジュール部品などを例示できる。電子部品が半導体装置である場合、例えば、半導体素子の裏面と基板との間、半導体電極と基板電極との間、半導体電極と半導体電極との間、パワーデバイス若しくはパワーモジュールと放熱部材との間などの接合に適用できる。

【0050】

電子部品を接合させる際は、接合強度を高めるため、予め被接合面の片方又は両方に、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉ、又は、それらの合金などの材質の接触層を設けておくことが好ましい。また、被接合面の材質が、ＳｉＣもしくはＳｉあるいはそれらの表面の酸化膜である場合は、Ｔｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｎｉ、Ｐｄ，Ｖ、又は、それらの合金などの材質の接触層を設けておくことが好ましい。

【0051】

以上のとおり、本発明のニッケル被覆銅粒子は、空気中に晒される部位の大部分がニッケル元素により構成されている。ニッケルは空気中で金属表面に酸化ニッケルの酸化不動態膜を形成することで、一定以上の酸化進行を抑えることができるため、材料が高温に晒された場合においても、材料の経時変化を防止し、高い信頼性を有する。また、接合層中に分散されたニッケル被覆銅粒子が熱パスとなることで、接合層全体の熱伝導率が向上する。こうして、高信頼性と高熱伝導率を両立することが可能となる。
従って、本発明の接合材は、例えば、高温領域で使用する各用途について、特に好適に使用することができる。例えば、例えば、２５０℃以上の高温領域での駆動時の信頼性が必要となる、ＳｉＣを使用したパワー半導体チップと実装基板を接合するための接合材として、好適に使用することができる。その他、Ｓｉを使用した半導体チップと実装基板との接合や、ＬＥＤと電極との接合等にも使用することができる。

【実施例】

【0052】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例によって制約されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0053】

［成分Ａの平均粒子径の測定］
成分Ａ（他の粒子）の平均粒子径の測定は、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。

【0054】

［成分Ｂの平均粒子径の測定］
成分Ｂ（ニッケル被覆銅粒子）の平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱法によって行った。装置は株式会社セイシン企業製ＬＭＳ−３０を用い、水を分散媒としてフローセル中で測定した。

【0055】

［熱伝導率測定用サンプルの作製］
ステンレス製マスク（マスク幅；５．０ｍｍ×長さ；２５．０ｍｍ×厚さ；０．２ｍｍ）を用いて、試料をガラス板（１５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍｔ）上に塗布して塗布膜を形成し、水素を３体積％混合した窒素ガスフロー下で焼成を行った。得られた焼成体は容易にガラスから剥離することができ、これを熱伝導率測定用サンプルとした。

【0056】

［熱伝導率の評価］
熱伝導率の測定は、熱伝導率測定用サンプルを用いて光交流法により測定し、比較例１における熱伝導率を１とした場合の、熱伝導率の比で表した。

【0057】

［成分Ｂの被覆層の平均厚さの算出］
成分Ｂの被覆層の平均厚さは、熱伝導率測定用サンプルの走査型電子顕微鏡による断面観察像（倍率５０，０００倍）を撮影して、成分Ｂの被覆層厚さを８粒子について測長し、その平均値として求めた。

【0058】

［ニッケル微粒子スラリーの作製］
以下の手順に従いニッケル微粒子スラリーを作製した。なお、使用した試薬の分量や加熱処理時間などは表１及び表２に示した。

【0059】

［合成例１］
１８２重量部（９１０ｇ）のオレイルアミンに、１８．５重量部（９２．５ｇ）のギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素気流下で、１２０℃で１０分間加熱することでニッケル塩を溶解し、錯化反応液１を得た（以上、錯化反応工程）。この錯化反応液１に、１２１重量部（６０５ｇ）のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することで、ニッケル微粒子スラリー１を得た（以上、加熱処理工程）。このニッケル微粒子スラリー１の上澄み液を取り除き、トルエンとメタノールで洗浄した後、真空乾燥機で乾燥し、ニッケル微粒子１を得た。

【0060】

［ニッケルスラリーの調製］
得られたニッケル微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクタン酸を加え、１５分間撹拌した後、トルエンで洗浄し、ニッケルスラリー１（固形分濃度６５．０重量％）を調製した（以上、ニッケルスラリー調製工程）。
使用した原料、得られたニッケル微粒子１の粒径及び組成、並びにニッケルスラリー１の固形分濃度を、表１及び表２に示す。

【0061】

［合成例２〜４］
各原料の重量部、反応温度、反応時間を表１及び表２の通りとした他は、合成例１と同様の方法で、錯化反応液２〜４、ニッケル微粒子スラリー２〜４、ニッケル微粒子２〜４、ニッケルスラリー２〜４を得た。得られたニッケル微粒子２〜４の平均粒子径及び組成、並びにニッケルスラリー２〜４の固形分濃度を、表１及び表２に示す。なお、ニッケル微粒子１〜４は、上記「成分Ａ」に相当する他の粒子である。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

［ニッケルペーストの調製］
以下の手順に従いニッケルペーストを作製した。なお、使用した試薬名や分量などは表３及び表４に示した。

【0065】

［実施例１］
コア層となる銅粒子（古河ケミカルズ社製ＦＭＣ−１０）に、ニッケルめっきを施し、銅粒子のコア層と、ニッケルの被覆層を有するニッケル被覆銅粒子を調製した。
次に、ニッケルスラリー１を１００重量部、ニッケル被覆銅粒子を１６０重量部、溶剤としてヘキシルカルビトールを１６．０重量部、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業社製）を１．２３重量部のそれぞれを計量して混合し、６０℃、１００ｈＰａで濃縮し、２４５重量部のニッケルペースト１（固形分濃度：９３重量％）を得た。このニッケルペースト１について、熱伝導率測定サンプルを作製し、熱伝導率を測定した。
使用した原料、平均粒子径及び組成、ニッケル被覆銅粒子の性状、焼成温度、並びに熱伝導率の測定結果を、表３及び表４に示す。

【0066】

［実施例２〜１０、比較例１］
使用した原料の重量部、ニッケル被覆銅粒子の種類を表３及び表４の通りとした他は、実施例１と同様の方法でニッケルペースト２〜１１を得た。さらに、焼成温度を表３及び表４の通りとした他は、実施例１と同様の方法で、ニッケルペースト２〜１１について、熱伝導率測定サンプルを作製し、熱伝導率を測定した。なお、比較例１のニッケルペースト１１では、ニッケル被覆銅粒子に代えて、被覆層を有しない銅粒子を用いた。
使用した原料、平均粒子径及び組成、ニッケル被覆銅粒子の性状、焼成温度、並びに熱伝導率の測定結果を、表３及び表４に示す。

【0067】

【表3】

【0068】

【表4】

【0069】

［せん断強度（シェア強度）の評価］
以下の手順に従いせん断強度（シェア強度）の評価を行った。
ステンレス製マスク（マスク幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．１ｍｍ）を用いて、実施例３で得たペースト３及び比較例１で得たペースト１１をそれぞれニッケルめっき銅基板（幅；１０ｍｍ×長さ；１０ｍｍ×厚さ；１．０ｍｍ）上の別々の部位に塗布して塗布膜を形成した。各塗布膜の上に、シリコンダイ（幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．４０ｍｍ）を搭載し、水素を３体積％混合した窒素ガスフロー下で５ＭＰａで加圧しながら焼成を行った。得られた接合体（接合層の厚さ；１０〜３０μｍ）のせん断強度を接合強度試験機（デイジ・ジャパン社製、商品名；ボンドテスター４０００）により測定した。ダイ側面からボンドテスターツールを、基板からの高さ５０μｍ、ツール速度１００μｍ／秒で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をせん断強度（シェア強度）とした。なお、ニッケルめっき銅基板は、Ｃｕ基板（厚さ；１．０ｍｍ）の表面に、Ｎｉを４μｍの厚みでめっきしたものであり、シリコンダイは、Ｓｉ基板（厚さ；０．４０ｍｍ）の接合面に、Ａｕをスパッタリングにより製膜したものである。結果を表５に示す。

【0070】

【表5】

【0071】

実施例３は、高熱伝導性のニッケル被覆銅粒子を含有するニッケルペースト３を使用することによって、ニッケル被覆銅粒子に代えてニッケル粒子を用いた比較例１のニッケルペースト１１と比べて、接合層としての熱伝導率の向上が確認できた。また、実施例３の接合強度は、比較例１とほぼ同等であり、接合材として好適に利用可能であることが確認できた。

【0072】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。