特許 6862776 硬化性樹脂組成物、それを用いて製造される硬化物及び樹脂発泡体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862776

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、それを用いて製造される硬化物及び樹脂発泡体

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20210412BHJP

   C08J 9/06 20060101ALI20210412BHJP

   C08F 290/04 20060101ALI20210412BHJP

   C08F 2/48 20060101ALI20210412BHJP

   C08F 279/02 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 C

   C08J9/06CEQ

   C08F290/04

   C08F2/48

   C08F279/02

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-220639(P2016-220639)

(22)【出願日】2016年11月11日

(65)【公開番号】特開2018-76466(P2018-76466A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年10月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】宮 貴紀

(72)【発明者】

【氏名】吉田 明弘

(72)【発明者】

【氏名】高原 直己

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２１５３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８９７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０８６２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６５８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０２２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４２０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３６８３８８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

２５１／００−２９９／０８

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（Ｂ）ラジカル開始剤、
（Ｃ）オイルゲル化剤、及び
（Ｄ）発泡剤
を含有し、
（Ａ）重合性化合物が、（Ａ１）ポリイソプレン鎖又はポリブタジエン鎖のうち少なくともいずれか一方のポリジエン鎖を有するポリジエン化合物を含み、
（Ｄ）発泡剤が熱分解型発泡剤、中空粒子型発泡剤、熱膨張型発泡剤、又はこれらの組み合わせを含み、前記熱分解型発泡剤が、アゾ系化合物、ヒドラジン系化合物、及びニトロソ系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機系熱分解型発泡剤である、
硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｄ）発泡剤が熱分解型発泡剤又は熱膨張型発泡剤のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｅ）可塑剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｄ）発泡剤の含有量が、前記重合性化合物の量、又は前記重合性化合物及び前記可塑剤の合計量に対して０．１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｃ）オイルゲル化剤の含有量が、前記重合性化合物の量、又は前記重合性化合物及び前記可塑剤の合計量に対して０．１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

（Ａ）重合性化合物が、（Ａ２）(メタ)アクリロイル基を有し重量平均分子量が１０００未満である低分子（メタ）アクリロイル化合物を更に含み、かつ（Ａ１）ポリジエン化合物の重量平均分子量が１０００以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

（Ｃ）オイルゲル化剤が、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸アミド、及びラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

（Ｂ）ラジカル開始剤が光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。

【請求項10】

請求項９に記載の硬化物を含み、該硬化物が発泡している、樹脂発泡体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物を用いて製造される硬化物及び樹脂発泡体に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂発泡体は軽量性、成形性に優れ、緩衝材、クッション材、断熱材、衝撃吸収材等を中心に広範な用途に用いられる。中でもスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性樹脂を用いて形成された発泡体は、押し出し成形又は射出成形等により成形、加工され、工業的に有用である。しかしながら、熱可塑性樹脂は加熱により流動しやすいこと、有機溶剤等の化学薬品に対する耐性が不足する場合があること、例えば接着剤等を用いる場合に変形又は欠損が生じ易いことといった問題がある。

【0003】

一方、硬化性樹脂に発泡剤を加え、硬化と同時に樹脂を発泡させて樹脂発泡体を得る方法が提案されている。例えば、ポリオールとイソシアネートを含む樹脂原料を加熱により硬化及び発泡して得られるポリウレタン発泡体が知られている（例えば、特許文献１参照）。ポリウレタン発泡体は成形性、加工性に優れ、スポーツシューズのソール材、建材、又は自動車用内装材等に用いられている。

【0004】

イソシアネートを使用しない樹脂発泡体として、例えば、（メタ）アクリレートを原料として得られる、アクリル系樹脂発泡体が知られている（例えば、特許文献２参照）。アクリル系樹脂発泡体の場合、活性光線及び／又は加熱により、硬質な発泡体を容易に得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−２１３９２４号公報

【特許文献2】特開２００６−３３５９６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ポリウレタン発泡体は、毒性や環境汚染が懸念されるイソシアネートを使用するため用途が限定され得ること、ポリオールとイソシアネートとの反応による発熱量が大きいため、ポリウレタン発泡体中に欠陥が発生し易い傾向があること、といった問題を有している。また、（メタ）アクリレートを用いて製造するアクリル系樹脂発泡体は脆く、衝撃吸収性の点で必ずしも十分でなかった。

【0007】

本発明の主な目的は、軽量でかつ衝撃吸収性に優れた樹脂発泡体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、ラジカル開始剤、オイルゲル化剤、及び発泡剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化及び発泡して得られる樹脂発泡体が、軽量で優れた耐衝撃性を有すること見出した。

【0009】

すなわち本発明の一側面は以下のものに関する。
［１］（Ａ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、
（Ｂ）ラジカル開始剤、
（Ｃ）オイルゲル化剤、及び
（Ｄ）発泡剤
を含有し、
（Ａ）重合性化合物が、（Ａ１）ポリイソプレン鎖又はポリブタジエン鎖のうち少なくともいずれか一方のポリジエン鎖を有するポリジエン化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
［２］（Ｄ）発泡剤が熱分解型発泡剤又は熱膨張型発泡剤のうち少なくともいずれか一方を含む、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］（Ｅ）可塑剤を更に含有する、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］（Ｄ）発泡剤の含有量が、前記重合性化合物の量、又は前記重合性化合物及び前記可塑剤の合計量に対して０．１〜３０質量％である、[１]〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｃ）オイルゲル化剤の含有量が、前記重合性化合物の量、又は前記重合性化合物及び前記可塑剤の合計量に対して０．１〜３０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］（Ａ）重合性化合物が、（Ａ２）(メタ)アクリロイル基を有し重量平均分子量が１０００未満である低分子（メタ）アクリロイル化合物を更に含み、かつ（Ａ１）ポリジエン化合物の重量平均分子量が１０００以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］（Ｃ）オイルゲル化剤が、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸アミド、及びラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[８]（Ｂ）ラジカル開始剤が光ラジカル重合開始剤である、[１]〜[７]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１０］［９］に記載の硬化物を含み、該硬化物が発泡している、樹脂発泡体。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一側面に係る硬化性樹脂組成物を用いて製造される樹脂発泡体は、軽量かつ優れた耐衝撃性を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】落球衝撃試験装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0013】

一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を分子内に少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｂ）ラジカル開始剤と、（Ｃ）オイルゲル化剤と、（Ｄ）発泡剤とを含有する。この硬化性組成物は、加熱及び／又は活性光線の照射によって硬化し、さらに加熱により発泡する。以下、（Ａ）重合性化合物を「（Ａ）成分」、（Ｂ）ラジカル開始剤を「（Ｂ）成分」、（Ｃ）オイルゲル化剤を「（Ｃ）成分」、（Ｄ）発泡剤を「（Ｄ）」成分ともいう。

【0014】

（Ａ）重合性化合物
（Ａ）成分はエチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有する化合物であれば特に制限されない。エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

【0015】

ここで、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」のことを意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ基」を有する化合物を「（メタ）アクリレート」ともいう。「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。

【0016】

（Ａ）成分は、衝撃吸収性、樹脂発泡体の強度の観点から、（Ａ１）ポリイソプレン鎖又はポリブタジエン鎖のうち少なくとも一方のポリジエン鎖を有するポリジエン化合物を含むことが好ましい。

【0017】

ポリジエン化合物の重量平均分子量は１０００以上５００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば硬化物の強度がより良好となる傾向がある。また、重量平均分子量が５００００以下であれば、取り扱いが容易な粘度を維持し、硬化性樹脂組成物の配合及び成形が容易となる傾向がある。このような観点から、ポリジエン化合物の重量平均分子量は、より好ましくは１５００以上４００００以下、更に好ましくは２０００以上３００００以下である。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することで決定した値を意味する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の式にて定義される。ここで、Ｍ_iは分子量であり、Ｎ_iは分子量Ｍ_iの分子のモル数である。
Ｍｗ＝Σ（Ｎ_iＭ_i²）／ΣＮ_iＭ_i

【0018】

ポリジエン化合物は、ポリジエン鎖の側鎖中に、又はポリジエン鎖の末端基として、エチレン性不飽和基を有し得る。エチレン性不飽和基を有するポリジエン化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレン（メタ）アクリレート、及びポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0019】

ポリイソプレン（メタ）アクリレートは、例えば下記式（１）で表される化合物である。

【化1】

【0020】

式（１）中、ａは５０〜１０００の数を示し、ｂは１〜５の数を示し、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示す。ａは、硬化物の弾性及び硬化性樹脂組成物の粘度の観点から、好ましくは１００〜８００であり、より好ましくは１５０〜７００であり、更に好ましくは２００〜６００である。ｂは、反応性及び硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。

【0021】

式（１）で表されるポリイソプレン（メタ）アクリレートの市販品としては、クラプレンＵＣ−１０２、クラプレンＵＣ−２０３（共に株式会社クラレ製、クラプレンは登録商標）等が挙げられる。

【0022】

ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、例えば下記式（２）又は（３）で表される化合物である。

【化2】

【0023】

式（２）中、ｃは５〜１０００の数を示し、ｄは５〜１０００の数を示し、Ｒ^２1、及びＲ^２２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２1及びＲ^２２は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｃは、硬化性樹脂組成物の粘度及び硬化性の観点から、好ましくは１０〜８００であり、より好ましくは３０〜７００であり、更に好ましくは５０〜６００である。ｄは、硬化性樹脂組成物の粘度及び硬化性の観点から、好ましくは１０〜８００であり、より好ましくは３０〜７００であり、更に好ましくは５０〜６００である。

【0024】

式（２）中の繰り返し構造単位が有するエチレン性不飽和基の一部又は全部が、水素により還元されて飽和結合となっていてもよい。ポリジエン鎖中の飽和結合の割合が高くなることで、硬化性樹脂組成物の安定性が向上する傾向がある。

【0025】

式（２）で表されるポリブタジエン（メタ）アクリレートの市販品としては、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業株式会社製）等が挙げられる。

【0026】

【化3】

【0027】

式（３）中、ｅは５〜１０００の数を示し、ｆは５〜１０００の数を示し、Ｒ^３1及びＲ^３２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３1及びＲ^３２は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｅは、硬化性樹脂組成物の粘度及び硬化性の観点から、好ましくは１０〜７５０であり、より好ましくは１５〜７００であり、更に好ましくは２０〜５００である。ｆは、硬化性樹脂組成物の粘度及び硬化性の観点から、好ましくは１０〜７５０であり、より好ましくは１５〜７００であり、更に好ましくは２０〜５００である。

【0028】

式（３）中の繰り返し構造単位が有するエチレン性不飽和基の一部又は全部が、水素により還元されて飽和結合となっていてもよい。ポリジエン鎖中の飽和結合の割合が高くなることで、硬化性樹脂組成物の安定性が向上する傾向がある。

【0029】

式（３）で表されるポリブタジエン（メタ）アクリレートの市販品としては、ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達株式会社製）等が挙げられる。また、水素還元により形成された飽和結合を含むポリブタジエン（メタ）アクリレート（水素添加ポリブタジエン（メタ）アクリレート）の市販品としては、ＴＥ−２０００（日本曹達株式会社製）等が挙げられる。

【0030】

ポリジエン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の総量に対して、１０〜９９質量％が好ましい。ポリジエン化合物の含有量が１０質量％以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上して、硬化後の樹脂の強度がより良好となる傾向がある。ポリジエン化合物の含有量が９９質量％以下であれば、硬化収縮率が小さくなる傾向、及び、硬化物の衝撃吸収性がより高くなる傾向がある。このような観点から、ポリジエン化合物の含有量は１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。

【0031】

（Ｂ）ラジカル開始剤
（Ｂ）成分は、加熱又は活性光線の照射によってラジカル重合を開始させる化合物であれば、特に制限されない。例えば、（Ａ）成分として（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を重合させる場合、熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤が好適である。特に、硬化速度が速く、常温で硬化が可能なことから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。

【0032】

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。

【0033】

熱ラジカル重合開始剤は、硬化性、透明性及び耐熱性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル又はアゾ化合物であることが好ましい。

【0034】

光ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノケトン；１−［（４−フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタジオン−２−（ベンゾイル）オキシム等のオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニルヘプタン）等のアクリジン化合物；Ｎ−フェニルグリシン；クマリンなどが挙げられる。

【0035】

２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。

【0036】

光ラジカル重合開始剤は、硬化性、透明性及び耐熱性の観点から、α−ヒドロキシケトン又は／及びホスフィンオキシドであることが好ましい。これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、光ラジカル重合開始剤を適切な増感剤と組み合わせることもできる。

【0037】

（Ｃ）オイルゲル化剤
（Ｃ）成分は、硬化性樹脂組成物をゲル化させることのできる成分である。（Ｃ）成分は、例えば、ヒドロキシステアリン酸（特に１２−ヒドロキシステアリン酸）等のヒドロキシ脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸アミド（特に１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）等のヒドロキシ脂肪酸アミド、ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，β−ジブチルアミド、ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド、ジ−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、ビス（２−エチルヘキサノアト）ヒドロキシアルミニウム、及び、下記式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、相溶性の観点から１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、及びｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミドが好ましい。

【0038】

【化4】

式（４）中、ｆは３〜１０の整数であり、ｇは２〜６の整数であり、Ｒ^４は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、Ｘは硫黄又は酸素である。

【0039】

【化5】

式（５）中、Ｒ^５は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、Ｙ^５は直接結合又はアリーレン基である。

【0040】

【化6】

式（６）中、Ｒ^６は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、Ｙ^６は直接結合又はアリーレン基である。

【0041】

【化7】

式（７）中、Ｒ^７は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0042】

【化8】

式（８）中、Ｒ^８１及びＲ^８２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0043】

【化9】

式（９）中、Ｒ^９１及びＲ^９２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0044】

【化10】

一般式（１０）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0045】

【化11】

式（１１）中、Ｒ^１１１は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0046】

【化12】

式（１２）中、Ｒ^１２１及びＲ^１２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0047】

【化13】

式（１３）中、Ｒ^１３１はアリール基である。

【0048】

【化14】

式（１４）中、Ｒ^１４１及びＲ^１４２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0049】

【化15】

式（１５）中、Ｒ^１５１、Ｒ^１５２及びＲ^１５３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0050】

【化16】

式（１６）中、Ｒ^１６１は水素原子又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、Ｒ^１６２は２価の有機基（例えば、炭素数１〜２０の直鎖型、分岐型、又は環状の２価の炭化水素基）であり、Ｒ^１６３は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0051】

【化17】

【0052】

式（１７）中、Ｒ^１７１は水素原子又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であり、Ｒ^１７２は２価の有機基（例えば、炭素数１〜２０の直鎖型、分岐型、又は環状の２価の炭化水素基）であり、Ｒ^１７３は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基である。

【0053】

オイルゲル化剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の重合性化合物の量、又は、硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合は重合性化合物及び可塑剤の合計量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。オイルゲル化剤の含有量が０．１質量％以上であると、オイルゲル化剤が形成するマトリックスに樹脂が取り込まれやすく、３０質量％以下であると、オイルゲル化剤が凝集し、遊離することが少なくなる傾向がある。このような観点から、オイルゲル化剤の含有量は０．５〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。硬化性樹脂組成物が可塑剤を含まない場合、オイルゲル化剤の含有量は、重合性化合物の量を基準として調整することができる。

【0054】

（Ｄ）発泡剤
（Ｄ）成分の発泡剤は、加熱等により樹脂組成物を発泡し得るものであれば特に制限されない。発泡剤を含む硬化性樹脂組成物は、発泡性樹脂組成物であることができる。例えば、発泡剤は、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤、無機型発泡剤、熱膨張型発泡剤、又はこれらの組み合わせであることができる。発泡性の制御の観点から、発泡剤は、熱分解型発泡剤、熱膨張型発泡剤又はこれらの組み合わせであることが好ましく、硬化性樹脂組成物の安定性及び発泡後の樹脂の強度の観点から、熱膨張型発泡剤であることがより好ましい。

【0055】

熱分解型発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機系熱分解型発泡剤であることができる。

【0056】

熱分解型発泡剤の市販品としては、例えば、ビニホールシリーズ（永和化成工業株式会社製）、ユニフォームＡＺ（大塚化学株式会社製）、セルマイクＣシリーズ（三協化成株式会社製）等のアゾ系発泡剤、ネオセルボンシリーズ（永和化成工業株式会社製、ネオセルボンは登録商標）、セルマイクＳシリーズ、セルマイク１４２(いずれも三協化成株式会社製)等のヒドラジン系発泡剤、セルラーシリーズ（永和化成工業株式会社製）、セルマイクＡ（三協化成株式会社製）等のニトロソ系発泡剤が入手できる。

【0057】

熱分解型発泡剤の分解温度を下げる目的で、尿素、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の発泡助剤を硬化性樹脂組成物が含んでいてもよい。熱分解型発泡剤の分解温度を発泡成形の加工温度帯に調整しやすいことから、ステアリン酸亜鉛、及び酸化亜鉛が好ましい。発泡助剤の含有量は、特に限定されないが、熱分解型発泡剤１００重量部に対し１〜５０質量部が好ましい。

【0058】

熱膨張型発泡剤は、一般に、熱可塑性樹脂を含む殻（シェルともいう）と、殻に内包された、室温で液体である低沸点の炭化水素等とを有する。熱膨張型発泡剤の市販品としては、例えば、マツモトマイクロスフィア（松本油脂製薬工業株式会社製）、エクスパンセル（日本フェライト株式会社製）、アドバンセル（積水化学工業株式会社製）が入手できる。

【0059】

熱膨張型発泡剤の膨張前の体積平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましい。膨張前の体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、樹脂発泡体の気泡が小さくなりすぎ、軽量化の効果が小さくなる傾向がある。体積平均粒子径が２００μｍを超えると、樹脂発泡体の気泡が大きくなりすぎ、強度が不足し易い傾向がある。以上の観点から熱膨張型発泡剤の体積平均粒子径は、より好ましくは１５〜１７５μｍで、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。

【0060】

発泡剤は１種又は２種以上を組み合わせることができる。熱分解型発泡剤と熱膨張型発泡剤とを組み合わせてもよい。

【0061】

発泡剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の重合性化合物の量、又は、硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合は重合性化合物及び可塑剤の合計量に対して、０．５〜５０質量部が好ましい。発泡剤の含有量が０．５質量部以上であれば、軽量化の点でより顕著な効果が得られる。発泡剤の含有量が５０質量部以下であれば、樹脂中における発泡剤の分散性が良好となるため、樹脂発泡体中の空孔が均一に分布し易い傾向がある。このような観点から、発泡剤の含有量は、より好ましくは０．７〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。硬化性樹脂組成物が可塑剤を含まない場合、発泡剤の含有量は、重合性化合物の量を基準として調整することができる。

【0062】

（Ｅ）可塑剤
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、可塑剤（以下（Ｅ）成分ともいう）を更に含んでいてもよい。可塑剤は、硬化物の柔軟性を向上させて、樹脂発泡体の破壊を抑制することができる。

【0063】

可塑剤は、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムの液状物；ポリブテン等のポリα−オレフィン、水添ポリブテン等の水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレン等のポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニル等の芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエン等の水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油等のパラフィン系オリゴマー；ナフテン油等のシクロパラフィン系オリゴマー；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ（ヘプチル，ノニル，ウンデシル）フタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレート等のクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸誘導体；ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート等のオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート等のリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体、エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合させて得られるアクリル共重合体等が挙げられる。これら化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0064】

可塑剤は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、チオカルボキシ基、スルホニル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基等の官能基を有していてもよい。可塑剤がこれら官能基を有することで、異種材料への接着性及び耐熱性などを硬化性樹脂組成物に付与することができる。

【0065】

可塑剤は、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、並びに、スチレン、イソプレン、ブタジエン及びエチレンから選ばれる２種以上の化合物の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であって、エチレン性不飽和基を有しないものを含んでいてもよい。ここで、ブタジエン重合体は、「１，４−構造単位」又は「１，２−構造単位」を有することができる。「１，４−構造単位」とは、下記式（１８）又は（１９）で表される繰り返し単位であり、「１，２−構造単位」とは、下記式（２０）で表される繰り返し単位である。

【0066】

【化18】

【0067】

イソプレン重合体は、例えば、クラプレンＬＩＲ−１０、ＬＩＲ−３０、ＬＩＲ−５０、ＬＩＲ−７００、ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０（いずれも株式会社クラレ製、クラプレンは登録商標）として商業的に入手可能である。ＬＩＲ−４０３及びＬＩＲ−４１０は、官能基を有するイソプレン重合体である。

【0068】

ブタジエン重合体は、例えば、ＲＩＣＯＮ１３０、ＲＩＣＯＮ１３１（いずれもＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、１，４−構造単位が主であるポリブタジエン（１，４−構造単位の含有割合：７２％）、クラプレンＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ３５２（いずれも株式会社クラレ製、クラプレンは登録商標、（ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３０７は１，４−構造単位が主であるポリブタジエン、ＬＢＲ−３５２は１，２−構造単位及び１，４−構造単位の混合である））、Ｂ−１０００，Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製、１，２−構造単位が主であるポリブタジエン）、官能基を有するブタジエン重合体であるＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製、１，２−構造単位が主であるポリブタジエン）として商業的に入手可能である。

【0069】

スチレン、イソプレン、ブタジエン及びエチレンから選ばれる２種以上の化合物の共重合体は、例えば、クラプレンＬＩＲ−３１０、ＬＩＲ−３９０、Ｌ−ＳＢＲ−８２０、Ｌ−ＳＢＲ−８４１（いずれも株式会社クラレ製、クラプレンは登録商標、ＬＩＲ−３１０、ＬＩＲ−３９０はスチレン−イソプレン共重合体、Ｌ−ＳＢＲ−８２０、Ｌ−ＳＢＲ−８４１はスチレン−ブタジエン共重合体）として商業的に入手可能である。

【0070】

揮発性、粘度、作業性、耐黄変性、相溶性、耐熱性の観点から、可塑剤は、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ポリα−オレフィン、水添α−オレフィンオリゴマー、アクリル共重合体又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。

【0071】

可塑剤の含有量は、硬化物の柔軟性を適度な範囲に調整する観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。

【0072】

（Ａ２）低分子（メタ）アクリロイル化合物
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、重合性化合物として、分子内に(メタ)アクリロイル基を１つ以上有し、ポリジエン鎖を有しない低分子（メタ）アクリロイル化合物（以下（Ａ２）成分ともいう）を更に含有してもよい。低分子（メタ）アクリロイル化合物は、例えば、下記式（２１）で表される（メタ）アクリレート誘導体、又は下記式（２２）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体のうち少なくともいずれか一方であることが好ましい。低分子（メタ）アクリロイル化合物の重量平均分子量又は分子量が、１０００未満であってもよい。

【0073】

【化19】

式（２１）中、Ｒ^２１１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、環式アルキル基、芳香族含有官能基、又は複素環式官能基を示し、Ｒ^２１２は水素原子又はメチル基を示す。

【0074】

【化20】

一般式（２２）中、Ｒ^２２１及びＲ^２２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２２３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２２１及びＲ^２２２は同じであっても、異なっていてもよい。

【0075】

式（２１）で表される（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）スクシネート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、１−デカヒドロナフタレン（メタ）アクリレート、２−デカヒドロナフタレン（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−Ｎ−カルバゾール等の複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0076】

式（２２）で表されるアクリルアミド誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0077】

低分子（メタ）アクリロイル化合物の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。低分子（メタ）アクリロイル化合物の重量平均分子量が１０００以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が下がり、その取り扱い性が向上する傾向がある。低分子（メタ）アクリロイル化合物の重量平均分子量の下限は、特に制限されないが、５０以上であってもよい。

【0078】

硬化性樹脂組成物中の低分子（メタ）アクリロイル化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の適度な粘度の観点、並びに、硬化収縮率、及び硬化物の弾性率の調整の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。低分子（メタ）アクリロイル化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、適度な粘度を有する硬化性樹脂組成物が得られ易く、それにより塗布時の作業性を良好なものとすることができる。更に、硬化収縮率が低くなる傾向、硬化性樹脂組成物の遮光部における硬化性が良好になる傾向、及び、硬化物の透明性が向上する傾向がある。（メタ）アクリロイル化合物の含有量が３０質量％以下であれば、硬化収縮率が適度に小さくなる傾向がある。

【0079】

その他の添加剤
一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含んでいてもよい。

【0080】

添加剤としては例えば、亜燐酸トリフェニル等の安定剤、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)等のチオール化合物が挙げられる。

【0081】

硬化性樹脂組成物は、相溶性及び粘度の観点から好適な有機溶剤を用いて希釈されて樹脂ワニスを形成していてもよい。ここで用いる有機溶剤としては、硬化性樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。

【0082】

これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

【0083】

有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）は、特に制限されないが、１０〜９０質量％であることが好ましい。樹脂ワニスの固形分濃度が１０質量％以上であれば乾燥により溶剤を除去しやすくなり、９０質量％以下であればハンドリングが容易となる傾向がある。

【0084】

以下に、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物から製造される硬化物及び樹脂発泡体の形態について説明する。樹脂発泡体は、発泡によって形成された気泡を含む硬化物である。

【0085】

樹脂発泡体は、例えば、活性光線の照射又は加熱によって硬化性樹脂組成物を硬化する工程と、硬化物を発泡させる工程とを含む方法により、製造される。硬化物及び樹脂発泡体の形態は、特に制限されないが、例えば、シート状、糸状、繊維状、又はその他の立体形状であることができる。

【0086】

硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、取り扱い性、短タクト性、及び省エネルギーの観点から、活性光線の照射による方法が好ましい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。他の光源として写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものが挙げられる。活性光線の照射量は、０．０１〜５０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。照射量が０．０１Ｊ／ｃｍ^２以上であると、硬化反応が十分に進行し、目的とする形状の硬化物を得やすい傾向がある。照射量が５０Ｊ以下であれば、エネルギーが過剰とならず、効率的に（樹脂）硬化物を得ることができる。

【0087】

活性光線の照射の後に、硬化性樹脂組成物を発泡剤が反応しない程度に加熱してもよい。露光後の加熱を行うことで、硬化反応が促進され、硬化物の強度が向上する傾向がある。このときの加熱温度は４０℃〜２００℃が好ましく、加熱時間は３０秒〜１時間が好ましい。発泡剤の反応性等に応じて、適宜加熱温度、加熱時間を調整することが好ましい。

【0088】

次に、得られた硬化物を加熱して発泡させることで、目的とする樹脂発泡体を得ることができる。加熱温度は、発泡剤の反応温度に応じて調整すればよく、例えば、６０〜３００℃であることが好ましい。加熱時間は、例えば１〜９０分であってもよい。発泡前の硬化工程で硬化性樹脂組成物を部分的に硬化し、発泡工程において硬化を更に進行させながら樹脂を発泡させてもよい。

【0089】

一実施形態に係る硬化性樹脂組成物から製造される樹脂発泡体は、軽量かつ衝撃吸収性、柔軟性に富むことができる。設計の自由度の高さから、樹脂発泡体は、例えば、衝撃吸収材、衝撃緩衝材、圧力分散材、制振材、防振材、吸音材、防音材、遮音材、蓄熱材、断熱材、又は感触改善部材として用いることができる。感触改善部材は、例えば、スポーツ用品用途、玩具・遊具用途、文房具用途、医療・介護用途、履物用途、寝具・寝装品用途、家具用途、衣料用途、各種雑貨用途、輸送用途、梱包用途、ＯＡ機器、家電製品、オーディオ機器、携帯機器、産業用機械・機器、精密機器電気電子機器、電気電子部品、ロボット用部材用途、建材用途、床材用途に用いられ得る。設計の自由度、軽量性、柔軟性の観点から、樹脂発泡体はスポーツ用途に特に有用である。

【0090】

本実施形態に係る樹脂発泡体が有用なスポーツ用途の例としては、球技場、競技場のフェンス等に設置する衝撃緩衝材、体操競技又は運動用の着地マット、床運動用マット、ジムのストレッチ用マット、キッズマット、ボルダリング用マット、高飛び用のクッション材、ウエットスーツ、ゴルフクラブ・バット・テニスラケットなどのグリップ又は心材、グラブ又はミットの心材、スポーツシューズの上敷き、中敷き、衝撃吸収部材、靴底、スキーブーツ・スノーボードブーツのライナー、ゴルフクラブヘッドの内材、スポーツ用プロテクター類（例えば、ラグビー及びボクシング等の格闘技で使用するヘッドギア、野球又はフットボールのヘルメット、野球・サッカー・格闘技等のひじあて、レガース（シンガード）等）、ラケットのガット又はグリップ、ボール、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパーグローブ、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）が挙げられる。このなかでも、樹脂発泡体をスポーツシューズの上敷き、中敷き、衝撃吸収部材、靴底等に用いることが好ましい。

【実施例】

【0091】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0092】

１．硬化性樹脂組成物の調製
表１に示す配合比で、（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合した。混合物を８０℃に加温し、自転公転ミキサーを用いて均一になるまで攪拌して、実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。表１中の、（Ａ）〜（Ｅ）成分についての数値の単位は質量部である。

【0093】

【表1】

【0094】

以下に表１中に示す各成分の詳細について示す。
（Ａ）重合性化合物
（Ａ１）ポリジエン化合物
・ＵＣ−２０３Ｍ：メタクリロイル基を有するイソプレン重合体（株式会社クラレ製、製品名：クラプレンＵＣ−２０３Ｍ（クラプレンは登録商標）、重量平均分子量：３５，０００）
・ＢＡＣ−４５：アクリロイル基を有するブタジエン重合体（大阪有機化学工業株式会社製、製品名：ＢＡＣ−４５、末端アクリロイル基変性１，２−構造単位ブタジエン重合体）
（Ａ２）(メタ)アクリロイル基を１つ以上有し、重量平均分子量が１０００未満である化合物
・ＦＡ−５１３ＡＳ：トリシクロデカンメチルアクリレート（日立化成株式会社製、製品名：ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ、ファンクリルは登録商標、分子量：２０６．３）

【0095】

（Ｂ）ラジカル開始剤
・Ｉ−１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標））
・Ｉ−ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標））

【0096】

（Ｃ）オイルゲル化剤
・１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬株式会社製）

【0097】

（Ｄ）発泡剤
・アゾジカルボンアミド（和光純薬株式会社製）
・ＥＭＬ１０１（アドバンセル ＥＭＬ１０１、積水化学工業株式会社製、平均粒径：１４〜２０μｍ、アドバンセルは登録商標）
・ＥＭ４０３（アドバンセル ＥＭ４０３、積水化学工業株式会社製、平均粒径：２６〜３４μｍ、アドバンセルは登録商標）
・ＥＭ５０１（アドバンセル ＥＭ５０１、積水化学工業株式会社製、平均粒径：２２〜２８μｍ、アドバンセルは登録商標）

【0098】

（Ｅ）可塑剤
・ＬＢＲ−３０７（１，４−ブタジエン重合体、株式会社クラレ製、製品名：クラプレンＬＢＲ−３０７、クラプレンは登録商標、重量平均分子量：８０００）
・ＬＩＲ−４１０（カルボキシ基を有するイソプレン重合体、株式会社クラレ製、製品名：クラプレンＬＩＲ−４１０、クラプレンは登録商標、重量平均分子量：３０，０００）

【0099】

２．樹脂硬化物の作製
ガラス板（厚み３ｍｍ）の上に離型ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製、フィルムバイナＤＧ−５０）を載せ、その上に３５ｍｍ×３５ｍｍの開口が形成されるように切り抜いたシリコーンシート（厚み５ｍｍ、十川ゴム（株）製）を載せ、型枠とした。この型枠の中に、「１．硬化性樹脂組成物の調製」で調製した硬化性樹脂組成物を８０℃に加熱して流し込み、離型ＰＥＴフィルム、ガラス板（厚み３ｍｍ）の順に載せ、サンプルの厚みが５ｍｍになるように荷重をかけて、室温になるまで冷却した。次いで、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製、ＵＶ−Ｘｅ−ＦＬ）を用いて、両面をそれぞれ２５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、ガラス板、離型ＰＥＴフィルムを取り除き、型枠から樹脂硬化物のサンプルを取り出した。

【0100】

３．樹脂発泡体の作製
（１）（Ｄ）発泡剤としてＥＭ４０３、ＥＭ５０１、アゾジカルボンを用いた場合（実施例１、３、４）
「２．樹脂硬化物の作製」で得られた樹脂硬化物を防爆型恒温槽（ＥＳＰＥＣ（株）製）を用いて、２００℃、３０分間加熱することで発泡させ、樹脂発泡体を得た。
（２）（Ｄ）発泡剤としてＥＭＬ１０１を用いた場合（実施例２、５、６）
温度を１６０℃にした以外、（１）の方法と同様にして樹脂発泡体を得た。

【0101】

４．評価
（１）比重
各樹脂組成物から得た発泡体又は樹脂硬化物の比重を、デジタル比重計ＳＤ−２００Ｌ（ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ社製）で測定した。

【0102】

（２）衝撃吸収率
図１に示す落球衝撃試験装置を用いて、各発泡体又は樹脂硬化物の衝撃吸収率を測定した。ＳＵＳ板３ａ（厚さ１ｍ）／シリコーンシート５（厚さ１ｍｍ）／ＳＵＳ板３ｂ（厚さ１ｍｍ）が重ねられた積層体の上に、サンプルとしてのシート状の樹脂発泡体１（又は樹脂硬化物）（厚み５ｍｍ）を載せ、樹脂発泡体１の中央部に筒状のガイド１１を置いた。ガイド１１上部の高さ４００ｍｍの位置から、加速度計９（昭和測器株式会社製、ＭＯＤＥＬ−１３４０）をつけた重り７（３１５ｇ）を樹脂発泡体１に向けて自由落下させた。重り７が樹脂発泡体１に衝突した時のピーク加速度（以下、「衝撃加速度Ａ」ともいう）を測定した。また、樹脂発泡体１を積層体に載せず、積層体に向けて同様に加速度計９をつけた重り７（３１５ｇ）を高さ４００ｍｍから自由落下させ、重り７が積層体に衝突した時のピーク加速度（以下、「衝撃加速度Ｂ」ともいう）を測定した。衝撃強度Ａ，Ｂから、下記式により衝撃吸収率を算出した。
衝撃吸収率（％）＝｛（衝撃加速度Ｂ−衝撃加速度Ａ）／（衝撃加速度Ｂ）｝×１００

【0103】

表１に比重及び衝撃吸収率の測定結果を示す。表１より実施例１〜６の発泡体は、比較例１〜５の樹脂硬化物と比較して、１５〜５０％程度小さい比重を有しながら、比較例の樹脂硬化物と同等の衝撃吸収性を有することが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明の硬化性樹脂組成物から製造される樹脂発泡体は、衝撃吸収性を保持したまま、軽量化することができる。これにより、樹脂発泡体が、衝撃が加わる部分に用いる部材として用いられたときに、耐衝撃性を維持したまま軽量化が見込まれる。そのため、樹脂発泡体は衝撃緩衝材として有用であり、特にスポーツシューズの下敷き、中敷き、衝撃吸収部材、靴底用部材として好適である。

【符号の説明】

【0105】

１…樹脂発泡体、３ａ，３ｂ…ＳＵＳ板、５…シリコーンシート、７…重り、９…加速度計、１１…ガイド。

【図1】