特許 6862890 石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862890

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/46 20060101AFI20210412BHJP

   C01F 11/22 20060101ALI20210412BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20210412BHJP

   C04B 7/38 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C01F11/46 Z

   C01F11/22

   C02F1/58 M

   C04B7/38

【請求項の数】7

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-25926(P2017-25926)

(22)【出願日】2017年2月15日

(65)【公開番号】特開2018-131355(P2018-131355A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2019年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(72)【発明者】

【氏名】門野 壮

(72)【発明者】

【氏名】森川 卓子

(72)【発明者】

【氏名】小西 正芳

【審査官】 中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１９３１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−００７８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５０８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２００７４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １１／２２；１１／４６

Ｃ０２Ｆ １／５８−１／６４

Ｃ０４Ｂ ７／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃硫酸中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌ、前記廃硫酸に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたときに、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２となるように、前記フッ素を含有する前記廃硫酸に前記ホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、
前記ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して、ｐＨ１．０〜７．０の範囲で石膏を析出させる工程（Ｂ）、
前記析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、
前記テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）、および
前記工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸に添加する工程（Ｅ）を含む石膏の製造方法。

【請求項2】

前記工程（Ｅ）は、前記フッ素を含有する廃硫酸に前記ホウ素化合物を添加する前、前記フッ素を含有する廃硫酸に前記ホウ素化合物を添加した後、および、前記ホウ素化合物と一緒の少なくともいずれかのタイミングで前記析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、前記フッ素を含有する廃硫酸に添加する工程である請求項１に記載の石膏の製造方法。

【請求項3】

前記工程（Ｃ）は、前記析出させた石膏を除去した後に残る溶液にアルミニウム塩を添加することにより、前記テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程である請求項１または２に記載の石膏の製造方法。

【請求項4】

前記アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである請求項３に記載の石膏の製造方法。

【請求項5】

前記ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の石膏の製造方法。

【請求項6】

前記工程（Ｄ）は、ｐＨ５．０〜６．５で前記フッ化カルシウムを析出させる工程である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の石膏の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および
前記石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

様々な工業生産の工程で発生する廃硫酸をカルシウム化合物によって中和処理し、その副産物として石膏を製造する方法が広く知られている。しかし、フッ素を多く含む廃硫酸を、単に中和処理しただけでは、石膏中のフッ素含有量が高くなってしまうため、石膏としての利用は限定的となってしまう。そこで、従来は、フッ素を含有する廃硫酸からフッ素の含有量が低い石膏を得るために、ｐＨを２．５±０．３の範囲に維持しながら、カルシウム化合物と硫酸とを反応させることによって廃硫酸から石膏を製造していた（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平９−６７１１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載の廃硫酸からの石膏の製造方法では、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲が狭いため、石膏を製造するために処理した後の廃硫酸にも石膏の原料となるＳＯ_４^２−が多く残るという問題があった。そこで、本発明は、フッ素濃度が低い石膏の析出量を増やすために、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられ、さらに廃液の利用効率も高められる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、廃硫酸にホウ素化合物を添加することによって廃硫酸中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオンとなり、これにより、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられることを見出し、さらに、石膏を析出させた後に残る溶液に対して所定の処理をすることによって、石膏を析出させた後に残る溶液を再利用できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させる工程（Ｂ）、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）、および工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸に添加する工程（Ｅ）を含む石膏の製造方法。
［２］工程（Ｅ）は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加した後、および、ホウ素化合物と一緒の少なくともいずれかのタイミングで析出させたフッ化カルシウムを除去した溶液を、フッ素を含有する廃硫酸に添加する上記［１］に記載の石膏の製造方法。
［３］工程（Ｃ）は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液にアルミニウム塩を添加することにより、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程である上記［１］または［２］に記載の石膏の製造方法。
［４］アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである上記［３］に記載の石膏の製造方法。
［５］ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、フッ素濃度が低い石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げられるとともに、石膏を析出させるときのｐＨの範囲を広げるために用いるホウ素化合物の添加量を低減できる石膏の製造方法、およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、本発明の一実施形態における石膏の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［石膏の製造方法］
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する）における石膏の製造方法を説明する。図１は、本実施形態の石膏の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施形態の石膏の製造方法は、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する工程（Ａ）、ホウ素化合物２を添加した廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６を析出させる工程（Ｂ）、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源１０を添加してフッ化カルシウム１２を析出させる工程（Ｄ）、および工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加する工程（Ｅ）を含む。

【0009】

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する。

【0010】

（廃硫酸）
工程（Ａ）で使用される廃硫酸１はフッ素を含有するものであれば、とくに限定されない。フッ素を含有する廃硫酸１は、例えば、硫化精鉱を原料とする非鉄金属精錬炉の排ガス中のＳＯ_２を回収して製造された廃硫酸である。この排ガスはフッ素を含有するので廃硫酸もフッ素を含有する。

【0011】

（ホウ素化合物）
工程（Ａ）で使用されるホウ素化合物２は、廃硫酸中のフッ素と反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）を生成するものであり、かつ、後述のフッ化カルシウムを除去した溶液以外のものおよびフッ化ホウ素化合物以外のものであれば、とくに限定されない。ホウ素化合物２には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸およびテトラオキソニホウ酸などのホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムおよびホウ酸バリウムなどのホウ酸塩、ならびに酸化ホウ素などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。廃硫酸中のフッ素と反応しやすいことから、好ましいホウ素化合物２はホウ酸である。

【0012】

（ホウ素化合物の添加量）
廃硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、廃硫酸１に添加するホウ素化合物２中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、好ましくは、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物２を、より好ましくはＹ／Ｘ＝０．８〜１．１になるような量のホウ素化合物２を、さらに好ましくはＹ／Ｘ＝０．９〜１．０になるような量のホウ素化合物２を、廃硫酸１に添加してもよい。Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物２を廃硫酸１に添加することによって、フッ化カルシウムの析出の原因となる廃硫酸１中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度を低減させることができる。この場合、廃硫酸１中のフッ素含有量を調べるために、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する前に、廃硫酸中のフッ素濃度を測定する必要がある。そして、測定したフッ素濃度に基づいてホウ素化合物２の添加量を決定することができる。廃硫酸１中のフッ素濃度を測定する方法には、例えば、ランタンアリザリンコンプレキソン法およびイオンクロマト法などが挙げられる。

【0013】

工程（Ａ）では、さらに、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加した後、および、ホウ素化合物２と一緒の少なくともいずれかのタイミングで析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液（ＣａＦ除去溶液）１３を、フッ素を含有する廃硫酸に添加することが好ましい。この点については、工程（Ｅ）で説明する。

【0014】

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、ホウ素化合物２を添加した廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６を析出させる。

【0015】

（カルシウム源）
工程（Ｂ）で使用されるカルシウム源４は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源４には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源４として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源４は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源４を廃硫酸３に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源４を廃硫酸３に添加してもよい。

【0016】

（石膏）
廃硫酸３中のフッ素は、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の形態で存在する。このため、廃硫酸３中のフッ素は、廃硫酸３のｐＨが高くなっても析出せず、イオンの状態で廃硫酸３中に存在することになる。これにより、廃硫酸３のｐＨが高くなっても、フッ化カルシウムの析出は抑制され、工程（Ｂ）で析出させる石膏６中のフッ素の含有量を低減させることができる。

【0017】

（石膏が析出させるときの廃硫酸のｐＨ）
従来は、廃硫酸のｐＨが高くなると石膏と一緒に析出させるフッ化カルシウムの析出量が増えるため、廃硫酸に添加できるカルシウム源の量は限られていた。このため、石膏を析出させた後の廃硫酸に残存するＳＯ_４^２−の量が大きかった。しかし、本実施形態によれば、上述したように、廃硫酸３中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の形態で存在するため、フッ化カルシウムの析出が抑制させる。その結果、従来よりも廃硫酸のｐＨが高くなるまでカルシウム源４を添加することができ、カルシウム源４の添加量をかなり増やすことができる。そして、石膏６が析出させるときの廃硫酸のｐＨの範囲を従来よりも広くすることができる。析出させる石膏６中のフッ素の濃度の観点から、石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨは、好ましくは１．０〜７．０であり、より好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．０〜７．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０であり、さらに好ましくは５．０〜７．０である。なお、石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨとは、廃硫酸３にカルシウム源４を添加して石膏６が析出させた後のｐＨである。

【0018】

（カルシウム源の添加量）
石膏６が析出させるときの廃硫酸５のｐＨの範囲が、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．５〜７．０、さらに好ましくは２．０〜７．０、さらに好ましくは４．０〜７．０、さらに好ましくは５．０〜７．０になれば、カルシウム源４の廃硫酸３への添加量はとくに限定されない。

【0019】

（析出させた石膏中のフッ素の含有量）
析出させた石膏６中のフッ素の含有量は、析出させた石膏６の用途によって変わるが、例えば、好ましくは３５００ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍｇ／ｋｇ以下である。

【0020】

工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液（石膏除去溶液）７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する。例えば、工程（Ｃ）では、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液（石膏除去溶液）７中のテトラフルオロホウ酸イオンはフッ化物イオンおよびホウ酸イオンに分解される。

【0021】

（石膏の除去）
工程（Ｃ）では、まず、析出させた石膏６を廃硫酸５から除去する。例えば、石膏６を沈降させることによって、廃硫酸５から石膏６を除去してもよいし、石膏６を含有する廃硫酸５をろ過することによって廃硫酸５から石膏６を除去してもよい。また、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用して廃硫酸５から石膏６を除去してもよい。これらの除去方法は、単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。また、石膏６の除去をより速やかにするために廃硫酸５に高分子凝集剤を添加してもよい。

【0022】

（テトラフルオロホウ酸イオンの分解）
析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを構成していたホウ素を、フッ素と再び反応させることができる。溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する方法は、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解することができれば、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、鉄、チタニウムなどの多価金属またはその金属塩を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加するとともに、その溶液７のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。また、カルシウム塩、アルミニウム塩、第二鉄塩などの多価金属塩を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加するとともに、その溶液７に超音波を照射することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。さらに、石膏を除去した後に残る溶液７を酸性条件下に調整し、常温および常圧下でフッ化ホウ素分解材（水酸化ジルコニウムや水酸化チタニウム等）と接触させて、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。また、石膏を除去した後に残る溶液７に、多価金属またはその金属塩を添加するとともに、溶液７のｐＨを４以下に保持し、紫外線を照射して溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。なお、多価金属またはその金属塩を構成する金属元素は、アルミニウム、鉄及びチタニウムから選択される少なくとも１種である。また、石膏を除去した後に残る溶液７を加熱して溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。

【0023】

さらに、図１に示すように、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩８を、石膏を除去した後に残る溶液７に添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解してもよい。紫外線や超音波を照射するために設備が必要ないことから、析出させた石膏６を除去した後に残る溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する好ましい方法は、石膏６を除去した後に残る溶液７にアルミニウム塩を添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する方法である。また、この場合、好ましいアルミニウム塩は硫酸アルミニウムである。

【0024】

（アルミニウム塩の添加量）
石膏６を除去した後に残る溶液７にアルミニウム塩８を添加することによって、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する場合、石膏６を除去した後に残る溶液７におけるアルミニウム塩の添加量は、アルミニウム元素換算で、好ましくは５００〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０００〜２０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００〜１５００質量ｐｐｍである。アルミニウム塩の添加量が１０００〜２０００質量ｐｐｍであると、溶液７中のテトラフルオロホウ酸イオンの大部分を分解することができる。

【0025】

工程（Ｄ）
工程（Ｄ）では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液９にカルシウム源１０を添加してフッ化カルシウム１２を析出させる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液９からフッ素を除去することができる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンの分解により生成したホウ酸イオンが、溶液９中のフッ素と再び反応してテトラフルオロホウ酸イオンとなることを抑制することができる。そして、石膏６を除去した後に残る溶液を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加することにより、石膏６を除去した後に残る溶液中のホウ素の有効活用を図ることができる。なお、フッ化カルシウム１２を溶液１１から除去する際、テトラフルオロホウ酸イオンを分解するために添加したアルミニウム塩も一緒に溶液１１から除去される。

【0026】

（カルシウム源）
工程（Ｄ）で使用されるカルシウム源１０は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であれば、とくに限定されない。カルシウム源１０には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源１０として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源１０は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源１０を溶液９に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源１０を溶液９に添加してもよい。

【0027】

（カルシウム源の添加量）
フッ化カルシウム１２が析出させるときの溶液１１のｐＨの範囲が、好ましくは５．０〜７．０、より好ましくは５．５〜７．０、さらに好ましくは５．５〜６．５になるような添加量であれば、カルシウム源１０の溶液９への添加量はとくに限定されない。フッ化カルシウム１２が析出させるときの溶液１１のｐＨの範囲が５．０〜７．０であると、溶液１１中のフッ化物イオンの大部分をフッ化カルシウムとして析出させることができる。

【0028】

工程（Ｅ）
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加する。これにより、廃硫酸１のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）に転化させるために必要なホウ素化合物２の添加量を小さくすることができ、廃硫酸からフッ素濃度が低い石膏を製造するためのコストを低減できるとともに、ホウ素を含有した溶液を処理して廃棄してしまうことを抑制できる。

【0029】

工程（Ｄ）における析出させたフッ化カルシウム１２を除去した溶液１３を、工程（Ａ）におけるフッ素を含有する廃硫酸１に添加するタイミングとしては、例えば、図１に示すようにホウ素化合物２を添加する前、フッ素を含有する廃硫酸１にホウ素化合物２を添加した後、および、ホウ素化合物２と一緒の少なくともいずれかのタイミングでフッ化カルシウム１２を除去した溶液（ＣａＦ除去溶液）１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加することが挙げられる。

【0030】

ホウ素化合物２を添加する前に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、フッ素を含有する廃硫酸の希釈剤として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。また、ホウ素化合物２を添加する後に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、カルシウム源４を添加した後の廃硫酸５の粘度を調節するための媒質として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。さらに、ホウ素化合物２と一緒に、ＣａＦ除去溶液１３を、フッ素を含有する廃硫酸１に添加する例としては、ホウ素化合物２のスラリーを作製するときの媒質として、ＣａＦ除去溶液１３を用いる例が挙げられる。

【0031】

以上の本実施形態の石膏の製造方法は、本発明の石膏の製造方法の一実施形態にすぎず、本発明の石膏方法を限定するものではない。

【0032】

［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。例えば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、例えば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で、例えば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、例えば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。

【0033】

［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。例えば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、例えば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ_３換算で、例えば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、例えば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。

【0034】

［テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法］
本発明の石膏の製造方法における、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程（Ｃ）、およびテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程（Ｄ）は、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法に適用することができる。すなわち、析出させた石膏を除去した後に残る溶液以外のテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液についても、テトラフルオロホウ酸イオンを分解するとともに、分解により生じたフッ化物イオンを除去することができる。これにより、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液を、ホウ酸を含む溶液を必要とする用途に利用することができる。

【0035】

本発明の石膏の製造方法を応用した、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法は、例えば、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程、およびテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程を含む。このテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法における溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｃ）と同様であり、このテトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させる工程は、本発明の石膏の製造方法における工程（Ｄ）と同様であるので、テトラフルオロホウ酸イオンを含む溶液の処理方法における上記工程の説明は省略する。

【実施例】

【0036】

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

【0037】

［測定および評価］
フッ素を含有する硫酸および実施例の石膏の製造方法により製造された石膏を以下のように測定および評価した。
（１）溶液のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所 製、商品名：ｐＨメータ Ｄ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所 製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極 ９６８１−１０Ｄ）を使用して、溶液のｐＨを測定した。
（２）析出物の同定
Ｘ線回折装置を使用して、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸から析出させた析出物の同定を行った。その結果、析出物は石膏であった。
（３）析出させた石膏中のフッ素の含有量
燃焼式イオンクロマトグラフ装置を使用して、フッ素を含有する硫酸にカルシウム源を添加して析出させた石膏中のフッ素含有量を測定した。
（４）溶液中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度
イオンクロマトグラフ装置を使用して、溶液中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を測定した。
（５）溶液中のホウ素換算のホウ酸の濃度
ＩＣＰ発光分光分析装置を使用して、溶液中のホウ素(Ｂ)の濃度を測定した。

【0038】

［フッ素含有硫酸およびフッ素−ホウ素含有硫酸の製造］
（フッ素含有硫酸）
４０％硫酸のフッ素の濃度が０．５質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸（図１の符号１に相当）を製造した。なお、フッ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度は６５００ｍｇ／Ｌであった。

【0039】

（フッ素−ホウ素含有硫酸）
フッ素含有硫酸のホウ素の濃度が０．０７質量％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸（図１の符号３に相当）を製造した。なお、フッ素−ホウ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度は２，４５０ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度は４，８１０ｍｇ／Ｌであった。

【0040】

［石膏の製造方法］
（実施例１の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
フッ素−ホウ素含有硫酸に同重量の純水を加えた。そして、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが５．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、石膏を析出させた。

【0041】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
石膏を析出させたフッ素−ホウ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素−ホウ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。水洗した後の水洗水は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液と混合した。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。

【0042】

上記混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウムの濃度：Ａｌ_２Ｏ_３換算で８質量％）を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が１０００質量ｐｐｍになるように添加した。そして、硫酸アルミニウム溶液を添加した溶液を４０℃の液温を維持した状態で２日間放置した。２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0043】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
２日間放置後の溶液のｐＨが６．０になるまで２日間放置後の溶液に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、フッ化カルシウムを析出させた。フッ化カルシウムを析出させた溶液を吸引ろ過にて固液分離を行い、溶液からフッ化カルシウムを除去した。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。

【0044】

（実施例２の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例２におけるカルシウム源を添加する工程は、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0045】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例２におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0046】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例２におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。

【0047】

（実施例３の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例３におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0048】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例３におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0049】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例３におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。

【0050】

（実施例４の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例４におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0051】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例４におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0052】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例４におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。

【0053】

（実施例５の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例５におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0054】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例５におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0055】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例５におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。

【0056】

（実施例６の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例６におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0057】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例６におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、混合溶液に、硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム元素換算で混合溶液中の硫酸アルミニウムの濃度が２０００質量ｐｐｍになるように添加した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0058】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例６におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。

【0059】

（実施例８の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
実施例８におけるカルシウム源を添加する工程は、ホウ酸をフッ素含有硫酸に添加して製造したフッ素−ホウ素含有硫酸の代わりに、実施例１の石膏の製造方法で作製された、析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液と、ホウ酸をフッ素含有硫酸に添加してフッ素−ホウ素含有硫酸を製造したときのホウ酸の添加量に対して、１７％の量のホウ酸とを添加して製造したフッ素−ホウ素含有硫酸を用いた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。なお、フッ素−ホウ素含有硫酸中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度は２６００ｍｇ／Ｌであり、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度は４６００ｍｇ／Ｌであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。

【0060】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
実施例８におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、２日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0061】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
実施例８におけるフッ化カルシウムを析出させる工程は、実施例１におけるフッ化カルシウムを析出させる工程と同じであった。析出させたフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液（図１の符号１３に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度およびホウ素換算のホウ酸イオンの濃度を後述の表４に示す。

【0062】

（比較例１の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例１におけるカルシウム源を添加する工程は、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0063】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0064】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例１では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。

【0065】

（比較例２の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例２におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0066】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例２におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0067】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例２では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。

【0068】

（比較例３の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例３におけるカルシウム源を添加する工程は、純水を加えたフッ素−ホウ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素−ホウ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。

【0069】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
比較例３におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程は、析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液に硫酸アルミニウム溶液を添加しなかった点、および混合溶液を４０℃の液温を維持した状態で５日間放置した点を除いて、実施例１におけるテトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程と同じであった。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。析出させた石膏を除去した後に残る溶液および水洗水を混合した混合溶液（図１の符号７に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表２に示す。さらに、５日間放置後の溶液（図１の符号９に相当）中のフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）の濃度を後述の表３に示す。

【0070】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程でテトラフルオロホウ酸イオンはほとんど分解しなかったので、比較例３では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。

【0071】

（比較例４の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例４におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。

【0072】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例４では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。

【0073】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例４では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。

【0074】

（比較例５の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例５におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点および純水を加えたフッ素含有硫酸のｐＨが６．０になるまでフッ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。

【0075】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例５では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。

【0076】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例５では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。

【0077】

（比較例６の石膏の製造方法）
＜カルシウム源を添加する工程＞
比較例６におけるカルシウム源を添加する工程は、フッ素−ホウ素含有硫酸の代わりにフッ素含有硫酸を用いた点および純水を加えたフッ素含有硫酸のｐＨが７．０になるまでフッ素含有硫酸に炭酸カルシウムを添加して、石膏を析出させた点を除いて、実施例１におけるカルシウム源を添加する工程と同じであった。石膏を析出させたフッ素含有硫酸を吸引ろ過にて固液分離を行い、フッ素含有硫酸から石膏を除去した。除去した石膏を水洗した。水洗した後の石膏（図１の符号６に相当）中のフッ素の含有量を後述の表１に示す。

【0078】

＜テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例６では、テトラフルオロホウ酸イオンを分解する工程を実施しなかった。

【0079】

＜フッ化カルシウムを析出させる工程＞
カルシウム源を添加する工程で析出させた石膏中のフッ素の含有量が高かったため、比較例６では、フッ化カルシウムを析出させる工程を実施しなかった。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

【表3】

【0083】

【表4】

【0084】

（結果）
実施例１〜６では、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加し、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させ、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解し、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液中のフッ素の濃度が低いことがわかった。これより、その溶液を、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させるためのホウ素化合物として使用できることがわかる。
一方、比較例１〜３では、溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンの大部分は分解されないため、溶液中のホウ素の多くは、テトラフルオロホウ酸イオンの状態で残り、溶液中のホウ酸の多くは、廃硫酸中のフッ素と反応しない。このため、比較例１〜３で得られた溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液を、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させるためのホウ素化合物として使用しても、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変化させる効果が低いことがわかる。
実施例１〜６と比較例４〜６とを比較することにより、廃硫酸中にホウ素化合物を添加することにより、廃硫酸にカルシウム源を添加することによってフッ素の濃度が低い石膏を得ることのできるｐＨの範囲を広げられることがわかった。これにより、廃硫酸から得られる石膏の量を増やすことができる。
実施例８より、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加し、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出させ、析出させた石膏を除去した後に残る溶液中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解し、テトラフルオロホウ酸イオンを分解した溶液にカルシウム源を添加してフッ化カルシウムを析出させ、析出させたフッ化カルシウムを除去することによって得られた溶液を用いて、フッ素を含有する廃硫酸へのホウ素化合物の添加量を低減できること、およびフッ素の含有量の低い石膏を製造できることがわかった。また、実施例８で得られた、析出したフッ化カルシウムを除去した後に残る溶液も、フッ素の濃度が低いので、廃硫酸中のフッ素をテトラフルオロホウ酸イオンに変えるために用いることができることがわかった。

【図1】