特許 6863402 温度検知フィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863402

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】温度検知フィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01K 11/16 20210101AFI20210412BHJP

   G01K 11/12 20210101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   G01K11/16

   G01K11/12 A

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-92456(P2019-92456)

(22)【出願日】2019年5月15日

(65)【公開番号】特開2020-187036(P2020-187036A)

(43)【公開日】2020年11月19日

【審査請求日】2020年3月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】坪内 繁貴

(72)【発明者】

【氏名】福島 敬二

(72)【発明者】

【氏名】加藤 幸治

(72)【発明者】

【氏名】川崎 昌宏

【審査官】 清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１８／１１０２００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−１９５９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１７６７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０４７２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｋ １／００ − １９／００

Ｂ４１Ｍ ５／２８ − ５／３４

Ｂ４１Ｍ ５／４０ − ５／５２

Ｃ０９Ｋ ３／００、９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリックス材料と、前記マトリックス材料中に分散された示温材と、を含み、
前記マトリックス材料は、ポリオレフィン系の高分子であり、
前記示温材は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、を含み、
前記示温材または前記消色剤の融点Ａと前記マトリックス材料の融点Ｂとの関係が融点Ｂ−融点Ａ＞３０℃であり、
前記マトリックス材料の含有量が５０質量％以上であり、
メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である温度検知フィルム。

【請求項2】

請求項１において、
前記ポリオレフィン系の高分子が、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリスチレンのうちの少なくとも一種である温度検知フィルム。

【請求項3】

請求項１において、
前記マトリックス材料の含有量が７０質量％以上９５質量％以下である温度検知フィルム。

【請求項4】

請求項１において、
前記示温材が、前記マトリックス材料中に相分離構造体化およびマイクロカプセル化の少なくとも一方の状態で分散されている温度検知フィルム。

【請求項5】

ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、を用いて示温材を製造する示温材製造工程と、
ポリオレフィン系の高分子であるマトリックス材料を熱溶融させつつ、製造した前記示温材を加えて混練し、温度検知材料を製造する温度検知材料製造工程と、
混練した前記温度検知材料を冷まして固めた後、所定の形状に成形して温度検知フィルムを製造する温度検知フィルム製造工程と、
を含み、
前記示温材および前記マトリックス材料は、前記示温材または前記消色剤の融点Ａと前記マトリックス材料の融点Ｂとの関係が、融点Ｂ−融点Ａ＞３０℃となり、かつ、前記温度検知フィルムのメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下となる材料をそれぞれ選択し、
前記温度検知材料製造工程における前記マトリックス材料の含有量を５０質量％以上とする温度検知フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度検知フィルムおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

生鮮食品や冷凍食品などの低温・冷凍保存を要する食品およびワクチンやバイオ医薬品などの低温保存医薬品は、生産、輸送、消費の流通過程の中で途切れることなく低温に保つコールドチェーンが必要である。一般的には、流通時の温度を絶えず測定・記録するため、時間と温度を連続的に記録可能なデータロガーを運送コンテナに搭載することが多く行われている。これにより、製品にダメージがあればその責任の所在を明らかにすることが可能となっている。

【0003】

製品個別の品質を管理する場合、コストの高いデータロガーではなく温度インジケータ（温度検知ラベル）を利用することがある。温度検知ラベルは、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に染色する温度検知材料を含む層を有している。つまり、温度検知ラベルは、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に表面が染色されるため、温度環境の変化を知ることができる。温度検知ラベルは、データロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付け可能であり、データロガーよりも低コストで運用できる利点がある。

【0004】

特に、生鮮食品やバイオ医薬品などの温度と時間に依存して品質劣化が進行する製品を管理する場合は、温度検知ラベルとして、時間と温度の積算で色が変化する時間−温度インジケータ（Ｔｉｍｅ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ；ＴＴＩ）が用いられている。

【0005】

このような温度検知ラベルに関する技術が、例えば、特許文献１に記載されている。この特許文献１には、第１示温材を含む第１材料と、第２示温材を含む第２材料と、を含む温度検知材料と、基板と、を含み、前記基板上に前記温度検知材料を配設した温度検知ラベルが記載されている。
そして、この特許文献１には、基材と、基材上に配置された温度検知材料と、温度検知材料上に配置された透明基材と、基材と透明基材との間に設けられるとともに、温度検知材料を水平方向から挟むスペーサと、を備えた温度検知ラベルが例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１８−１７９８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の温度検知ラベルは、基材、温度検知材料、透明基材、スペーサなどの複数の部材を用いているのでコストが高くなっていた。そのため、温度検知ラベルに対して、より低コスト化して欲しいという要望があった。
また、特許文献１に記載の温度検知ラベルは、例えば、ＴＴＩとして使用する場合、顕色温度と顕色時間の両立が必要であるが、示温材とマトリックス材料の組合せによって温度検知材料における分散性が異なるため、顕色時間（温度検知時間）に大きな影響を及ぼすことがあった。特に、特許文献１に記載の温度検知ラベルをＴＴＩとして使用する場合、長時間使用されることが想定されるので、温度検知時間を長くして欲しいという要望があった。

【0008】

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、低コストかつ温度検知時間が長い温度検知フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決した本発明に係る温度検知フィルムは、マトリックス材料と、前記マトリックス材料中に分散された示温材と、を含み、前記マトリックス材料は、ポリオレフィン系の高分子であり、前記示温材は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、を含み、前記示温材または前記消色剤の融点Ａと前記マトリックス材料の融点Ｂとの関係が融点Ｂ−融点Ａ＞３０℃であり、前記マトリックス材料の含有量が５０質量％以上であり、メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることとした。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、低コストかつ温度検知時間が長い温度検知フィルムおよびその製造方法を提供できる。
前述した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムに用いられる温度検知材料が含み得る示温材の温度による色濃度の変化を示した模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムに用いられる温度検知材料が含み得る示温材の温度による色濃度の変化を示した模式図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムに好適に用いることのできる温度検知材料の色濃度の変化を示した模式図である。

【図4A】本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムの相分離構造の模式図であって、示温材が顕色している状態を図示している。

【図4B】図４Ａ中のｉｖｂ部拡大図である。

【図4C】本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムの相分離構造の模式図であって、示温材が消色している状態を図示している。

【図4D】図４Ｃ中のｉｖｄ部拡大図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムの製造方法の内容を説明するフローチャートである。

【図6A】実施例１に係る温度検知フィルムについて、製造直後（室温で０時間保存）で顕色前の状態（初期状態）を上方から撮影した写真である。図中、右下のスケールバーは１０ｍｍを表している。

【図6B】実施例１に係る温度検知フィルムについて、室温で５日保存（約１２０時間保存）して顕色させた状態を上方から撮影した写真である。図中、右下のスケールバーは１０ｍｍを表している。

【図6C】図６Ｂに示す実施例１に係る温度検知フィルムについて、側方から撮影した写真である。図中、右下のスケールバーは１０ｍｍを表している。実施例１に係る温度検知フィルムの厚さは４００μｍ（ｔ＝４００μｍ）である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において参照する図面は、実施形態を概略的に示したものであるため、部材のスケールや間隔、位置関係などが誇張や変形、あるいは、部材の一部の図示が省略されている場合がある。なお、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値または上限値は、他の段階的に記載されている下限値または上限値に置き換えてもよく、実施例に示された数値に置き換えてもよい。
本明細書では、温度検知フィルムを例にして説明するが、本発明の技術的思想は、時間−温度インジケータ（Ｔｉｍｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ；ＴＴＩ）などに対しても適用することができる。

【0013】

はじめに、本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムに好適に用いることのできる温度検知材料について説明し、次いで、温度検知フィルムの構成およびその製造方法について説明する。

【0014】

＜温度検知材料＞
本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムは、製造方法の項目で説明するように、マトリックス材料と、前記マトリックス材料中に分散された示温材と、を含む温度検知材料を所定の形状に成形することによって好適に製造される。

【0015】

参照する図面において、図１および図２はそれぞれ、本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムに用いられる温度検知材料が含み得る示温材の温度による色濃度の変化を示した模式図である。図３は、本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムに好適に用いることのできる温度検知材料の色濃度の変化を示した模式図である。

【0016】

本実施形態で好適に用いることのできる温度検知材料は、図１または図２に示すように、色濃度−温度曲線のヒステリシス特性が相違する示温材のうちの少なくとも１つ、好ましくは図３に示すように２つを含んでいる。なお、本実施形態で好適に用いることのできる温度検知材料は、マトリックス材料を用いて示温材を固体化することで得ることができる。

【0017】

（示温材）
示温材は、温度変化（昇温／降温）により色濃度が可逆的に変化する材料を用いる。示温材は、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、変色の温度範囲を制御するための消色剤と、を含む。

【0018】

図１から図３を参照して示温材についてさらに詳細に説明する。なお、図１から図３において、Ｔは温度、ａは顕色、ｄは消色、１および２はそれぞれ第１示温材および第２示温材を示す。従って、例えば、「Ｔａ１」は、第１示温材の顕色温度を示し、「Ｔｄ１」は、第１示温材の消色温度を示す。また、図１から図３において、横軸は温度を示し、縦軸は色濃度を示している。温度と色濃度はともに原点から矢印の方向に離れるほど値が高くなる。

【0019】

第１示温材は、図１に示す色濃度変化のヒステリシス特性を有する。第１示温材は、消色温度Ｔｄ１以上の溶融状態であるＰ１の状態から温度が低下していくと、顕色温度Ｔａ１までは消色状態を維持している。顕色温度Ｔａ１以下になると、消色剤が凝固点以下で結晶状態になり、ロイコ染料と顕色剤とが分離されることで、ロイコ染料と顕色剤とが結合し顕色する。

【0020】

第２示温材は、図２に示す色濃度変化のヒステリシス特性を有する。第２示温材は、消色剤に結晶化し難い材料を用いると、第２示温材の消色温度Ｔｄ２以上の溶融状態であるＰ１から顕色温度Ｔａ２以下に急冷させた際、消色剤が顕色剤を取り込んだまま非晶状態を形成して消色状態を保持することが可能である。この状態から、昇温過程で、顕色温度Ｔａ２以上（ガラス転移点近傍の結晶化開始温度以上）に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。

【0021】

本実施形態では、商品等の物品の流通時における物品の温度管理を保証することを目的としている。温度変化により可逆的に色変化する温度検知材料を用いた場合、流通時に一度温度が上昇または降下し、温度検知材料の色が変化したとしても、流通過程で再び温度が降下または上昇した場合に色が元に戻ってしまい、温度の変化の有無を把握することができない。しかしながら、示温材として図１および図２の変色現象を示す材料を用いれば、色戻りし難いために温度環境の変化を知ることができる。図３は、第１示温材および第２示温材を１つの温度検知材料に混合した場合における色濃度−温度曲線のヒステリシス特性を図示している。図３に示す例において、Ｔａ２は、第２示温材の顕色温度であるとともに、物品の上限温度逸脱の検知温度を示している。また、Ｔａ１は、第１示温材の顕色温度であるとともに、物品の下限温度逸脱の検知温度を示している。そして、図３中の斜線部は物品の管理温度の範囲である。

【0022】

つまり、図３に示す例では、温度検知材料は、示温材が過冷却状態であり、融点以下の状態でも液体状態のままであり消色状態のもの、すなわち、第１示温材を下限検知に用いている。また、図３に示す例では、示温材の融点以上の溶融状態から急冷させ、示温材が非晶状態を形成しており、消色状態のもの、すなわち、第２示温材を上限検知に用いている。本実施形態における温度検知材料は、この２種の示温材の変色幅を調整することにより、温度環境の変化の有無を好適に検知することができる。また、本実施形態における温度検知材料は、この２種の示温材の組合せにより、温度上昇および温度下降の両方を検知することができる。また、本実施形態における温度検知材料は、それぞれの示温材を融点以上の温度に上げることで、一度顕色した変色状態を初期の消色状態に戻すことができる。そのため、本実施形態における温度検知材料は、２種の示温材の融点以下の温度において不可逆性を示し、上限および下限での温度逸脱が検知可能であり、融点以上の温度に昇温後に管理温度まで急冷させることで、機能の初期化が可能な組合せになる。

【0023】

温度検知材料中における示温材の含有量は、温度検知材料として機能できる範囲で（つまり、示温材の顕色および消色が確認できる範囲で）任意に設定可能であり、特に限定されない。なお、温度検知材料中における示温材の含有量は、例えば、温度検知材料を１００質量％とした場合に、５０質量％未満とすることが、視認性の点から好ましい。温度検知材料中における示温材の含有量は、この範囲で視認性およびコストなどを勘案して任意に設定可能である。

【0024】

（ロイコ染料）
ロイコ染料は、顕色剤により発色することが可能な電子供与性の化合物である。ロイコ染料は、従来、感圧複写紙用の染料や感熱記録紙用染料として用いられている公知のものを利用できる。ロイコ染料としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系などを用いることができる。ロイコ染料の具体例としては、例えば、９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、２−メチル−６−（Ｎｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン、６−（ジエチルアミノ）−２−［（３−トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン−９−スピロ−３’−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］などが挙げられる。
本実施形態における示温材のロイコ染料は、これらのロイコ染料を１種だけ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態においては、要求温度に応じて示温材に適したロイコ染料を適宜選定できる（第１示温材および第２示温材を用いる場合はそれぞれに適したロイコ染料を適宜選定できる）。第１示温材と第２示温材とを使用する場合、前記したロイコ染料は第１示温材と第２示温材の両方に共通して使用することができる。

【0025】

（顕色剤）
顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤は、従来、感熱記録紙や感圧複写紙などに用いられている公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２’−ビフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類などを挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、顕色剤は、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸およびサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類などを用いてもよい。特に、顕色剤は、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２’−ビスフェノール、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類などの有機系顕色剤が好ましい。

【0026】

本実施形態における示温材の顕色剤は、これらの顕色剤を１種だけ用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。顕色剤を組み合わせることによりロイコ染料の呈色時の色濃度をより精緻に調整し得る。なお、本実施形態においては、要求温度に応じて示温材に適した顕色剤を適宜選定できる（第１示温材および第２示温材を用いる場合はそれぞれに適した顕色剤を適宜選定できる）。第１示温材と第２示温材とを使用する場合、前記した顕色剤は第１示温材と第２示温材の両方に共通して使用することができる。顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。顕色剤の使用量は、例えば、前記したロイコ染料１質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部程度の範囲内で選択すればよい。

【0027】

（消色剤）
消色剤は、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ染料が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ染料が消色状態となる温度範囲では、消色剤は融解しているか非晶状態で固化しており、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。そのため、消色剤の状態変化温度が示温材の温度制御に対して重要になる。

【0028】

消色剤の材料としては、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を幅広く用いることができる。極性が低くロイコ染料に対して顕色性を示さず、ロイコ染料と顕色剤を溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。消色剤として代表的には、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ−オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物など、多様な有機化合物を用いることができる。このような消色剤の具体例としては、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸ｍ−トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、１，４−ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、クエン酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸２−ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、４−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、４−ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、ケイ皮酸ベンジル、アセト酢酸メチルなどのエステル化合物やステロイド化合物などが挙げられる。消色剤は、ロイコ染料および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。本実施形態における示温材の消色剤は、これらの消色剤を１種だけ用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。消色剤を組み合わせることにより、凝固点、融点、ガラス転移点、結晶化速度などの調整が可能である。また、消色剤を組み合わせることにより、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度をより精緻に制御し得る。勿論、本実施形態で用いることのできる消色剤はこれらの化合物に限定されるものではない。

【0029】

なお、本実施形態においては、要求温度に応じて示温材に適した消色剤を適宜選定できる（第１示温材および第２示温材を用いる場合はそれぞれに適した消色剤を適宜選定できる）。第１示温材と第２示温材とを使用する場合、前記した消色剤は第１示温材と第２示温材の両方に共通して使用することができる。消色剤の使用量は所望される呈色温度に応じて選択する。消色剤の使用量は、例えば、前記したロイコ染料１質量部に対して、１０質量部〜１００質量部程度の範囲内で選択すればよい。

【0030】

上記の消色剤の状態変化温度が重要である。急冷により非晶状態を形成することで、上限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤としては、急冷過程において結晶化せず、ガラス転移点近傍で非晶化する必要がある。そのため、結晶化し難い材料が好ましい。急冷速度を非常に速くすればほとんどの材料で非晶状態を形成するが、実用性を考慮すると、汎用的な冷却装置による急冷で非晶状態を形成する程度に結晶化し難い材料が好ましい。さらに最も好ましいのは、融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で非晶状態を形成する程度に結晶化し難い材料である。この条件として、１００℃／分以下の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が好ましく、２０℃／分以下の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が最も好ましい。

【0031】

融点以下で過冷却状態となり液体状態で存在することで下限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤としては、過冷却状態の温度範囲が広いこと、すなわち消色剤の凝固点と融点の温度差が大きいことが望ましい。また、消色剤の融点または凝固点の温度は、対象とする温度管理範囲に依存する。

【0032】

機能の初期化のため、上限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤および下限温度逸脱の検知に用いる示温材の消色剤それぞれの融点以上に温度を上げる必要がある。機能の初期化温度としては、管理温度付近では起こりづらい程度に高温である必要があるが、実用性を考慮すると、汎用的な加熱装置により加熱可能な温度域であることが望ましい。また、温度検知材料としては、示温材を保護するためにマトリックス材料やインジケータ用の基材を用いるため、これらの耐熱性も考慮する必要がある。機能の初期化温度は、具体的には、４０℃〜２００℃程度が好ましく、６０℃〜１５０℃程度が最も好ましい。

【0033】

＜温度検知材料の形態＞
上記の示温材の組合せは、温度検知材料として用いる場合、複数の形態が存在する。ただし、上限温度逸脱の検知に用いる示温材（上限検知用の示温材）と下限温度逸脱の検知に用いる示温材（下限検知用の示温材）とを同じマトリックス材料中で混合させると、それぞれの機能を阻害してしまうため、これらが分離して存在する構造が必要である。また、下限検知用の示温材は、液体が結晶化することで顕色する。すなわち、下限検知用の示温材は、示温材の構造が変化する。そのため、下限検知用の示温材は、取扱い性の観点から、液体を保護する形態が必要である。

【0034】

この観点より、示温材をマイクロカプセルで保護することが一般的に用いられる。上限検知用の示温材と下限検知用の示温材をそれぞれマイクロカプセル化すると、同じ温度検知材料中に（マトリックス材料中に）それらを混合させることができる。従って、このようにすると、同じ温度検知材料で上限検知と下限検知の同時検知が可能となる。

【0035】

また、本実施形態においては、示温材を顕色作用および消色作用のないマトリックス材料で保護した固体材料（相分離構造体）とすることもできる。この場合、相分離構造体は、上限検知用の示温材で形成したものと、下限検知用の示温材で形成したものとの２種を用いることが好ましい。このようにすると、マイクロカプセルと同様に取り扱うことができる。

【0036】

なお、上限検知用の示温材に関しては、非晶状態が結晶化することで顕色する。そのため、固体状態での変色になる。従って、上限検知用の示温材は、示温材単体で使用することもできる。ただし、機能の初期化のためには示温材を融解する必要があり、その状態では液体状態になるため、取扱い性には難がある。このような理由から、上限検知用の示温材についてもマイクロカプセル化または相分離構造体化することが好ましい。

【0037】

このように、上限検知用の示温材としては、マイクロカプセル化した示温材、相分離構造体化した示温材、あるいは示温材単体を使用する。また、下限検知用の示温材としては、マイクロカプセル化した示温材、相分離構造体化した示温材を使用する。そして、これらを混合することで、上限検知と下限検知の同時検知が可能な固体材料を得ることができる。

【0038】

＜マイクロカプセル化＞
マイクロカプセル化することにより、前記したように組成の湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化などを図ることができる。また、マイクロカプセル化すると、製造時に樹脂組成物とした際に、ロイコ染料、顕色剤および消色剤が、他の樹脂剤、添加剤などの化合物から受ける影響を抑制できる。

【0039】

マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することができる。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法などを適用することができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上異なる方法を組み合わせてもよい。
これらの手法でマイクロカプセル化された示温材を製造し、マトリックス材料中に含ませて混合し（混合工程）、冷却することで（冷却工程）、マイクロカプセル化された示温材をマトリックス材料中に含む温度検知材料を製造することができる。この温度検知材料の製造方法は、後述する本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムの製造方法における示温材製造工程の一態様に相当する。

【0040】

マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、例えば、多価アミンとカルボニル化合物から成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマー、メチロールメラミンプレポリマー、メチル化メラミンプレポリマーから成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物から成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜を用いることができるが、これらに限定されない。さらに、本実施形態においては、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、樹脂組成物とする際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセルの分散安定性を向上させるなどの追加の処理をすることもできる。

【0041】

マイクロカプセルの直径は、装置適合性、保存安定性などを考慮して、０．１μｍ〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。

【0042】

＜相分離構造体化＞
相分離構造体とは、示温材であるロイコ染料、顕色剤、消色剤をマトリックス材料中に分散させ、固体材料化したものである。これにより、マイクロカプセル化ではない簡便な手法で、マイクロカプセル同様に保存安定性、変色特性の安定化などを図ることができる。また、相分離構造体は、粉体化することができるので、粉体化した相分離構造体を用いることにより、製造時に樹脂組成物とした際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤などの化合物から受ける影響を抑制できる。

【0043】

図４Ａ〜図４Ｄに本発明の一実施形態に係る温度検知フィルム１００（温度検知材料１２０）の相分離構造の模式図を示す。なお、図４Ａは、示温材１２１が顕色している状態を図示しており、図４Ｂは、図４Ａ中のｉｖｂ部拡大図である。図４Ｃは、示温材１２１が消色している状態を図示しており、図４Ｄは、図４Ｃ中のｉｖｄ部拡大図である。

【0044】

図４Ａ〜図４Ｄに示すように、温度検知フィルム１００は、マトリックス材料１２２中に示温材１２１が分散した相分離構造を形成している。つまり、温度検知フィルム１００は、ロイコ染料と顕色剤と消色剤とを含む相（示温材１２１）が、マトリックス材料１２２中に分散した構造を形成している。

【0045】

なお、本実施形態に係る温度検知フィルム１００は、後述するように、マトリックス材料１２２の融点Ｂが示温材１２１または消色剤の融点Ａよりも高いので、示温材１２１の変色温度において固体状態を保持できる。そのため、示温材１２１が固体から液体、液体から固体への状態変化を伴い、色変化が生じたとしても、温度検知フィルム１００（温度検知材料１２０）は、図４Ａ〜図４Ｄに示すように固体状態のままである。

【0046】

また、図４Ｂ、図４Ｄに示すように、マトリックス材料１２２と示温材１２１とは相分離しており、かつマトリックス材料１２２が示温材１２１の色変化に影響を与えないことから、示温材１２１の温度検知機能をそのまま保持することができる。

【0047】

マトリックス材料１２２中に分散した示温材１２１からなる相の長径は、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。示温材１２１からなる相の長径は特に限定されないが、１００ｎｍ以上とすることにより示温材１２１とマトリックス材料１２２の界面による検知温度への影響を抑制できる。また、示温材１２１からなる相の長径を１ｍｍ以下とすることにより、示温材１２１とマトリックス材料１２２とを区別して視認することが困難となり、温度検知材料１２０の色ムラを抑えることができる。示温材１２１からなる相の長径は、界面活性剤を添加することや、初期の消色状態とする際に行う冷却工程で攪拌しながら冷却することによって小さくすることができる。なお、示温材１２１からなる相の長径とは、示温材１２１からなる相を楕円に近似したときの近似楕円の長径である。

【0048】

相分離構造体は、乳鉢などで砕いて、粉体化することも可能である。これによりマイクロカプセルと同様の取扱いが可能になる。

【0049】

＜相分離構造体の製造方法＞
相分離構造体の製造方法としては、例えば、混合工程と冷却工程とを有し、これらの工程についてはこの順序で行うことが挙げられる。なお、この相分離構造体の製造方法は、後述する本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムの製造方法における示温材製造工程の一態様に相当する。

【0050】

前記した混合工程では、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料１２２とを、マトリックス材料１２２の融点以上の温度に加温し、混合する。
そして、前記した冷却工程では、混合工程で得られた混合物を、マトリックス材料１２２の凝固点以下の温度に冷却する。この冷却工程において、マトリックス材料１２２と示温材１２１とが速やかに相分離し、マトリックス材料１２２中にロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とからなる相が分散した相分離構造が形成される。
なお、第１示温材と第２示温材とを用いる場合は、それぞれの示温材１２１について前記した混合工程と冷却工程とを行って製造するとよい。

【0051】

混合工程でマトリックス材料１２２の融点以上に加温し液体状態にする際、示温材１２１とマトリックス材料１２２の相溶性次第で、示温材１２１と非顕色性材料が相溶する場合と、相溶しない場合がある。このとき、相溶している方が取扱い易さの観点において好ましい。示温材１２１とマトリックス材料１２２は、マトリックス材料１２２が固体状態である使用温度のときは相分離する必要があるが、マトリックス材料１２２が液体状態である加温状態ではその限りではない。使用温度で示温材１２１とマトリックス材料１２２が相分離し、加温状態で示温材１２１とマトリックス材料１２２が相溶するためには、特に含有量の多い消色剤の極性がある程度の範囲内にあるとよい。消色剤の極性が小さ過ぎると使用温度でマトリックス材料１２２と相溶してしまい、極性が大き過ぎると、加温状態でマトリックス材料１２２と分離してしまう。

【0052】

消色剤の具体的な極性の計算方法として、ハンセン溶解度パラメータが挙げられる。本実施形態においては、ハンセン溶解度パラメータにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下である消色剤を好ましく用いることができる。なお、消色剤の極性が大きく、加温状態でも示温材１２１とマトリックス材料１２２が相溶しない材料についても、攪拌しながら冷却することで、相分離構造を形成させることができる。また、界面活性剤を添加して相溶させても相分離構造を形成させることができる。

【0053】

マトリックス材料１２２の凝固点以下に冷却し、相分離構造を形成させる際、示温材１２１とマトリックス材料１２２の相溶性により、示温材１２１の分散構造の大きさ（相の長径）を調整することができる。例えば、含有量の多い消色剤とマトリックス材料１２２について、ある程度相溶性が良いと細かく分散し、相溶性が悪いと大きく分散する。分散構造の大きさ（相の長径）は特に限定されないが、前記したように、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。この分散構造を実現するためにも前記したように、ハンセン溶解度パラメータにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下である消色剤を用いることが好ましい。

【0054】

（マトリックス材料）
マトリックス材料１２２は、示温材１２１と混合したときに、示温材１２１の顕色性および消色性を損なわない材料である必要がある。そのため、それ自身が顕色性を示さない材料であることが好ましい。このような材料として、電子受容体ではない非極性材料を用いることができる。

【0055】

また、マトリックス材料１２２中に示温材１２１が分散した相分離構造を形成させる場合、マトリックス材料１２２としては次の３つの条件を満たす材料を用いる必要がある。
３つの条件とは、温度検知材料１２０の使用温度（変色温度）で固体状態であること、融点Ｂが示温材１２１または消色剤の融点Ａよりも高いこと、ロイコ染料、顕色剤および消色剤と相溶性の低い材料であること、である。ロイコ染料、顕色剤、消色剤のいずれかの材料がマトリックス材料１２２と固溶した状態であると、温度検知機能が損なわれる。また、使用温度で固体状態のマトリックス材料１２２を用いることにより、温度検知材料１２０の取扱いが容易となる。

【0056】

さらに、本実施形態においては、マトリックス材料１２２と示温材１２１とを含む温度検知材料１２０が、フィルム化可能な物性を有する必要がある。

【0057】

以上の条件を満たすマトリックス材料１２２としては、ハンセン溶解度パラメータにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｄおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下である材料を好ましく用いることができる。そのようなマトリックス材料１２２として、ポリオレフィン系の高分子を用いることができる。このようにすると、後記するメルトフローレートを所定の範囲とすることができる。なお、本明細書において、ポリオレフィン系の高分子とは、単純なオレフィン類やアルケンをモノマーとして合成されたものであり、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる長鎖分子である。一部二重結合を含むものも広義的にポリオレフィンとして扱う。具体的には、ポリオレフィン系の高分子とは、分子量が１万以上のもの、好ましくは１万〜１００万のものをいう。

【0058】

マトリックス材料１２２は、具体的には、炭化水素のみで構成される材料が好ましく、極性基を有さない材料がより好ましい。このようなマトリックス材料１２２として、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチレンが挙げられる。また、前記したマトリックス材料１２２は、これらを複数種併用することも可能である。なお、本実施形態においては、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチレンの骨格を多く持つ高分子材料やこれらの共重合体なども好適に用いることができる。

【0059】

さらに、マトリックス材料１２２は、有機溶媒に溶け、有機溶媒の揮発過程で固体化する材料も取扱い性がよい。これらの観点からも、マトリックス材料１２２としては、前記した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリスチレンなどの骨格を多く持つ高分子材料を用いることが好ましい。

【0060】

そして、本実施形態に係る温度検知フィルム１００は、マトリックス材料１２２と示温材１２１とを含む温度検知材料１２０を用いてフィルム化するため、溶融させた樹脂の流動性が温度検知フィルム１００の機能および成形性に大きく影響する。樹脂の流動性の評価方法として、規格化（ＪＩＳ Ｋ７２１０）されたメルトフローレートがある。このメルトフローレートは、具体的には、シリンダーの中で１９０℃に加熱した樹脂に、２．１６ｋｇの加重を掛けて、細孔から１０分間に流れ出る樹脂の量を指標とするものである。マトリックス材料１２２と示温材１２１とを混合した樹脂のメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、マトリックス材料１２２と示温材１２１との混合性およびフィルム成形性を両立できる。前記したメルトフローレートは、温度検知材料１２０をマイクロカプセル化で得る場合および相分離構造体化で得る場合のいずれの態様であっても、この範囲となるようにそれぞれの材料を選択する。なお、前記したメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。このようにすると、マトリックス材料１２２と示温材１２１との混合性およびフィルム成形性をより高いレベルで両立できる。

【0061】

本実施形態に係る温度検知フィルム１００は、示温材１２１または消色剤の融点Ａとマトリックス材料１２２の融点Ｂとの関係が融点Ｂ−融点Ａ＞３０℃であることとしている。ここで、示温材１２１の融点Ａと消色剤の融点Ａとが異なる場合はいずれか低い方の融点を適用すればよく、これらの融点が同じである場合は、どちらの融点を適用してもよい。このようにすると、マトリックス材料１２２の融点Ｂが、示温材１２１または消色剤の融点Ａよりも高いので、示温材１２１の変色温度において固体状態を保持できる。そのため、示温材１２１が固体から液体、液体から固体への状態変化を伴い、色変化が生じたとしても、温度検知フィルム１００（温度検知材料１２０）は固体状態のままである。このように、示温材１２１が状態変化を行うような温度にした場合であっても、温度検知フィルム１００（温度検知材料１２０）は固体状態のままであるので、温度検知フィルム１００（温度検知材料１２０）の分子が動き難くなる。そのため、示温材１２１の分子運動も鈍くなるため、本実施形態に係る温度検知フィルム１００は、温度検知時間を長くできる。同様の観点から、前記した融点Ａと融点Ｂとの関係は融点Ｂ−融点Ａ＞４０℃であることが好ましく、融点Ｂ−融点Ａ＞５０℃であることがより好ましい。

【0062】

本実施形態に係る温度検知フィルム１００においては、マトリックス材料１２２の含有量を５０質量％以上としている（温度検知フィルム１００を構成する温度検知材料１２０を１００質量％とした場合に、マトリックス材料１２２の含有量を５０質量％以上としている）。言い換えると、示温材１２１の含有量は５０質量％未満としている。このようにすると、マトリックス材料１２２中における示温材１２１の分散性が高くなる。また、このようにすると、マトリックス材料１２２は示温材１２１を保持できるとともに、温度検知材料１２０としての視認性を確保できる。さらに、このようにすると、温度検知材料１２０の固化を好適に行わせることができるので、温度検知材料１２０のフィルム化が行い易い。なお、温度検知フィルム１００（温度検知材料１２０）中のマトリックス材料１２２の含有量は、７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。このようにすると、分散性およびフィルム化がより好適となることに加えて、温度検知フィルム１００の加工性が向上する。

【0063】

なお、示温材１２１の成分、マトリックス材料１２２の種類および含有量は、例えば、核磁気共鳴装置や質量分析計などの成分を分析することのできる装置を用いることで容易に確認できる。
また、示温材１２１または消色剤の融点Ａとマトリックス材料１２２の融点Ｂとは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。測定は、例えば、融点を測定する試料１０ｍｇを秤量したものをアルミパンに載せて−４０℃に降温し、５分間−４０℃で保持した後、５℃／ｍｉｎにて２００℃まで昇温し、得られた温度に対する熱流の変化図から、融解による吸熱ピークの立ち下がりの温度を抽出することで容易に確認できる。

【0064】

（温度検知フィルムの製造方法）
次に、本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムの製造方法について説明する。
図５は、本発明の一実施形態に係る温度検知フィルムの製造方法の内容を説明するフローチャートである。
図５に示すように、本製造方法は、示温材製造工程Ｓ１と、温度検知材料製造工程Ｓ２と、温度検知フィルム製造工程Ｓ３と、を含み、これらの工程についてはこの順に行う。

【0065】

示温材製造工程Ｓ１は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、を用いて示温材１２１を製造する工程である。この示温材製造工程Ｓ１では、前述した方法により、示温材１２１をマトリックス材料１２２中に相分離構造体化およびマイクロカプセル化の少なくとも一方の状態で分散させることが好ましい。
そして、温度検知材料製造工程Ｓ２は、ポリオレフィン系の高分子であるマトリックス材料１２２を熱溶融させつつ、示温材製造工程Ｓ１で製造した示温材１２１を加えて混練し、温度検知材料１２０を製造する工程である。
示温材製造工程Ｓ１および温度検知材料製造工程Ｓ２は、それぞれ任意のミキサーなどを用いて行うことができる。

【0066】

温度検知フィルム製造工程Ｓ３は、温度検知材料製造工程Ｓ２で混練した温度検知材料１２０を冷まして固めた後、所定の形状に成形して温度検知フィルム１００を製造する工程である。
温度検知材料１２０の冷却は、汎用的な冷却装置や自然放冷（自然に冷却）でマトリックス材料１２２の凝固点以下の温度に冷却することにより行うことができる。冷却を行う際は、固めた温度検知材料１２０が所望の厚さ寸法となるように調整することが好ましい。そして、適宜裁断したり、打ち抜いたりすることで所望の形状の温度検知フィルム１００に成形できる。また、温度検知フィルム製造工程Ｓ３においては、温度検知材料製造工程Ｓ２で混練した温度検知材料１２０を所定の型に流し入れて冷却することで、所定の形状の温度検知フィルム１００に成形してもよい。

【0067】

そして、本製造方法では、示温材１２１およびマトリックス材料１２２は、前記した示温材１２１または消色剤の融点Ａと前記したマトリックス材料１２２の融点Ｂとの関係が融点Ｂ−融点Ａ＞３０℃となるように、かつ、温度検知フィルム１００のメルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下となるように、それぞれ材料を選択する。これらの材料の選択は、当業者であれば本明細書の説明に基づいて適宜行うことができる。また、本製造方法においては、温度検知材料製造工程Ｓ２におけるマトリックス材料１２２の含有量を５０質量％以上とする。このようにすると、本製造方法により、前記した本実施形態に係る温度検知フィルム１００を好適に製造することができる。

【0068】

本実施形態に係る温度検知フィルム１００は、以上に説明したように、マトリックス材料１２２を特定するとともにその含有量を特定し、さらに、メルトフローレートを特定の範囲としているので、温度検知材料１２０のフィルム化を好適に行うことができる。このように好適にフィルム化できることから、本実施形態に係る温度検知フィルム１００はそれ単体で使用することができ、温度検知ラベルのように、基材、透明基材、スペーサなどの部材を必要としないから、低コスト化できる。
また、温度検知フィルム１００は、示温材１２１または消色剤の融点Ａとマトリックス材料１２２の融点Ｂとの関係を特定の範囲としているので、温度検知時間を長くできる。
本実施形態に係る温度検知フィルムの製造方法は、これらの効果を奏する本実施形態に係る温度検知フィルム１００を好適に製造できる。

【0069】

＜温度インジケータ＞
前記したように、本実施形態に係る温度検知フィルム１００は、それ単体で使用することができ、低コストかつ温度検知時間を長くすることができるが、長期間の使用を考えた場合、より強度を高めたり、材料の劣化防止等を図ったりしたいという要望が考えられる。
そのため、本実施形態に係る温度検知フィルム１００は、樹脂、ガラス、金属などの基材（図示せず）に貼り付けたり、透明基材およびスペーサ（いずれも図示せず）でカバーしたりするなどして、上限検知と下限検知を同時検知可能な温度インジケータ（図示せず）とすることができる。このように、本実施形態に係る温度検知フィルム１００を用いて温度インジケータとした場合、前記した理由により温度検知時間を長くできるので、温度検知フィルム１００や従来の温度インジケータよりも温度検知時間をさらに長くすることができる。

【実施例】

【0070】

次に、実施例および比較例を示しながら、本発明の効果を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0071】

（実施例１）
メルトフローレートが２．５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ）と、ロイコ染料、顕色剤および消色剤からなる示温材とを８５質量％：１５質量％で混合して熱溶融し、４００μｍの厚みにフィルム成形して、実施例１に係る温度検知フィルムを製造した。なお、この実施例１に係る温度検知フィルムは、昇温して８℃以上になると顕色する示温材を適用したものであり、初期化後室温で放置すると均一に顕色変化する。実施例１に係る温度検知フィルムは、消色剤の融点ＡとＰＰ（マトッリクス材料）の融点Ｂとの関係が、融点Ｂ−融点Ａ＝４０℃であったので、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、初期状態および顕色状態のいずれもフィルム形状を保てることが確認された（固体状態のままであった）。

【0072】

なお、図６Ａは、実施例１に係る温度検知フィルムについて、製造直後（室温で０時間保存）で顕色前の状態（初期状態）を上方から撮影した写真である。図６Ｂは、実施例１に係る温度検知フィルムについて、室温で５日保存（約１２０時間保存）して顕色させた状態を上方から撮影した写真である。図６Ｃは、図６Ｂに示す実施例１に係る温度検知フィルムについて、側方から撮影した写真である。図６Ａ〜図６Ｃにおいて、右下のスケールバーはいずれも１０ｍｍを表している。また、図６Ｃに示すように、実施例１に係る温度検知フィルムの厚さは４００μｍ（ｔ＝４００μｍ）である。前記したように、実施例１に係る温度検知フィルムは、図６Ａ〜図６Ｃに示す如く、初期状態および顕色状態のいずれもフィルム形状を保てることが確認された。

【0073】

（検知温度と検知時間の抽出）
そして、前記した実施例１に係る温度検知フィルムを８℃、１５℃、２５℃、５０℃で保存し、色みが５０％の濃度になった時間を抽出した。色の濃度は、撮影画像から専用の画像解析ソフト（オープンソースのＩｍａｇｅＪ）を用いてＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）値を抽出して判断した。なお、今回使用した染料が青色であるため、３Ｂ／（Ｒ＋Ｇ＋Ｂ）の式に画像から読み取った値を導入して算出した。初期化直後の色の濃度を０％とし、色が変化しなくなるまで室温で十分に放置した色の濃度を１００％とし、その中間の色みになったときを５０％の色濃度であると判断した。

【0074】

（実施例２）
実施例１に係る温度検知フィルムと同じ材料を用いてＰＰと示温材とを７０質量％：３０質量％で混合して熱溶融し、４００μｍの厚みにフィルム成形して、実施例２に係る温度検知フィルムを製造した。そして、この実施例２に係る温度検知フィルムを用い、実施例１と同様の条件および基準で検知温度と検知時間の抽出を行った。なお、この実施例２に係る温度検知フィルムも、初期状態および顕色状態のいずれにおいてもフィルム形状を保てることが確認された（固体状態のままであった）。

【0075】

（実施例３）
実施例１に係る温度検知フィルムと同じ材料を用いてＰＰと示温材とを５０質量％：５０質量％で混合して熱溶融し、４００μｍの厚みにフィルム成形して、実施例３に係る温度検知フィルムを製造した。そして、この実施例３に係る温度検知フィルムを用い、実施例１と同様の条件および基準で検知温度と検知時間の抽出を行った。なお、この実施例３に係る温度検知フィルムも、初期状態および顕色状態のいずれにおいてもフィルム形状を保てることが確認された（固体状態のままであった）。

【0076】

（実施例４）
メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎのＰＰと、ロイコ染料、顕色剤および消色剤からなる示温材とを７０質量％：３０質量％で混合して熱溶融し、４００μｍの厚みにフィルム成形して、実施例４に係る温度検知フィルムを製造した。そして、この実施例４に係る温度検知フィルムを用い、実施例１と同様の条件および基準で検知温度と検知時間の抽出を行った。なお、この実施例４に係る温度検知フィルムも、初期状態および顕色状態のいずれにおいてもフィルム形状を保てることが確認された（固体状態のままであった）。

【0077】

（実施例５）
メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン（ＰＥ）と、ロイコ染料、顕色剤および消色剤からなる示温材とを７０質量％：３０質量％で混合して熱溶融し、４００μｍの厚みにフィルム成形して、実施例５に係る温度検知フィルムを製造した。そして、この実施例５に係る温度検知フィルムを用い、実施例１と同様の条件および基準で検知温度と検知時間の抽出を行った。なお、この実施例５に係る温度検知フィルムも、初期状態および顕色状態のいずれにおいてもフィルム形状を保てることが確認された（固体状態のままであった）。

【0078】

（比較例１）
メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超える低融点（低分子量）ポリエチレンワックス（ＷＡＸ）と、ロイコ染料、顕色剤および消色剤からなる示温材とを、７０質量％：３０質量％で混合して熱溶融し、アルミの型に流し込むことで４００μｍの厚みに固化成形して、比較例１に係る薄片状の温度検知材料を製造した（固形ワックス状態であった）。消色剤の融点Ａとマトリックス材料のポリエチレンワックスの融点Ｂとの関係は融点Ｂ−融点Ａ≦３０℃であり、顕色状態では固体であるが、初期状態では液体状態であった。そして、この比較例１に係る温度検知材料を２５℃で保存し、実施例１と同様の条件および基準で検知温度と検知時間の抽出を行った。

【0079】

（比較例２）
メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるＰＰと、ロイコ染料、顕色剤および消色剤からなる示温材とを７０質量％：３０質量％で混合して熱溶融し、４００μｍの厚みにフィルム成形して、比較例２に係る温度検知フィルムを製造した。そして、この比較例２に係る温度検知フィルムを用い、実施例１と同様の条件および基準で検知温度と検知時間の抽出を行った。なお、この比較例２に係るフィルムは、フィルム形状を保てることが確認された（固体状態のままであった）が、２１００ｈでも顕色を示さなかった（顕色を示さず）。

【0080】

（比較例３）
メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリエチレンワックス（ＷＡＸ）と、ロイコ染料、顕色剤および消色剤からなる示温材とを３０質量％：７０質量％で混合して熱溶融したが、この材料（比較例３に係る材料）はフィルム状に成形することができなかった（フィルム化不可）。比較例３に係る材料は、顕色状態では固体であるが、初期状態では半固体状態であった。

【0081】

表１に、実施例１〜５および比較例１〜３に係る温度検知フィルムの条件（マトリックス材料の種類と含有量（質量％））と、８℃、１５℃、２５℃、５０℃の各温度で保存し、色みが５０％の濃度になった時間を抽出した結果とを示す。なお、表１中の「−」は、時間を抽出していないことを示す。

【0082】

【表1】

【0083】

表１に示すように、実施例１〜５に係る温度検知フィルムは、本発明の要件を満たしていたので、本発明の要件を満たさない比較例１（具体的には、メルトフローレートが上限を超え、マトリックス材料が低分子量のポリエチレンワックスを用いていた比較例１）よりも検出時間（温度検出時間）を長くできることが確認された。また、実施例１〜５に係る温度検知フィルムは、前記したように、初期状態も顕色状態もフィルム形状を保つことができたので、温度検知フィルム単体での使用が可能であることが確認された。そのため、本発明の要件を満たす温度検知フィルムは、基材、透明基材、スペーサなどの部材を必要とする従来の温度検知ラベル（温度インジケータ）と比較すると、これらの部材を必要としないので低コスト化できることが確認された。

【0084】

以上、本発明に係る温度検知フィルムおよびその製造方法について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

【符号の説明】

【0085】

１００ 温度検知フィルム
１２０ 温度検知材料
１２１ 示温材
１２２ マトリックス材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】