特許 6863561 リチウム電池用セパレータ、それを含むリチウム電池及び該リチウム電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863561

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】リチウム電池用セパレータ、それを含むリチウム電池及び該リチウム電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/409 20210101AFI20210412BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20210412BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210412BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20210412BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

   H01M2/16 P

   H01M4/13

   H01M10/052

   H01M10/0566

   H01M10/0587

【請求項の数】15

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-231519(P2014-231519)

(22)【出願日】2014年11月14日

(65)【公開番号】特開2015-99777(P2015-99777A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2017年9月29日

【審判番号】不服2019-12112(P2019-12112/J1)

【審判請求日】2019年9月12日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0140889

(32)【優先日】2013年11月19日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(74)【代理人】

【識別番号】100159042

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 徹二

(72)【発明者】

【氏名】文 情 眞

(72)【発明者】

【氏名】金 贊 中

(72)【発明者】

【氏名】金 寅

(72)【発明者】

【氏名】趙 允 鏡

(72)【発明者】

【氏名】金 榮 洙

(72)【発明者】

【氏名】朴 ナラエ

(72)【発明者】

【氏名】孫 淑 チョン

【合議体】

【審判長】 池渕 立

【審判官】 中澤 登

【審判官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１２００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１００５１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５３４５７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 2/00- 2/08

H01M10/05,10/0587,10/36-10/39

H01M 4/00- 4/62

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔性基材の一面上に形成された多孔性コーティング層と、
前記多孔性コーティング層の表面上に、互いに所定の間隔で離隔されて配置された複数のドットから形成された第１粘着層と、を含み、
前記第１粘着層を形成するドットは、前記多孔性コーティング層中に浸透している浸透部を備え、
前記浸透部は、前記多孔性基材の一面上に接触している
リチウム電池用セパレータ。

【請求項2】

前記第１粘着層のドットが、平均直径が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項3】

前記第１粘着層のドットが、平均直径が１００μｍないし５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項4】

前記第１粘着層のドットが、互いに所定の間隔で離隔されて規則的に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項5】

前記第１粘着層のドットが、互いに０．１ｍｍないし１０ｍｍの間隔で離隔されて規則的に配置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項6】

前記第１粘着層が、０．５μｍないし２μｍの厚み、但し前記浸透部は含まない、を有するドットを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項7】

前記第１粘着層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル化スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステルゴム（ＰＴＥＥ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースから選択された１種以上の高分子から構成されるドットを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項8】

前記第１粘着層が、負極に対面して配置されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項9】

前記多孔性基材の、前記多孔性コーティング層とは反対側の面上に、互いに所定の間隔で離隔されて配置されたドットから形成される第２粘着層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項10】

前記多孔性コーティング層が、無機粒子及び高分子粒子を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項11】

前記無機粒子が、α−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、べーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）、コロイダルシリカ、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｎＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群のうちから選択された１種以上からなることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項12】

前記高分子粒子が、アクリル酸エステル系高分子粒子及びスチレン−ブタジエンラバー粒子のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項13】

前記多孔性コーティング層に含まれた高分子粒子の含量が、前記無機粒子１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電池用セパレータ。

【請求項14】

正極と、
負極と、
前記正極及び負極の間に配置された請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセパレータと、を含むリチウム電池。

【請求項15】

正極、負極、及び前記正極及び負極の間に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセパレータを配置して電極組立体を製造する段階と、
前記電極組立体を積層し及び巻き取った後、７０℃ないし１２０℃で熱圧着を行い、一体化された電極組立体を製造する段階と、
前記電極組立体に電解液を注入する段階と、を含むリチウム電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池用セパレータ、それを含むリチウム電池及び該リチウム電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなど情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに、二次電池の需要が急増している。電子機器の小型化及び軽量化の動きにより、小型軽量化及び高容量で充放電が可能なリチウム電池が実用化されている。

【0003】

リチウム電池、例えば、リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを含んでいる。セパレータは、リチウム電池内でリチウムイオン通路の役割を行い、正極と負極とが直接接触して短絡することを防止する役割を行う。一般的に、セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔性基材が汎用されている。しかし、前記ポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性、及び延伸などの工程を含む製造工程上の特性により、１００℃以上の温度において、はなはだしい熱収縮挙動を示し、正極と負極との間に短絡を起こすという問題がある。

【0004】

それを解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダ高分子との混合物をコーティングし、多孔性コーティング層を形成したセパレータが研究されてきた。しかし、そのような多孔性コーティング層は、無機物粒子が含まれ、電極とセパレータとの間に結着力が低下する。それにより、電池セルを作り上げる過程において、電極とセパレータとが互いに密着されずに分離する現象が生じ、電池セル変形の可能性が高まり、それにより、リチウムイオンが効果的に伝達されず、前記多孔性コーティング層に含まれた無機物粒子が脱離し、それを含むリチウム電池の寿命特性が低下してしまう。
従って、電極との接着力が改善されたリチウム電池用セパレータ、寿命特性が改善された前記リチウム電池用セパレータを含むリチウム電池及び前記リチウム電池の製造方法が依然として要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、電極との接着力が改善されたリチウム電池用セパレータを提供するものである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム電池用セパレータを含み、寿命特性が改善されたリチウム電池を提供するものである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記リチウム電池の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するために、本発明において、多孔性基材の一面に形成された多孔性コーティング層と、前記多孔性コーティング層の表面上に、互いに所定の間隔で離隔されて配置された複数のドットから形成された第１粘着層と、を含み、前記第１粘着層を形成するドットは、前記多孔性コーティング層中に浸透している浸透部を備える、リチウム電池用セパレータが提供される。
前記課題を解決するために、本発明において、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置された前述のセパレータと、を含むリチウム電池が提供される。
前記課題を解決するために、本発明において、正極、負極、及び前記正極及び負極の間に前述のセパレータを配置して電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体を積層し及び巻き取った後、７０℃ないし１２０℃で熱圧着を行い、一体化された電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体に電解液を注入する段階と、を含むリチウム電池の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、多孔性コーティング層の表面上に、互いに所定の間隔で離隔されて配置された複数のドットから形成された第１粘着層を含み、前記第１粘着層を形成するドットは、前記多孔性コーティング層中に浸透している浸透部を備えるリチウム電池用セパレータは、多孔性コーティング層の脱離を防止し、電極との接着力が改善され、それを含むリチウム電池は、寿命特性が改善される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施態様によるリチウム電池用セパレータの模式図を示した図面である。

【図2】一実施態様によるリチウム電池の構造の分解斜視図を示した図面である。

【図3A】実施例１によるリチウム電池用セパレータ表面のLSM（laser scanning microscopy）写真（×１００）を示した図面である。

【図3B】実施例１によるリチウム電池用セパレータ断面のＳＥＭ（scanning electron microscopy）写真（×３０００）を示した図面である。

【図4】比較例１によるリチウム電池用セパレータ断面のＳＥＭ写真を示した図面である。

【図5】実施例１及び比較例１のリチウム電池用セパレータと正極との接着力（ｇｆ／ｍｍ）を測定したグラフである。

【図6】実施例２及び比較例２のリチウム電池の寿命特性のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の一実施態様によるリチウム電池用セパレータ、それを含むリチウム電池及び該リチウム電池の製造方法について、詳細に説明する。それは、例示として提示されるものであり、それによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
本明細書において、「及び／または」というのは、一つ以上の関連目録の任意または全ての組み合わせを含む。「１種以上」というのは、要素の目録に先行するとき、要素の全体目録を修飾し、前記目録の個別的な要素を修飾するものではない。

【0010】

本明細書において、「一面上に配置されている」というのは、「disposed on a（the） surface」及び「disposed above a（the） surface」をいずれも含む意味であり、「一面上に直接接触して配置されている」というだけではなく、「一面の上側に配置されている」ということも含む意味である。

【0011】

図１は、一実施態様によるリチウム電池用セパレータ１０の模式図を示したものである。
図１を参照すれば、前記セパレータ１０は、多孔性基材１の一面上に形成された多孔性コーティング層２、及び前記多孔性コーティング層２の表面上に、複数のドットが、互いに所定の間隔で、好ましくは多孔性基材の全面に多数、離隔されて形成されて成る第１粘着層３を含む。前記第１粘着層３のドットは、前記多孔性コーティング層２に浸透している浸透部を備える。一実施態様において、前記第１粘着層３のドットの浸透部は、前記多孔性基材１の前記一面に接触している。

【0012】

一実施態様によれば、前記第１粘着層３のドットは、前記多孔性基材１の一面上に形成された多孔性コーティング層２中に浸透する浸透部を備える。多孔性基材の一面において、多孔性コーティング層を含むリチウム電池用セパレータは、一般的に電極との接着力が弱く、電池セルを製造する過程において、電極からセパレータが容易に分離する現象が生じてしまう。これに対して、本発明の一実施態様によるセパレータ１０は、前記第１粘着層３の複数のドットが、前記多孔性コーティング層２中に浸透する構造を有し、これによって前記多孔性コーティング層２の脱離を防止し、電池セル組み立て過程中の変形（deform）を防止することができる。それにより、前記セパレータ１０は、電極との接着力が改善される。従って、前記セパレータ１０を含むリチウム電池の寿命特性が改善される。

【0013】

前記第１粘着層３のドットは、平均直径が１０μｍ以上であってよい。例えば、前記第１粘着層３のドットは、平均直径が１０μｍないし５００μｍであってよい。例えば、前記第１粘着層３のドットは、平均直径が１００μｍないし５００μｍであってよい。例えば、前記第１粘着層３のドットは、平均直径が２００μｍないし５００μｍであってもよい。前記第１粘着層３のドットの平均直径が１０μｍ以上であるならば、前記多孔性コーティング層２中に浸透する構造の形成が容易であり、前記セパレータ１０と電極との接着力が改善される。

【0014】

前記第１粘着層３の複数のドットは、好ましくは多孔性基材の全面に多数、互いに所定の間隔で離隔されて規則的に配置されている。例えば、前記第１粘着層３のドットは、互いに０．１ｍｍないし１０ｍｍの間隔で離隔されて配置されている。多数のドットが、互いに所定の間隔で離隔されて配置される場合、前記多孔性コーティング層及び前記第１粘着層の間に、接着力がさらに向上する。前記ドットは、任意の多様な形状を有することができる。例えば、前記ドットは、円形、三角形、四角形、菱形、楕円形、扇形などの形状を有することができる。前記第１粘着層は、その浸透部を除いた多孔性コーティング上の厚みが、例えば、０．５μｍないし２μｍである。

【0015】

前記第１粘着層３は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル化スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステルゴム（ＰＴＥＥ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースから選択された１種以上の高分子から構成されるドットを含んでもよい。

【0016】

前記高分子構造体のドットを得るために利用する重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのようなエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルのようなシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンのような共役ジエン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンのような芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテルのようなフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンのような非共役ジエン単量体；エチレン、プロピレンのようなα−オレフィン；（メタ）アクリルアミドのようなエチレン性不飽和アミド単量体；アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸のようなスルホン酸系不飽和単量体などが高分子構造体を有するドットを形成するのに使用される。

【0017】

例えば、前記第１粘着層３は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル化スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム及びフッ素ゴムから選択された１種以上の高分子構造体を有するドットを含んでもよい。

【0018】

前記第１粘着層３は、水系高分子構造体または非水系高分子構造体のドットを含んでもよい。例えば、水系高分子構造体のドットを含む。前記水系高分子構造体は、水に容易に分散したり溶解されたりする高分子構造体を意味するものであり、例えば、粒子状である。

【0019】

前記第１粘着層３は、前記セパレータ１０がリチウム電池に使用されるとき、負極に対面して配置される。前記第１粘着層３を構成する高分子のうち一部が、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体である場合、正極電位に対して耐酸化性が不足しており、前記第１粘着層３と正極との間で接触する面において、スチレン−ブタジエン共重合体の酸化が容易に生じる。従って、前記セパレータ１０が、リチウム電池に使用されるとき、前記第１粘着層３は、正極より負極に対面して配置されることが望ましい。

【0020】

図１を参照すれば、前記セパレータ１０は、多孔性基材１の、前記多孔性コーティング層２とは反対側の面上に、多数のドットが、互いに所定の間隔で離隔されて配置された第２粘着層４をさらに含んでもよい。前記第２粘着層４でのドットの平均直径、厚み、構成成分及び間隔については、第１粘着層３のドットの平均直径、厚み、構成成分及び間隔で記載した通りである。

【0021】

前記第１粘着層３及び第２粘着層４の総面積は、前記セパレータ１０の総面積に対して、１０％ないし７０％である。例えば、前記第１粘着層３及び第２粘着層４の総面積は、前記セパレータ１０の総面積に対して、２０％ないし７０％である。前記第１粘着層３及び第２粘着層４の総面積が前記範囲内である場合、電解液の含浸がさらに容易であるだけではなく、セパレータと電極との接着力が改善される。セパレータの総面積は、多孔性基材表面上の第１粘着層または第２粘着層が配置されたセパレータの特定面の面積である。

【0022】

前記多孔性コーティング層２は、無機粒子及び高分子粒子を含んでもよい。
前記無機粒子は、例えば、α−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）_３）、コロイダルシリカ、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｎＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群のうちから選択された１種以上である。前記無機粒子は、リチウムイオン伝導性セラミックスを追加して含んでもよい。前記リチウムイオン伝導性セラミックスは、例えば、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、ジルコニウム、ハフニウム、またはラザホージウムでドーピングされたリチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＭ_α（ＰＯ_４＋β）_３、０＜ｘ＜０．５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１であり、Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆである）、シリコンでドーピングされたリチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、またはそれらの混合物であってもよい。そのような無機粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍないし１００ｎｍである。

【0023】

前記高分子粒子は、アクリル酸エステル系高分子粒子及びスチレン−ブタジエンラバー粒子のうち１種以上を含んでもよい。前記高分子粒子の平均直径は、例えば、１０ｎｍないし１５０ｎｍであり、例えば、１０ｎｍないし１２０ｎｍである。

【0024】

前記多孔性コーティング層２に含まれた高分子粒子の含量は、前記無機粒子１００重量部に対して、０．１ないし１０重量部であってよい。例えば、前記多孔性コーティング層２に含まれた高分子粒子の含量は、前記無機粒子１００重量部に対して、０．１ないし５重量部である。前記多孔性コーティング層２に含まれた無機粒子の含量が、前記範囲内である場合、前記多孔性コーティング層２の無機粒子は、それらの間に適切な大きさの気孔を維持し、リチウムイオンの伝達を低下させずに、無機粒子間の接着力を維持させる。

【0025】

前記多孔性基材１は、例えばポリオレフィン系多孔性基材である。前記多孔性基材は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンを、それぞれ単独で、またはそれらを混合して形成した膜（membrane）状の基材、またはファイバ状の基材である。

【0026】

前記多孔性基材１は、多重膜積層構造を有することができ、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン２層構造、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層構造、またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造などを含んでもよい。
前記セパレータ１０は、７μｍないし２５μｍの総厚みを有することができ、例えば、９μｍないし２２μｍの総厚みを有する。前記セパレータ１０が前記範囲の総厚みであるとき、前記セパレータ１０は、短絡防止を容易にするために、負極と正極とを分離させて優れた寿命特性を達成する。

【0027】

一実施態様によるセパレータの製造方法は、下記の通りである。
まず、多孔性基材を準備する。前記多孔性基材としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを、それぞれ単独で、またはそれらを積層して形成した膜状の基材またはファイバ状の基材を準備する。

【0028】

次に、前記多孔性基材の一面において、多孔性コーティング層を形成する。前記多孔性コーティング層は、無機粒子を水と混合して均一に分散させ、そのような水分散液に、前述の高分子粒子、例えば、アクリル酸エステル系高分子粒子を添加し、均一に分散させた液を準備する。得られた分散液を、前記多孔性基材の一面にコーティングして乾燥させる。

【0029】

前記アクリル酸エステル系高分子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合が可能なそれ以外の単量体を重合して製造される。ここで、前記重合は、架橋反応を含む意味で使用される。

【0030】

前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルのようなアクリル酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルのようなメタクリル酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルのようなクロトン酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルのようなアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルのような不飽和ジカルボン酸モノエステルなどである。一般的に、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが使用される。

【0031】

前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルベンゾ酸、ビニルベンゾ酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンのようなスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレンのようなオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのようなジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、ベンゾ酸ビニルのようなビニルエステル類；アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような複素環含有ビニル化合物などである。エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な一般的な単量体が使用される。

【0032】

例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体は、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物及びビニルエーテル類からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0033】

前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体の混合比は、０．１：９９．９ないし９９．９：０．１モル比であってよい。

【0034】

前記アクリル酸エステル系高分子は、例えば、水系エマルジョンの形態で使用されてよい。前記水系エマルジョンは、高分子粒子が、水に分散及び／または溶解されている状態を意味する。前記アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、１，０００，０００ないし１，５００，０００ほどであってよい。

【0035】

前記多孔性コーティング層を形成するアクリル酸エステル系高分子は、水系エマルジョンの状態そのままで使用することができ、前記アクリル酸エステル系高分子に溶媒をさらに付加して使用することができる。このとき、溶媒は、例えば、水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物であってよい。前記アクリル酸エステル系高分子は、乳化重合または溶液重合などの多様な方法で製造される。このとき、前記アクリル酸エステル系高分子の固形分濃度は、前記アクリル酸エステル系高分子エマルジョンまたは前記アクリル酸エステル系高分子溶液の総重量対比で、例えば、１重量％ないし２５重量％ほどである。

【0036】

前記多孔性コーティング層を形成するコーティング法は、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、マイクログラビアコーティングのような多様なコーティング法を使用することができる。
次に、前記多孔性コーティング層の一面上に、または前記多孔性コーティング層の一面上及び多孔性基材の、前記多孔性コーティング層とは反対側の面上に、それぞれマイクログラビア法を利用して、平均直径が１０μｍ以上であり、厚みが０．５μｍないし２μｍである複数のドットを、所定の間隔に離隔して、好ましくは基材全面に多数配置し、室温で０．５時間ないし４時間ほど維持し、第１粘着層を形成する。一の実施態様において、平均直径が１０μｍ以上であり、厚みが０．５μｍないし２μｍである複数のドットを含む第２粘着層は、多孔性基材の、前記多孔性コーティング層とは反対の一面上に、前記第１接着層を形成するときに使用された方法と同一の方法で形成される。次に、前記第１粘着層及び／または前記第２粘着層を有する多孔性基材を、真空下で５０℃ないし６０℃ほどで、４時間ないし１０時間乾燥させ、前記第１粘着層のドットから、前記多孔性コーティング層の中へと延びて該コーティング層を通って浸透し、多孔性基材の一面、すなわち、前記多孔性コーティング層がその上に形成された多孔性基材の一面に達する浸透部が形成されるようにして、セパレータを製造する。

【0037】

前記マイクログラビア法用途のコーティング溶液は、例えば、重量平均分子量が１，０００，０００ないし１，５００，０００ほどであるスチレン−ブタジエン共重合体と溶媒とを適切な比率で入れ、室温で撹拌及び分散させて準備する。前記コーティング溶液の溶媒は、水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物である。前記コーティング溶液のスチレン−ブタジエン共重合体の固形分濃度は、前記スチレン−ブタジエン共重合体溶液の総重量に対して、例えば、１重量％ないし２５重量％ほどである。

【0038】

他の側面で、リチウム電池は、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置された前述のセパレータと、を含む。
図２は、一実施態様によるリチウム電池１００の構造の分解斜視図を示したものである。
図２のリチウム電池１００は、円筒状電池の構成を図示した図面を提示しているが、一実施態様によるリチウム電池は、角形やポーチ型などのような他の形状が可能であるということは、言うまでもない。

【0039】

リチウム電池は、リチウム二次電池である。前記リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池またはリチウムポリマー電池に分類される。前記リチウム二次電池は、形態によって、円筒状、角形、コイン型またはポーチ型などに分類される。前記リチウム二次電池は、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。一実施態様によるリチウム二次電池は、多様な形態を有することができる。

【0040】

図２を参照し、さらに詳細に説明すれば、リチウム電池１００は、円筒状であり、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２・正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分にして構成されている。そのようなリチウム電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３及び正極１１４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納して構成される。前記セパレータ１１３は、前述の一実施態様によるセパレータ１０と同一である。

【0041】

前記負極１１２は、電流集電体、及び前記電流集電体に形成される負極活物質層を含む。
前記負極１１２に使用される電流集電体として、Ｃｕ電流集電体を使用することができる。前記電流集電体の他の例としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが挙げられる。また、前記負極電流集電体は、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用される。

【0042】

前記負極活物質層を形成するための負極活物質は、一般的に使用されるものであってよい。前記負極活物質の例としては、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドーピングしたり脱ドーピングしたりすることができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質などが挙げられる。

【0043】

前記遷移金属酸化物の例としては、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物またはリチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

【0044】

前記リチウムをドーピングしたり脱ドーピングしたりすることができる物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、それらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ_２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。

【0045】

前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質は、適切なリチウム電池用炭素系負極活物質である。かような炭素系負極活物質の例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物が挙げられる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ状の天然黒鉛；または人造黒鉛を含んでもよい。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、または焼成されたコークスなどを含んでもよい。

【0046】

前記負極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。
前記バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割を行う。前記バインダの例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどが挙げられる。

【0047】

前記導電材は、前記負極に導電性を付与するために使用される。前記導電材は、構成される電池において、化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能である。前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブレック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末または金属ファイバなどが挙げられ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種、または１種以上混合して使用される。
このとき、前記負極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池の形態によって決定される。例えば、前記負極活物質と、前記導電材とバインダとの混合物との重量比は、９８：２ないし９２：８ほどである。前記導電材及びバインダの混合比は、１：１．０ないし３ほどである。

【0048】

前記正極１１４は、電流集電体、及び前記電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記電流集電体として、Ａｌが使用される。また、負極に使用される電流集電体と同様に、前記正極電流集電体は、表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用される。

【0049】

前記正極活物質は、一般的に使用される正極活物質である。例えば、前記正極活物質は、リチウムの可逆的な吸蔵／放出が可能な化合物が使用される。前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものが使用され、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ１_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ１_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ１_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ１_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ１_ｃＯ_２−αＦ１_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ１_ｃＯ_２−αＦ１_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ１_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ１_ｃＯ_２−αＦ１_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ１_ｃＯ_２−αＦ１_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉＱＯ_２；ＬｉＱ
Ｓ_２；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３−ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３−ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表示される化合物が使用される。

【0050】

前記正極活物質の例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．８５）が挙げられる。

【0051】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0052】

前記化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのようなコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング法を使用しても差し支えない。

【0053】

前記正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割を行う。前記バインダの例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどが挙げられる。

【0054】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用される。構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能である。前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブレック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末・金属ファイバなどが挙げられ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上混合して使用することも可能である。
このとき、前記正極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池の形態によって決定される。例えば、前記正極活物質と、前記導電材とバインダとの混合物との重量比は、９８：２ないし９２：８である。前記導電材及びバインダの混合比は、１：１．０ないし３である。

【0055】

前記負極１１２と正極１１４は、活物質、バインダ及び導電材を、溶媒内で混合して活物質組成物を製造し、該組成物を電流集電体に塗布して製造する。前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどである。前記溶媒の含量は、負極活物質１００重量部に対して、または正極活物質１００重量部に対して、１ないし１０重量部ほどである。

【0056】

前記正極１１４と負極１１２との間に介在されたセパレータ１１３を含んでもよい。そのようなセパレータ１１３は、多孔性基材と、多孔性基材の一面上に形成された多孔性コーティング層と、前記多孔性コーティング層の表面上に、複数のドットが、互いに所定の間隔で離隔されて配置されて成る第１粘着層と、を含み、前記第１粘着層を形成するドットは、前記多孔性コーティング層中に浸透する浸透部を備える。

【0057】

前記第１粘着層のドットは、平均直径が１０μｍ以上であってよい。前記第１粘着層のドットは、前記多孔性コーティング層中に浸透する浸透部を備え、前記多孔性コーティング層の脱離を防止し、電池セル組み立て過程中の変形を防止することができる。それにより、前記セパレータ１１３は、電極との接着力が改善される。前記セパレータ１１３を含むリチウム電池は、寿命特性が改善される。一の実施態様において、前記セパレータ１１３は、多孔性基材の、前記多孔性コーティング層とは反対側の一面上に、複数のドットが、互いに所定の間隔で離隔されて形成された第２粘着層をさらに含んでもよい。

【0058】

前記セパレータ１１３に係わる具体的な内容は、前述の通りである。そのようなセパレータ１１３が含まれたリチウム電池１００は、その種類にかかわらず、容量を維持することができる。前記セパレータ１１３が電解液に含浸される場合、スウェリング（swelling）が抑制され、電池セルを製造する過程で変形が起きなくなる。

【0059】

さらに他の側面で、正極、負極、及び前記正極及び負極の間に、前述のセパレータを配置して電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体を積層し及び巻き取った後、７０℃ないし１２０℃で熱圧着を行い、一体化された電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体に電解液を注入する段階と、を含むリチウム電池の製造方法が提供される。前記正極活物質層、正極、負極活物質層、負極及びセパレータについては、前述の通りである。

【0060】

前記電極組立体を積層し及び巻き取った後、７０℃ないし１２０℃で熱圧着が行われ、例えば、前記熱圧着は１００℃前後で行われる。前記温度範囲内で熱圧着する場合、電池セルの変形なしに、セパレータと電極との電極接着力が改善される。前記電極組立体に電解液を注入し、前記結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウム電池が完成される。

【0061】

また、前記電極組立体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマーフォン、電気車などに使用される。

【0062】

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下で記載する実施例は、本発明を具体的に例示したり説明したりするためのものに過ぎず、それでもって本発明が制限されるものではない。
また、ここに記載されていない内容は、当該技術分野で当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるものであるので、その説明を省略する。

【実施例】

【0063】

製造例１：アクリル酸エステル系高分子エマルジョンの製造
コンデンサ、温度計、単量体乳化液導入管、窒素ガス導入管及び撹拌器を装着したフラスコ反応器の内部を窒素で置換し、軟水６０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５部を添加し、７０℃に昇温させた。次に、軟水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリロニトリル１５部、イソボニルアクリレート５０部、メタクリル酸１部、アクリル酸１．５部、ヒドロキシエチルアクリレート１．５部、エチレンジメタクリレート１部で構成された単量体乳化液の１０％を反応器に添加し、５分間撹拌した後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、残りの前記単量体乳化液を３時間にわたって反応器に滴下させた。このとき、過硫酸アンモニウムの５％水溶液６部を同時に３時間にわたって滴下させた。単量体乳化液体の滴下終了後、反応を２時間さらに持続させた後、重合転換率は、９８．２％であった。その次に、２０℃に冷却し、減圧して残留単量体を除去し、ｐＨを８に調整すると共に、固形分濃度を４０重量％に調整し、アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョン（平均粒径：約１２０ｎｍ、重量平均分子量：１，０００，０００）を得た。

【0064】

実施例１：セパレータの製造
厚み１２μｍのポリエチレン多孔性基材（Asahi社）を準備した。平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末、及び前記製造例１によって得たアクリル酸エステル系高分子エマルジョンを９７：３の比率で混合した後、蒸溜水を添加し、前記アクリル酸エステル系高分子の固形分濃度が１０重量％である分散液を製造した。前記分散液を、前記ポリエチレン多孔性基材の一面に、マイクログラビアコータを利用して、４μｍ厚の層を形成するように塗布した。前記塗布層を、５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、前記ポリエチレン多孔性基材の一面において、多孔性コーティング層を形成した。
次に、前記多孔性コーティング層の一面、及び前記多孔性コーティング層が形成されたポリエチレン多孔性基材の反対面に、それぞれマイクログラビア法を利用して、平均直径２２０μｍ及び厚み１μｍの多数のドットを、１５０μｍ間隔に離隔して形成した後、室温で２時間維持し、前記多孔性コーティング層の一面に、前記多数のドットが形成された第１粘着層、及び前記多孔性コーティング層が形成された多孔性基材の反対面に、前記多数のドットが形成された第２粘着層を形成した。
前記第１粘着層及び第２粘着層が形成された多孔性基材を、真空下で５０℃で４時間乾燥させ、前記第１粘着層を形成する多数のドットが、前記多孔性コーティング層中に浸透している浸透部を備えた、セパレータを製造した。
前記マイクログラビア法に使用した溶液としては、蒸溜水にスチレン−ブタジエン共重合体（ゼオン社製、重量平均分子量：１，０００，０００）を、固形分濃度１０重量％に分散させた溶液を準備した。このとき、前記第１粘着層及び第２粘着層の面積は、それぞれセパレータ総面積に対して、２７％であり、前記第１粘着層及び第２粘着層の総面積は、セパレータ総面積に対して、５４％であった。

【0065】

比較例１：セパレータの製造
厚み１２μｍのポリエチレン多孔性基材（Asahi社）を準備した。平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末、及び前記製造例１によって得たアクリル酸エステル系高分子エマルジョンを９７：３比率で混合した後、蒸溜水を添加し、前記アクリル酸エステル系高分子の固形分濃度が１０重量％である分散液を製造した。前記分散液を、前記ポリエチレン多孔性基材の一面に、マイクログラビアコータを利用して、４μｍ厚の層を形成するように塗布した。前記塗布層を、５０℃のオーブンで、４時間加熱乾燥させ、前記ポリエチレン多孔性基材の一面において、多孔性コーティング層を形成した。
次に、前記多孔性コーティング層の一面、及び前記多孔性コーティング層の反対面の多孔性基材の一面に、それぞれマイクログラビア法を利用して、平均直径２２０μｍ及び厚み１μｍの多数のドットを、１５０μｍ間隔に離隔して形成した後、６０℃で１時間乾燥させ、前記多孔性コーティング層の一面に、前記多数のドットが形成された第１粘着層、及び前記多孔性コーティング層の反対面の多孔性基材の一面に、前記多数のドットが形成された第２粘着層を形成した。
前記マイクログラビア法において使用した溶液としては、蒸溜水にスチレン−ブタジエン共重合体（ゼオン社製、重量平均分子量：１，０００，０００）を、固形分濃度１０重量％に分散させた溶液を準備した。このとき、前記第１粘着層及び第２粘着層の面積は、それぞれセパレータ総面積に対して、２７％であり、前記第１粘着層及び第２粘着層の総面積は、セパレータ総面積に対して、５４％であった。

【0066】

実施例２：リチウム電池の製造
２−１．正極の製造
ＬｉＣｏＯ_２粉末９７．２重量部、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン１．５重量部、及び導電材として、カーボンブラック１．３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒内に分散させてスラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレード（ギャップ：１７０ｍｍ）を使用して、アルミニウム電極基材上に、１４５μｍほどの厚みに塗布し、真空内で１００℃の条件で、５．５時間熱処理して乾燥させた後、ロールプレスで圧延し、正極活物質層が形成された正極板を製造した。前記正極板を切り取り、横４５７ｍｍ及び縦７０．０ｍｍである帯状の正極を製造した。

【0067】

２−２．負極の製造
グラファイト９８重量部、バインダとして、スチレン−ブタジエンラバー１重量部、及び増粘剤として、カルボキシメチルセルロース１重量部を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒内に分散させ、メノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレード（ギャップ：１６０ｍｍ）を使用して、アルミニウム集電体上に、１４０μｍ厚ほどに塗布し、１４５℃の真空オーブンで、６．５時間熱処理して乾燥させた後、ロールプレスで圧延し、負極活物質層が形成された負極板を製造した。前記負極板を切り取り、横４４８ｍｍ及び縦７０．０ｍｍである帯状の負極を製造した。

【0068】

２−３．セパレータの準備
前記実施例１によって製造されたセパレータを準備した。

【0069】

２−４．リチウム電池の製造
前記２−１で製造された正極、前記２−２で製造された負極、及び前記正極及び負極の間に、実施例１で製造されたセパレータを介在させて電極組立体を製造した。前記電極組立体を積層し、前記電極組立体を、ヒートプレスを使用して、１１０℃ほど、２５０ｋｇｆの圧力で５０秒間プレスした。
その後、前記電極組立体をケースに内蔵した後、１．１３Ｍ ＬｉＰＦ_６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）＋ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（３：５：２体積比）に溶解されている電解液を注入して真空に密封し、リチウム電池を製造した。このとき、前記セパレータは、第１粘着層が負極に対面して配置されるようにした。

【0070】

比較例２：リチウム電池の製造
前記実施例１で製造されたセパレータの代わりに、前記比較例１で製造されたセパレータを使用したことを除いては、実施例２と同一の方法でリチウム電池を製造した。

【0071】

評価例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはレーザ走査顕微鏡（ＬＳＭ） 評価
前記実施例１及び比較例１のセパレータ表面及び断面に対して、レーザ走査顕微鏡（ＬＳＭ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果を図３Ａ（実施例１）、図３Ｂ（実施例１）及び図４（比較例１）に示した。
図３Ａを参照すれば、前記実施例１のセパレータ表面に存在する第１粘着層は、平均直径が約２２２．７μｍ（「Ａ」で表示されている）であるドットが、２００μｍの間隔で規則的に離隔されて形成されていることを確認することができる。
図３Ｂを参照すれば、前記実施例１のセパレータは、第１粘着層を形成するドットが、多孔性コーティング層中に浸透し（点線中の「Ｃ」で表示されている）、ポリエチレン多孔性基材の上部に達しているということを確認することができる。
図４を参照すれば、前記比較例１のセパレータ表面にのみ、第１粘着層を形成するドットが形成されているということを確認することができる。

【0072】

評価例２：セパレータと電極との接着力評価
前記実施例１及び比較例１のセパレータを正極上に積層し、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で覆い包んだ後、１２０℃で５０秒間熱圧着（heat press）を行い、正極とセパレータとを接合させた。前記正極と接合されたセパレータを、それぞれ幅２０ｍｍ及び長さ７０ｍｍに切断した後、イントロン社の引っ張り強度試験機を利用した１８０°剥離試験（peel test）を行い、前記実施例１及び比較例１のセパレータを正極極板から引き離す力（ｇｆ／ｍｍ）、すなわち、セパレータと正極との接着力を測定するために、多孔性コーティング層と正極極板との接着力を測定した。その結果を下記表１及び図５に示した。

【表1】

【0073】

前記表１及び図５を参照すれば、前記実施例１のセパレータの多孔性コーティング層と正極極板との接着力は、０．３４８ｇｆ／ｍｍであり、前記比較例１のセパレータの多孔性コーティング層と正極極板との接着力は、０．１３４ｇｆ／ｍｍであるということを確認することができる。
それにより、前記実施例１のセパレータの多孔性コーティング層と正極極板との接着力が、前記比較例１のセパレータの多孔性コーティング層と正極極板との接着力に比べ、改善されているということを確認することができる。

【0074】

評価例３：寿命特性評価
実施例１及び比較例１のセパレータを使用して製造された実施例２及び比較例２のリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃ レートの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が３．０５Ｖに至るまで、０．２Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で０．５Ｃレートの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで、定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が３．０Ｖに至るまで、０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを４０回反復した。前記充放電実験の結果を、下記表２及び図６に示した。容量維持率は、下記数式１から計算した。
[数１]
容量維持率（％）＝［（４０回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量）×１００］

【表2】

【0075】

前記表２及び図６を参照すれば、実施例２のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、容量維持率が向上している。それにより、実施例２のリチウム電池が、比較例２のリチウム電池に比べ、寿命特性が改善さているということを確認することができる。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明のリチウム電池用セパレータ、それを含むリチウム電池及び該リチウム電池の製造方法は、例えば、二次電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0077】

１ 多孔性基材
２ 多孔性コーティング層、
３ 第１粘着層
４ 第２粘着層
１０，１１３ セパレータ
１００ リチウム電池、
１１２ 負極
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】