特許 6863845 積層体及び容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863845

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】積層体及び容器

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20210412BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 A

   B32B27/00 D

   B65D65/40 D

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-140246(P2017-140246)

(22)【出願日】2017年7月19日

(65)【公開番号】特開2019-18482(P2019-18482A)

(43)【公開日】2019年2月7日

【審査請求日】2020年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224101

【氏名又は名称】藤森工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100155066

【弁理士】

【氏名又は名称】貞廣 知行

(72)【発明者】

【氏名】美尾 篤

(72)【発明者】

【氏名】野村 純平

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３３５１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０４４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−９３２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９８２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

Ａ６１Ｊ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状オレフィン系樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層とが、この順序で積層された構成を含む、少なくとも３層以上の積層体であって、
前記接着層は、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂とからなる樹脂成分を含み、（直鎖状低密度ポリエチレン）：（スチレン系エラストマー及びポリプロピレン系樹脂の合計）の割合が、重量比として４０：６０〜９５：５の範囲内であることを特徴とする積層体。

【請求項2】

前記接着層における（スチレン系エラストマー）：（ポリプロピレン系樹脂）の割合が、重量比として５：９５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記スチレン系エラストマーがＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＨＳＢＲから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。

【請求項4】

前記スチレン系エラストマーがＳＥＢＳであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項5】

前記スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項6】

前記接着層に含まれる前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも１種以上が共重合されたプロピレン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を用いて形成された容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体及び容器に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、点滴静注用の製剤として、あらかじめ希釈調製済みの注射用薬剤をプラスチック樹脂等で成形された容器に充填したプレミックス型のソフトバッグ製剤が開発されている。この種の製剤は、濃縮薬剤を瓶やアンプル等のガラス製容器に充填した場合と比較して、薬剤使用時の利便性や迅速性に加え、容器の廃棄性にも優れている。

【0003】

しかし、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）やポリ塩化ビニル等の一般的な樹脂をソフトバッグ製剤の容器材料とした場合、例えばニトログリセリン、アルブミン、ビタミン類、微量元素、ラジカル捕捉剤等、一部の薬剤が吸着又は透過することが知られている。このため、薬剤の吸着性及び透過性がない材料として環状オレフィン系樹脂層を有する容器は、ソフトバッグ製剤の容器に有用である（例えば特許文献１，２）。

【0004】

環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン等と比較し、高密度で三次元的な分子構造を形成するため、環状オレフィン系樹脂を単独でシートに成形すると、硬くて脆いシートとなりやすい。そのため、ソフトバッグに加工するためには、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等を積層することが一般的である。

【0005】

一方で、環状オレフィン系樹脂は、他の材質との接着強度が得られにくいという課題がある。これを解決する手段として、環状オレフィン系樹脂層に隣接して、シングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする接着層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献３）。

【0006】

例えば特許文献３には、最内層が環状オレフィン系樹脂、中間層がシングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、最外層が高密度ポリエチレンとした積層シートが提案されている。この構成は、層間の接着安定性に優れるものの、一般に柔軟性や透明性に乏しい高密度ポリエチレンが使用されている。このため、耐熱性を確保するために最外層の厚みを上げると、内容物の視認性や排出性が損なわれ、医薬品容器に必要な性能が満たされないという欠点がある。また、高密度ポリエチレンは融点が１２０℃程度と低いために、それより高温で加熱処理や滅菌処理を行うと、容器の変形等を生じるおそれがある。

【0007】

容器に耐熱性を付与する手段として、ポリエチレンより融点の高いポリプロピレン系樹脂を用いることは一般的であるが、ポリプロピレン系樹脂層と環状オレフィン系樹脂層とを強固に接着させることは従来困難であった。この課題を解決するために、例えば特許文献４には、環状ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間の接着層として、シングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と、ポリプロピレン系樹脂をブレンドした構成が提案されている。
なお、特許文献５には、２層構造ではあるが、環状オレフィン系樹脂層に隣接するポリプロピレン系樹脂層が、スチレン系エラストマーを含む多層容器が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−２９８２９号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／６６７５２号

【特許文献3】特開２００８−１８０６３号公報

【特許文献4】特開２００５−３３５１０８号公報

【特許文献5】特開２０１１−９３２０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、特許文献４に記載の積層体においては、接着層にポリエチレン系樹脂が用いられているため、ポリエチレン系樹脂の融点より高い温度で接着強度が低下するおそれがある。また、接着層の初期の接着強度が十分でなく、内容物を充填した容器が落下した際にシール界面の剥離や液漏れが発生するおそれがある。

【0010】

また、上述の特許文献２には、環状オレフィン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間に、プロピレン系重合体とスチレン系エラストマーとのブレンド物からなる樹脂組成物層を積層した容器が提案されている。しかし、この構成では、アルコールや酢酸エチル等の有機系溶剤が接着界面に付着すると、層間接着強度が大きく低下し、更には層間剥離（デラミネーション）を生じるおそれがある。

【0011】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、層間の接着強度に優れ、高温の滅菌処理等においても接着強度が低下しにくい積層体及び容器を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記課題を解決するため、本発明は、環状オレフィン系樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層とが、この順序で積層された構成を含む、少なくとも３層以上の積層体であって、前記接着層は、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂とからなる樹脂成分を含み、（直鎖状低密度ポリエチレン）：（スチレン系エラストマー及びポリプロピレン系樹脂の合計）の割合が、重量比として４０：６０〜９５：５の範囲内であることを特徴とする積層体を提供する。

【0013】

前記接着層における（スチレン系エラストマー）：（ポリプロピレン系樹脂）の割合が、重量比として５：９５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。
前記スチレン系エラストマーがＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＨＳＢＲから選択される１種以上であることが好ましい。
前記スチレン系エラストマーがＳＥＢＳであることが好ましい。
前記スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量が１０〜５０重量％であることが好ましい。
前記接着層に含まれる前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも１種以上が共重合されたプロピレン系共重合体であることが好ましい。

【0014】

また、本発明は、前記積層体を用いて形成された容器を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、層間の接着強度に優れ、高温の滅菌処理等においても接着強度が低下しにくい積層体及び容器を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。

【0017】

本実施形態の積層体は、環状オレフィン系樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層とが、この順序で積層された構成を含む、少なくとも３層以上の積層体である。接着層は、環状オレフィン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間を接着するための中間層である。

【0018】

接着層は、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂を含む。接着層に含まれる樹脂成分は、実質的に、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂との３成分から構成されてもよい。接着層は、樹脂成分以外に、添加剤成分を含んでもよい。

【0019】

直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、通常、炭素数４以上のα−オレフィンを共重合させ、短鎖の分岐を導入することで、長鎖の分岐が少なく、直鎖状の分子構造を有する。ＬＬＤＰＥに共重合されるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。

【0020】

接着層に含まれるＬＬＤＰＥの種類としては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された樹脂、シングルサイト系触媒を用いて重合された樹脂等が挙げられる。シングルサイト系触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥは、分子量分布が狭く、機械的特性に優れるので好ましい。シングルサイト系触媒としては、メタロセン系触媒が挙げられる。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含み、金属がジルコニウム、ハフニウム等であるメタロセン化合物を含む触媒が挙げられる。

【0021】

接着層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、エチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも１種以上が共重合されたプロピレン系共重合体が好ましく、中でも、シングルサイト系触媒を用いて重合されたプロピレン系共重合体が好ましい。ポリプロピレン系樹脂に共重合されるコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。接着層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。

【0022】

接着層に含まれるスチレン系エラストマーとしては、スチレンと脂肪族オレフィンとの共重合体が挙げられる。スチレンを含むブロックがハードブロックを構成し、脂肪族オレフィンを含むブロックがソフトブロックを構成する。分子中のスチレン含有量が高いほど強固な接着強度を発現することができる。しかし、スチレン含有量が高すぎると、柔軟性が損なわれるため、スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が更に好ましい。

【0023】

スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＨＳＢＲから選択される１種以上が好ましく、特にＳＥＢＳが好ましい。
なお、ＳＥＢＳは、一般的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加（水添）で、ブタジエンユニットをエチレンユニット２つ又はブチレンユニットに変換して得られるものであるが、変性や選択的水素添加等がなされたものでもよい。

【0024】

接着層における（直鎖状低密度ポリエチレン）：（スチレン系エラストマー及びポリプロピレン系樹脂の合計）の割合が、重量比として４０：６０〜９５：５の範囲内であることが好ましい。また、接着層における（スチレン系エラストマー）：（ポリプロピレン系樹脂）の割合が、重量比として５：９５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。

【0025】

接着層を構成する樹脂成分のうち、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂の割合としては、例えば樹脂成分全体を１００重量部として、直鎖状低密度ポリエチレンが４０〜９５重量部、スチレン系エラストマーが１〜５０重量部、ポリプロピレン系樹脂が１〜５９重量部の割合が挙げられる。
ここで、直鎖状低密度ポリエチレンが４０〜８０重量部の割合がより好ましい。
また、スチレン系エラストマーが１〜３０重量部の割合がより好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂が３０〜５０重量部の割合がより好ましい。

【0026】

接着層において、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂との３成分の合計は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％でもよい。接着層は、前記３成分以外の樹脂成分又は添加剤成分を含んでもよいが、その割合は、接着層全体の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

【0027】

ポリプロピレン系樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂を主として含む層である。ポリプロピレン系樹脂層に使用されるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体であってもよいし、エチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂層に含まれるポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、その共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。ポリプロピレン系樹脂層は、１種のポリプロピレン系樹脂を含有してもよく、２種以上のポリプロピレン系樹脂層を含有してもよい。

【0028】

環状オレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂を主として含む層である。環状オレフィン系樹脂に含まれる環状オレフィン系樹脂は、１種以上のオレフィンモノマーからなる重合体又はその二重結合が水素化された重合体であり、かつ、オレフィンモノマーのうち少なくとも１種は環状炭化水素骨格を有する環状オレフィンモノマーである。環状オレフィンモノマーとしては、例えばノルボルネン化合物等が挙げられる。
なお、以下の説明で、単に「環状オレフィン系樹脂」というのは、環状オレフィン系樹脂に含まれる環状オレフィン系樹脂を指す。

【0029】

環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合の後、残った二重結合を水素化した重合体、２種以上の環状オレフィンモノマーからなる付加重合体、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーとを共重合した付加重合体などを包含する。ただし、環状オレフィンモノマー１種のみの単独付加重合体は好ましくない。
環状オレフィン系樹脂の製造方法としては、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化する方法、２種以上の環状オレフィンモノマーの共重合反応による方法、環状オレフィンモノマーとα−オレフィンの共重合反応による方法が挙げられる。

【0030】

環状オレフィン系樹脂のうち、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体の基本構造としては、例えば、次の式（Ｉ）が挙げられる。すなわち式（Ｉ）では、環状骨格とエチレン骨格が交互配置されたポリマーとして記述される。式（１）の環状骨格は、１，３−シクロペンチレン骨格である。ただし、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体自体は、共重合体である必要はない。

【0031】

【化1】

【0032】

式（Ｉ）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0033】

式（Ｉ）に示す構造は、ｎ個の１，３−シクロペンチレン骨格の有する置換基Ｒ^１及びＲ^２が互いに同一で、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体が単独重合体（ホモポリマー）である場合に限られない。式（Ｉ）に示す構造は、２種以上のノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化したポリマーであってもよい。その例として、次の式（ＩＩ）が挙げられる。

【0034】

【化2】

【0035】

式（ＩＩ）において、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子またはアルキル基を示す。ｍ及びｎは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0036】

ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体の具体例として、例えば日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」、「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」等が挙げられる。

【0037】

また、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーとを共重合した付加重合体としては、次の式（ＩＩＩ）が挙げられる。式（ＩＩＩ）の共重合体は、環状骨格とエチレン骨格がランダム配置されたポリマーとして記述される。式（Ｉ１Ｉ）の環状骨格は、２，３−ノルボルナニレン骨格である。

【0038】

【化3】

【0039】

式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子またはアルキル基を示す。ｍ及びｎは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0040】

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がともに水素原子であるポリマーとしては、ポリプラスチック株式会社製「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」が挙げられる。また、Ｒ^１及びＲ２がアルキル基であり、Ｒ^３が水素原子であるポリマーとしては、三井化学株式会社製「アペル（登録商標）」が挙げられる。

【0041】

これらの環状オレフィン系樹脂は、水蒸気バリア性に優れ、入手も容易である。上述のように、本実施形態の積層体においては、環状オレフィン系樹脂層の主成分として、これらの環状オレフィン系樹脂を使用することができる。環状オレフィン系樹脂層は、１種の環状オレフィン系樹脂を含んでもよく、２種以上の環状オレフィン系樹脂を含んでもよい。ここで、２種以上の環状オレフィン系樹脂とは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちいずれか１つの式に該当する２種以上の環状オレフィン系樹脂でもよく、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち２つ以上の式について各々１種以上の環状オレフィン系樹脂でもよく、更に式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に該当しない環状オレフィン系樹脂を含んでもよい。また、環状オレフィン系樹脂層は、積層体における最内層（シーラント層）であってもよい。

【0042】

次に、環状オレフィン系樹脂の市販品を例示する。上記と一部が重複するが、例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン株式会社製、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体の水素化ポリマー）、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（ポリプラスチックス株式会社製、ノルボルネンとエチレンとのコポリマー）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）（日本ゼオン株式会社製、ジシクロペンタジエンとテトラシクロペンタドデセンとの開環重合に基づくコポリマー）、アペル（登録商標）（三井化学株式会社製、エチレンとテトラシクロドデセンとのコポリマー）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製、ジシクロペンタジエン及びメタクリル酸エステルを原料とする極性基を含む環状オレフィン樹脂）等を挙げることができる。

【0043】

環状オレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂以外に、他の樹脂成分を含有してもよい。環状オレフィン系樹脂に含まれてもよい他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、スチレン系樹脂、シラン系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン系エラストマー等が挙げられる。なかでも、特にスチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、これらの水素添加物（例えばＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）、スチレンブタジエンランダム共重合体等の１種又は２種以上が０．０５〜２０質量％の範囲で環状オレフィン系樹脂層に含有されると好ましい。
他の樹脂成分を含有する場合、容器の低温での耐衝撃性や高圧蒸気滅菌処理直後の透明性の維持、柔軟性の向上など、容器として所望の性能の向上を図ることが可能である。

【0044】

環状オレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂のみを樹脂成分とすること（樹脂でない添加剤を含んでもよい）が好ましく、環状オレフィン系樹脂を１００質量％含有してもよい（他に添加剤も含まない）。上記の他の樹脂成分を含む場合、環状オレフィン系樹脂層が環状オレフィン系樹脂を主成分とすること、すなわち１種の環状オレフィン系樹脂又は２種以上の環状オレフィン系樹脂の合計で５０質量％以上含有することが好ましく、特に７０質量％以上含有することが好ましい。環状オレフィン系樹脂の組成比率が低い場合、微量成分やプラスチックと親和性の高い薬剤成分が吸着され、収容される薬剤成分の保存安定性が不十分となるおそれがある。

【0045】

積層体を構成する各層、すなわちポリプロピレン系樹脂層、接着層、環状オレフィン系樹脂層等を構成する材料には、容器外観の向上や品質の安定化、その他必要とされる性能を付与するために、安全衛生性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。

【0046】

本実施形態の積層体（シート）に用いる各層（フィルム）を成形する方法は特に制約ないが、Ｔダイ成形、インフレーション成形等が挙げられる。Ｔダイ成形後にフィルム、シート等を冷却ロールで急冷してもよい。長尺のフィルム、シート等を連続的に成形する場合には、成形後にフィルム、シート等の長尺成形体を巻き取ると、生産性に優れるので好ましい。

【0047】

積層体は、基材とシーラント層、必要に応じて他の層を積層した構成が例示される。すなわち、各層間には接着剤層またはアンカー剤層を介しても良いし、層間が直接接するように積層されていても良い。他の層としては、補強層、ガスバリア層、遮光層、印刷層など、適宜、一層または複数層を選択することができる。シーラント層とは、ヒートシールに用いられる層であり、包装材料としては内容品に接する最内層に配置される。ヒートシールは、シーラント層を溶融させることにより接着させる方法であるが、シール方法には特に制約はなく、熱板シール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等が挙げられる。基材は、積層体のうちシーラント層とは反対側である他方の最表面であってもよいし、他方の最表面より内側に積層されてもよい。

【0048】

本実施形態の積層体の製造方法としては、特に限定されることなく、押出ラミネート工法、ドライラミネート工法、共押出工法、又はこれらのうち２以上の工法の併用により、積層体を構成する各層を適宜積層すればよい。シーラント層の厚みは、包装材料の用途にも依存し、特に限定されるものではないが、通常は５〜１５０μｍ程度であり、好ましくは１５〜８０μｍである。接着層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍである。

【0049】

積層体のうち、環状オレフィン系樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層との３層を共押出工法で積層すると、これら３層の間が接着剤層またはアンカー剤層を介せず積層される。積層体が、環状オレフィン系樹脂層／接着層／ポリプロピレン系樹脂層／接着層／環状オレフィン系樹脂層の５層を含んでもよく、ポリプロピレン系樹脂層／接着層／環状オレフィン系樹脂層／接着層／ポリプロピレン系樹脂層の５層を含んでもよい。

【0050】

本実施形態の積層体によれば、環状オレフィン系樹脂層と接着層の間の層間強度、及びポリプロピレン系樹脂層と接着層の間の層間強度を大幅に向上することができる。
また、本実施形態の積層体は、ポリエチレン系樹脂層と環状オレフィン系樹脂層とから構成される積層体と比較して、高い耐熱性を有する。このため、１２０℃を超える高温に対しても耐熱性を有し、高圧蒸気滅菌も可能である。
また、本実施形態の積層体は、ポリプロピレン系樹脂層と環状オレフィン系樹脂層とから構成される積層体と比較して、高い耐熱性を有し、高圧蒸気滅菌を実施しても剥離強度の低下が抑制され、容器の耐衝撃性を向上することができる。

【0051】

本実施形態の容器は、本実施形態の積層体を用いて形成することができる。容器としては、包装袋（パウチ）、チューブ包装等が挙げられる。包装袋に注出口を設ける場合、注出口としては、包装袋を構成する積層体のシーラント層と接合して密封性が確保できれば好適に使用できる。好ましくは、積層体のシーラント層とヒートシール可能な樹脂からなる注出口を用いて、注出口と積層体とをヒートシールによって接合することが望ましい。積層体と注出口をヒートシールする場合、シーラント層を内側として積層体を重ね合わせた間に注出口を挿入してヒートシールしてもよいし、注出口の一端にフランジ部や舟形形状の融着基部を設け、このフランジ部や融着基部を積層体に設けた穴の周縁や包装袋の開口部内面とヒートシールしてもよい。

【0052】

本実施形態の容器は、薬剤、飲食物、化粧品等を収容するための容器として好適に利用できる。薬剤は、ニトログリセリン、アルブミン、ビタミン類、微量元素、ラジカル捕捉剤等、一般の樹脂に対する吸着性又は透過性が高い物質でもよい。
包装袋の形態は、三方袋、四方袋、合掌貼り袋、ガゼット袋、自立袋等の小型包装袋（パウチ）のほか、例えばバッグインボックス用の内袋やドラム缶内装袋などの大型の袋等、特に限定なく適用可能である。

【0053】

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

【実施例】

【0054】

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

【0055】

（積層体の製造方法）
Ｔダイ式多層製膜機を用いて、表層／中間層／最内層の厚みがそれぞれ１８０μｍ／５０μｍ／３０μｍとなるように共押出工法により積層体を製造した。
表層には、ポリプロピレンをベースとする熱可塑性エラストマー「ゼラス（登録商標）」（三菱化学株式会社製、密度０．８９ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度１６２℃）を用いた。最内層には、環状オレフィン系ポリマー「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」（日本ゼオン株式会社製、密度１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度１３６℃）を用いた。

【0056】

中間層には、ＬＬＤＰＥとポリプロピレン（ＰＰ）とエラストマー（相溶化剤）とからなる３成分を所定の比率でドライブレンドしたペレットを用いた。
ＬＬＤＰＥとしては、気相法メタロセン系ポリエチレン「ハーモレックス（登録商標）」（日本ポリエチレン株式会社製、密度０．９０８ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度１２０℃）を用いた。
ＰＰとしては、メタロセン系ポリプロピレン「ウィンテック（登録商標）」（日本ポリプロ株式会社製、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度１２５℃）を用いた。
エラストマーとしては、下記の表１に示す熱可塑性エラストマーを用いた。

【0057】

【表1】

【0058】

４種のＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）としては、「タフテック（登録商標）」（旭化成株式会社製、スチレン含有量１２〜４３重量％）を用いた。
ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）としては、「セプトン（登録商標）」（株式会社クラレ製、スチレン含有量１８重量％）を用いた。
ＳＥＢＣ（スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体）、ＨＳＢＲ（水添スチレン−ブタジエンゴム）、ＣＥＢＣ（オレフィン結晶−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体）としては、それぞれ「ダイナロン（登録商標）」（株式会社ＪＳＲ製）を用いた。

【0059】

（第１実験例）
上記の積層体の製造方法を用いて、表２に示す組成の中間層を有する積層体を製造した。製膜した積層体を用い、最内層同士を重ね合わせ、充填口を除いて積層体の外周をヒートシールし、外寸が１７２ｍｍ×１１５ｍｍとなる輸液バッグ形状のパウチ容器を作製した。外周シール幅が５ｍｍとなるようにトリミングし、パウチの内部に１０５ｍＬの水を充填した後、充填口をヒートシールしてパウチを密封した。

【0060】

【表2】

【0061】

密封後のパウチの高圧滅菌処理を、高圧蒸気滅菌器により、１２１℃、２０分間の条件で実施した。高圧滅菌処理後は、冷却水によりパウチの温度を速やかに下げた後、パウチのヒートシール強度及び層間接着強度を測定した。

【0062】

ヒートシール強度は、次の手順により測定した。まず、パウチのヒートシール部分から直角の方向に幅１５．０ｍｍ、展開長さ１００ｍｍ以上の試験片を採取し、試験片のヒートシール部分を中央にしてヒートシール部分の両側のシート部を１８０°に開き、両側の各シート部を、つかみ間隔５０ｍｍで引張試験機のつかみ部に取り付けた。次に、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でヒートシール部分が破断するまで引張荷重を測定し、破断するまでの最大荷重（Ｎ／１５ｍｍ）をヒートシール強度とした。
ヒートシール強度の評価については、ＪＩＳ Ｚ０２３８（ヒートシール軟包装袋及び半剛性容器の試験方法）を考慮して、「レトルト殺菌用袋などで、強いヒートシール強さを要する場合」の２３Ｎ／１５ｍｍ以上を「良」、それ未満を「不良」と評価した。

【0063】

層間接着強度は、次の手順により測定した。まず、パウチのヒートシールされていないシート部分を１５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長に切り取り、酢酸エチルを用いてシートの一端から層間の一部を分離させた。層間が分離した長さが２０ｍｍ以上となるまで展開し、層間が分離した両端部をそれぞれ引張試験機のつかみ部に取り付けた。次に、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張荷重を付与し、３０ｍｍの長さを層間剥離させ、平均荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を層間接着強度とした。
層間接着強度の評価については、包装製品の実績を参考にして、１０Ｎ／１５ｍｍ以上を「良」、それ未満を「不良」と評価した。

【0064】

パウチの層間接着強度の測定に際し、分離した剥離面を観察した。パウチのヒートシール強度、層間接着強度、剥離面の結果を表３に示す。

【0065】

【表3】

【0066】

スチレン系エラストマーを添加せず、ＰＰとＬＬＤＰＥのいずれか単独又は２成分で中間層を構成した場合（番号１−１から１−６）と比べて、スチレン系エラストマーを添加した場合（番号１−７から１−１２）では、滅菌前後のヒートシール強度及び層間接着強度の値が大きく上昇する傾向が見られた。また、滅菌前と比較した滅菌後の強度の低下の程度は、スチレン系エラストマーを添加しない場合よりも、スチレン系エラストマーを添加した場合のほうが小さくなり、容器としての性能を高めることができた。

【0067】

中間層の組成の大部分をＰＰが占める場合、剥離面が「中間層／最内層」となる傾向がみられる。ヒートシール強度が規格値を上回る良好な水準となったのは、中間層にＬＬＤＰＥが４０質量％以上の割合で含まれる場合（番号１−９から１−１２）であった。
一方で、中間層の組成の大部分をＬＬＤＰＥが占める場合、剥離面が「表層／中間層」となる傾向がみられる。中間層がＬＬＤＰＥとＳＥＢＳの２成分からなる場合（番号１−１２）では、滅菌処理後の層間接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍを下回った。

【0068】

ソフトバッグ製剤として長期保存中に層間接着強度が徐々に低下しても層間分離（デラミネーション）を抑制し、外観を含めた製剤の商品価値を維持する観点では、滅菌処理後の層間接着強度が高いことが好ましい。そこで、中間層を構成するＬＬＤＰＥと（ＰＰ＋ＳＥＢＳ）との好ましい比率は、４０：６０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。なお、表３でスチレン系エラストマーを添加した場合において、ＬＬＤＰＥとＰＰとの比率が、４０：５０〜６０：３０の場合に「剥離不能」となり、極めて優れた性能を示している。

【0069】

（第２実験例）
中間層におけるエラストマーの添加量を１０重量％から変化させた場合を検証するため、表４に示す組成の中間層を有する積層体を製造した。その他の手順（パウチの作製、滅菌処理、ヒートシール強度及び層間接着強度の測定）は、第１実験例と同様にした。

【0070】

【表4】

【0071】

また、第２実験例におけるパウチのヒートシール強度、層間接着強度、剥離面の結果を表５に示す。

【0072】

【表5】

【0073】

中間層におけるエラストマーの添加量が５重量％の場合（番号２−１から２−６）、全体的にヒートシール強度及び層間接着強度の値が上昇する傾向を示した。第１実験例で中間層にエラストマーを１０重量％添加した場合（番号１−７から１−１４）と合わせて考察すると、中間層におけるＬＬＤＰＥの添加量が少なすぎる場合には、滅菌後のヒートシール強度及び層間接着強度の値があまり上昇しないと考えられる。一方で、中間層におけるＰＰの添加量が少なすぎる場合には、ヒートシール強度は滅菌後も十分な水準を維持するものの、層間接着強度の低下が著しい。このことから、中間層にはＬＬＤＰＥ、ＰＰ、エラストマーの３成分が適正な比率で配合されることが望ましい。

【0074】

（第３実験例）
中間層におけるエラストマーの種類又はスチレン含有量を変化させた場合を検証するため、表６に示す組成の中間層を有する積層体を製造した。その他の手順（パウチの作製、滅菌処理、ヒートシール強度及び層間接着強度の測定）は、第１実験例と同様にした。なお、表６及び表７には、比較のため第１実験例による番号１−９及び１−３を併記した。

【0075】

【表6】

【0076】

また、第３実験例におけるパウチのヒートシール強度、層間接着強度、剥離面の結果を表７に示す。

【0077】

【表7】

【0078】

滅菌後も剥離不能な程度まで層間接着強度を向上できたエラストマーは、スチレン含有量が１８重量％以下のＳＥＢＳ（番号１−９及び３−１）であった。スチレン含有量が３０重量％以上のＳＥＢＳをエラストマーとして中間層に添加した場合（番号３−２及び３−３）、滅菌後のヒートシール強度が上記ＪＩＳ規格による２３Ｎ／１５ｍｍ以上とはなるものの、番号１−９及び３−１に比べて低い数値となった。
ＳＥＢＳ以外のスチレン系エラストマーを使用した場合（番号３−４から３−６）でも、一定の性能向上効果が認められた。しかし、スチレンブロックを含まないエラストマーとしてＣＥＢＣを使用した場合（番号３−７）には、中間層にエラストマーを添加しない場合（番号１−３）と比べて、大きく違わない結果となった。
このことから、ヒートシール強度及び層間接着強度を向上するには、中間層にスチレン系エラストマーを添加することが必要であることが示唆された。