特許 6863971 流動化剤及びコポリマーを含有する添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863971

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】流動化剤及びコポリマーを含有する添加剤

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20210412BHJP

   C04B 28/04 20060101ALI20210412BHJP

   C08F 220/56 20060101ALI20210412BHJP

   C08F 297/00 20060101ALI20210412BHJP

   C04B 103/30 20060101ALN20210412BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 E

   C04B24/26 B

   C04B24/26 D

   C04B24/26 F

   C04B24/26 H

   C04B28/04

   C08F220/56

   C08F297/00

   C04B103:30

【請求項の数】13

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2018-515814(P2018-515814)

(86)(22)【出願日】2016年9月22日

(65)【公表番号】特表2018-529617(P2018-529617A)

(43)【公表日】2018年10月11日

(86)【国際出願番号】EP2016072547

(87)【国際公開番号】WO2017050898

(87)【国際公開日】20170330

【審査請求日】2019年9月17日

(31)【優先権主張番号】15186763.7

(32)【優先日】2015年9月24日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506416400

【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】ユルグ バイトマン

(72)【発明者】

【氏名】ルーカス フランツ

(72)【発明者】

【氏名】ヨルク ツィンマーマン

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５１９４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４３１１７６１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６６９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３０２３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４８２８９７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２６８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１７６７５６４（ＥＰ，Ａ２）

【文献】 欧州特許出願公開第０１１１０９８１（ＥＰ，Ａ２）

【文献】 特開２００７−１５４１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１３００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５２９８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５１０６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８０９９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２４／２６

Ｃ０４Ｂ ２８／０４

Ｃ０４Ｂ１０３：３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下を含む、混和剤：
ａ）流動化剤、及び
ｂ）ポリマー骨格と、前記ポリマー骨格に結合された側鎖とを有するコポリマーであって、少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と、少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とを含み、前記ポリマー骨格に沿った方向で前記モノマー単位Ｍ１及び／又は前記モノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有する、コポリマー、
ここで、前記流動化剤及び前記コポリマーは、化学的及び／又は構造的観点から異なり、
前記流動化剤が、下記の部分構造単位を含むか、又はそれからなり：
ａ）ａモル部の式（Ｉ）の部分構造単位Ｓ１：

【化1】

ｂ）ｂモル部の式（ＩＩ）の部分構造単位Ｓ２：

【化2】

ｃ）ｃモル部の式（ＩＩＩ）の部分構造単位Ｓ３：

【化3】

ｄ）ｄモル部の式（ＩＶ）の部分構造単位Ｓ４：

【化4】

（式中、
Ｌが、独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
各Ｒ^ｕが、他から独立して、水素又はメチル基であり、
各Ｒ^ｖが、他から独立して、水素又はＣＯＯＭであり、
ｒ＝０、１又は２であり、
ｔ＝０又は１であり、
Ｇ^１及びＧ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基であるか、又は−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４であり、
ここで、Ａ’＝Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｇ^４がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、かつｓ＝２〜２５０であり、
Ｇ^３が、独立して、ＮＨ_２、−ＮＧ^５Ｇ^６、−ＯＧ^７ＮＧ^８Ｇ^９であり、
ここで、Ｇ^５及びＧ^６が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基若しくはアリール基であるか、又は
ヒドロキシアルキル基であるか、又はアセトキシエチル基（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）若しくはヒドロキシイソプロピル基（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）若しくはアセトキシイソプロピル基（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）であり、又は
Ｇ^５及びＧ^６が、一緒に、窒素がその一部である環を形成してモルホリン環又はイミダゾリン環を構築し、
Ｇ^７が、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基であり、
Ｇ^８及びＧ^９が、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基、−アリール基又はヒドロキシルアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を条件として、前記それぞれの部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のモル比を表す）、
ポリマーＰ中の部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の順序は、統計学的であり、。
前記コポリマー中の前記イオン性モノマー単位Ｍ１が、式ＶＩの構造を有し：

【化5】

且つ前記側鎖保有モノマーＭ２が、式ＶＩＩの構造を含む：

【化6】

（式中、
Ｒ^１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）_２であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４及びＲ^７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ^１がＲ^４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^８が式−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^ａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｒ^ａがＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０である）。

【請求項2】

前記流動化剤が、ポリカルボキシレート骨格とポリエーテル側鎖とを有する櫛型ポリマーであり、前記ポリエーテル側鎖が、エステル基、エーテル基、アミド基及び／又はイミド基を介して前記ポリカルボキシレート骨格に結合されている、請求項１に記載の混和剤。

【請求項3】

前記コポリマーが、式ＶＩＩＩの少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の混和剤：

【化7】

（式中、
Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、ｍ’及びｐ’が、請求項４においてＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。

【請求項4】

前記コポリマーがブロックコポリマーであり、前記イオン性モノマー単位Ｍ１が少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に存在し、且つ前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２が少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混和剤。

【請求項5】

前記コポリマーが、前記イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、少なくとも１つのセクションＡＡ中において前記ポリマー骨格に沿った方向に勾配構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混和剤。

【請求項6】

前記コポリマーが、前記勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡに加えて更なるセクションＡＢを有し、前記セクションＡＢ全体にわたりモノマーの一定の局所濃度及び／又は前記モノマーのランダムな分布が本質的に存在することを特徴とする、請求項５に記載の混和剤。

【請求項7】

前記コポリマーの多分散度が１．５未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混和剤。

【請求項8】

前記コポリマー中の前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比が、０．５〜６の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混和剤。

【請求項9】

Ｒ^１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ^２及びＲ^５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ_３又はそれらの組合せであり、Ｒ^３及びＲ^６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ_３であり、Ｒ^４及びＲ^７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の混和剤。

【請求項10】

前記コポリマーが、制御されたフリーラジカル重合及び／又はリビングフリーラジカル重合によって得ることができるか又は調製されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混和剤。

【請求項11】

固体粒子のための分散剤としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の混和剤の使用。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の混和剤を含む無機バインダ組成物。

【請求項13】

水の添加後、請求項１２に記載の無機バインダ組成物を硬化させることによって得ることができる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）とコポリマーとを含む混和剤、特に固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダ組成物のための分散剤に関する。本発明は、固体粒子のための分散剤としての混和剤の使用、無機バインダ組成物、及びこの無機バインダ組成物から得ることができる成形体に更に関する。

【背景技術】

【0002】

分散剤又は流動化剤は、無機バインダ組成物（例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏及び石灰）のための可塑剤又は減水剤として建築業界で使用される。この分散剤は、概して、補給水に添加されるか又は固形でバインダ組成物と混合される有機ポリマーである。このようにして、加工中のバインダ組成物の粘稠性及び硬化状態での特性を変更することの両方が有利に可能である。

【0003】

特に効果的な既知の分散剤は、例えば、ポリカルボキシレート（ＰＣＥ）をベースとする櫛型ポリマー（ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。この種の櫛型ポリマーは、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合した側鎖とを有する。対応するポリマーが、例えば欧州特許出願公開第１１３８６９７Ａ１号明細書（Ｓｉｋａ ＡＧ）で説明されている。

【0004】

コンクリート混和剤として同様に既知であるのは、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（花王株式会社）で言及されているコポリマー混合物である。このコポリマー混合物は、フリーラジカル重合反応においてエチレン性不飽和モノマーを変換することによって調製され、このフリーラジカル重合反応では、２種のモノマーのモル比が重合プロセス中に少なくとも１度変更される。

【0005】

ＰＣＥポリマーの性能の向上を達成するために、このコポリマー混合物は、最近では、更なる流動化剤（例えば、リグノスルホネート又はメラミン／ナフタレン縮合物）とのブレンドの形態で部分的に使用される。既知のブレンドは、可塑化性能に関して場合により実際に有利である。しかしながら、このブレンドは、バインダ組成物の硬化特性への望ましくない影響を有することが多い。より具体的には、既知のブレンドは、硬化時間を不都合なほどに延長させるか又は可塑化効果の早すぎる停止が起こる可能性がある。

【0006】

これは、更なる混和剤（例えば、促進剤及び／又は遅延剤）との組合せによって少なくとも部分的に補償され得る。しかしながら、そのような解決策は、通常、この適用が複雑であり且つコストがかかる。

【0007】

従って、言及した欠点を有しない改善された分散剤が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、上述した欠点を克服することである。より具体的には、改善された分散剤、特に固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダ組成物のための分散剤が提供されるべきである。この分散剤は、具体的には、無機バインダ組成物の効果的な可塑化及び良好な加工を可能にするべきである。具体的には、この分散剤の作用は最大期間にわたり維持されるべきである。更に、所望されているのは、この分散剤が高度に柔軟であり且つ制御された方法で製造され得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

驚くべきことに、この目的は、下記の態様１の特徴によって達成され得ることが見出されている。

【0010】

従って、本発明の核心は、
ａ）流動化剤と、
ｂ）ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合された側鎖とを有するコポリマーであって、少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と、少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とを含み、ポリマー骨格に沿った方向でモノマー単位Ｍ１及び／又はモノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有する、コポリマーと
を含む混和剤、特に固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダ組成物のための分散剤である。

【0011】

ここで、流動化剤及びコポリマーは化学的及び／又は構造的観点から異なる。

【0012】

示しているように、この種の混和剤は、既知の分散剤と比較すると、比較的長期にわたり更に維持される無機バインダ組成物での非常に良好な可塑化効果を生じる。特に、流動化剤のみ又はコポリマーのみと比較すると、本発明の組合せは、場合により著しく良好な可塑化性能を示す。これは、流動化剤とコポリマーとが機能的に及び相乗的に相互作用することを示す。更に、本発明に従って使用される流動化剤と、またコポリマーとを、効率的な方法での多様な異なる改変において信頼できる方法で製造することができる。本発明の混和剤は、例えば、流動化剤とコポリマーとをブレンドすることによって様々な要求に適合され得、及び柔軟であり且つ制御された方法で製造され得る。

【0013】

本発明のさらなる態様は、更なる独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下を含む、混和剤、特に固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダ組成物のための分散剤：
ａ）流動化剤、及び
ｂ）ポリマー骨格と、前記ポリマー骨格に結合された側鎖とを有するコポリマーであって、少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と、少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とを含み、前記ポリマー骨格に沿った方向で前記モノマー単位Ｍ１及び／又は前記モノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有する、コポリマー、
ここで、前記流動化剤及び前記コポリマーは、化学的及び／又は構造的観点から異なる。
《態様２》
前記流動化剤が、ポリカルボキシレート骨格とポリエーテル側鎖とを有する櫛型ポリマーであり、前記ポリエーテル側鎖が、エステル基、エーテル基、アミド基及び／又はイミド基を介して前記ポリカルボキシレート骨格に結合されている、態様１に記載の混和剤。
《態様３》
前記流動化剤が、下記の部分構造単位を含むか、又はそれからなることを特徴とする、態様１又は２に記載の混和剤：
ａ）式Ｉの部分構造単位Ｓ１のａモル部：

【化1】

ｂ）式ＩＩの部分構造単位Ｓ２のｂモル部：

【化2】

ｃ）式（ＩＩＩ）の部分構造単位Ｓ３のｃモル部：

【化3】

ｄ）式（ＩＶ）の部分構造単位Ｓ４のｄモル部：

【化4】

（式中、
Ｌが、独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
各Ｒ^ｕが、他から独立して、水素又はメチル基であり、
各Ｒ^ｖが、他から独立して、水素又はＣＯＯＭであり、
ｒ＝０、１又は２であり、
ｔ＝０又は１であり、
Ｇ^１及びＧ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基であるか、又は−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４であり、
ここで、Ａ’＝Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｇ^４がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、かつｓ＝２〜２５０であり、
Ｇ^３が、独立して、ＮＨ_２、−ＮＧ^５Ｇ^６、−ＯＧ^７ＮＧ^８Ｇ^９であり、
ここで、Ｇ^５及びＧ^６が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基若しくはアリール基であるか、又は
ヒドロキシアルキル基であるか、又はアセトキシエチル基（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）若しくはヒドロキシイソプロピル基（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）若しくはアセトキシイソプロピル基（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）であり、又は
Ｇ^５及びＧ^６が、一緒に、窒素がその一部である環を形成してモルホリン環又はイミダゾリン環を構築し、
Ｇ^７が、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレン基であり、
Ｇ^８及びＧ^９が、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基、−アリール基又はヒドロキシルアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、特にａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．３〜０．９）／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０〜０．４）、好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０．００１〜０．００５）／０で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を条件として、前記それぞれの部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のモル比を表す）。
《態様４》
前記コポリマー中の前記イオン性モノマー単位Ｍ１が、式ＶＩの構造を有し：

【化5】

且つ前記側鎖保有モノマーＭ２が、式ＶＩＩの構造を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の混和剤。：

【化6】

（式中、
Ｒ^１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）_２であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４及びＲ^７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ^１がＲ^４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^８が式−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^ａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｒ^ａがＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である）。
《態様５》
前記コポリマーが、式ＶＩＩＩの少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の混和剤：

【化7】

（式中、
Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、ｍ’及びｐ’が、態様４においてＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
《態様６》
前記コポリマーがブロックコポリマーであり、前記イオン性モノマー単位Ｍ１が少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に存在し、且つ前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２が少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に存在することを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の混和剤。
《態様７》
前記コポリマーが、前記イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、少なくとも１つのセクションＡＡ中において前記ポリマー骨格に沿った方向に勾配構造を有することを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の混和剤。
《態様８》
前記コポリマーが、前記勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡに加えて更なるセクションＡＢを有し、前記セクションＡＢ全体にわたりモノマーの一定の局所濃度及び／又は前記モノマーのランダムな分布が本質的に存在することを特徴とする、態様７に記載の混和剤。
《態様９》
前記コポリマーの多分散度が１．５未満であり、具体的には１．０〜１．４、特に１．１〜１．３の範囲である、態様１〜８のいずれか一項に記載の混和剤。
《態様１０》
前記コポリマー中の前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比が、０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲であることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の混和剤。
《態様１１》
Ｒ^１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ^２及びＲ^５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ_３又はそれらの組合せであり、Ｒ^３及びＲ^６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＨであり、Ｒ^４及びＲ^７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、態様４〜１０のいずれか一項に記載の混和剤。
《態様１２》
前記コポリマーが、制御されたフリーラジカル重合及び／又はリビングフリーラジカル重合、特に可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって得ることができるか又は調製されていることを特徴とする、態様１〜１１のいずれか一項に記載の混和剤。
《態様１３》
固体粒子のための分散剤としての、特に無機バインダ組成物のための分散剤としての、特に無機バインダ組成物、好ましくはモルタル組成物又はコンクリート組成物の可塑化、減水及び／又は施工性の拡大のための、態様１〜１２のいずれか一項に記載の混和剤の使用。
《態様１４》
態様１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種の混和剤を含む無機バインダ組成物、特にモルタル組成物又はコンクリート組成物。
《態様１５》
水の添加後、態様１４に記載の無機バインダ組成物を硬化させることによって得ることができる成形体、特に建造物の構成物。

【0014】

本発明の第１の態様は、
ａ）流動化剤と、
ｂ）ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合された側鎖とを有するコポリマーであって、少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と、少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とを含み、ポリマー骨格に沿った方向でモノマー単位Ｍ１及び／又はモノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有する、コポリマーと
を含む混和剤、特に固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダ組成物のための分散剤に関する。

【0015】

ここで、流動化剤及びコポリマーは化学的及び／又は構造的観点から異なる。この流動化剤がポリマーである場合、このポリマーは、ランダム又は統計学的なモノマー分布を特に有する。

【0016】

流動化剤
これに関連して、用語「流動化剤」が意味するのは、特に水を加えて作製されているモルタル組成物及び／若しくはセメント組成物の流動性の改善が可能な物質、並びに／又はそのような組成物の水要求の低減が可能な物質である。この種の物質は「可塑剤」とも称される。

【0017】

より具体的には、この流動化剤は、下記からなる群からの少なくとも１つの代表を含む：リグノスルホネート、グルコネート、ナフタレンスルホネート、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネート、ビニルコポリマー、スルホン化ビニルコポリマー、ポリカルボキシレート、特にポリカルボキシレートエーテル、又はこれらの混合物。

【0018】

より具体的には、この流動化剤はポリカルボキシレート、特にポリカルボキシレートエーテルである。それは、より好ましくは、ポリカルボキシレート骨格とポリエーテル側鎖とを有する櫛型ポリマーであり、ポリエーテル側鎖が、エステル基、エーテル基、アミド基及び／又はイミド基を介してポリカルボキシレート骨格に結合されている。より具体的には、ポリカルボキシレートはランダム又は統計学的なモノマー分布を有する。

【0019】

より好ましくは、この流動化剤は、下記の部分構造単位：
ａ）式Ｉ

【化1】

の部分構造単位Ｓ１のａモル部、
ｂ）式ＩＩ

【化2】

の部分構造単位Ｓ２のｂモル部、
ｃ）式（ＩＩＩ）

【化3】

の部分構造単位Ｓ３のｃモル部、
ｄ）式（ＩＶ）

【化4】

の部分構造単位Ｓ４のｄモル部
を有するか、又はそれからなるポリマーＰであり、式中、
Ｌが、独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
各Ｒ^ｕが、他から独立して、水素又はメチル基であり、
各Ｒ^ｖが、他から独立して、水素又はＣＯＯＭであり、
ｒ＝０、１又は２であり、
ｔ＝０又は１であり、
Ｇ^１及びＧ^２が、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基であるか、又は−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４であり、
ここで、Ａ’＝Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｇ^４がＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｓ＝２〜２５０であり、
Ｇ^３が、独立して、ＮＨ_２、−ＮＧ^５Ｇ^６、−ＯＧ^７ＮＧ^８Ｇ^９であり、
ここで、Ｇ^５及びＧ^６が、独立して、
Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基若しくはアリール基であり、又は
ヒドロキシアルキル基であるか、又はアセトキシエチル基（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）若しくはヒドロキシイソプロピル基（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）若しくはアセトキシイソプロピル基（ＣＨ_３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）であり、又は
Ｇ^５及びＧ^６が、一緒に、環であって、窒素がその一部である、環を形成してモルホリン環又はイミダゾリン環を構築し、
Ｇ^７がＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基であり、
Ｇ^８及びＧ^９が、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基、−アルキルアリール基、−アリール基又はヒドロキシルアルキル基を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）、特にａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．３〜０．９）／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０〜０．４）、好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０．００１〜０．００５）／０で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を条件として、それぞれの部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のモル比を表す。

【0020】

部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の順序は、交互であってもよく、ブロックであってもよく、又はランダムであってもよい。１種又は複数種の部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が勾配構造を形成することも可能である。原理上、部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に加えて更なる構造単位が存在することも可能である。具体的には、ポリマーＰ中の部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の順序はランダム又は統計学的である。

【0021】

好ましくは、部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４は、まとめてポリマーＰの総重量の少なくとも５０重量％、特に少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の重量割合を有する。

【0022】

ポリマーＰの調製はそれ自体当業者に既知であり、例えば、部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４を有するポリマーＰが得られる式（Ｉ_ｍ）、（ＩＩ_ｍ）、（ＩＩＩ_ｍ）及び／又は（ＩＶ_ｍ）の対応するモノマーのフリーラジカル重合によって行われ得る。ここで、Ｒ^ｕラジカル、Ｒ^ｖラジカル、Ｇ^１ラジカル、Ｇ^２ラジカル、Ｇ^３ラジカル、Ｌラジカル、ｒラジカル及びｔラジカルは、ポリマーＰに関連して上記で説明したように定義される。

【化5】

【0023】

式（Ｖ）のポリカルボン酸のポリマー類似反応によってポリマーＰを調製することも同様に可能である。

【化6】

【0024】

ポリマー類似反応では、式（Ｖ）のポリカルボン酸を対応するアルコール又はアミン（例えば、ＨＯ−Ｇ^１、Ｈ_２Ｎ−Ｇ^２、Ｈ−Ｇ^３）でエステル化又はアミド化し、次いで、（例えば、金属水酸化物又はアンモニアにより、Ｌラジカルの性質に従って）最大でも又は部分的に中和する。ここで、Ｌラジカル及びパラメータｓは、ポリマーＰに関連して上記で説明したように定義される。このポリマー類似反応の詳細は、例えば欧州特許第１１３８６９７Ｂ１号明細書の第７頁第２０行〜第８頁第５０行及びその実施例、又は欧州特許第１０６１０８９Ｂ１号明細書の第４頁第５４行〜第５頁第３８行及びその実施例で開示されている。欧州特許出願公開第１３４８７２９Ａ１号明細書の第３頁〜第５頁及びその実施例で説明されているこれらの変形形態では、物質の固体状態でポリマーを調製することができる。引用したこれらの特許明細書の開示は、参照により、より具体的に本明細書に組み込まれる。ポリマー類似反応による調製が好ましい。

【0025】

ポリマーＰでは、Ｒ^ｖは、水素を特に表し、且つＲ^ｕは、好ましくは水素及び／又はメチル基である。

【0026】

好ましくは、ポリマーＰではｒ＝０且つｔ＝１である。また有利には、ｒ＝１〜２且つｔ＝０である。

【0027】

より具体的には、ポリマーＰでは、Ｒ^ｖは、水素であり、Ｒ^ｕは、メチル基であり、ｒ＝１〜２且つｔ＝０である。

【0028】

ポリマーＰ中のＧ^１及び／又はＧ^２は、それぞれの場合に独立して、有利には−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４（ｓ＝８〜２００、特に２０〜７０であり、且つＡ’はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンである）である。

【0029】

ポリマーＰでは、Ｇ^４は、それぞれの場合に独立して、好ましくは水素又はメチル基である。

【0030】

極めて特に有利なポリマーＰは下記のものである：
ａ）Ｒ^ｕラジカル及びＲ^ｖラジカルが水素であり、
ｂ）ｒ＝０であり、
ｃ）ｔ＝１であり、
ｄ）Ｇ^１及びＧ^２が、それぞれの場合に独立して、−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４（ｓ＝２０〜７０であり、且つＡ’＝Ｃ_２−アルキレンである）であり、
ｅ）Ｇ^４がメチル基を表し、且つ／又は
ｆ）ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０．００１〜０．００５）／０である。

【0031】

同様に有利なポリマーＰは下記のものである：
ａ）ｔ＝０且つｒ＝１〜２であり、
ｂ）Ｇ^１が、それぞれの場合に独立して、−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４（ｓ＝８〜２００、特に２０〜７０である）であり、
ｃ）Ｇ^４が水素又はメチル基、特に水素を表し、且つ／又は
ｄ）Ａ’がＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン、特にＣ_２−アルキレンである。

【0032】

ポリマーＰの重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は、具体的には、５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌである。この重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）を、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定する。

【0033】

対応する流動化剤又はポリマーＰはまた、ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）商品名シリーズでＳｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧにより商業的に供給されている。

【0034】

流動化剤又はポリマーＰは、物質の液体状態で有利に使用される。これにより、固体粒子の良好な分布及び濡れが達成され得る。例えば、流動化剤又はポリマーＰ組成物は、溶液又は分散液の形態であることができる。特に水溶液又は水分散液である。

【0035】

しかしながら、原理上、流動化剤又はポリマーＰを融解物として又は物質固体状態で使用することも可能であり、例えば、粉末、ペレット又はフレークの形状で使用することも可能である。

【0036】

コポリマー
用語「イオン性モノマー」及び「イオン性モノマー単位」は、ｐＨ＞１０（特にｐＨ＞１２）でアニオン性であるか又は負に帯電した形態であるモノマー又は重合モノマーを特に意味する。これらのモノマー及び重合モノマーは、特にＨドナー基又は酸性基である。これらのイオン性基は、より好ましくは酸性基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基である。好ましいのはカルボン酸基である。これらの酸性基はまた、脱プロトン化形態のアニオンの形態又は対イオン若しくはカチオンとの塩の形態も取ることができる。

【0037】

「非ランダム分布」は、この場合、モノマー単位Ｍ１及び／又はモノマー単位Ｍ２の非統計学的分布を意味すると理解される。この非ランダム分布は、例えば、イオン性モノマー単位Ｍ１及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２が交互に若しくはブロック型の様式で及び／又は勾配構造でコポリマー中に配置されていることを意味する。

【0038】

このコポリマーの構造を、例えば核スピン共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）により分析して決定することができる。具体的には、^１３Ｃ及び^１ＨＮＭＲ分光法により、このコポリマー中の隣接基の影響に基づいて及び統計学的評価を使用して、このコポリマー中のモノマー単位の配列をそれ自体既知の方法で決定することが可能である。

【0039】

イオン性モノマー単位Ｍ１は、好ましくは酸性基、特にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含む。

【0040】

側鎖保有モノマー単位Ｍ２は、特にポリアルキレンオキシド側鎖、特にポリエチレンオキシド側鎖及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を含む。

【0041】

より具体的には、イオン性モノマー単位Ｍ１は、式ＶＩ：

【化7】

の構造を有する。

【0042】

側鎖保有モノマー単位Ｍ２は、好ましくは式ＶＩＩ：

【化8】

の構造を有し、
式中、
Ｒ^１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）_２であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４及びＲ^７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ^１がＲ^４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^８が式−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^ａの基であり、
ここで、Ａ＝Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｒ^ａがＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である。

【0043】

モノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は、有利には０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは０．３〜７又は２〜３．５の範囲である。

【0044】

より具体的には、Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈである。そのため、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーをベースとして本コポリマーを調製することが可能であり、これは経済的な観点から興味深い。更に、これに関連して、この種のコポリマーは特に良好な分散効果を生じる。

【0045】

同様に有利には、Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｈ且つＲ^４＝ＣＯＯＭである。マレイン酸モノマーをベースとして対応するコポリマーを調製することができる。

【0046】

イオン性モノマー単位Ｍ２中、有利には全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸ基が−Ｏ−（＝酸素原子）である。

【0047】

有利には、Ｒ^５＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈ且つＸ＝−Ｏ−である。そのため、例えば（メタ）アクリルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル又はイソプレノールエーテルから生じるコポリマーを調製することが可能である。

【0048】

特に有利な実施形態では、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ４０〜６０ｍｏｌ％のＨと４０〜６０ｍｏｌ％の−ＣＨ_３との混合物である。

【0049】

更に有利な実施形態では、Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^５＝−ＣＨ_３且つＲ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈである。

【0050】

別の有利な実施形態では、Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｒ^５＝Ｈ又は−ＣＨ_３且つＲ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈである。

【0051】

特に適切なコポリマーは、Ｒ^１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ^２及びＲ^５が、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ_３又はそれらの混合物であり、Ｒ^３及びＲ^６が、それぞれ独立して、Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＨであり、Ｒ^４及びＲ^７が、それぞれ独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであるコポリマーである。

【0052】

側鎖保有モノマー単位Ｍ２中のＲ^８ラジカルは、このモノマー単位中の全てのＲ^８ラジカルを基準として特に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％の程度までポリエチレンオキシドからなる。

【0053】

エチレンオキシド単位の割合は、本コポリマー中の全てのアルキレンオキシド単位を基準として特に７５ｍｏｌ％超、特に９０ｍｏｌ％超、好ましくは９５ｍｏｌ％超、具体的には１００ｍｏｌ％である。

【0054】

より具体的には、Ｒ^８は本質的に疎水性基を有さず、特に３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを有しない。これは、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が全てのアルキレンオキシドを基準として５ｍｏｌ％未満、特に２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満であることを特に意味する。具体的には、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドは存在せず、即ちこのアルキレンオキシドの割合は０ｍｏｌ％である。

【0055】

Ｒ^ａは、有利にはＨ及び／又はメチル基である。特に有利には、Ａ＝Ｃ_２−アルキレンであり、且つＲ^ａはＨ又はメリル基である。

【0056】

より具体的には、パラメータｎ＝１０〜１５０、特にｎ＝１５〜１００、好ましくはｎ＝１７〜７０、具体的にはｎ＝１９〜４５又は２０〜２５である。具体的には、これにより、指定された好ましい範囲内で優れた分散効果が達成される。

【0057】

特に好ましいのは、Ｒ^１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ^２及びＲ^５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ_３又はそれらの混合物であり、Ｒ^３及びＲ^６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＨであり、Ｒ^４及びＲ^７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であるコポリマーである。

【0058】

本コポリマーが、モノマー単位Ｍ１及びＭ２と化学的に特に異なる少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含む場合に更に有利であり得る。具体的には、複数種の異なる更なるモノマー単位ＭＳが存在し得る。このようにして、このコポリマーの特性を更に変更し、且つ例えば特定の用途に関してこの特性を調整することが可能である。

【0059】

特に有利には、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、式ＶＩＩＩ：

【化9】

のモノマー単位であり、
式中、
Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、ｍ’及びｐ’が、本コポリマーに関連して上記で説明したＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍ及びｐに関して定義されたものと同じであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ^９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である。

【0060】

更なるモノマー単位ＭＳの有利な例は、ｍ’＝０であり、ｐ’＝０であり、Ｚ及びＹが化学結合を表し、且つＲ^９が、６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基である更なるモノマー単位ＭＳである。

【0061】

また、適しているのは、特にｍ’＝０であり、ｐ’＝１であり、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが化学結合を表し、且つＲ^９が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である更なるモノマー単位ＭＳでもある。

【0062】

更に適しているのは、ｍ’＝０であり、ｐ’＝１であり、Ｙが化学結合であり、Ｚが−Ｏ−であり、且つＲ^９が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基である更なるモノマー単位ＭＳである。

【0063】

特に有利には、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、重合した酢酸ビニル、スチレン及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（特にヒドロキシエチルアクリレート）からなる。

【0064】

具体的には、本コポリマーの多分散度（＝重量平均分子量Ｍ_Ｗ／数平均分子量Ｍ_ｎ）は＜１．５、具体的には１．０〜１．４、特に１．１〜１．３の範囲である。

【0065】

コポリマー全体の重量平均分子量Ｍ_Ｗは、特に１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には１２，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これに関連して、重量平均分子量Ｍ_Ｗ又は数平均分子量Ｍ_ｎ等の分子量を、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。この技術は、それ自体当業者に既知である。

【0066】

本コポリマーは、具体的には、本質的に直鎖構造を有するポリマーである。これは、このコポリマーの全てのモノマー単位が単一の及び／又は非分枝のポリマー鎖中に配置されていることを特に意味する。具体的には、このコポリマーは星型構造を有さず、及び／又はこのコポリマーは分枝ポリマーの一部ではない。より具体的には、このコポリマーは、中心分子に結合した様々な方向に延びる複数（特に３つ以上）のポリマー鎖が存在するポリマーの一部ではない。

【0067】

勾配構造を有するコポリマー
好ましい実施形態では、本コポリマーは、イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも１つのセクションＡＡ中に勾配構造を有する。

【0068】

換言すると、本発明のコポリマーでは、イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも１つのセクションＡＡ中に濃度勾配が存在する。

【0069】

この場合の用語「勾配構造」又は「濃度勾配」とは、特にコポリマー骨格に沿った方向での少なくとも１つのセクションにおけるモノマー単位の局所濃度の連続的変化である。「濃度勾配」の別の用語は「濃度傾斜」である。

【0070】

この濃度勾配は、例えば本質的に一定であることができる。これは、コポリマー骨格の方向での少なくとも１つのセクションＡＡにおけるそれぞれのモノマー単位の局所濃度の直線的な減少又は増加に対応する。しかしながら、この濃度勾配がコポリマー骨格の方向で変化することも可能である。この場合、それぞれのモノマー単位の局所濃度は非直線的に減少又は増加する。この濃度勾配は、コポリマーの少なくとも１０種、特に少なくとも１４種、好ましくは少なくとも２０種又は少なくとも４０種のモノマー単位に特に及ぶ。

【0071】

対照的に、例えばブロックコポリマーの場合に起こるようなモノマーの濃度の突然の又は急な変化は濃度勾配と称さない。

【0072】

これに関連して、語句「局所濃度」は、ポリマー骨格中の所与の点での特定のモノマーの濃度を指す。実際には、例えばコポリマーの調製中のモノマー変換を決定することにより、局所濃度又は局所濃度の平均を確認することができる。この場合、特定の期間内で変換されたモノマーを確認することができる。平均局所濃度は、対象の期間内に変換されたモノマーの総モル量に対する、この対象の期間内に変換された特定のモノマーのモル分率の比に特に対応する。

【0073】

モノマーの変換を、それ自体既知の方法で（例えば、液体クロマトグラフィー、特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて）及び使用するモノマーの量を考慮して決定することができる。コポリマーの構造を^１３Ｃ及び^１ＨのＮＭＲ分光法により上記したように決定することもできる。

【0074】

本コポリマーはまた、例えば連続して配置されている、勾配構造を有する複数のセクションＡＡ（特に２つ、３つ、４つ又はそれを超えるセクションＡＡ）を有することもできる。存在する場合、異なる勾配構造又は濃度傾斜がそれぞれ異なるセクションＡＡ中に存在することができる。

【0075】

好ましくは、少なくとも１つのセクションＡＡにおいて、少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１の局所濃度がポリマー骨格に沿って連続的に増加し、少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２の局所濃度がポリマー骨格に沿って連続的に減少し、逆も同様である。

【0076】

少なくとも１つのセクションＡＡの第１の端部でのイオン性モノマー単位Ｍ１の局所濃度は、このセクションＡＡの第２の端部と比べて特に低く、このセクションＡＡの第１の端部での側鎖保有モノマー単位Ｍ２の局所濃度は、このセクションＡＡの第２の末端と比べて高く、逆も同様である。

【0077】

より具体的には、少なくとも１つのセクションＡＡを等しい長さの１０個のサブセクションに分割する場合、ポリマー骨格に沿ったそれぞれのサブセクション中の少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１の平均局所濃度は、少なくとも３つ、特に少なくとも５つ又は８つの連続するサブセクションで増加し、ポリマー骨格に沿ったそれぞれのサブセクション中の少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２の平均局所濃度は、少なくとも３つ、特に少なくとも５つ又は８つの連続するサブセクションで減少し、逆も同様である。

【0078】

具体的には、連続するサブセクション中の少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１の平均局所濃度の増加又は減少は本質的に一定であり、有利には、この連続するサブセクション中の少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２の平均局所濃度の減少又は増加も同様に本質的に一定である。

【0079】

有利な実施形態では、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡは、ポリマー骨格の全長を基準として少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の長さを有する。

【0080】

有利には、少なくとも１つのセクションＡＡは、ポリマー骨格中のモノマー単位の総数を基準としてモノマー単位の少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の割合を有する。

【0081】

具体的には、少なくとも１つのセクションＡＡは、コポリマー全体の重量平均分子量を基準として少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の重量割合を有する。

【0082】

そのため、濃度勾配又は勾配構造を有する勾配構造を有するセクションＡＡが特に重要である。

【0083】

濃度勾配を有する少なくとも１つのセクションＡＡは、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１と、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ２とを有利に含む。

【0084】

より具体的には、本コポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマー単位Ｍ１と側鎖保有モノマー単位Ｍ２とからなる。

【0085】

イオン性モノマー単位Ｍ１の少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡ中に存在する場合に有利である。

【0086】

同様に有利には、側鎖保有モノマー単位Ｍ２の少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が、勾配構造を有する少なくとも１つのセクション中に存在する。

【0087】

特に好ましくは、２つの後者の条件が同時に適用される。

【0088】

別の有利な実施形態では、本コポリマーは、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡに加えて更なるセクションＡＢを有し、このセクションＡＢ全体にわたりモノマーの一定の局所濃度及び／又はモノマーの統計学的若しくはランダムな分布が本質的に存在する。セクションＡＢは、例えば、単一種のモノマーからなってもよく、又はランダム分布で複数の異なるモノマーからなってもよい。しかしながら、セクションＡＢでは勾配構造は特に存在せず、且つポリマー骨格に沿って濃度勾配は存在しない。

【0089】

このコポリマーはまた、化学的及び／又は構造的観点から互いに異なり得る複数の更なるセクションＡＢ（例えば、２つ、３つ、４つ又はそれを超えるセクションＡＢ）を有してもよい。

【0090】

好ましくは、少なくとも１つのセクションＡＡは更なるセクションＡＢに直接隣接する。

【0091】

驚くべきことに、この種のコポリマーは、可塑化効果及び経時的なその維持に関して状況次第で更に有利であることが見出された。

【0092】

より具体的には、更なるセクションＡＢは、イオン性モノマー単位Ｍ１及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２を含む。

【0093】

本発明の一実施形態では、更なるセクションＡＢは、この更なるセクションＡＢ中に存在する全てのモノマーを基準として、例えば、有利には少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイオン性モノマー単位Ｍ１を含む。更なるセクションＡＢ中に存在する側鎖保有モノマー単位Ｍ２の任意の割合は、この更なるセクション中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として具体的には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、この更なるセクションＡＢ中に側鎖保有モノマー単位Ｍ２が存在しない。

【0094】

本発明の更なる且つ特に有利な実施形態では、更なるセクションＡＢは、この更なるセクションＡＢ中に存在する全てのモノマー単位を基準として少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖保有モノマー単位Ｍ２を含む。この場合、この更なるセクションＡＢ中に存在するイオン性モノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この更なるセクションＡＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として具体的には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、この更なるセクションＡＢ中にイオン性モノマー単位Ｍ１が存在しない。

【0095】

この更なるセクションＡＢが合計で５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位を含む場合に適切であることが見出された。これらは、特にイオン性モノマー単位Ｍ１及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２である。

【0096】

本質的に一定の局所濃度を有する少なくとも１つの更なるセクションＡＢ中のモノマー単位の数に対する、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡ中のモノマー単位の数の比は、有利には９９：１〜１：９９、特に１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に７０：３０〜３０：７０の範囲である。

【0097】

存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、少なくとも１つのセクションＡＡ及び／又は更なるセクションＡＢの一部であることができる。少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳがコポリマーの追加セクションの一部であることも可能である。より具体的には、異なる更なるモノマー単位ＭＳが異なるセクション中に存在することができる。

【0098】

少なくとも１つのセクションＡＡ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この第１のセクションＡＡ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の少なくとも１つのセクションＡＡ中での割合を有利に有する。

【0099】

更なるセクションＡＢ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この更なるセクションＡＢ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の更なるセクションＡＢ中での割合を特に有する。

【0100】

有利な実施形態では、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、少なくとも１つのセクションＡＡ及び／又は更なるセクションＡＢ中に、それぞれのセクション中の全てのモノマー単位を基準として２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。

【0101】

更に有利な実施形態では、本コポリマーは少なくとも１つのセクションＡＡからなる。別の有利な実施形態では、本コポリマーは、少なくとも１つのセクションＡＡと更なるセクションＡＢとからなる。特に、後者の場合に極めて良好で長期にわたる可塑化効果が得られる。

【0102】

しかしながら、例えば、本コポリマーが少なくとも２つの異なるセクションＡＡ及び／又は少なくとも２つの異なる更なるセクションＡＢを含むことも可能である。

【0103】

特に有利なコポリマーは、以下の特徴のうちの少なくとも１つ又は複数を有する：
ｉ）このコポリマーは、少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマー単位Ｍ１及び側鎖保有モノマー単位Ｍ２からなり、
ｉｉ）このコポリマーは、少なくとも１つのセクションＡＡ及び更なるセクションＡＢを含むか、又はこれらのセクションからなり、
ｉｉｉ）更なるセクションＡＢは、このセクションＡＢ中に存在する全てのモノマー単位を基準として側鎖保有モノマー単位Ｍ２を特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％含む。この更なるセクションＡＢ中に存在するイオン性モノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この更なるセクションＡＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満であり、
ｉｖ）このコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
ｖ）Ｒ^１はＣＯＯＭであり、
ｖｉ）Ｒ^２及びＲ^５はＨ又はＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３であり、
ｖｉｉ）Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈであり、
ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり、
ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり、
ｘ）Ａ＝Ｃ_２−アルキレンであり、且つｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
ｘｉ）Ｒ^ａ＝Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３である。

【0104】

特に好ましいのは、少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有するセクションＡＡ及びＡＢからなるコポリマーである。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て満たすコポリマーである。

【0105】

ブロック構造を有するコポリマー
同様に有利なのは、少なくとも１つの第１のブロックＡと少なくとも１つの第２のブロックＢとを含むコポリマーであって、第１のブロックＡが式ＶＩのイオン性モノマー単位Ｍ１を有し、且つ第２のブロックＢが式ＶＩＩの側鎖保有モノマー単位Ｍ２を有する、コポリマーである。

【0106】

より具体的には、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であり、且つ第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下である。

【0107】

式ＶＩの複数の異なるモノマー単位Ｍ１及び／又は式ＶＩＩの複数の異なるモノマー単位Ｍ２が本発明のブロックコポリマー中に存在してもよい。

【0108】

第１のブロックＡ中のモノマー単位Ｍ１及び任意の更なるモノマー単位は、統計学的又はランダムな分布で特に存在する。第２のブロックＢ中のモノマー単位Ｍ２及び任意の更なるモノマーも同様に統計学的又はランダムな分布で特に存在する。

【0109】

換言すると、少なくとも１つのブロックＡ及び／又は少なくとも１つのブロックＢは、好ましくは、それぞれランダムモノマー分布を有する成分ポリマーの形態を取る。

【0110】

少なくとも１つの第１のブロックＡは、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を有利に含み、及び／又は少なくとも１つの第２のブロックＢは、５〜７０個、特に７〜５０個、好ましくは２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を含む。

【0111】

好ましくは、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として１５ｍｏｌ％未満、具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。加えて、第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として有利には１５ｍｏｌ％未満、具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。有利には、両方の条件が同時に満たされる。

【0112】

特に有利には、例えば、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は１５ｍｏｌ％未満（この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準とする）であり、且つ第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は１０ｍｏｌ％未満（この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準とする）である。

【0113】

そのため、モノマー単位Ｍ１及びＭ２は、本質的に空間的に離れており、これはブロックコポリマーの分散効果の利益に寄与し且つ遅延問題に関して有利である。

【0114】

第１のブロックＡは、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位を基準として具体的には少なくとも２０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＶＩのイオン性モノマー単位Ｍ１からなる。第２のブロックＢは、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位を基準として有利には少なくとも２０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＶＩＩの側鎖保有モノマー単位Ｍ２からなる。

【0115】

このブロックコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は、特に０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲である。これにより、無機バインダ組成物において最適な分散効果が達成される。

【0116】

ブロック構造を有するこのコポリマーが上記で説明した少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含む場合に更に有利であり得る。具体的には、複数種の異なる更なるモノマー単位ＭＳが存在し得る。このようにして、このコポリマーの特性を更に変更し、且つ例えば特定の用途に関してこの特性を調整することが可能である。

【0117】

少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、第１のブロックＡ及び／又は第２のブロックＢの一部であり得る。少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳがコポリマーの追加ブロックの一部であることも可能である。より具体的には、異なるモノマー単位ＭＳが異なるブロック中に存在し得る。

【0118】

第１のブロックＡ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の第１のブロックＡ中の割合を有利に有する。

【0119】

第２のブロックＢ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の第２のブロックＢ中の割合を特に有する。

【0120】

有利な実施形態では、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、第１のブロックＡ及び／又は第２のブロックＢ中に、それぞれのブロック中の全てのモノマー単位を基準として２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。

【0121】

更に有利な実施形態では、第１のブロックＡと第２のブロックＢとの間に、第１及び第２のブロックと化学的及び／又は構造的に異なる少なくとも１つの更なるブロックＣが配置されている。

【0122】

有利には、少なくとも１つの更なるブロックＣは、上記で説明したモノマー単位ＭＳを含むか、又はこのモノマー単位ＭＳからなる。しかしながら、このモノマー単位ＭＳに加えて又はこのモノマー単位ＭＳの代わりに、更なるモノマー単位が存在することも可能である。

【0123】

より具体的には、少なくとも１つの更なるブロックＣは、少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の程度まで上記で説明したモノマー単位ＭＳからなる。

【0124】

特に有利な実施形態では、本発明のコポリマーは、ブロックＡとブロックＢとからなるジブロックコポリマーである。

【0125】

同様に適しているのは、第１のブロックＡからなる少なくとも２つのブロック及び／又は第２のブロックＢからなる少なくとも２つのブロックを含むブロックコポリマーである。より具体的には、これらは、第１のブロックＡの２つの例と第２のブロックＢの１つの例とを含むブロックコポリマー又は第１のブロックＡの１つの例と第２のブロックＢの２つの例とを含むブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーの形態を特に取り、好ましくはトリブロックコポリマーの形態を取る。テトラブロックコポリマー及びペンタブロックコポリマーに１つ又は２つの更なるブロックが存在し、例えば上記で説明したＣブロックタイプのブロックが存在する。

【0126】

特に有利なブロックコポリマーは、以下の特徴のうちの少なくとも１つ又は複数を有する：
ｉ）ブロックＡが７〜４０個、特に１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を有し、且つブロックＢが７〜５０個、特に２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を有し、
ｉｉ）第１のブロックＡが、この第１のブロックＡ中の全てのモノマーを基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマー単位Ｍ１からなり、
ｉｉｉ）第２のブロックＢが、この第２のブロックＢ中の全てのモノマーを基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで側鎖保有モノマー単位Ｍ２からなり、
ｉｖ）このブロックコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比が０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
ｖ）Ｒ^１がＣＯＯＭであり、
ｖｉ）Ｒ^２及びＲ^５がＨ又はＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３であり、
ｖｉｉ）Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈであり、
ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり、
ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり、
ｘ）Ａ＝Ｃ_２−アルキレンであり、且つｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
ｘｉ）Ｒ^ａ＝Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３である。

【0127】

特に好ましいのは、少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有する、ブロックＡ及びＢからなるジブロックコポリマーである。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するジブロックコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て満たすジブロックコポリマーである。

【0128】

同様に有利なのは、特に順序Ａ−Ｃ−ＢでブロックＡ、Ｂ及びＣからなるトリブロックコポリマーであり、このトリブロックコポリマーは少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有する。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するトリブロックコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て満たすトリブロックコポリマーである。ブロックＣは、上記で説明したモノマー単位ＭＳを有利に含む、又はブロックＣはこのモノマー単位ＭＳからなる。

【0129】

特定の実施形態では、これらのジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーはまた、ブロックＡ及びＢ中において、上記で説明した更なるモノマー単位ＭＳも更に含み、特に式ＶＩＩＩの更なるモノマー単位ＭＳも更に含む。

【0130】

コポリマーの調製
本発明の更なる態様は、コポリマー、特に上記で説明したコポリマーを調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖保有モノマーｍ２とを一緒に重合させて、イオン性モノマーｍ１及び／又は側鎖保有モノマーｍ２の非ランダム分布を形成する方法に関する。

【0131】

イオン性モノマーｍ１は、重合の完了時、コポリマーの上記したイオン性モノマー単位Ｍ１に対応する。側鎖保有モノマーｍ２は、重合の完了時、上記で説明した側鎖保有モノマー単位Ｍ２に同様に対応する。

【0132】

側鎖保有モノマーｍ２はポリアルキレンオキシド側鎖、好ましくはポリエチレンオキシド側鎖及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を特に含む。

【0133】

イオン性モノマーｍ１は酸性基、特にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を好ましくは含む。

【0134】

より具体的には、イオン性モノマーｍ１は、式ＩＸ：

【化10】

の構造を有する。

【0135】

側鎖保有モノマーｍ２は、式Ｘ：

【化11】

の構造を好ましくは有し、
式中、
Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｘ基並びにパラメータｍ及びｐが、コポリマーに関連して上記で説明したように定義される。

【0136】

更に有利な実施形態では、重合中に少なくとも１種の更なるモノマーｍｓが存在し（このモノマーｍｓは重合する）、且つこのモノマーｍｓは、特に式ＸＩ：

【化12】

のモノマーであり、
式中、
Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^９’、Ｙ、Ｚ、ｍ’及びｐ’が、上記で説明したように定義される。

【0137】

このコポリマーは、リビングフリーラジカル重合（ｌｉｖｉｎｇ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって特に調製される。

【0138】

フリーラジカル重合は、基本的に開始、成長及び停止の３つのステップに分けることができる。

【0139】

「リビングフリーラジカル重合」は「制御されたフリーラジカル重合」とも称され、他の状況ではそれ自体が当業者に既知である。この用語は、本質的に連鎖停止反応（移動及び停止）が起こらない連鎖成長プロセスを包含する。そのため、リビングフリーラジカル重合は、本質的に不可逆的な移動反応又は停止反応の非存在下で進行する。この基準は、例えば、重合開始剤が重合中の非常に早い段階で既に使い尽くされており、且つ反応性が異なる種間での交換がそれ自体少なくとも連鎖成長と同じ程度に速やかに進行する場合に満たされ得る。この重合中、特に活性鎖末端の数が本質的に一定のままである。これにより、重合プロセス全体にわたり継続する鎖の同時成長が本質的に可能になる。これにより、相応して分子量分布又は多分散度が狭くなる。

【0140】

換言すると、制御されたフリーラジカル重合又はリビングフリーラジカル重合は、停止反応又は移動反応が可逆的であるか又は非存在の場合であっても特に顕著である。開始後、反応全体にわたり活性部位が適宜保存される。全てのポリマー鎖が同時に形成（開始）され、全時間にわたり連続的に成長する。この活性部位のフリーラジカル官能基は、重合させるモノマーの完全な変換後であっても理想的に保存される。この制御された重合の特別な性質により、様々なモノマーの逐次的付加により、勾配コポリマー又はブロックコポリマー等の明確に定義される構造の調製が可能になる。

【0141】

対照的に、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（花王株式会社）で説明されている従来のフリーラジカル重合では、３つのステップ（開始、成長及び停止）の全てが並行して進行する。活性な成長鎖のそれぞれの寿命は非常に短く、鎖の鎖成長中のモノマー濃度は本質的に一定のままである。このようにして形成されたポリマー鎖は、更なるモノマーの付加に適したいかなる活性部位も有しない。そのため、この機構は、ポリマーの構造のいかなる制御も可能ではない。従って、従来のフリーラジカル重合による勾配構造又はブロック構造の調製は概して不可能である（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｕｎｄ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］；著者：Ｋｏｌｔｚｅｎｂｕｒｇ，Ｍａｓｋｏｓ，Ｎｕｙｋｅｎ；発行者：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｐｅｋｔｒｕｍ；ＩＳＢＮ：９７−３−６４２−３４７７２−６及び“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”；発行者：Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；編集者：Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ，Ｓｕｍｅｒｌｉｎ；ＩＳＢＮ：９７８−１−８４９７３−４２５−７を参照されたい）。

【0142】

そのため、「リビングフリーラジカル重合」には、従来の「フリーラジカル重合」又は非リビング若しくは非制御の方法で行うフリー重合との明確な差異が存在する。

【0143】

本重合は、好ましくは、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）及び／又は原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって行われる。

【0144】

可逆的付加−開裂連鎖移動重合では、重合の制御は可逆的連鎖移動反応によって達成される。具体的には、成長するフリーラジカル鎖が、中間フリーラジカルを形成するＲＡＦＴ剤と呼ばれるものに付加する。次いで、このＲＡＦＴ剤が、別のＲＡＦＴ剤及び成長に利用可能なフリーラジカルを再編成するような方法で断片化する。このようにして、全ての鎖にわたり成長の確率が均一に分布する。形成されるポリマーの平均鎖長は、ＲＡＦＴ剤の濃度及び反応変換に比例する。使用されるＲＡＦＴ剤は、特に有機硫黄化合物である。特に適しているのは、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート及び／又はキサンテートである。この重合は、開始剤又は熱自己開始による従来の方法で開始させることができる。

【0145】

ニトロキシド媒介重合では、ニトロキシドと活性鎖末端とが可逆的に反応して休眠種（ｄｏｒｍａｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ）と呼ばれるものが形成される。活性鎖末端と不活性鎖末端との間の平衡は休眠種側に強く、これは活性種の濃度が非常に低いことを意味する。そのため、２つの活性鎖が会合して停止する確率が最小化される。適切なＮＭＰ剤の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）である。

【0146】

原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）では、連鎖停止反応（例えば、不均化又は再結合）が非常に大幅に抑制される程度まで遷移金属錯体及び制御剤（ハロゲンベース）を添加することにより、フリーラジカルの濃度が低下する。

【0147】

これに関連して、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）が特に好ましいことが見出されている。

【0148】

重合に使用する開始剤は、より好ましくは、フリーラジカル開始剤としてのアゾ化合物及び／又は過酸化物、下記からなる群から選択される少なくとも１つの代表である：過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジアセチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）及び／又はアゾビスイソブチルアミジン（ＡＩＢＡ）。

【0149】

重合を水溶液又は水中で行う場合、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）が開始剤として有利に使用される。

【0150】

重合の制御のため、具体的には、下記からなる群からの１つ又は複数の代表を使用する：ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート及び／又はキサンテート。

【0151】

重合が少なくとも部分的に、好ましくは完全に水溶液中で行われる場合に有利であることが更に見出されている。

【0152】

より具体的には、重合中、遊離している側鎖保有モノマーｍ２に対する、遊離しているイオン性モノマーｍ１のモル比を少なく一時的に変更する。

【0153】

具体的には、このモル比の変更として、段階的及び／又は連続的な変更が挙げられる。そのため、効率的に制御可能な方法でブロック構造及び／若しくは濃度勾配又は勾配構造を形成することが可能である。

【0154】

任意選択により、重合中、遊離している側鎖保有モノマーｍ２に対する、遊離しているイオン性モノマーｍ１のモル比の連続的又は段階的変更のいずれかが行われる。この段階的変更は、特に連続的変更の実施前に行われる。このようにして、例えば、構造が異なる２つ以上のセクションを含むコポリマーを得ることができる。

【0155】

ブロック及び／又は勾配構造を有するコポリマーの形成のため、好ましくは、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部を異なる時間に添加する。

【0156】

更に好ましい実施形態では、重合において、第１の工程ａ）でイオン性モノマーｍ１の一部が変換又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）で依然として未変換のイオン性モノマーｍ１が側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される。工程ａ）は、特に本質的に側鎖保有モノマーｍ２の非存在下で行われる。

【0157】

このようにして、簡単且つ安価な方法で、重合したイオン性モノマーｍ１から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーが調製可能である。

【0158】

特に好ましい実施形態によれば、重合において、第１の工程ａ）で側鎖保有モノマーｍ２の一部が変換又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）で依然として未変換の側鎖保有モノマーｍ２がイオン性モノマーｍ１と一緒に重合される。工程ａ）は、特に本質的にイオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる。

【0159】

このようにして、例えば、簡単且つ安価な方法で、重合した側鎖保有モノマーｍ２から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーが調製可能である。

【0160】

ここで、工程ａ）及びｂ）を即時に連続して行うことが有利である。このようにして、工程ａ）及びｂ）での重合反応の程度を可能な限り最高に維持することが可能である。

【0161】

工程ａ）における重合は、特にイオン性モノマーｍ１又は側鎖保有モノマーｍ２の０．１〜１００ｍｏｌ％、特に１〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、具体的には２５〜８５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われる。

【0162】

モノマーｍ１及びｍ２の変換又は重合の進行をそれ自体既知の方法でモニタリングすることができ、例えば、液体クロマトグラフィー（特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ））を用いてモニタリングすることができる。

【0163】

より具体的には、本コポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度まで重合されたイオン性モノマーｍ１及び重合された側鎖保有モノマーｍ２からなる。

【0164】

本コポリマーを液体又は固体の形態で調製することができる。より好ましくは、このコポリマーは溶液又は分散液の構成成分として存在し、このコポリマーの割合は、特に１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。これは、このコポリマーを例えばバインダ組成物に非常に効率的に添加し得ることを意味する。このコポリマーを溶液、特に水溶液で調製する場合、更なる処理を省略することが更に可能である。

【0165】

別の有利な実施形態によれば、コポリマーを物質の固体状態、特に粉末の形態、ペレット及び／又はシートの形態で調製する。これにより、コポリマーの輸送が特に簡単になる。このコポリマーの溶液又は分散液を例えば噴霧乾燥によって物質の固体状態へ変換することができる。

【0166】

反応レジメンに従って、本発明の方法により、制御された方法で所与の又は明確に定義された構造を有するポリマーを調製することが可能である。より具体的には、例えば、ブロック構造を有するコポリマー及び／又は勾配構造を有するコポリマーを得ることができる。

【0167】

勾配構造を有するコポリマーの調製
勾配構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている：第１の工程ａ）において、側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部を反応又は重合させ、所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）において、イオン性モノマーｍ１を未変換の側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合させる。具体的には、工程ａ）をイオン性モノマーｍ１の非存在下で行う。

【0168】

第１の工程ａ）において、イオン性モノマーｍ１の少なくとも一部を反応又は重合させ、所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）において、側鎖保有モノマーｍ２を重合させ、任意選択で、任意の未変換のイオン性モノマーｍ１と一緒に重合させることも可能である。具体的には、工程ａ）をイオン性モノマーｍ２の非存在下で行う。

【0169】

より具体的には、前者の方法により、効率的且つ安価な方法で、重合した側鎖保有モノマーｍ２から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーを調製することが可能である。

【0170】

工程ａ）における重合は、特に側鎖保有モノマーｍ２又はイオン性モノマーｍ１の１〜７４ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、具体的には２５〜７０ｍｏｌ％、特に２８〜５０ｍｏｌ％又は３０〜４５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われる。

【0171】

更に有利な実施形態では、工程ａ）及び／又は工程ｂ）において、上記で説明した式ＸＩの少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓが存在する。この少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓは、この場合、モノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と一緒に特に重合する。

【0172】

或いは、工程ａ）及び工程ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓの重合のための更なる工程ｃ）を提供することが可能である。このようにして、追加セクションＣを有するコポリマーを調製することが可能である。より具体的には、工程ｃ）を時間的に工程ａ）と工程ｂ）との間で行うことができる。そのため、追加セクションＣは、空間的にセクションＡＡとセクションＡＢとの間に配置される。

【0173】

或いは、工程ｃ）を工程ａ）及びｂ）の前に又は後に行うことが可能である。そのため、追加セクションＣは、セクションＡＡの後又はセクションＡＢの前に配置され得る。

【0174】

モノマーｍ１、ｍ２、ｍｓ及び任意の更なるモノマーの有利な割合、比及び配置は、モノマー単位Ｍ１、Ｍ２及びＭＳに関連して説明されている既に上記で列挙した割合、比及び配置に対応する。

【0175】

ブロック構造を有するコポリマーの調製
ブロック構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている：第１の工程ａ）において、側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部が反応又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）において、イオン性モノマーｍ１が、任意選択で、任意の依然として未変換の側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される。具体的には、工程ａ）は、イオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる。

【0176】

工程ａ）における重合は、特に最初の帯電モノマーｍ２の７５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、特に８６〜９２ｍｏｌ％が変換／重合されるまで行われる。

【0177】

より具体的には、工程ｂ）における重合は、特に最初の帯電モノマーｍ１の７５〜９５ｍｏｌ％、特に８０〜９２ｍｏｌ％が変換／重合されるまで行われる。

【0178】

しかしながら、原則として工程ａ）及びｂ）の順序を切り替えてもよい。

【0179】

或いは、工程ａ）及び工程ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓの重合のための更なる工程ｃ）を提供することが可能である。このようにして、追加ブロックＣを有するブロックコポリマーを調製することが可能である。より具体的には、工程ｃ）を時間的に工程ａ）と工程ｂ）との間で行う。そのため、追加ブロックＣは、空間的にＡブロックとＢブロックとの間に配置される。

【0180】

モノマーｍ１、ｍ２、ｍｓ及び任意の更なるモノマーの有利な割合、比及び配置は、モノマー単位Ｍ１、Ｍ２及びＭＳに関連して説明されている既に上記で列挙した割合、比及び配置に対応する。

【0181】

混和剤
より好ましくは、本混和剤は、上記で説明したポリマーＰの形態での流動化剤と、上記で説明したコポリマー、特にブロック構造又は勾配構造を有するコポリマーとを含む。具体的には、このコポリマーは、式ＶＩのイオン性モノマー単位Ｍ１と、式ＶＩＩの側鎖保有モノマー単位Ｍ２とを有するブロックポリマー又は勾配ポリマーである。

【0182】

このコポリマーのイオン性モノマー単位Ｍ１は、好ましくは、酸性基、特にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含む。側鎖保有モノマー単位Ｍ２は、特にポリアルキレンオキシド側鎖、特にポリエチレンオキシド側鎖及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を含む。

【0183】

特に好ましいのは、上記で説明したポリマーＰの形態での流動化剤を含む混和剤であり、
・このポリマーＰ中のＧ^１及び／又はＧ^２は、それぞれの場合に独立して、−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４（ｓ＝８〜２００、特に２０〜７０であり、且つＡ’はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンである）であり、
・ｒ＝０且つｔ＝１であり、及び
・ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０〜０．００５）／０であり、同時に、このコポリマーは少なくとも１つのセクションＡＡ中に勾配構造を有し、且つ１つの、複数の又は全ての下記の特徴を満たす：
・このコポリマーは、少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマー単位Ｍ１及び側鎖保有モノマー単位Ｍ２からなり、
・このコポリマーは、少なくとも１つのセクションＡＡと更なるセクションＡＢとを含むか、又はこれらのセクションからなり、
・更なるセクションＡＢは、側鎖保有モノマー単位Ｍ２を、このセクションＡＢ中に存在する全てのモノマー単位を基準として特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％含む。この更なるセクションＡＢ中に存在するイオン性モノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この更なるセクションＡＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満であり、
・このコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
・Ｒ^１はＣＯＯＭであり、
・Ｒ^２及びＲ^５はＨ又はＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３であり、
・Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈであり、
・ｍ＝０且つｐ＝１であり、
・Ｘ＝−Ｏ−であり、
・Ａ＝Ｃ_２−アルキレンであり、且つｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
・Ｒ^ａ＝Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３である。

【0184】

同様に極めて特に好ましいのは、上記で説明したポリマーＰの形態での流動化剤を含む混和剤であり、
・このポリマーＰ中のＧ^１及び／又はＧ^２は、それぞれの場合に独立して、−［Ａ’Ｏ］_ｓ−Ｇ^４（ｓ＝８〜２００、特に２０〜７０であり、且つＡ’はＣ_２〜Ｃ_４アルキレンである）であり、
・ｒ＝０且つｔ＝１であり、及び
・ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．５〜０．８）／（０．２〜０．４）／（０〜０．００５）／０であり、同時に、このコポリマーはブロックコポリマーであり、且つ少なくとも１つの第１のブロックＡと少なくとも１つの第２のブロックＢとを含み、第１のブロックＡは式ＶＩのイオン性モノマー単位Ｍ１を有し、且つ第２のブロックＢは式ＶＩＩの側鎖保有モノマー単位Ｍ２を有し、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であり、第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であり、少なくとも１つの、複数の又は全ての下記の特徴を満たす：
・ブロックＡは７〜４０個、特に１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を有し、且つブロックＢは７〜５０個、特に２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を有し、
・第１のブロックＡは、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位を基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＶＩのイオン性モノマー単位Ｍ１からなり、
・第２のブロックＢは、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位を基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＶＩＩの側鎖保有モノマー単位Ｍ２からなり、
・このブロックコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
・Ｒ^１はＣＯＯＭであり、
・Ｒ^２及びＲ^５はＨ又はＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３であり、
・Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈであり、
・ｍ＝０且つｐ＝１であり、
・Ｘ＝−Ｏ−であり、
・Ａ＝Ｃ_２−アルキレンであり、且つｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
・Ｒ^ａ＝Ｈ又は−ＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３である。

【0185】

この混和剤中の流動化剤とコポリマーとの重量比は、具体的には９９：１〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、特に８０：２０〜５０：５０である。

【0186】

より具体的には、この混和剤中の流動化剤の重量割合はコポリマーの重量割合に比べて大きい。

【0187】

本発明の混和剤では、流動化剤の割合は、この混和剤の総重量を基準として特に１０〜９９重量％、好ましくは４０〜９０重量％、具体的には５０〜８０重量％である。

【0188】

この混和剤中のコポリマーの割合は、この混和剤の総重量を基準として具体的には１〜９０重量％、１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％である。

【0189】

この種の比率で本発明の利点が特定の程度まで現れる。

【0190】

この混和剤を液体又は固体の形態で製造することができる。より好ましくは、この混和剤は溶液又は分散液の形態であり、コポリマー及び流動化剤の割合は、まとめて特に１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。このようにして、コポリマーを例えばバインダ組成物に非常に効率的に添加することができる。

【0191】

別の有利な実施形態によれば、この混和剤は、物質の固体状態、特に粉末の形態又はペレット及び／若しくはシートの形態で製造される。これにより、この混和剤の輸送が特に簡単になる。この混和剤の溶液又は分散液を例えば噴霧乾燥により物質の固体状態に変換することができる。例えば、互いに物質の固体状態（例えば、粉末の形態）での流動化剤と、物質の固体状態（例えば、同様に粉末の形態）でのコポリマーとを混合することも可能である。

【0192】

混和剤の使用
加えて、本発明は、固体粒子のための分散剤としての上記で説明した混和剤の使用に関する。

【0193】

ここで、用語「固体粒子」は無機物質及び有機物質の粒子を表す。具体的には、この固体粒子は無機粒子及び／又は無機質粒子である。

【0194】

特に有利には、この混和剤は、無機バインダ組成物のための分散剤として使用される。この混和剤を、特に無機バインダ組成物の液化、減水及び／又は施工性の改善のために使用することができる。

【0195】

より具体的には、この混和剤は、無機バインダ組成物の施工性を延ばすために使用することができる。

【0196】

本発明は、上記で説明した少なくとも１種の混和剤を含む無機バインダ組成物に更に関する。

【0197】

この無機バインダ組成物は少なくとも１種の無機バインダを含む。語句「無機バインダ」は、水和反応において水の存在下で反応して固体水和物又は水和物相を生じるバインダを意味すると特に理解される。これは、例えば、水硬性バインダ（例えば、セメント若しくは水硬性石灰）、潜在的な水硬性バインダ（例えば、スラグ）、ポゾランバインダ（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）（例えば、フライアッシュ）又は非水硬性バインダ（石膏若しくはしっくい）であり得る。

【0198】

より具体的には、この無機バインダ又はバインダ組成物は水硬性バインダ、好ましくはセメントを含む。特に好ましいのは、３５重量％以上のセメントクリンカー割合を有するセメントである。より具体的には、このセメントはＣＥＭ Ｉ型、ＣＥＭ ＩＩ型、ＣＥＭ ＩＩＩ型、ＣＥＭ ＩＶ型又はＣＥＭ Ｖ型（規格ＥＮ １９７−１に従う）である。無機バインダ全体中の水硬性バインダの割合は、有利には少なくとも５重量％、具体的には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に少なくとも６５重量％である。更に有利な実施形態では、この無機バインダは、９５重量％以上の水硬性バインダの程度まで特にセメント又はセメントクリンカーからなる。

【0199】

或いは、無機バインダ又は無機バインダ組成物が他のバインダを含むか、又は他のバインダからなる場合に有利な場合がある。これは、特に潜在的な水硬性バインダ及び／又はポゾランバインダ（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）である。適切で潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダは、例えばスラグ、フライアッシュ及び／又はシリカダストである。バインダ組成物は同様に不活性物質を含み得、例えば石灰石、石英粉及び／又は顔料を含み得る。有利な実施形態では、この無機バインダは、５〜９５重量％、特に５〜６５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダを含む。有利で潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダはスラグ及び／又はフライアッシュである。

【0200】

特に好ましい実施形態では、無機バインダは、水硬性バインダ（特にセメント又はセメントクリンカー）と、潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダ（好ましくはスラグ及び／又はフライアッシュ）とを含む。潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダの割合は、より好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である一方、少なくとも３５重量％、特に少なくとも６５重量％の水硬性バインダが存在する。

【0201】

この無機バインダ組成物は、好ましくはモルタル組成物又はコンクリート組成物である。

【0202】

この無機バインダ組成物は、特に施工可能な無機バインダ組成物及び／又は水と共に構成されるものである。

【0203】

この無機バインダ組成物中のバインダに対する水の重量比は、好ましくは０．２５〜０．７、具体的には０．２６〜０．６５、好ましくは０．２７〜０．６０、特に０．２８〜０．５５の範囲である。

【0204】

有利には、本混和剤は、バインダ含有量を基準として０．０１〜１０重量％、特に０．１〜７重量％又は０．２〜５重量％の割合で使用される。ここで、この混和剤の割合は、この混和剤の総重量を基準とする。

【0205】

本発明の追加の態様は、水の添加後、上記で説明した混和剤を含む無機バインダ組成物を硬化させることによって得ることができる成形体（特に建造物の構成物）に関する。建造物は、例えば、橋、建物、トンネル、道路又は滑走路であることができる。

【0206】

以下の実施例から本発明の更に有利な実施形態が明らかになるであろう。

【0207】

実施例を明瞭にするために使用する図面を以下に示す。

【図面の簡単な説明】

【0208】

【図1】本発明のコポリマー（ＣＰ３）の調製における時間に対するモノマー変換を示すプロットである。

【図2】図１に従った変換に由来し得るコポリマーの可能な構造を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0209】

１．調製例
１．１ 流動化剤
以下の実験のために、ポリアクリル酸（Ｍ_Ｗ＝４，５００ｇ／ｍｏｌ）とＨＯ−Ｒ^１型のアルコール及びＨ_２Ｎ−Ｒ^２型のアミンとのポリマー類似反応により、それ自体既知の方法でポリマーＰの形態の流動化剤を調製した（９７％を超える変換レベル）。この目的のために使用する原材料は様々な供給業者から市販されている。このように調製したポリマーの構造は、部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を有する既に説明したポリマーＰに対応し、
− Ｒ^ｕ及びＲ^ｖは水素であり、
− ｒ＝０且つｔ＝１であり、
− Ｇ^１は、質量Ｍ_ｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌのメトキシ末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００−ＯＣＨ_３）と、質量Ｍ_ｎ＝３０００ｇ／ｍｏｌのメトキシ末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３０００−ＯＣＨ_３）との混合物である。ここで、ＰＥＧ１０００−ＯＣＨ_３とＰＥＧ３０００−ＯＣＨ_３とのモル比は０．２０５／０．１５３であり、
− Ｇ^２は、質量Ｍ_ｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌのメトキシ末端エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーであり、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位は５０：５０のモル比で存在し、
− ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝０．６４０／０．２０５／０．１５３／０．００２／０であり、及び
− この櫛型ポリマーの分子量（Ｍ_Ｗ）は約６０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0210】

４０重量％の櫛型ポリマー水溶液を得ており、これ以降ではＦＭと称する。

【0211】

この種のポリマーは、Ｖｉｓｃｏｃｒｅｔｅ（登録商標）の名称でＳｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧから市販もされている。

【0212】

１．２ コポリマーＣＰ１
ＲＡＦＴ重合によりブロックコポリマーを調製するために、還流冷却器、撹拌装置、温度計及びガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）及び脱イオン水２２ｇを最初に充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間全てにわたり、この溶液に不活性Ｎ２ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸３７８ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ ６７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣにより変換を定期的に決定する。

【0213】

メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が９０％であると直ちに、メタクリル酸４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加する。この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約４０％である透明で赤みがかった水溶液である。

【0214】

このようにして得られたコポリマーをポリマーＣＰ１と称し、このコポリマーは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの実質的に完全な変換（９０ｍｏｌ％）のために、側鎖保有モノマー単位（メトキシポリエチレングリコ−ルメタクリレート）が第１のブロック中に存在し、且つイオン性モノマー単位（メタクリル酸）が本質的に空間的に別々に第２のブロック中に存在するブロック構造を有する。

【0215】

１．３ コポリマーＣＰ２
ＲＡＦＴ重合によりコポリマーを調製するために、還流冷却器、撹拌装置、温度計及びガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）及び脱イオン水２２ｇを最初に充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間全てにわたり、この溶液にＮ２不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸７５６ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ １３５ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣにより変換を定期的に決定する。

【0216】

メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が９０％であると直ちに、この反応混合物にメタクリル酸６．９９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加する。この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約４０％である透明で赤みがかった水溶液である。このようにして得られたコポリマーをポリマーＣＰ２と称する。

【0217】

１．４ コポリマーＣＰ３
ＲＡＦＴ重合によって勾配ポリマーを調製するため、還流冷却器、撹拌装置、温度計及びガス導入管を備えた丸底フラスコに５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２２ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間の全てにわたり、この溶液にＮ２不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸３７８ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ ６７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣによって変換を定期的に決定する。

【0218】

メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が６５ｍｏｌ％になると直ちに、Ｈ_２Ｏ ２０ｇに溶解したメタクリル酸４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約３５％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーをコポリマーＣＰ３と称する。

【0219】

図１は、コポリマーＣＰ３の調製における時間に対するモノマー変換のプロットを示す。このモノマー変換を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、コポリマーの調製中における図１に示す時間においてそれ自体既知の方法で決定した。時間ｔ＝０分での原点で始まる上方の点線曲線は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（＝側鎖保有モノマーｍ２）の変換率を表す（スケールは右方）。時間ｔ＝２５分で始まる下方の点線曲線は、メタクリル酸モノマー（＝イオン性モノマーｍ１）の変換率を表す（スケールは左方）。菱形の点を有する実線は、先行する測定点から重合した側鎖保有モノマーｍ２の数（＝ｎ（Ｍ２）、左方のスケール）を示す。同様に、三角点を有する実線は、先行する測定点から重合したイオン性モノマーｍ１の数（＝ｎ（Ｍ１）、左方のスケール）を示す。

【0220】

特定の時間での０〜５５分の期間にわたる図１中のデータを使用して比率ｎ（Ｍ２）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］及びｎ（Ｍ１）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］を算出し、以下の値を見出す。

【0221】

【表1】

【0222】

表１から、コポリマーＣＰ３の調製では、最初の２５分中に側鎖保有モノマー単位ｍ２から１００％なるセクションが形成され、続いて側鎖保有モノマー単位ｍ２の割合が連続的に減少するが、イオン性モノマー単位ｍ１の割合が連続的に増加するセクションが形成されることが明らかである。

【0223】

図２は、コポリマーＣＰ３の可能な構造の概略を更に示す。この構造を、図１に示す変換から直接推測することができる。側鎖保有モノマー単位ｍ２（＝重合したメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー）を、湾曲した付随物を有する円として表す。イオン性モノマー単位ｍ１をダンベル形状の記号として表す。

【0224】

図２から、コポリマーＣＰ３が、勾配構造を有する第１のセクションＡＡと側鎖保有モノマー単位から本質的になる更なるセクションＡＢとを含むことが明らかである。

【0225】

２．混和剤
上記で説明した流動化剤ＦＭとコポリマーＣＰ１及びＣＰ２とを混合することにより、様々な混和剤を製造した。表２は、製造した混和剤の組成の概要を示す。

【0226】

【表2】

【0227】

上記の調製例に従って調製した流動化剤及びコポリマーを、更に処理することなく混和剤の製造に直接使用した。それに応じて、混和剤は水溶液又は水分散液である。

【0228】

３．セメントペースト
３．１ 製造
試験目的で使用するセメントペーストは、セメント（ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｎ、Ｎｏｒｍｏ ４、Ｈｏｌｃｉｍ Ｓｃｈｗｅｉｚから入手可能である）及び水をベースとする。

【0229】

セメントペーストを作製するために、このセメントを１分にわたりＨｏｂａｒｔミキサー中で乾式混合した。３０秒以内に、それぞれの混和剤組成物（割合：０．７５重量％、セメント含有量を基準とする）を予め混合した補給水（セメントに対する水の比ｗ／ｃ＝０．３０５）を添加し、この混合物を更に２．５分にわたり混合した。湿式での総混合時間は、それぞれの場合に３分であった。

【0230】

３．２ セメントペースト試験
これらの混和剤組成物の分散性を決定するために、作製した各セメントペーストのスランプ（ＡＢＭ）を様々な時間で測定した。このセメントペーストのスランプ（ＡＢＭ）をＥＮ １０１５−３に従って決定した。

【0231】

３．３ セメントペースト試験の結果
表３は、行ったセメントペースト試験の概要及び得られた結果を示す。実験Ｖ１は、比較目的のために行った、ポリマーを添加しないブランク実験である。

【0232】

【表3】

【0233】

これらの実験は、本発明の混和剤（実験Ｖ４及びＶ５）が、純粋な流動化剤（実験Ｖ２）又は純粋なコポリマーＣＰ２（実験３）と比較して、同じ投与量において、スランプの上昇だけでなく明瞭により長い施工時間も生じさせることを示す。この結果は、本発明の混和剤中における流動化剤とコポリマーとの間の機能的な及び相乗的な相互作用を実証する。

【0234】

しかしながら、上記で説明した実施形態は、本発明の範囲内で必要に応じて改変され得る例示的な例にすぎないとみなされるべきである。

【図1】

【図2】