特許 6865437 皮膜付磁石合金粉の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6865437

(24)【登録日】2021年4月8日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】皮膜付磁石合金粉の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 41/02 20060101AFI20210419BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20210419BHJP

   H01F 1/059 20060101ALI20210419BHJP

   H01F 1/06 20060101ALI20210419BHJP

   B22F 1/00 20060101ALN20210419BHJP

【ＦＩ】

   H01F41/02 G

   B22F1/02 E

   H01F1/059 160

   H01F1/06 110

   !B22F1/00 Y

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-158249(P2017-158249)

(22)【出願日】2017年8月18日

(65)【公開番号】特開2019-36667(P2019-36667A)

(43)【公開日】2019年3月7日

【審査請求日】2020年4月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】幸村 智基

(72)【発明者】

【氏名】武藤 泉

(72)【発明者】

【氏名】菅原 優

(72)【発明者】

【氏名】原 信義

(72)【発明者】

【氏名】石川 尚

(72)【発明者】

【氏名】米山 幸伸

【審査官】 秋山 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１８６０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−００５０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０２４８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２９４４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０７６８０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｂ２２Ｆ １／０２

Ｈ０１Ｆ １／０５９

Ｈ０１Ｆ １／０６

Ｂ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水の含有量が０体積％以上２５体積％以下である有機溶媒に六価クロムイオン及び無機酸を添加して、ｐＨを−１．０以上７．０以下、六価クロムイオン濃度を酸化クロム（ＶＩ）換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整してクロム溶液を調製する溶液調製工程と、
前記クロム溶液を０℃以上４０℃以下で５日以上４５日以下の期間エージングするエージング工程と、
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を、前記クロム溶液に浸漬して、該鉄系磁石合金粉の表面に酸化クロムを含む皮膜を形成する浸漬工程と、を含む
皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【請求項2】

前記無機酸は、リン酸、硫酸及び硝酸からなる群から選択される１種以上である
請求項１に記載の皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【請求項3】

前記有機溶媒は、電位窓が水よりも広い
請求項１又は２に記載の皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【請求項4】

前記有機溶媒は、分子量が１００以下であり、ニトリル基を有する有機化合物を含む
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【請求項5】

前記有機溶媒は、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル及びアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上を含む
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【請求項6】

前記溶液調製工程において、前記クロム溶液のｐＨを−０．５以上１．５以下に調整する
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【請求項7】

前記溶液調製工程において、前記クロム溶液中の六価クロムイオン濃度を酸化クロム（ＶＩ）換算で２５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下に調整する
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【請求項8】

前記溶液調製工程において、前記有機溶媒は、水を５体積％以上１５体積％以下含む
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の皮膜付磁石合金粉の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、皮膜付磁石合金粉の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

希土類磁石は、フェライト磁石、アルニコ磁石等と同様に、モーターをはじめとする様々な用途に用いられている磁性材料である。一般に、これらの磁石は焼結により製造されるため、複雑形状への成形が困難である。それに加え、焼結時の収縮が１５％〜２０％ほどあるため、寸法精度の高い製品を得ることができない。

【0003】

これらの欠点を解決するため、近年では、ボンド磁石の開発が進められている。ボンド磁石では、ポリアミド樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂をバインダーとして用いることで、磁石粉を固めて成型を行う。しかしながら、希土類元素を含む鉄系磁石粉を用いたボンド磁石では、混練・成形時における加熱による磁気特性の低下が問題となっている。また、ボンド磁石は、その用途に応じて１００℃以上の高温に曝されることがあり、そのような使用時に高温環境に曝されることによる磁気特性の低下も問題となっている。

【0004】

そこで、その磁気特性の低下を改善するために、成形体表面に熱硬化性樹脂等によるコーティングを施すことや、例えば特許文献１に開示されているように、リン酸塩含有塗料によるコーティングを施す方法が提案されているが、保磁力等の観点からすると、十分な特性は得られていない。

【0005】

現在のところ、特許文献２に開示されているように、希土類元素を含む鉄系磁石粉を有機溶媒中で粉砕して磁石粉を製造する際に、有機溶剤にリン酸を添加するという方法が、高温に加熱した際の磁石粉の磁気特性の低下を防止するのに有効であるとされている。このような方法によれば、磁石粉表面にリン酸鉄を含む皮膜が形成され、加熱条件下での保磁力の低下が抑制された磁石粉を製造することができる。

【0006】

しかしながら、さらなる用途拡大にあたっては、高温環境下において、保磁力の低下をさらに抑制する必要がある。ここで、磁石合金粉の表面に、Ｃｒ_２Ｏ_３に代表される酸化クロム皮膜を生じさせることができれば、高温下等における耐酸化性を向上させることが可能であると推測される。そして、これにより高温環境下での保磁力低下のさらなる抑制が期待される。

【0007】

このように、磁石合金粉表面に酸化クロム皮膜を形成することで、高温環境下での保磁力低下の大幅な抑制が期待されるため、磁石合金粉表面に酸化クロム皮膜を形成する方法が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−２０８３２１号公報

【特許文献2】特開２００２−１２４４０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上述した事情に鑑みなされたものであり、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に、酸化クロムを含む皮膜を形成してなる皮膜付磁石合金粉の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、六価クロムイオンを含む有機溶媒中に磁石合金粉を浸漬することで、磁石合金粉表面に酸化クロムを含有する保護皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。

【0011】

（１）本発明の第１の発明は、水の含有量が０体積％以上２５体積％以下である有機溶媒に六価クロムイオン及び無機酸を添加して、ｐＨを−１．０以上７．０以下、六価クロムイオン濃度を酸化クロム（ＶＩ）換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整してクロム溶液を調製する溶液調製工程と、前記クロム溶液を０℃以上４０℃以下で５日以上４５日以下の期間エージングするエージング工程と、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を、前記クロム溶液に浸漬して、該鉄系磁石合金粉の表面に酸化クロムを含む皮膜を形成する浸漬工程と、を含む、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【0012】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記無機酸は、リン酸、硫酸及び硝酸からなる群から選択される１種以上である、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【0013】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記有機溶媒は、電位窓が水よりも広い、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【0014】

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記有機溶媒は、分子量が１００以下であり、ニトリル基を有する有機化合物を含む、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【0015】

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記有機溶媒は、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル及びアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上を含む、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【0016】

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記溶液調製工程において、前記クロム溶液のｐＨを−０．５以上１．５以下に調整する、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【0017】

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記溶液調製工程において、前記クロム溶液中の六価クロムイオン濃度を酸化クロム（ＶＩ）換算で２５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下に調整する、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【0018】

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記溶液調製工程において、前記有機溶媒は、水を５体積％以上１５体積％以下含む、皮膜付磁石合金粉の製造方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に、酸化クロムを含む皮膜を形成してなる皮膜付磁石合金粉の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１４の磁性粉の透過型電子顕微鏡写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

【0022】

≪１．皮膜付磁石合金粉の製造方法≫
本実施の形態に係る皮膜付磁石合金粉の製造方法は、水の含有量が０体積％以上２５体積％以下である有機溶媒に六価クロムイオン及び無機酸を添加して、ｐＨを−１．０以上７．０以下、六価クロムイオン濃度を酸化クロム（ＶＩ）換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整してクロム溶液を調製する溶液調製工程と、クロム溶液を０℃以上４０℃以下で５日以上４５日以下の期間エージングするエージング工程と、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を、クロム溶液に浸漬して、鉄系磁石合金粉の表面に酸化クロムを含む皮膜を形成する浸漬工程と、を含む。

【0023】

このように六価クロムイオン及び無機酸を有機溶媒に添加してｐＨを−１．０以上７．０以下、六価クロムイオン濃度を酸化クロム（ＶＩ）換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整し、エージングして得られるクロム溶液に、鉄系磁石合金粉を浸漬させることにより、その鉄系磁石合金粉の表面を、酸化クロムを含有する皮膜により保護することができる。そしてこのように鉄系磁石合金粉表面に酸化クロムを含有する保護皮膜を形成することで、保護皮膜が鉄系磁石合金粉への酸素の結合による酸化を防ぐことができ、鉄系磁石合金粉の高温環境下での保磁力低下の抑制が期待される。

【0024】

［溶液調製工程］
溶液調製工程は、水の含有量が０体積％以上２５体積％以下である有機溶媒に六価クロムイオン及び無機酸を添加して、ｐＨを−１．０以上７．０以下、六価クロムイオン濃度を酸化クロム（ＶＩ）換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整してクロム溶液を調製する工程である。

【0025】

六価クロムイオン供給源としては、特に限定されず、酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ_３）や二クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）等を用いることができる。

【0026】

有機溶媒としては、特に限定されず、希土類元素を含む鉄系磁石合金が過度に溶解や損耗しない有機化合物を含有する溶媒であればよく、この範囲であれば他の溶媒と混合してもよい。

【0027】

粉砕処理後の有機溶媒の揮発除去等を容易にして製造コストを低減する観点からすると、分子量１００以下の有機化合物を用いることが好ましい。このような有機溶媒の例としては、具体的に、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル、アクリロニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドを挙げられる。

【0028】

これらの中でも、酸化クロムを含有する保護皮膜の形成を容易にするという観点から、ニトリル基を有する有機化合物を用いることが好ましい。また、酸化還元反応を効率的に進行させる観点から、水よりも電位窓が広い溶媒を用いることがより好ましい。これにより、六価クロムイオンから酸化クロムを含有する皮膜が生成する酸化還元反応を、有機溶媒が妨害しにくくすることができる。

【0029】

有機溶媒としては、例えば上述したような有機化合物単体やそれら有機化合物の混合溶媒を用いることができるが、溶媒中の六価クロムイオンの安定性が向上させ、得られる皮膜の形成が容易とする観点から、有機化合物と水の混合溶媒を用いることが好ましい。具体的に、水の混合量としては、特に限定されず、例えば有機溶媒と水の総量に対し５体積％以上２５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上２０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上１５体積％以下であることがさらに好ましい。

【0030】

特に、有機溶媒として、アセトニトリルと水の混合溶媒であって、水を混合溶媒の総量に対し５体積％以上１５体積％以下の割合で含有するものを用いることが好ましい。これにより、磁石合金粉の表面に安定性の高い酸化クロムを含有する保護皮膜を形成することができる。

【0031】

クロム溶液中の六価クロムイオン濃度は、酸化クロム（ＶＩ）換算で０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に調整する。これにより、酸化クロムを含有する皮膜を形成することができる。また、酸化クロム（ＶＩ）換算で２５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下の濃度で含有するものを用いることが好ましく、これにより、より保護性に優れた皮膜を短時間に形成することができる。また、このような濃度範囲にすることで、酸化クロムを含有する皮膜の被覆率が格段に向上する。

【0032】

無機酸としては、特に限定されず、例えばリン酸、硫酸、硝酸等のいずれか１種、又は２種類以上を用いて調整することが好ましい。具体的に、ｐＨの調整方法としては、先ず硝酸を添加することにより有機溶媒のｐＨを４．０程度にまで下げ、次にリン酸、硫酸、硝酸のいずれか１種又は２種類以上を使用して所定のｐＨになるまで添加する方法が挙げられる。

【0033】

クロム溶液のｐＨは、上述した無機酸を用いて−１．０以上７．０以下に調整する。ｐＨが−１．０未満である場合や７．０を超える場合には保護皮膜が形成されにくい。

【0034】

また、特に皮膜形成能を高めたい場合や短時間処理を必要とする場合、クロム溶液のｐＨとしては、−０．８以上４．０以下に調整することが好ましく、−０．５以上１．５以下に調整することがより好ましい。なお、このような最適なｐＨ範囲が存在する学術的な理由は明らかではないが、鉄系磁石合金粉の表面における皮膜形成の反応機構に、ｐＨの変化が影響を与えるためであると推測される。

【0035】

［エージング工程］
エージング工程は、溶液調製工程にて得られたクロム溶液を０℃以上４０℃以下で５日以上４５日以下の期間エージングする工程である。

【0036】

このようにしてエージングを行うことにより、鉄系磁石合金粉の表面に保護性の高い皮膜を形成することができる。エージングにより保護性の高い皮膜が得られる学術的な理由は明らかではないが、溶媒中におけるクロムイオンの存在形態が、常温に放置することで変化し、皮膜形成の反応機構に影響を及ぼすためであると推察される。

【0037】

エージングを行うガス雰囲気としては、大気又は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスのいずれを用いてもよい。ただし、エージング中には溶媒の蒸発を抑えるために、密閉状態にすることが好ましい。

【0038】

エージング期間としては、上述したように５日以上４５日以下であれば特に限定されず、例えば５日以上４０日以下であることが好ましく、５日以上３０日以下であることがより好ましく、２０日以上３０日以下であることがさらに好ましい。

【0039】

エージング温度としては、上述したように０℃以上４０℃以下であれば特に限定されず、例えば、常温であってもよい。

【0040】

エージング方法としては、特に限定されず、例えば放置（静置）することが挙げられる。また、恒温室内、冷蔵庫内、ウォーターバス内にて静置してもよい。

【0041】

［浸漬工程］
浸漬工程は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を、上述のようにして得られたクロム溶液に浸漬して、鉄系磁石合金粉の表面に酸化クロムを含む皮膜を形成する工程である。

【0042】

希土類元素を含む鉄系磁石合金粉としては、例えば、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型、又はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有する。これらは、菱面体晶系、六方晶系、正方晶系の結晶構造をもつ金属間化合物であり、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の合金粉末としては、例えば、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３合金、Ｎｄ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３等が挙げられる。また、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型の合金粉末としては、例えば、Ｇｄ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３等が挙げられる。さらに、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の合金粉末としては、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ等が挙げられる。

【0043】

また、希土類元素としては、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ等が挙げられ、これらは単独であっても、混合物であってもよいが、Ｓｍ又はＮｄであることが特に好ましい。また、この鉄系磁石合金粉は、遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）を必須成分として含むものであり、この一部がＣｏで置換されたものであってもよい。具体的に、Ｆｅの２０質量％以下の割合をＣｏで置換することにより、微粉末のキュリー温度や耐食性を向上させることができる。

【0044】

このような鉄系磁石合金粉は、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が含まれていてもよい。鉄系磁石合金粉において、これらの成分が、例えば３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれていることにより、この鉄系磁石合金粉の粉砕物である磁石合金粉を用いて作製したボンド磁石の耐候性や耐熱性を高めることができる。

【0045】

なお、鉄系磁石合金粉は、例えば還元拡散法や液体急冷法、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって得られた合金粉末を、窒化熱処理することによって製造することができる。

【0046】

鉄系磁石合金粉の平均粒径としては、特に限定されず、例えば１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、平均粒径としては、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径がこのような範囲にあることにより、皮膜量や厚さを適切に制御することができる。なお、「平均粒径」とは、レーザ回折法により求めた値をいう。

【0047】

浸漬時間としては、特に限定されず、例えば２分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。浸漬時間が２分以上であることにより、鉄系磁石合金粉の表面に酸化クロムを含有する保護皮膜を十分に形成することができる。一方で、浸漬時間としては、２時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。浸漬時間を２時間以下とすることにより、生産性を高めることができる。

【0048】

なお、クロム溶液に浸漬するに際し、鉄系磁石合金粉を湿式粉砕することもできる。このようにクロム溶液中で湿式粉砕することで、本来凝集しやすい鉄系磁石合金粉の表面に均一に保護被膜を形成することができ、これにより鉄系磁石合金粉の凝集を抑制することができる。このような場合には、粉砕量、粉砕機によって鉄系磁石合金粉がクロム溶液中に浸漬される時間が変化し、２時間を超えることもあり得るが、得られる皮膜付磁石合金粉の品質等に問題は生じない。

【0049】

≪２．皮膜付磁石合金粉末を用いたボンド磁石の製造≫
本実施の形態に係る皮膜付磁石合金粉の製造方法によれば、得られる鉄系磁石合金粉の表面に酸化クロム皮膜が形成されていることにより、ボンド磁石の製造工程又はボンド磁石としての使用時に高温に加熱された場合であっても、加熱による保磁力の劣化、すなわち加熱後の室温での保磁力の低下を抑制できることが期待される。

【0050】

具体的に、上述した製造方法により得られた皮膜付磁石合金粉を用いてボンド磁石を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、皮膜付磁石合金粉を、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や添加剤と混合し、得られたボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、圧延成形、トランスファー成形等で成形することによって製造することができる。

【0051】

熱可塑性樹脂は、皮膜付磁石合金粉のバインダーとして働くものであり、その種類は特に限定されずに従来公知のものを使用することができる。例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６，１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。また、例えば熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、熱硬化性ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、これらの基本組成物や他種モノマーやこれら樹脂の２種類以上のブレンド等における系も当然含まれる。これらの中でも特に好ましいのは、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、又は不飽和ポリエステル樹脂である。

【0052】

また、製造した皮膜付磁石合金粉の性質を損なわない範囲で、パラフィンワックス、流動パラフィンといった脂肪酸類等の滑剤、ヒンダード・アミン系安定剤や、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等の安定剤などの。従来公知の添加剤を配合することができる。

【0053】

皮膜付磁石合金粉と上述した各成分との混合方法としては、特に限定されず、例えば、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、又は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いて行うことができる。

【0054】

このようにして、各成分を混合することにより、ボンド磁石用組成物を得ることができる。なお、得られるボンド磁石用組成物の形状としては、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、又はこれらの混合物の形であるが、取扱い易さの点で、ペレット状が望ましい。

【0055】

次に、上述のようにして得られたボンド磁石用組成物を、熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱溶融した後、所望の形状を有する磁石に成形する。成形法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が挙げられるが、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、及び射出プレス成形法が好ましい。また熱硬化性樹脂を用いる場合には、例えば得られたボンド磁石用組成物を、所望の形状を有する磁石に成形中又は成形した後、熱硬化性樹脂を加熱して同時に入れた硬化剤と反応させる。

【0056】

具体的に、ボンド磁石用組成物を用いたボンド磁石の成形に際しては、射出成形により、例えば、成形温度２００℃以上３００℃以下、金型温度１００℃以上１５０℃以下の条件で成形する。

【0057】

このように、磁石合金粉は、ボンド磁石の製造過程において高温に曝される。この点、上述した本実施の形態に係る皮膜付磁石合金粉の製造方法によれば、高温に加熱されたとしても、加熱後の室温での保磁力の低下を抑制することができ、安定的に磁気特性を維持することができる。

【実施例】

【0058】

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0059】

［試薬］
鉄系磁石合金粉 ：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉
（平均粒径２０μｍ、住友金属鉱山株式会社製）
酸化クロム（ＶＩ） ：９８％酸化クロム（ＶＩ）
（商品名：酸化クロム（ＶＩ）、関東化学株式会社製）
硝酸 ：６０％濃度水溶液
（商品名：硝酸、関東化学株式会社製）
硫酸 ：９６％濃度水溶液
（商品名：硫酸、関東化学株式会社製）

【0060】

［試料の調製］
有機溶媒（アセトニトリル、２−プロパノール、２−ヒドロキシヘプタンニトリル、アセトニトリル−２−プロパノール又はアセトニトリル−プロパンニトリル）を水と混合し、濃度６０％の硝酸と濃度９６％硫酸を用いてｐＨを調整して溶媒を調製した。この溶媒に、酸化クロム（ＶＩ）を添加し溶解させ、クロム溶液を調製した。下記表１に、クロム溶液に含まれる有機溶媒の種類、有機溶媒中の水の混合量、クロム溶液に含まれる酸化クロム（ＶＩ）濃度、クロム溶液のｐＨを示す。

【0061】

その後、クロム溶液を密閉容器に入れ、所定の期間、大気中常温にて放置し、エージングした。下記表１に、クロム溶液のエージング期間を示す。

【0062】

このクロム溶液１００ｍＬに、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉３ｇを投入し、ガラス棒を用いて攪拌しながら１０分間浸漬した。

【0063】

［試料の評価］
浸漬処理後の磁石合金粉をエポキシ樹脂に包埋し、クロスセクションポリッシャーにてＡｒイオンを照射することで、磁石合金粉の断面を露出させた。その後、電界放出形走査電子顕微鏡で磁石合金粉の断面を観察した。図１は、実施例１４の磁性粉の透過型電子顕微鏡写真図である。図１から磁石合金粉の表面に酸化皮膜が形成されていることが分かった。

【0064】

また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を併用し、浸漬処理後の磁石合金粉の表面を解析した。表面酸化皮膜部分の分析を行い、検出された金属元素に対するクロムのカチオン濃度（０〜１００質量％）を求めた。そして、クロムのカチオン濃度が７０質量％以上の酸化皮膜が磁石合金粉断面の全周を覆っている場合を◎（大変良好）、酸化皮膜が全周を覆っているがクロムのカチオン濃度が５０質量％以上７０質量％未満の場合を○（良好）、酸化皮膜が全周を覆っているがクロムのカチオン濃度が３０質量％以上５０質量％未満の場合を△（やや良好）、酸化皮膜が全周を覆っていない場合やクロムのカチオン濃度が３０質量％未満の場合を×（不良）として、皮膜の評価結果を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

実施例１〜１９で得られた鉄系磁石合金粉は、比較例１〜５で得られた鉄系磁石合金粉と比較して、酸化クロムをより多く含有する酸化皮膜を有することが分かった。

【図1】