特許 6865601 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6865601

(24)【登録日】2021年4月8日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20210419BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210419BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20210419BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20210419BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20210419BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/485

   H01M10/054

   H01M10/056

   C01G53/00 A

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-30630(P2017-30630)

(22)【出願日】2017年2月22日

(65)【公開番号】特開2018-137122(P2018-137122A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2019年9月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】特許業務法人河崎・橋本特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100190713

【弁理士】

【氏名又は名称】津村 祐子

(72)【発明者】

【氏名】酒井 将一郎

(72)【発明者】

【氏名】福永 篤史

(72)【発明者】

【氏名】新田 耕司

(72)【発明者】

【氏名】駒場 慎一

(72)【発明者】

【氏名】久保田 圭

(72)【発明者】

【氏名】廣中 裕也

【審査官】 森 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１５７６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５７６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６０６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１８８８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−０１０９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０３４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５６７６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１６−５１４３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５９３２２６０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐ２型の結晶構造を有し、Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂で表され、
０＜ｘ＜１．０および０．０６≦ａ≦０．１９を満たすナトリウム含有複合酸化物を含み、
前記元素Ｍ１は、ＭｎおよびＮｉを含み、
前記元素Ｍ２は、ＬｉおよびＦｅを含み、
元素Ｍ２におけるＦｅの含有量をａ_Ｆｅで表すとき、０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１３を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項2】

０．６６６＜ｘである、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項3】

元素Ｍ２におけるＬｉの含有量をａ_Ｌｉで表すとき、
０．０２≦ａ_Ｌｉ≦０．０７およびａ＝ａ_Ｌｉ＋ａ_Ｆｅを満たす、請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項4】

０．０２≦ａ_Ｌｉ≦０．０６および０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１２を満たす、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項5】

０．０４２≦ａ_Ｌｉ≦０．０６および０．０８５≦ａ_Ｆｅ≦０．１１を満たす、請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記ナトリウム含有複合酸化物が、Ｎａ_x［（Ｎｉ_yＡ_zＭｎ_1-y-z）_1-aＭ２_a］Ｏ₂（ただし、０．２≦ｙ≦０．３かつ０≦ｚ＜０．１）で表され、
前記元素Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項7】

請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池。

【請求項8】

ナトリウム塩と、元素Ｍ１の塩と、元素Ｍ２の塩と、を含む原料を調製する工程と、
前記原料を、空気中もしくは酸化雰囲気中で、７００℃以上、１１００℃以下の温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有し、
前記元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対する前記ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル比ｘが、０＜ｘ＜１．０を満たし、
前記元素Ｍ１は、ＭｎおよびＮｉを含み、
前記元素Ｍ２は、ＬｉおよびＦｅを含み、
前記元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対する前記元素Ｍ２のモル比ａが、０．０６≦ａ≦０．１９を満たし、
元素Ｍ２におけるＦｅの含有量をａ_Ｆｅで表すとき、０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１３を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含むナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代わり、資源量が豊富で安価なナトリウムを主要原料とするナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。ナトリウムイオン二次電池用正極活物質としては、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物が有望である。中でも、遷移金属としてＮｉおよびＭｎを含むＰ２型ナトリウム含有複合酸化物は、作動電圧が高く、かつ高容量を得ることができる（特許文献１）。しかし、充放電サイクルにおける安定性の面では、現在実用化されているリチウムイオン二次電池に比較すると十分とはいえず、サイクル特性の改善が望まれている。

【0003】

一方、遷移金属としてＦｅを含むＰ２型ナトリウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献２、非特許文献１）。例えば、Ｎａ_0.667Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂は、サイクル特性に優れるという報告があるが、作動電圧が低めであり、高電位領域で分極しやすい。

【0004】

また、Ｐ２型ナトリウム含有複合酸化物において、遷移金属の一部をＬｉに置換することが提案されている（特許文献３、４）。遷移金属サイトに組み込まれたＬｉは、結晶構造を安定化させ、サイクル特性を向上させるものと考えられている。また、酸素がレドックス反応に関与することで高容量が得られるという報告があるが、作動電圧は低めである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６−１０３４６３号公報

【特許文献2】特開２０１５−６２１６１号公報

【特許文献3】特開２０１６−１５７６０２号公報

【特許文献4】特開２０１４−１６０６５３号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】D. Yuan, Y. Cao et al., Electrochem. Acta., 116, 300, 2014

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以上のように、Ｐ２型ナトリウム含有複合酸化物として、様々な組成が検討されているが、高容量かつ高電圧を発現するとともに良好なサイクル特性を示すＰ２型ナトリウム含有複合酸化物は見出されていない。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、Ｐ２型の結晶構造を有し、Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂で表され、０＜ｘ＜１．０および０．０６≦ａ≦０．１９を満たすナトリウム含有複合酸化物を含み、前記元素Ｍ１は、ＭｎおよびＮｉを含み、前記元素Ｍ２は、ＬｉおよびＦｅを含み、元素Ｍ２におけるＦｅの含有量をａ_Ｆｅで表すとき、０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１３を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質に関する。

【0009】

本発明の別の側面は、上記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池に関する。

【0010】

本発明の更に別の側面は、ナトリウム塩と、元素Ｍ１の塩と、元素Ｍ２の塩と、を含む原料を調製する工程と、前記原料を、空気中もしくは酸化雰囲気中で、７００℃以上、１１００℃以下の温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有し、前記元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対する前記ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル比ｘが、０＜ｘ＜１．０を満たし、前記元素Ｍ１は、ＭｎおよびＮｉを含み、前記元素Ｍ２は、ＬｉおよびＦｅを含み、前記元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対する前記元素Ｍ２のモル比ａが、０．０６≦ａ≦０．１９を満たし、元素Ｍ２におけるＦｅの含有量をａ_Ｆｅで表すとき、０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１３を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る正極活物質によれば、高容量かつ高電圧で、安定して充放電を繰り返すことができるナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の縦断面図である。

【図2】Ｎａ_ｘ［ＦｅＬｉＮｉＭｎ］Ｏ₂固溶体の三角相図である。

【図3】Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂の組成とＸＲＤパターンとの関係を示す図である。

【図4】Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂を含む正極を具備するセルの充放電曲線を示す図である。

【図5】Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂を含む正極を具備するセルの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。

【図6】Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂を含む正極を具備するセルの２．５Ｖ−４．５Ｖでの充放電曲線と２．０Ｖ−４．５Ｖでの充放電曲線とを対比する図である。

【図7】Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂を含む正極を具備するセルのレート特性を示す図である。

【図8】Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂の水蒸気暴露試験の結果を示す図である。

【図9】Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂の浸水試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係る正極活物質は、Ｐ２型の結晶構造を有し、一般式：Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂で表され、０＜ｘ＜１．０および０．０６≦ａ≦０．２を満たすナトリウム含有複合酸化物（以下、Ｍ１Ｍ２複合酸化物とも称する。）を含む。元素Ｍ１は、ＭｎおよびＮｉを含み、元素Ｍ２は、ＬｉおよびＦｅを含む。上記正極活物質を用いることにより、高容量かつ高電圧を発現するとともに良好なサイクル特性を示すナトリウムイオン二次電池を得ることができる。

【0014】

（２）上記一般式は０．６６６＜ｘを満たすことが好ましい。これにより、Ｍ１Ｍ２複合酸化物中のナトリウム含有量が大きくなるため、高容量を得やすくなる。

【0015】

（３）上記一般式は、０．０６≦ａ≦０．１９を満たすことが好ましい。これにより、容量とサイクル特性のバランスにより優れたナトリウムイオン二次電池を得ることができる。

【0016】

（４）元素Ｍ２におけるＬｉの含有量をａ_Ｌｉ、Ｆｅの含有量をａ_Ｆｅで表すとき、上記一般式は、０．０２≦ａ_Ｌｉ≦０．０７および０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１３並びにａ＝ａ_Ｌｉ＋ａ_Ｆｅを満たすことが好ましい。また、（５）０．０２≦ａ_Ｌｉ≦０．０６および０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１２を満たすことがより好ましい。また、（６）０．０４２≦ａ_Ｌｉ≦０．０６および０．０８５≦ａ_Ｆｅ≦０．１１を満たすことが更に好ましい。これにより、ナトリウムイオン二次電池の容量とサイクル特性とのバランスが更に良くなる。

【0017】

（７）元素Ｍ１は、Ｎｉ_yＡ_zＭｎ_1-y-z（ただし、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ＜０．１）で表されることが好ましい。元素Ａは、ＮｉおよびＭｎ以外の元素である。これにより、Ｍ１Ｍ２複合酸化物が、高容量かつ高電圧を発現しやすくなる。

【0018】

（８）本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。上記正極活物質を備える正極を用いることで、高容量かつ高電圧で、安定して充放電を繰り返すことができるナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

【0019】

（９）本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（i）ナトリウム塩と、元素Ｍ１の塩と、元素Ｍ２の塩と、を含む原料を調製する工程と、（ii）前記原料を、空気中もしくは酸化雰囲気中で、７００℃以上、１１００℃以下の温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有する。ただし、元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対するナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル比ｘは、０＜ｘ＜１．０を満たす。元素Ｍ１は、ＭｎおよびＮｉを含む。元素Ｍ２は、ＬｉおよびＦｅを含む。元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対する元素Ｍ２のモル比ａは、０．０６≦ａ≦０．２を満たす。上記方法によれば、不純物の少ないＭ１Ｍ２複合酸化物を効率的に製造することができる。

【0020】

［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0021】

＜正極活物質＞
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、Ｐ２型の結晶構造を有し、一般式：Ｎａ_x［Ｍ１_1-aＭ２_a］Ｏ₂で表され、０＜ｘ＜１．０および０．０６≦ａ≦０．２を満たすナトリウム含有複合酸化物（Ｍ１Ｍ２複合酸化物）を含む。元素Ｍ１は、ＭｎおよびＮｉを含み、元素Ｍ２は、ＬｉおよびＦｅを含む。Ｍ１Ｍ２複合酸化物は、Ｐ２型の結晶構造を有するＮａ_xＭ１Ｏ₂の元素Ｍ１の一部を元素Ｍ２で置換した構造を有する。Ｍ１Ｍ２複合酸化物は、Ｎａ_xＭ１Ｏ₂（典型的にはＮａ_2/3［Ｎｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ₂）に由来する高い作動電圧と高容量を発現する。

【0022】

元素Ｍ１の中では、主にＮｉが酸化還元反応に寄与する。Ｎｉ価数は、２価と４価の間で変化する。元素Ｍ２の中では、Ｆｅが酸化還元反応に寄与する。Ｆｅ価数は、３価と４価の間で変化する。

【0023】

元素Ｍ２の中でも、Ｌｉは、結晶構造を安定化させて、充放電によるＭ１Ｍ２複合酸化物の劣化を抑制するため、サイクル特性の向上が期待できる。また、２価のＮｉを１価のＬｉで置換すると正電荷が不足するが、ナトリウム含有量を増量することで不足電荷が補償される。ナトリウム含有量が増えることにより、容量が向上する。

【0024】

元素Ｍ２のうちＦｅは、資源量が豊富であり、酸化還元反応にも関与する。元素Ｍ２がＬｉとともにＦｅを含むことにより、充放電によるＭ１Ｍ２複合酸化物の劣化が抑制される。更に、Ｌｉの一部をＦｅに置換することで、希少Ｌｉの使用量を低減しつつ、高容量かつ安価でサイクル特性の良好なナトリウムイオン二次電池の設計が可能になる。

【0025】

元素Ｍ２で置換される元素Ｍ１の量が多くなると、単相のＰ２型の結晶構造を有するＭ１Ｍ２複合酸化物の合成は次第に困難になる。よって、Ｍ１Ｍ２複合酸化物中に、所望の結晶構造を有さない第三成分が混入しやすくなる。上記一般式が０．０６≦ａ≦０．２を満たす場合、第三成分の混入を避けることができる。

【0026】

Ｍ１Ｍ２複合酸化物は、水と反応しにくく、大気中および水溶液中でも変質しにくい。例えば、Ｍ１Ｍ２複合酸化物の０．１ｇを２ｃｍ³の水と混合して２５℃で３０分間撹拌しても、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折像に変化がほとんど見られない。

【0027】

ここで、Ｐ２型結晶構造について更に説明する。代表的なＰ２型結晶構造は、その対称性から空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属される。基本的なＰ２型結晶は層状構造であるが、Ｐ２型の母構造にＰ３型および／またはＯ３型の積層欠陥が含まれる場合もある。複合酸化物がＰ２型結晶構造を有するか否かは、Ｘ線回折により確認することができる。例えばＮａ_2/3［Ｎｉ_1/3Ｍｎ_2/3］Ｏ₂は典型的なＰ２型結晶構造を有する。

【0028】

なお、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、１８°〜２５°の範囲にはピークが観察されない場合、Ｐ２型の結晶構造以外の第三成分がＭ１Ｍ２複合酸化物にほとんど含まれていないと判断することができる。ただし、ピークとは、客観的にその存在を確認できる実質的なピークであり、ノイズと判断されるピークは含まれない。

【0029】

上記一般式は０＜ｘ＜１．０を満たせばよく、ｘ値はＰ２型結晶構造が維持されるように選択される。例えば０．６６６＜ｘが好ましく、０．６８≦ｘ＜０．９５が更に好ましく、０．６９≦ｘ＜０．９０が特に好ましい。なお、ｘ値が１以上になると、Ｏ３型結晶構造が安定となるため、Ｐ２型結晶構造が形成されにくくなる。

【0030】

上記ｘ値の範囲は、原料の焼成により生成するＭ１Ｍ２複合酸化物の組成における範囲である。ｘ値は、ナトリウムイオン二次電池の充放電により増減する。ｘ値は充電時に減少し、放電時に増加する。充電時のｘ値の下限は０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。放電時のｘ値の上限はｘ＜１．０が好ましく、ｘ≦０．９がより好ましい。

【0031】

上記一般式は０．０６≦ａ≦０．２を満たせばよく、０．０６≦ａ≦０．１９が好ましく、０．０６≦ａ≦０．１５がより好ましい。また、元素Ｍ２におけるＬｉの含有量をａ_Ｌｉ、Ｆｅの含有量をａ_Ｆｅで表すとき、０．０２≦ａ_Ｌｉ≦０．０７および０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１３並びにａ＝ａ_Ｌｉ＋ａ_Ｆｅを満たすことが好ましい。また、０．０２≦ａ_Ｌｉ≦０．０６かつ０．０４≦ａ_Ｆｅ≦０．１２を満たすことがより好ましく、０．０４２≦ａ_Ｌｉ≦０．０６かつ０．０８５≦ａ_Ｆｅ≦０．１１を満たすことが更に好ましい。

【0032】

元素Ｍ１は、ＮｉとＭｎを含み、具体的には、元素Ｍ１がＮｉ_yＡ_zＭｎ_1-y-z（ただし、０．２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ＜０．１）で表されることが好ましい。ただし、元素Ａは、ＮｉおよびＭｎ以外の元素である。元素Ａとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉなどが挙げられる。ｙ値は０．２≦ｙ≦０．３を満たせばよいが、より良好なサイクル特性を確保する観点から、０．２≦ｙ≦０．２６が好ましい。

【0033】

（平均一次粒子径）
Ｍ１Ｍ２複合酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、Ｐ２型結晶が十分に成長しているといえる。また、平均一次粒子径は、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径は、複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において１０〜３０個の一次粒子を任意に選択し、選択した一次粒子の最大径の平均値として求めればよい。

【0034】

上記ナトリウム含有複合酸化物を含む正極を作製し、負極（対極）に金属ナトリウムを用いて電池を組み立てた場合、その開回路電圧（ＯＣＶ）は、例えば１．５Ｖ以上である。正極は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、１．５Ｖ〜４．６Ｖの範囲で充放電することができる。ただし、充放電サイクルを安定して繰り返す観点から、充電時の上限電圧は４．６Ｖ未満とすることが好ましく、４．５Ｖ以下がより好ましく、４．４Ｖ以下が更に好ましい。また、放電時の下限電圧は、１．７Ｖ以上が好ましく、２．０Ｖ以上がより好ましく、２．５Ｖ以上が更に好ましい。

【0035】

（Ｍ１Ｍ２複合酸化物の製造方法）
次に、原料を調製する工程（i）と、原料を焼成する工程（ii）と、を有するＭ１Ｍ２複合酸化物の製造方法について説明する。ただし、製造方法は、以下に限定されない。

【0036】

工程（i）
まず、Ｎａ塩と、元素Ｍ１の塩と、元素Ｍ２の塩と、を含む原料を調製する。元素Ｍ１の塩には、ＬｉとＦｅを含む複塩を用いてもよいが、下記に示すようなＬｉ塩とＦｅ塩とを併用することが好ましい。また、元素Ｍ２の塩には、ＮｉとＭｎを含む複塩等を用いてもよいが、下記に示すようなＮｉ塩とＭｎ塩とを併用することが好ましい。各複塩は、例えば、晶析法または共沈法により、酸化物もしくは水酸化物として調製することができる。

【0037】

Ｎａ塩、Ｌｉ塩、Ｆｅ塩元、Ｎｉ塩およびＭｎ塩には、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩（例えばシュウ酸塩）などを用いることができる。

【0038】

具体的には、Ｎａ塩としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂Ｏなどを用いることができる。これらのうちでは、Ｎａ₂ＣＯ₃の取り扱いが最も容易である。

【0039】

Ｌｉ塩としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｏなどを用いることができる。これらのうちでは、Ｌｉ₂ＣＯ₃の取り扱いが最も容易である。

【0040】

Ｆｅ塩としては、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｆｅ（ＯＨ）₂などを用いることができる。これらのうちでは、Ｆｅ₂Ｏ₃の取り扱いが最も容易である。

【0041】

Ｎｉ塩としては、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＯ、ＮｉＮＯ₃、Ｎｉ₂ＳＯ_４などを用いることができる。これらのうちでは、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯＯＨおよびＮｉＯの取り扱いが容易である。

【0042】

Ｍｎ塩としては、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄などを用いることができる。

【0043】

原料は、元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対するナトリウムのモル比ｘが、０＜ｘ＜１．０となるように配合する。同様に、元素Ｍ１の塩に含まれる元素Ｍ１と元素Ｍ２の塩に含まれる元素Ｍ２との合計に対する元素Ｍ２のモル比ａが、０．０６≦ａ≦０．２を満たすように原料を配合する。ｘ値およびａ値は、所望のＭ１Ｍ２複合酸化物の組成に応じて選択される。

【0044】

Ｍ１Ｍ２複合酸化物において、元素Ｍ１がＮｉ_yＡ_zＭｎ_1-y-z（ただし、０．１≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．１）で表される場合、元素Ｍ１の塩に、所定の割合で元素Ａを含む塩を含ませればよい。具体的には、ニッケルとマンガンと元素Ａのモル比が、ｙ：（１−ｙ−ｚ）：ｚを満たすように元素Ｍ２の塩を準備すればよい。

【0045】

原料、すなわち、ナトリウム塩、元素Ｍ１の塩および元素Ｍ２の塩を含む混合物は、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などの混合装置を用いて、乾式または湿式で混合すればよい。

【0046】

工程（ii）
次に、原料を、空気中もしくは酸化雰囲気中で、７００℃以上（好ましくは８００℃以上）、１１００℃以下（好ましくは１０００℃以下）の温度で焼成し、Ｍ１Ｍ２複合酸化物を生成させる。焼成温度が７００℃未満では、Ｐ２型結晶構造が十分に成長せず、原料成分を不純物として含むＭ１Ｍ２複合酸化物が生成しやすい。焼成温度が１１００℃を超えると、Ｐ２型結晶構造は得られるものの、所望の結晶構造とは異なる結晶構造を有する第三成分を生成しやすい。

【0047】

なお、焼成温度とは、昇温過程および降温過程を除く期間（以下、本焼成期間）の平均的な温度である。よって、例えば、本焼成期間中に瞬間的に、もしくは短時間だけ７００℃未満になったり、１１００℃を超えたりすることは許容される。ただし、本焼成期間の８０％程度は、焼成雰囲気の温度が７００℃〜１１００℃（好ましくは８００℃〜１０００℃）に維持されることが好ましい。

【0048】

本焼成期間は、例えば５時間以上であればよく、８時間〜１５時間がより好ましく、１０時間〜１２時間が更に好ましい。これにより、より安定的にＰ２型結晶構造を成長させることができる。

【0049】

原料を酸化雰囲気で焼成する場合、大気圧下、空気中で焼成すればよい。また、空気より酸素濃度の高い雰囲気で原料を焼成してもよい。空気もしくは酸化雰囲気の圧力は、特に限定されないが、例えば０．９×１０⁵Ｐａ〜１．１×１０⁵Ｐａであればよい。

【0050】

上記焼成を行う前に、上記と同様の雰囲気中で、２００〜５００℃の温度範囲で原料の仮焼成を行ってもよい。仮焼成により、原料に含まれる揮発成分（例えば水分）が緩やかに除去され、本焼成期間での結晶成長が進行しやすくなる。

【0051】

＜ナトリウムイオン二次電池＞
次に、ナトリウムイオン二次電池について説明する。ナトリウムイオン二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。図１は、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

【0052】

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。

【0053】

積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続される。

【0054】

外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

【0055】

（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された上記正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

【0056】

正極活物質としては、Ｍ１Ｍ２複合酸化物を単独で用いてもよく、他のナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料と併用してもよい。併用される材料は、特に限定されないが、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｔｉ_１／６Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／２Ｏ_２など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２など）などが挙げられる。

【0057】

正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧延することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。

【0058】

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。

【0059】

（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。

【0060】

負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。

【0061】

金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＮａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。 炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

【0062】

負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧延することにより形成できる。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

【0063】

負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。

【0064】

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。セパレータの材質は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。

【0065】

［非水電解質］
非水電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた有機電解質の他、ナトリウムイオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。

【0066】

ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）、リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

【0067】

非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒や添加剤を少量含んでもよい。なお、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）である。

【0068】

非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における有機溶媒とアルカリ金属塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤を少量含んでもよい。

【0069】

有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0070】

イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオンが好ましい。

【0071】

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、何ら本発明を限定するものではない。

【0072】

（実施例１〜４）
＜ナトリウム含有複合酸化物の合成＞
Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂およびＭｎ₂Ｏ₃を、所定割合で混合し、６００ｒｐｍのボールミルで１２時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、空気中で、９００℃で１２時間焼成し、以下の実施例１〜４の複合酸化物Ａ１〜Ａ４をそれぞれ合成した。

【0073】

（Ａ１）Ｎａ_0.680［Ｌｉ_0.021Ｆｅ_0.042Ｎｉ_0.280Ｍｎ_0.660］Ｏ₂
（Ａ２）Ｎａ_0.694［Ｌｉ_0.0417Ｆｅ_0.0833Ｎｉ_0.222Ｍｎ_0.653］Ｏ₂
（Ａ３）Ｎａ_0.699［Ｌｉ_0.0486Ｆｅ_0.0972Ｎｉ_0.204Ｍｎ_0.650］Ｏ₂
（Ａ４）Ｎａ_0.708［Ｌｉ_0.0625Ｆｅ_0.125Ｎｉ_0.167Ｍｎ_0.646］Ｏ₂

【0074】

（比較例１）
Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂およびＭｎ₂Ｏ₃を、所定割合で混合した原料を用い、実施例１〜４と同様の手順で下記の複合酸化物Ｂ１を合成した。

【0075】

（Ｂ１）Ｎａ_0.667Ｎｉ_0.333Ｍｎ_0.667Ｏ₂

【0076】

図２に、Ｎａ_ｘ［ＦｅＬｉＮｉＭｎ］Ｏ₂固溶体の三角相図と、Ｍ１Ｍ２複合酸化物Ａ１〜Ａ４の座標を示す。複合酸化物Ａ１〜Ａ４は、Ｎａ_0.667Ｎｉ_0.333Ｍｎ_0.667Ｏ₂（ＮｉＭｎと略記）と、Ｎａ_0.667Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂（ＦｅＭｎと略記）と、Ｎａ_5/6Ｌｉ_1/4Ｍｎ_3/4Ｏ₂（ＬｉＭｎと略記）を以下の割合で含む固溶体（Ｎａ_ｘ［ＦｅＬｉＮｉＭｎ］Ｏ₂）と見ることができる。

【0077】

（Ｂ１）（ＮｉＭｎ：ＦｅＭｎ：ＬｉＭｎ）＝（１：０：０）
（Ａ１）（ＮｉＭｎ：ＦｅＭｎ：ＬｉＭｎ）＝（１０：１：１）
（Ａ２）（ＮｉＭｎ：ＦｅＭｎ：ＬｉＭｎ）＝（４：１：１）
（Ａ３）（ＮｉＭｎ：ＦｅＭｎ：ＬｉＭｎ）＝（２２：７：７）
（Ａ４）（ＮｉＭｎ：ＦｅＭｎ：ＬｉＭｎ）＝（２：１：１）

【0078】

［評価１］
複合酸化物Ｂ１およびＡ１〜Ａ４の粉末Ｘ線回折測定を下記条件で行い、結晶構造の同定を行った。測定装置は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いた。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：６°／分

【0079】

図３に、複合酸化物Ｂ１およびＡ１〜Ａ４の粉末Ｘ線回折像（ＸＲＤパターン）を示す。いずれも典型的なＰ２型結晶構造のパターンを示し、２θ＝１８°〜２５°の範囲に不純物のピークも観察されていない。ＸＲＤパターンに基づく格子定数を表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

［評価２］
所定の複合酸化物（Ｂ１またはＡ１〜Ａ４）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８０：１０：１０の質量比で配合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として用いてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さは２２０μｍとした。塗膜を十分に乾燥させた後、アルミニウム箔とともに打ち抜いて、直径１．０ｃｍのコイン形の正極を得た。正極と金属Ｎａからなる負極を用いてコイン形セル（以下、試験電池）を作製した。非水電解質には、プロピレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの体積比９８：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ濃度でＮａＰＦ₆を溶解させたものを用いた。セパレータにはガラスフィルタを使用した。

【0082】

図４に、２０サイクルまでの試験電池の充放電曲線を示す。充放電の電流密度は、正極活物質の質量あたり概ね１３ｍＡ／ｇとし、２．５Ｖ〜４．５Ｖの範囲で行った。

【0083】

複合酸化物Ｂ１を用いた試験電池では、サイクル特性が不十分であり、充放電曲線には、遷移金属の電荷整列による電子の局在化に由来すると見られるステップが観測される。一方、複合酸化物Ａ１〜Ａ４を用いた試験電池は、サイクル特性が大幅に改善している。中でも、複合酸化物Ａ３、Ａ４のサイクル特性の改善が顕著である。また、複合酸化物Ｂ１を用いた試験電池で見られた充放電曲線のステップは、複合酸化物Ａ３、Ａ４を用いた試験電池では解消している。

【0084】

図５に、試験電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。また、表２に２サイクル目の放電容量と平均作動電圧ならびに３０サイクル目の容量維持率を示す。複合酸化物Ａ３を用いた試験電池の容量とサイクル特性のバランスが最も優れていることが理解できる。

【0085】

【表2】

【0086】

図６には、複合酸化物Ａ３を用いた試験電池に関し、充放電の下限電圧を２．０Ｖに変更したときの充放電曲線を示す。ここでは、１サイクル目から５サイクル目までは２．５〜４．５Ｖで充放電を行い、６サイクル目から８サイクル目までは２．０〜４．５Ｖで充放電を行い、充放電曲線を対比した。表３には、１サイクル目と６サイクル目の放電容量と平均作動電圧（Ｖave）を示す。図６より、低い電圧領域でも安定した充放電が可能であることが理解できる。なお、低い電圧領域では、Ｍｎの酸化還元に基づく容量が観測され、その分、放電容量が増加した。一方、平均作動電圧は低下した。

【0087】

【表3】

【0088】

図７には、複合酸化物Ａ３を用いた試験電池に関し、放電レートと放電曲線との関係を示す。充電レートは、試験電池の設計容量に対して、Ｃ／２０の電流値に固定し、放電レートをＣ／２０から２Ｃまで変化させた。図７より、高レート放電の場合にも高い放電容量が得られることが理解できる。２Ｃ放電時の放電容量は、Ｃ／２０放電時の放電容量の８８．２％を維持した。なお、１Ｃ以上の高レート放電では、大きな分極が観測されたが、これは正極活物質自身の性能を反映したものではなく、試験電池の製造条件や正極活物質を結着させるＰＶｄＦの影響が大きいと見られる。

【0089】

［評価３］
複合酸化物Ａ３について、水蒸気暴露試験を実施した。室温で複合酸化物を９０時間、飽和水蒸気に暴露し、所定時間ごとにＸＲＤパターンを確認した。その後、複合酸化物を８０℃で乾燥させて、更に、ＸＲＤパターンを確認した。

【0090】

図８に、水蒸気暴露試験で測定したＸＲＤパターンを示す。表４には、ＸＲＤパターンに基づく格子定数を示す。水蒸気に暴露しても、不純物の生成が見られなかった。格子定数の変化より、複合酸化物の層間から僅かにＮａが脱離していることが示唆されたが、複合酸化物が水分と反応しにくく、大気中でも変質しにくいことが示された。

【0091】

【表4】

【0092】

［評価４］
複合酸化物Ａ３について、浸水試験を実施した。複合酸化物０．１ｇを２ｃｍ³の純水に投入し、３０分間攪拌した後、１時間静置した。その後、吸引濾過で複合酸化物を分離し、８０℃で一晩乾燥させ、ＸＲＤパターンを確認した。

【0093】

図９に、浸水試験で測定したＸＲＤパターンを示す。表５には、ＸＲＤパターンに基づくリートベルト解析結果の一部を示す。浸水による不純物の生成は見られず、複合酸化物が水中でも変質しにくいことが示された。なお、格子定数の変化より、複合酸化物の層間から僅かにＮａが脱離していることが示唆された。

【0094】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、高容量かつ高電圧を発現するとともに良好なサイクル特性を示すことから、様々な用途の電源として有用である。

【符号の説明】

【0096】

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部正極端子、１６：安全弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】