特許 6866810 チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6866810

(24)【登録日】2021年4月12日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/00 20060101AFI20210419BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20210419BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/00 A

   C08L83/07

   C08K3/36

【請求項の数】8

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2017-176465(P2017-176465)

(22)【出願日】2017年9月14日

(65)【公開番号】特開2019-52228(P2019-52228A)

(43)【公開日】2019年4月4日

【審査請求日】2019年8月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】特許業務法人牛木国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(72)【発明者】

【氏名】武藤 光夫

(72)【発明者】

【氏名】福田 健一

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１４５３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３５８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１５０９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１０８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８４４２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１１３２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２１８５１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物 １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒 （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上で、かつ表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤 ２〜５０質量部 及び
（Ｅ）炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物 ０．００１〜１０質量部
を含有することを特徴とするチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【化1】

［式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ）

【化2】

（式（Ｚ）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に−ＣＨ_３又は−ＣＨ＝ＣＨ_２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ^１は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。）であり、
Ｘ’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^２−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−又は下記構造式（Ｚ’）

【化3】

（式（Ｚ’）中、Ｒ^３’、Ｒ^４’はそれぞれ独立に−ＣＨ_３又は−ＣＨ＝ＣＨ_２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ^２は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ^１は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）

【化4】

（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

【化5】

（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］

【請求項3】

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【請求項4】

（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η^５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体、及び／又は、β−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【請求項5】

（Ｅ）成分の炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとトリメチレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとテトラメチレンオキシドとの共重合体、ポリオキシプロピレン、及びポリオキシブチレン並びにこれらのアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【請求項6】

更に、（Ｆ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物からなるフルオロポリエーテル系ゴム。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物に最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、未硬化時の垂れ落ちが抑制された、光、特に紫外線の照射によって硬化するチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線を照射することによって、室温中、短時間で硬化反応が進行・完結し、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れたゴム硬化物となる。また、この光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、従来公知の加熱硬化型のフルオロポリエーテル系ゴム組成物（特許文献１、２及び３）と比較すると、硬化反応に加熱を必要としないことから、連続式での生産が可能であるため、成形工程における生産性の向上が期待される。さらに、光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、加熱不可部材や加熱炉に入らないような大型部材への応用等も期待される。

【0003】

上記、光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ポリマーの分子量、充填剤等の各種添加剤量によって粘度は異なるものの、未硬化状態では液状であり、その大部分は流れ出し（垂れ落ち）を生じる。用途次第では、この流動性が有効な場合があり、例えば、組成物を空隙部に流し込む場合や凹部に万遍なく染み渡らせる場合等がその一例として挙げられる。

【0004】

しかし、光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の未硬化時の流動性が短所として作用する場合もある。例えば、機械、電気、電子、建築等の産業分野において光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物がシール材、コーティング材に使用される場合、組成物の粘度を増大させてシリンジからの吐出が困難になるなどの作業性の低下を招来することなしに、組成物の適度な粘度（作業性）を維持したままで、重力以外の応力が加えられないときに、未硬化状態でも流れ出さず、その形状を保持することが求められることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１９２５４６号公報

【特許文献2】特許第３６４６７７５号公報

【特許文献3】特許第４０１６２３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明は、組成物の粘度を増大させてシリンジからの吐出が困難になるなどの作業性の低下を招来することなしに、組成物の適度な粘度（作業性）を維持したまま、未硬化時の垂れ落ちが顕著に防止され、かつ保存安定性、光硬化特性及び硬化後の物性に影響を与えることがない、液状のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなるフルオロポリエーテル系ゴム硬化物、並びにその硬化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上で、かつ表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤、及び（Ｅ）炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物を含む光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法を提供するものである。
なお、本発明において、「直鎖状ポリフルオロ化合物」、「直鎖状パーフルオロポリエーテル構造」又は「直鎖状パーフルオロポリエーテル基」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価のフルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、直鎖状フルオロオキシアルキレン単位であっても、あるいは−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］−等の分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。

【0008】

〔１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物 １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒 （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上で、かつ表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤 ２〜５０質量部 及び
（Ｅ）炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物 ０．００１〜１０質量部
を含有することを特徴とするチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【0009】

〔２〕
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である〔１〕に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

［式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ）

【0012】

【化2】

【0013】

（式（Ｚ）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に−ＣＨ_３又は−ＣＨ＝ＣＨ_２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ^１は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。）であり、

【0014】

Ｘ’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^２−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−又は下記構造式（Ｚ’）

【0015】

【化3】

【0016】

（式（Ｚ’）中、Ｒ^３’、Ｒ^４’はそれぞれ独立に−ＣＨ_３又は−ＣＨ＝ＣＨ_２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ^２は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。）である。

【0017】

ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ^１は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）

【0018】

【化4】

【0019】

（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

【0020】

【化5】

【0021】

（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
の２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基で表され、好ましくは分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位である−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］−を含有する、２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］

【0022】

〔３〕
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである〔１〕又は〔２〕に記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【0023】

〔４〕
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η^５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体、及び／又は、β−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【0024】

〔５〕
（Ｅ）成分の炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物が、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとブチレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとトリメチレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとテトラメチレンオキシドとの共重合体、ポリオキシプロピレン、及びポリオキシブチレン並びにこれらのアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【0025】

〔６〕
更に、（Ｆ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【0026】

〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物からなるフルオロポリエーテル系ゴム。

【0027】

〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物に最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線を照射する工程を含むことを特徴とするチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化方法。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、保存安定性、光硬化特性、及び硬化後物性に影響を与えずに、未硬化時の垂れ落ちが顕著に防止されたチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】組成物の光硬化性（２５℃での弾性率の経時変化）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0031】

〔（Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物〕
本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物における（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基と主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造とを有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。ここで１分子中のアルケニル基の数は、２〜３０個が好ましく、特に２〜６個が好ましい。なお、本発明の組成物には、１分子中に１個のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物は含まないことが好ましい。
なお、本発明において、「直鎖状ポリフルオロ化合物」、「直鎖状パーフルオロポリエーテル構造」又は「直鎖状パーフルオロポリエーテル基」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価のフルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、直鎖状フルオロオキシアルキレン単位であっても、あるいは−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］−等の分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。

【0032】

（Ａ）成分としては、特に下記式（１）で表されるものが好ましい。

【0033】

【化6】

【0034】

［式（１）中、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は下記構造式（Ｚ）

【0035】

【化7】

【0036】

（式（Ｚ）中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に−ＣＨ_３又は−ＣＨ＝ＣＨ_２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ^１は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。）であり、

【0037】

Ｘ’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^２−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２−又は下記構造式（Ｚ’）

【0038】

【化8】

【0039】

（式（Ｚ’）中、Ｒ^３’、Ｒ^４’はそれぞれ独立に−ＣＨ_３又は−ＣＨ＝ＣＨ_２である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ^２は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。）である。

【0040】

ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ^１は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）

【0041】

【化9】

【0042】

（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

【0043】

【化10】

【0044】

（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表され、好ましくは、分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位である−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］−を含有する２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］

【0045】

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２としては、水素原子、炭素数１〜１２、特に１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。

【0046】

ここで、式（１）中のＲｆ^１は２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基である。

【0047】

【化11】

【0048】

（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは１〜１５０の整数、更に好ましくは１０〜１００の整数であって、且つｐとｑの和の平均は、２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、ｔは２又は３である。）

【0049】

【化12】

【0050】

（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは２又は３である。）

【0051】

Ｒｆ^１基の好ましい例としては、例えば、下記の式（ｉ−１）、式（ｉ−２）及び式（ｉｉ−１）で表される基が挙げられる。この内、特に式（ｉ−１）で表される２価の基が好ましい。

【0052】

【化13】

【0053】

（式（ｉ−１）中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）

【0054】

【化14】

【0055】

（式（ｉ−２）中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）

【0056】

【化15】

【0057】

（式（ｉｉ−１）中、ｕ１は１〜２００の整数、ｖ１は１〜５０の整数である。）

【0058】

（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0059】

【化16】

【0060】

［式（２）中、Ｘ^１は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−Ｙ−ＮＲ^１１−ＣＯ−（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ^１１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）で表される基を示し、Ｘ^１’は−ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−又は−ＣＯ−ＮＲ^１２−Ｙ’−（Ｒ^１２は上記Ｒ^１１と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す）で表される基であり、ｇは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］

【0061】

式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【0062】

【化17】

【0063】

（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）

【0064】

【化18】

【0065】

（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）

【0066】

【化19】

【0067】

（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ”＋ｑ”（平均）＝２〜２００である。）

【0068】

式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は、好ましくは０．００５〜０．０５０モル／１００ｇであり、更に好ましくは０．００７〜０．０４０モル／１００ｇである。直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると、光硬化物の物理的強度が低下したり、光硬化物が得られなくなったりする場合がある。また、アルケニル基量が多すぎると、得られる光硬化物が脆く割れやすい場合がある。

【0069】

なお、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。この範囲内の粘度の直鎖状ポリフルオロ化合物を光硬化型組成物に用い、該組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用すれば、光硬化物が好適な物理的特性を有するので望ましい。式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択される。この際、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。
なお、本発明において、粘度（２３℃）は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した値、詳細には、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定された条件に準拠して測定した値をいう。また、直鎖状ポリフルオロ化合物の主鎖を構成する直鎖状パーフルオロポリエーテル構造中の各パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として算出した値である。

【0070】

更に本発明では、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物を目的に応じた所望の数平均分子量又は重量平均分子量に調節するため、予め、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を、分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長された生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。

【0071】

これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、５０〜９８質量％含有することが好ましく、６０〜９５質量％含有することがより好ましく、７０〜９０質量％含有することがさらに好ましい。

【0072】

〔（Ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものである。また（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の含フッ素有機基（例えば、１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基等）を有するものが好ましい。（Ｂ）成分が１分子中に１個以上有する含フッ素有機基は、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。

【0073】

この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等の下記式で表されるものを挙げることができる。

【0074】

【化20】

【0075】

（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）

【0076】

【化21】

【0077】

（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）

【0078】

【化22】

【0079】

（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）

【0080】

【化23】

【0081】

（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）

【0082】

また、上述したパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と（Ｂ）成分中のケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合（酸素原子）、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、下記の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。

【0083】

【化24】

【0084】

（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）

【0085】

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。

【0086】

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。

【0087】

このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

【0088】

【化25】

【0089】

【化26】

【0090】

【化27】

【0091】

【化28】

【0092】

【化29】

【0093】

【化30】

【0094】

【化31】

【0095】

【化32】

【0096】

【化33】

【0097】

【化34】

【0098】

上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は、好ましくは０．０００５０〜０．０１０００モル／ｇであり、更に好ましくは０．００１００〜０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり、得られる光硬化物の物理的特性が低下する場合があり、Ｓｉ−Ｈ基量が多すぎると光硬化型組成物が硬化時に発泡したり、得られる光硬化物の物理的特性が経時で大きく変化したりする場合がある。

【0099】

これらの含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用されてもよい。

【0100】

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基が０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、光硬化物が得られない。また、ヒドロシリル基が多すぎると光硬化型組成物が硬化時に発泡してしまう。

【0101】

〔（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒〕
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、光、特に３００〜４００ｎｍの近紫外線の照射によって活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、主に白金族系金属触媒及びニッケル系金属触媒がこれに該当する。白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、及びロジウム系の金属錯体化合物があり、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、及びコバルト系の金属錯体化合物がある。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易く、且つ良好な触媒活性を示すため、好ましい。

【0102】

光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η^５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金錯体化合物やβ−ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。

【0103】

これらの触媒の使用にあたっては、該触媒が固体であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るために触媒を適切な溶媒に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

【0104】

使用する溶媒の種類については、触媒が可溶なものであれば特に限定はされないが、炭化水素基の水素の一部がフッ素に置換された溶媒、又は炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒と炭化水素の水素全てがフッ素に置換された溶媒との混合溶媒を使用することが、触媒を組成物中により均一に分散可能である点で、より好ましい。

【0105】

炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒としては、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−メチル−３−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，１，１−トリフルオロ−３−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパン−２−オン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸ｎ−ブチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンゾトリフルオリドなどが挙げられる。

【0106】

また炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒としては、例えばオクタフルオロトルエン、（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）、パーフルオロポリエーテルオリゴマーなどが挙げられる。

【0107】

触媒を溶液として用いる場合、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と触媒溶液との好ましい混合比は、１００：０．０１〜１．００（重量比）の範囲である。触媒溶液の添加量がこの範囲より多い場合には、光硬化物の物性が低下する可能性があり、一方この範囲よりも少ない場合には、光硬化型組成物への触媒の分散性不良を招く可能性がある。よって、触媒溶液の濃度はこの混合比の範囲内になるよう、適宜調整を行えばよい。

【0108】

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分の質量に対して金属原子換算（特には、白金族金属原子換算、又はニッケル系金属原子換算）で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。使用量が少なすぎると、光硬化型組成物が十分な光硬化性を得られず、一方使用量が多すぎると光硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0109】

〔（Ｄ）シリカ系充填剤〕
（Ｄ）成分のシリカ系充填剤はＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上で、かつ表面が疎水化処理された疎水性シリカ粉末である。これを加えることによって本発明の光硬化型組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与することができる。また、（Ｅ）成分の炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物と共に用いることで、未硬化時の光硬化型組成物に適度なチキソ性を付与することができる。このシリカ系充填剤としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ^２／ｇ、とりわけ１００〜３５０ｍ^２／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。

【0110】

ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満の場合、得られる光硬化物の所望の物理的強度が得られなかったり、未硬化時の光硬化型組成物において適度なチキソ性が得られないことがある。ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ^２／ｇを超えると、混練作業が困難となり、また光による硬化性を著しく低下させる可能性がある。微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ（乾燥シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。

【0111】

また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、これら疎水化処理剤によって微粉末シリカを処理することによって、疎水性シリカ系充填剤を得ることができる。上記疎水化処理剤が有する具体的な疎水性基としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリフルオロプロピルシリル基、ポリジメチルシロキシ基などが挙げられる。

【0112】

この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部であり、更に好ましくは１５〜３０質量部の範囲である。配合量が２質量部未満の場合には、未硬化時の光硬化型組成物に所望のチキソ性を得ることが難しく、一方、５０質量部を超えると光硬化型組成物の光硬化性が著しく低下することがある。

【0113】

〔（Ｅ）炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物〕
（Ｅ）成分の炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物は、（Ｄ）成分のシリカ系充填剤と共に用いることで、光硬化特性や硬化後の物性に影響を与えることなく、未硬化時の光硬化型組成物の垂れ落ちを防止することができる。
（Ｅ）成分の具体的な例としては、ポリオキシアルキレン、アルキレンオキシド共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキレンオキシド共重合体アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、アルキレンオキシド共重合体脂肪酸エステルなどが例示される。より具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシイソブチレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−トリメチレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンジエチルエーテル、ポリオキシブチレンモノメチルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体モノブチルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ジブチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリキシエチレンモノステアレートなどが例示される。
これらの中では、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体モノブチルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ジブチルエーテルが、比較的少量の添加で組成物にチキソ性を付与することができるため、特に好ましい。
また、日油株式会社製のユニオックス（登録商標）Ｍシリーズ、ユニオール（登録商標）Ｄシリーズ（ポリオキシアルキレン）、ユニオール（登録商標）ＰＢシリーズ、ユニルーブ（登録商標）シリーズ、ポリセリン（登録商標）シリーズ（アルキレンオキシド共重合体）なども好適に用いることができる。

【0114】

（Ｅ）成分の炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物は、光硬化型組成物への分散性とチキソ性付与効果の観点から液状であることが好ましい。よって、その分子量については、性状を基に適宜選択し使用することができる。ただし、炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物の分子量が低すぎるとチキソ性付与効果が低く、チキソ性付与効果を上げるため炭化水素系ポリオキシアルキレン化合物の添加量を増やすとフルオロポリエーテル系ゴムの特性に悪影響を及ぼす可能性があり、逆に分子量が高すぎても光硬化型組成物への分散性が不良となり、フルオロポリエーテル系ゴムの特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

【0115】

上記（Ｅ）成分は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。

【0116】

上記（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。配合量が０．００１質量部未満の場合には、未硬化時の光硬化型組成物に所望のチキソ性が得られない可能性があり、一方１０質量部を超えると、未硬化時の光硬化型組成物にはチキソ性の上昇と共に粘度の増加が伴い、作業性の低下を招くおそれがある。

【0117】

〔（Ｆ）反応制御剤〕
本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、更に、（Ｆ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のヒドロシリル化反応の反応制御剤を配合することができる。これによって、光硬化型組成物は更に良好な保存性を得ることができる。反応制御剤としては、アセチレン化合物（例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等）が挙げられる。また、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、ポリメチルビニルシロキサン環式化合物及び有機リン化合物なども反応制御剤として用いることができる。

【0118】

【化35】

【0119】

【化36】

【0120】

【化37】

【0121】

【化38】

【0122】

【化39】

【0123】

【化40】

【0124】

これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきである。一般的に、反応制御剤の添加量が少なすぎると、光硬化型組成物の室温での長期保存性が得られず、反応制御剤の添加量が多すぎると、光硬化性型成物の硬化性が鈍くなり十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。

【0125】

〔その他の成分〕
本発明のチキソ性光硬化型組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤、接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲、及び光硬化型組成物の特性及び光硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。

【0126】

可塑剤、粘度調節剤及び／又は可撓性付与剤として、下記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物、及び／又は、下記式（４）及び／又は（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。

【0127】

【化41】

【0128】

［式（３）中、Ｘ’は上記と同じ、Ｒｆ^３は、下記式（ｉｉｉ）であり、ａは、０又は１である。

【0129】

【化42】

【0130】

（式（ｉｉｉ）中、ｆ１は１以上の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｔは２又は３であり、且つｆ１は上記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）］

【0131】

【化43】

【0132】

（式（４）中、Ｄは式：Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃ１は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、且つｃ１は前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）

【0133】

【化44】

【0134】

（式（５）中、Ｄは式：Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｄ１及びｅ１はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、且つ、ｄ１とｅ１の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ^１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）

【0135】

上記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｆ１’は、上記ｆ１の要件を満足するものである。）。

【0136】

【化45】

【0137】

式（４）及び（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｃ１’、及びｄ１’とｅ１’の和は、上記ｃ１、及びｄ１とｅ１の和の要件を満足するものである。）。

【0138】

【化46】

【0139】

（式中、ｃ１’は１〜２００の整数である。）

【0140】

【化47】

【0141】

（式中、ｄ１’は１〜２００の整数、ｅ１’は１〜２００の整数で、ｄ１’＋ｅ１’（平均）＝２〜２００である。）

【0142】

式（３）〜（５）の化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分、特に式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、回転粘度計による粘度（２３℃）は、直鎖状ポリフルオロ化合物と同様の理由から、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。

【0143】

無機質充填剤として、補強性又は準補強性充填剤（例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等）、無機顔料（酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等）、耐熱向上剤（酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等）、熱伝導性付与剤（アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等）、導電性付与剤（カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等）等を挙げることができる。

【0144】

また、本発明では、必要により、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤や、その他の接着助剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。

【0145】

［チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物］
本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）成分と、その他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。

【0146】

本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２種の組成物として調製し、使用時に混合するようにしてもよい。

【0147】

以下、（Ａ）〜（Ｆ）成分を配合した場合についてチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法の一例を示す。

【0148】

まず、（Ａ）成分の一部又は全部１００質量部に対して（Ｄ）成分を１０〜５０質量部の範囲で加熱又は無加熱条件下で該（Ａ）成分と配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で該（Ａ）成分と（Ｄ）成分との混練りを行った後、最終的に所定の配合比となるように（Ａ）成分の残部で後希釈する。

【0149】

ここで、（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分との配合・混練りは、（Ｄ）成分であるシリカ系充填剤の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆するために行われる。これにより、（Ｂ）成分や（Ｆ）成分が（Ｄ）成分のシリカ表面に吸着されにくくなったり、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分同士が凝集しにくくなることによって、チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の粘度の経時安定性が増し、また光硬化特性が向上したり硬化後物性が安定化する。（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分との配合・混練りは、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。

【0150】

配合・混練りの温度及び時間に関しては、適宜決定すればよいが、熱処理温度は１２０〜１８０℃、成分が均一に分散するように混練りは１時間以上行うことが好ましい。

【0151】

配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるので、その装置に応じて加圧若しくは減圧下で行うことが好ましい。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下の減圧下であることが好ましい。また、ニーダーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａの加圧下であることが好ましい。この条件下で操作を行う理由は、（Ａ）成分が（Ｄ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。

【0152】

次に、以上のようにして得られた（Ａ）成分の一部又は全部及び（Ｄ）成分からなる液状ベースコンパウンドに、上記（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を配合する。
上記の方法によれば、組成物の粘度を増大させて作業性を低下させることなしに、組成物の適度な粘度（作業性）を維持したままで、組成物のチキソ性を向上させることができるとともに、チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化特性を向上させることができる。

【0153】

［チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化方法］
製造されたチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、光照射により硬化され得る。硬化の際、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍの領域にあり、且つ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が分解したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。

【0154】

本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させるのに用いる活性光線種は特に限定はされないが、紫外線、特には、最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線が好ましい。良好な光硬化性を得るための紫外線照射量（照度）は、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ^２〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは５，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線照射量（照度）が上記範囲未満の場合には、チキソ性光硬化型組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な光硬化物を得ることができない可能性がある。また、紫外線照射量（照度）が上記範囲を超える場合には、光硬化型組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な光硬化物を得ることができない可能性がある。

【0155】

紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００ｎｍから４００ｎｍまでの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍまで、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍまでの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、例えば、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。

【0156】

複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。

【0157】

前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍよりも短い波長領域にピークを有する場合、若しくは、３００ｎｍよりも短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％よりも大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍよりも短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍよりも短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。なお、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍまでの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍよりも短い波長をカットするものであれば特に制限されないが、公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。

【0158】

光照射装置としては、特に限定はされないが、例えばスポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。

【0159】

本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させる際、光照射時間は、例えば１〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、より好ましくは３０〜１５０秒であり、光照射の１〜６０分後、特には５〜３０分後には光硬化型組成物はゴム弾性体（ゴム硬化物）を得ることができる。

【0160】

［チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム硬化物］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）成分を主成分とする本発明のチキソ性光硬化型組成物は、前記光硬化方法により耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、且つ透湿性の低いゴム硬化物を形成することができる。ゴム硬化物の形成は、本発明の光硬化型組成物を適当な容器内に注入するか、若しくは適当な基体上にコーティングした後に、光照射し硬化させる等の従来公知の方法により容易に行うことができる。

【0161】

本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム硬化物は、例えば、自動車用、化学プラント用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、燃料電池用、インクジェットプリンタ用、航空機用、有機ＥＬパネル用等の様々な用途の部材として好適に使用することができる。

【0162】

更に詳述すると、本発明の硬化物及び硬化物を含むゴム製品は、例えば、自動車用ゴム部品、具体的には、ダイヤフラム類、バルブ類、若しくはシール材等；化学プラント用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材等のシール材等；半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には、薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ等；分析・理化学機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキン等）；医療機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ、バルブ、ジョイント等；燃料電池用ゴム部品、具体的には、燃料電池用シール材；インクジェットプリンタ用ゴム部品；航空機用ゴム部品；有機ＥＬパネル用ゴム部品；その他のゴム部品；具体的には、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、工作機器用シール材、積層ゴム布等に有用である。

【実施例】

【0163】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示し、部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠）。分子量は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。

【0164】

チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物用ベースコンパウンドの製造
［製造例］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ、数平均分子量１５，７００）１００部に疎水性シリカ系充填剤としてフュームドシリカ（商品名 ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０：日本アエロジル（株）製）２７部をプラネタリーミキサーにて分割添加し、１時間混練りを行った。次いで、１５０℃で１時間混合減圧（−０．０８〜−０．１０ＭＰａ）熱処理し、冷却後３本ロールにて分散処理してベースコンパウンドの製造を行った。

【0165】

【化48】

【0166】

光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の調製

【0167】

［実施例１］
上記製造例で作製したベースコンパウンド１２７部に式（６）で示されるポリマー８２部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．１１部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．１０部、下記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．００３８７モル／ｇ）５．８部、ユニルーブＣ（日油株式会社製品名、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体モノブチルエーテル）０．１４部を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことによりチキソ性光硬化型を調製した。

【0168】

【化49】

【0169】

［実施例２］
実施例１において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒：（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．１１部をビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金濃度０．５質量％）０．６６部に変更した以外は実施例１と同様にしてチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。

【0170】

［実施例３］
実施例１において、含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（７）５．８部を下記式（８）で示す含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０５モル／ｇ）３．２部に変更した以外は実施例１と同様にしてチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。

【0171】

【化50】

【0172】

［実施例４］
実施例１において、ユニルーブＣ０．１４部をユニオールＰＢ７００（日油株式会社製品名、ポリブチレングリコール）０．１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。

【0173】

［実施例５］
実施例１において、ユニルーブＣ０．１４部をポリセリンＤＣ１８００Ｅ（日油株式会社製品名、ポリオキシテトラメチレン・ポリオキシエチレングリコール）０．２１部に変更した以外は実施例１と同様にしてチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。

【0174】

［比較例１］
実施例１において、上記製造例で作製したベースコンパウンド１２７部の代わりに、上記式（６）で示されるポリマー１００部に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。

【0175】

［比較例２］
実施例１において、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体モノブチルエーテル０．１４部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。

【0176】

［チキソ性評価］
上記実施例及び比較例で得られた光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物の２３℃での粘度を測定し、チキソ比を調べることで評価を行った。粘度の測定はＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶ−１０Ｕ型回転粘度計（ロッドＮｏ．Ｈ７、２３℃）を使用し、５０ｒｐｍと１００ｒｐｍとの粘度比から、チキソ比の算出を行った。その結果を表１に示す。なお、組成物のチキソ比に関して、該チキソ比が１．３程度以上であれば、該組成物は未硬化でも流動性を失った状態(ノンサグ状態)となり、逆にチキソ比が１．３未満（１．０〜１．３未満）、特に１．２以下（１．０〜１．２）、とりわけ１．０に近いほど該組成物は流動性をもった状態(サグ状態)となる。

【0177】

［保存性評価］
上記実施例１，２及び比較例１，２で得られた光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を遮光中、４０℃で１０日間放置した後の粘度を初期粘度と比較し、保存性の評価とした。その結果を表２に示す。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶ−１０Ｕ型回転粘度計（ロッドＮｏ．Ｈ７、２３℃）を使用して行った。

【0178】

［光硬化性評価］
実施例１と比較例２で得られた光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を、それぞれ２５℃、８φのアルミニウム基材上、試料厚み１．０ｍｍになるよう塗布し、ＵＶ照射を行い、２５℃での弾性率の経時変化を測定した。測定にはＴＡインスツルメント社製アレスＧ２を使用し、ＵＶ照射にはＬｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製ＯｍｎｉＣｕｒｅ Ｓ２０００に３２０−３９０ｎｍのバンドパスフィルターを付け、３６５ｎｍで１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ照度で９０秒間照射を行った。その結果を図１に示す。

【0179】

［硬化後物性評価］
実施例１と比較例２で得られた光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を、それぞれ（Ｈ）×（Ｄ）×（ｔ）＝１０５ｍｍ×８５ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、減圧脱泡後、ＵＶ−ＬＥＤ（３６５ｎｍ）照射器により、２ｍｍの厚さ方向に対して９，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう１００ｍＷ／ｃｍ^２にて９０秒間照射を行った。光照射後直ちに遮光し、２３℃にて静置し、２４時間後のゴム物性をＪＩＳ Ｋ６２５０、６２５１、６２５３に準じて測定した。その結果を表３に示す。

【0180】

【表1】

【0181】

【表2】

【0182】

【表3】

【0183】

表１の結果より、本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は良好なチキソ性を示すことを確認した。

【0184】

表２の結果より、本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、保存安定性に影響を受けることなく、良好なチキソ性が得られたことを確認した。

【0185】

表３の結果より、本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、硬化後のゴム物性に影響を与えないことを確認した。

【0186】

図１の結果より、本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、光硬化特性に影響を与えないことを確認した。

【0187】

以上の結果より、本発明のチキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、粘度の増大（作業性の低下）をすることなく、保存安定性、光硬化特性及び硬化後物性に影響を与えずに、良好なチキソ性が得られることがわかった。

【図1】