特許 6869680 濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869680

(24)【登録日】2021年4月16日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/14 20060101AFI20210426BHJP

【ＦＩ】

   B01D61/14 500

【請求項の数】4

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2016-192131(P2016-192131)

(22)【出願日】2016年9月29日

(65)【公開番号】特開2017-64712(P2017-64712A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2019年6月10日

(31)【優先権主張番号】特願2015-192892(P2015-192892)

(32)【優先日】2015年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】中田 明彦

(72)【発明者】

【氏名】菅原 司

【審査官】 青木 太一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１６５００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０２０１０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２７０１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１１４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２５３９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３０９６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０８Ｊ ９／２６

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有する多孔質膜を備える、極性基を含む構成単位（ａｐ）を有する高分子化合物（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有するレジスト組成物を濾過するために用いられる、濾過フィルター。

【請求項2】

前記球状セルの平均球径は、５０〜２０００ｎｍである、請求項１に記載の濾過フィルター。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の濾過フィルターに、極性基を含む構成単位（ａｐ）を有する高分子化合物（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有するレジスト組成物を通過させる操作を含む、濾過方法。

【請求項4】

請求項３に記載の濾過方法により極性基を含む構成単位（ａｐ）を有する高分子化合物（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有するレジスト組成物を濾過する工程を有する、レジスト組成物精製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、濾過フィルター及び濾過方法、並びにリソグラフィー用薬液精製品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、レジスト膜の露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらのエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。

【0003】

パターンの微細化が進むのに伴い、レジスト材料には、種々のリソグラフィー特性の向上にとともに、ディフェクト（表面欠陥）発生を抑えることも求められている。
ここで「ディフェクト」とは、例えば、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば、現像後のスカム（レジスト残渣）、泡、ゴミ等のレジストパターン表面への異物や析出物の付着による不具合や、ラインパターン間のブリッジ、コンタクトホールパターンのホールの穴埋まり等のパターン形状に関する不具合、パターンの色むら等をいう。

【0004】

加えて、レジスト材料においては、レジスト溶液（溶液状態のレジスト組成物）を保管中に微粒子状の異物が発生する、異物経時特性（保存安定性の一つ）も問題とされており、その改善が望まれている。

【0005】

従来、レジスト組成物の製造においては、異物を除去するため、一般的に、濾過フィルターを通過させることによる精製が行われている。しかしながら、レジスト組成物を、従来用いられているメンブレンフィルターやデプスフィルターを通過させる方法では、現像後のレジストパターンのディフェクト発生を抑えるには不充分であった。
前記のレジストパターンのディフェクト発生の抑制、及びレジスト材料の異物経時特性に対する要求に対し、ナイロン製の濾過フィルターを通過させる工程と、ポリオレフィン樹脂製又はフッ素樹脂製の濾過フィルターを通過させる工程と、を共に有するレジスト組成物の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

【0006】

また、レジストパターンの形成には、樹脂を含有する樹脂溶液、現像液、レジスト用溶剤、プリウェット溶剤等の種々のリソグラフィー用薬液が用いられている。これらの薬液に混入したパーティクル等の異物（不純物）を除去する方法としても、従来から、濾過フィルターを用いた方法が採用されている。
パターンの微細化が進むのに伴い、パターン形成においては、これらの薬液中に存在する不純物の影響も現れてくる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４６３７４７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、数十から数百ナノメートルサイズのレジストパターンを形成する場合、現像後のスカムやマイクロブリッジ発生の不具合は顕著な問題となる。このため、これまで以上に、現像後のレジストパターンにおけるディフェクト発生を抑制し得る技術が必要である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不純物をより除去できる濾過フィルター及び濾過方法、並びに、不純物がより低減されたリソグラフィー用薬液精製品の製造方法を提供すること、を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは検討により、例えばレジスト組成物、現像液、レジスト用溶剤、プリウェット溶剤等のリソグラフィー用薬液を、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターを通過させて精製することで、従来用いられているメンブレンフィルターやデプスフィルターを通過させて精製した場合に比べて、保管中における微粒子状の異物発生が著しく抑えられている（異物経時特性が格段に向上する）ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の第１の態様の濾過フィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、リソグラフィー用薬液を濾過するために用いられることを特徴とする。

【0011】

本発明の第２の態様の濾過方法は、前記第１の態様の濾過フィルターに、リソグラフィー用薬液を通過させる操作を含むことを特徴とする。

【0012】

本発明の第３の態様のリソグラフィー用薬液精製品の製造方法は、前記第２の態様の濾過方法によりリソグラフィー用薬液を濾過する工程を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る濾過フィルターによれば、薬液等に混入したパーティクル等の不純物をより除去できる。
本発明に係る濾過方法によれば、薬液等に混入したパーティクル等の不純物をより除去できる。
本発明に係るリソグラフィー用薬液精製品の製造方法によれば、不純物がより低減されたリソグラフィー用薬液精製品を製造できる。該薬液精製品であるレジスト組成物精製品を用いることにより、レジストパターンの形成において、ディフェクト発生がより抑制されて、スカムやマイクロブリッジ発生等の不具合が低減された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】多孔質膜を構成する連通孔の一実施形態を模式的に示した図である。

【図2】本実施形態である多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡により観察したＳＥＭ像である。

【図3】ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡により観察したＳＥＭ像である。

【図4】ポリエチレン製多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡により観察したＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0016】

「スチレン」とは、スチレン及びスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。
尚、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

【0017】

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。

【0018】

（濾過フィルター）
本発明の第１の態様の濾過フィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、リソグラフィー用薬液を濾過するのに好適な濾材である。

【0019】

＜リソグラフィー用薬液＞
濾過対象物であるリソグラフィー用薬液としては、特に限定されず、例えばフォトリソグラフィー、ＤＳＡリソグラフィー、インプリントリソグラフィーの技術により半導体素子や液晶表示素子を製造する際に用いられる種々の薬液、又はその原料となる種々の薬液が挙げられる。
該薬液としては、水；ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤；炭化水素系溶剤などを含有するものが挙げられる。また、樹脂を含有するリソグラフィー用薬液として、レジスト用樹脂成分が有機溶剤成分に溶解した樹脂溶液、後述のレジスト組成物、絶縁膜組成物、反射防止膜組成物、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＤＳＡ）技術に適用されるブロックコポリマー組成物、インプリント用樹脂組成物などが挙げられる。加えて、パターン形成などの際に用いられるリソグラフィー用薬液として、プリウェット溶剤、レジスト用溶剤、現像液等も挙げられる。

【0020】

前記のケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤、例えばアセトニトリル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0021】

前記のレジスト用樹脂成分としては、後述の（Ａ１）成分（極性基を含む構成単位（ａｐ）を有する高分子化合物）が好ましい。

【0022】

濾過対象物であるレジスト組成物としては、例えば、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）と有機溶剤成分（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」という。）とを含有し、かつ、酸発生能を備えるものが挙げられる。

【0023】

かかるレジスト組成物としては、例えば露光により酸を発生する酸発生能を備えるものが挙げられ、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
このようなレジスト組成物は、具体的には、
（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含有するものであってもよく、
（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく、
（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。中でも、本発明のレジスト組成物は、上記（１）の場合であるものが好ましい。

【0024】

・（Ａ）成分について
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。

【0025】

レジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ−２）（以下「（Ａ−２）成分」という。）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して該（Ａ−２）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。また、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
（Ａ−２）成分の好ましいものとしては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。

【0026】

レジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ−１）（以下「（Ａ−１）成分」という。）が用いられる。（Ａ−１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ−１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合は、該（Ａ−１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。

【0027】

本発明のレジスト組成物に用いられる（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）、酸非解離性環式基を含む構成単位（ａ４）、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位（ａ５）等を有する樹脂成分が好ましい。

【0028】

・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらの中でも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基又は水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（例えばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。この結果、（Ａ）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、アルカリ現像液の場合には現像液に対する溶解性が増大し、有機系現像液の場合には現像液に対する溶解性が減少する。

【0029】

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。

【0030】

（Ａ）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよいし２種以上でもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。

【0031】

・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含む構成単位（但し、上述した構成単位（ａ１）に該当するものを除く。）である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。

【0032】

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。

【0033】

（Ａ）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよいし２種以上でもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６５モル％がさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。

【0034】

・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（但し、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く。）である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。

【0035】

（Ａ）成分が含有する構成単位（ａ３）は、１種でもよいし２種以上でもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。

【0036】

・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。

【0037】

・・構成単位（ａ５）
構成単位（ａ５）は、−ＳＯ_２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。

【0038】

「−ＳＯ_２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。

【0039】

「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。

【0040】

（Ａ）成分が有する構成単位（ａ５）は、１種でもよいし２種以上でもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１０〜６５モル％がさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。

【0041】

本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、極性基を含む構成単位（ａｐ）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう。）を含有するものが好ましい。この場合、本発明の効果が顕著である。
構成単位（ａｐ）における極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）、スルホニルオキシ基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−）等が挙げられる。

【0042】

好ましい（Ａ１）成分としては、例えば、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物が挙げられる。（Ａ１）成分として、具体的には、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ５）とを有する高分子化合物が挙げられる。

【0043】

（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。

【0044】

本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0045】

・（Ｓ）成分について
本発明におけるレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（（Ｓ）成分）に溶解することで調製できる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
例えば、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤が好ましいものとして挙げられる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、レジスト組成物の固形分濃度が、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。

【0046】

・任意成分について
本発明におけるレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｓ）成分以外に、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（（Ｂ）成分）、酸拡散制御剤（以下「（Ｄ）成分」という。）、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）等を含有してもよい。

【0047】

・（Ｂ）成分について
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
（Ｂ）成分には、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
（Ｂ）成分としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。中でも、オニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。

【0048】

本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を前記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、保存安定性がより良好となる。

【0049】

・（Ｄ）成分について
（Ｄ）成分は酸拡散制御剤成分である。
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）でもよいし、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）でもよい。

【0050】

（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜８．０質量部がより好ましく、１．０〜８．０質量部がさらに好ましい。前記範囲の好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性又はレジストパターン形状が得られやすくなる。前記範囲の好ましい上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0051】

（Ｄ２）成分としては、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基の炭素数は１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。前記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。

【0052】

本発明のレジスト組成物において、（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１２質量部がより好ましく、０．５〜１２質量部がさらに好ましい。前記範囲の好ましい下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の好ましい上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0053】

・（Ｅ）成分について
（Ｅ）成分は、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。（Ｅ）成分を含有することで、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上が図れる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

【0054】

・（Ｆ）成分について
（Ｆ）成分は、フッ素添加剤である。（Ｆ）成分を含有することで、レジスト膜に撥水性が付与される。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物が挙げられる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲で用いられる。

【0055】

レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0056】

濾過対象物である絶縁膜組成物としては、例えば、シロキサンポリマー、有機ヒドリドシロキサンポリマー、有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー、又は、ハイドロジェンシルセスキオキサン及びアルコキシヒドリドシロキサンもしくはヒドロキシヒドリドシロキサンのコポリマーと、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
また、絶縁膜組成物としては、例えば、シルセスキオキサン樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤成分と、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。

【0057】

濾過対象物である反射防止膜組成物としては、反射防止膜の膜構成材料と、有機溶剤成分と、を含有する組成物が用いられる。膜構成材料としては、有機系材料でもよいし、Ｓｉ原子を含む無機系材料でもよく、主に、樹脂及び／又は架橋剤等のバインダー成分、紫外線等の特定波長を吸収する吸光性成分などが挙げられる。これらの各成分については、単独で膜構成材料としてもよいし、２種以上（すなわち、樹脂及び架橋剤、架橋剤及び吸光性成分、樹脂及び吸光性成分、並びに樹脂及び架橋剤及び吸光性成分）を組み合わせて膜構成材料としてもよい。その他、反射防止膜組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸化合物、酸発生剤、架橋促進剤、レオロジー調整剤又は密着助剤等が添加されていてもよい。
また、濾過対象物である反射防止膜組成物としては、例えば、コアユニットの側鎖に複数のエポキシ部分を有し、１以上の架橋可能な発色団が結合した多官能性エポキシ化合物と、ビニルエーテル架橋剤と、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
「エポキシ部分」とは、反応又は未反応のグリシジル基、グリシジルエーテル基等の、閉じたエポキシド環及び開環した（反応した）エポキシ基の少なくとも一方をいう。
「架橋可能な発色団」とは、発色団が多官能性エポキシ化合物に結合した後で、遊離状態にある（すなわち未反応の）架橋可能な基を有する光減衰部分をいう。

【0058】

コアユニットを誘導する単量体としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリメチロプロパントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、４，４’‐メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、モノアリールジグリシジルイソシアヌレート、テトラキス（オキシラニルメチル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はトリス（オキシラニルメチル）ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート等の多官能性グリシジルを含むもの；１，３−ビス（２，４−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１−（２’，４’‐ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン又は１，３−ビス（４’−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン；ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、ポリ（グリシジルメタクリレート）、ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）−グリシジルエンドキャップ、ポリ（スチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）又はポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）等のポリマーが挙げられる。

【0059】

前記発色団の前駆体（結合前の化合物）としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，１’ −メチレン−ビス（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−アントラセンカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシマンデル酸、没食子酸又は４−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

【0060】

濾過対象物の、ＤＳＡ技術に適用されるブロックコポリマー組成物としては、例えば、ブロックコポリマーと、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
ブロックコポリマーとしては、例えば、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合した高分子化合物を好適に用いることができる。
疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）（以下単に「ブロック（ｂ１１）」ともいう。）とは、水との親和性が相対的に異なる複数のモノマーが用いられ、これら複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に低い方のモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックをいう。親水性ポリマーブロック（ｂ２１）（以下単に「ブロック（ｂ２１）」ともいう。）とは、前記複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に高い方のモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックをいう。

【0061】

ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。
また、ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも容易に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
尚、かかるブロックコポリマーは、ブロック（ｂ１１）及びブロック（ｂ２１）以外の部分構成成分（ブロック）が結合していてもよい。

【0062】

ブロック（ｂ１１）、ブロック（ｂ２１）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。

【0063】

スチレン誘導体としては、例えば、スチレンのα位の水素原子がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、又はこれらの誘導体が挙げられる。前記これらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
スチレン誘導体として具体的には、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。

【0064】

（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

【0065】

（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。（α置換）アクリル酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【0066】

シロキサン又はその誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。

【0067】

かかるブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物等が挙げられる。

【0068】

かかるブロックコポリマーとして、具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。

【0069】

絶縁膜組成物、反射防止膜組成物、ブロックコポリマー組成物に用いられる有機溶剤成分としては、上述の（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。

【0070】

濾過対象物であるインプリント用樹脂組成物としては、例えば、シクロオレフィン系共重合体と、重合性単量体と、光開始剤と、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
この有機溶剤成分としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐鎖式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロキシナフタレン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等が挙げられる。

【0071】

シクロオレフィン系共重合体としては、例えば、環状オレフィン構造を含む構成単位を有する非晶性の重合体が挙げられる。具体的には、環状オレフィン構造を含む構成単位と非環状のオレフィン構造を含む構成単位とを有する共重合体が挙げられる。
環状オレフィン構造を含む構成単位としては、ジエン化合物から誘導される構成単位などが挙げられる。ジエン化合物としては、例えば２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、トリシクロペンタジエン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１−ビニルシクロヘキセン、２−ビニルシクロヘキセン、３−ビニルシクロヘキセンのようなシクロジエン；４，５，７，８−テトラヒドロインデン、４−メチルテトラヒドロインデン、６−メチルテトラヒドロインデン又は６−エチルテトラヒドロインデンのようなアルキルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
非環状のオレフィン構造を含む構成単位としては、非環式モノオレフィン、例えば炭素数が２〜２０のα−オレフィン（好ましくはエチレン又はプロピレン）から誘導される構成単位；非環式ジエン（１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ブタジエン、イソプレン等）から誘導される構成単位などが挙げられる。

【0072】

重合性単量体としては、単官能モノマー又は多官能モノマーを用いることができ、例えば単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー、４官能モノマー、５官能モノマー等が挙げられ、これらの中でも２官能モノマーが好ましい。２官能モノマーとしては、脂肪族環式基を有する２官能モノマーが好ましく、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。

【0073】

光開始剤としては、光照射時にシクロオレフィン系共重合体の重合を開始又は促進させる化合物であればよく、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0074】

本態様の濾過フィルターは、樹脂を含有する薬液が濾過対象物である場合に有用である。この、樹脂を含有する薬液の中でも、フォトリソグラフィー用薬液、ＤＳＡリソグラフィー用薬液、インプリントリソグラフィー用薬液が濾過対象物である場合に、より有用であり、レジスト組成物、ＤＳＡ技術に適用されるブロックコポリマー組成物、インプリント用樹脂組成物が濾過対象物である場合に、特に有用である。

【0075】

本態様の濾過フィルターは、レジスト組成物の中でも、（Ａ１）成分を含有する薬液が濾過対象物である場合に、特に有用である。

【0076】

また、リソグラフィー用薬液の中で、本態様の濾過フィルターは、プリウェット溶剤、レジスト用溶剤及び現像液からなる群より選択される薬液が濾過対象物である場合にも有用である。
さらに、本態様の濾過フィルターにおいては、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備えるフィルターを用いた場合、耐酸性が高められるため、酸性を示す濾過対象物（リソグラフィー用薬液）に対して特に有用である。

【0077】

前記の現像液としては、アルカリ現像液、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
アルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、基材成分（露光前の基材成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、具体的には上記で例示したものが挙げられる。

【0078】

＜濾過フィルター＞
本態様の濾過フィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するものである。
例えば、かかる濾過フィルターは、隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜の単体からなるものでもよいし、該多孔質膜とともに他の濾材が用いられたものでもよい。
他の濾材としては、例えば、ナイロン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）膜又はこれらを修飾した膜等が挙げられる。

【0079】

かかる濾過フィルターでは、濾過対象物（リソグラフィー用薬液）の供給液と濾液とが混在せず分離するように、通液する前後の該多孔質膜の領域が好ましくはシーリングされる。このシーリングの方法としては、例えば、該多孔質膜を、光（ＵＶ）硬化による接着若しくは熱による接着（アンカー効果による接着（熱溶着等）を含む）若しくは接着剤を用いた接着等により加工する方法、又は、該多孔質膜と他の濾材とを組み込み法等により接着して加工する方法が挙げられる。かかる濾過フィルターとしては、前記のような該多孔質膜を、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＦＡ、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等）からなる外側容器に備えたものも挙げられる。
かかる濾過フィルターにおいて、該多孔質膜の形態としては、平面状、又は、該多孔質膜の相対する辺を合わせたパイプ状が挙げられる。パイプ状の該多孔質膜は、供給液と接触する面積が増大する点から、表面がヒダ状であることが好ましい。

【0080】

・「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」について
かかる濾過フィルターが備える、前記「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、隣接した球状セル同士が連通した連通孔を有する。
連通孔は、該多孔質膜に多孔質性を付与する個々の孔（セル）により形成している。かかる孔には、孔の内面のほぼ全体が曲面である孔が含まれ、これ以外の形状の孔が含まれていてもよい。

【0081】

本発明においては、この孔の内面のほぼ全体が曲面である孔を「球状セル」又は「略球状孔」という。球状セル（略球状孔）は、孔の内面が略球状の空間を形成している。球状セルは、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法で用いられる微粒子が略球状である場合に容易に形成される。
「略球状」とは、真球を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されず、実質的に球状であるものを含む概念である。「実質的に球状である」とは、粒子の長径を短径で除した値で表される、長径／短径によって定義される真球度が１±０．３以内であること、を意味する。ここでの球状セルは、かかる真球度が、好ましくは１±０．１以内であり、より好ましくは１±０．０５以内である。
隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜においては、隣接した球状セル同士で連通孔の少なくとも一部が形成される。

【0082】

図１は、多孔質膜を構成する連通孔の一実施形態を模式的に示している。
本実施形態の多孔質膜において、球状セル１ａ及び球状セル１ｂは、それぞれの内面のほぼ全体が曲面であり、略球状の空間を形成している。
球状セル１ａと球状セル１ｂとは隣接し、隣り合う球状セル１ａと球状セル１ｂとの重なり部分Ｑが貫通した連通孔５が形成されている。そして、濾過対象物は、例えば球状セル１ａから球状セル１ｂの方向（矢印方向）に、連通孔５内を通流する。

【0083】

このように、隣接する球状セルが相互に連通した構造を有する多孔質膜においては、複数の孔（球状セル、連通孔）が繋がり、全体として濾過対象物の流路が形成されていることが好ましい。
前記「流路」は、通常、個々の「孔」及び／又は「連通孔」が相互に連通することにより形成されている。個々の孔は、例えば、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法において、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜中に存在する、個々の微粒子、が後工程で除去されることによって形成される。また、連通孔は、後述のポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法において、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜中に存在する、個々の微粒子同士が接していた部分に、該微粒子が後工程で除去されることによって形成される、隣接する孔同士である。

【0084】

図２は、本実施形態である多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧５．０ｋＶ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察したＳＥＭ像である。
本実施形態の多孔質膜１０は、隣接した球状セル１同士が連通した多孔質構造を有している。
多孔質膜１０においては、球状セル１と、隣接した球状セル１同士が連通した連通孔と、が形成され、多孔質の程度が高くされている。また、多孔質膜１０においては、球状セル１又は該連通孔が多孔質膜１０表面に開口し、一方の表面に開口する連通孔が多孔質膜１０内部を連通して他方（裏側）の表面に開口し、流体が多孔質膜１０内部を通過し得る流路が形成されている。そして、多孔質膜１０によれば、濾過対象物が前記流路を流れることにより、濾過対象物に含まれる異物が濾過前の濾過対象物から取り除かれる。

【0085】

多孔質膜１０は、内面に曲面を有する球状セル１で形成される連通孔が連続してなる流路を内部に有するため、球状セル１内面の表面積が大きい。これによって、濾過対象物が、多孔質膜１０の内部を通過できるのみならず、個々の球状セル１の曲面に接触しながら通過する際、球状セル１内面との接触頻度が高まるため、濾過対象物に存在する異物が球状セル１内面により吸着して、濾過対象物から異物が除去されやすくなっている。

【0086】

多孔質膜１０は、平均球径が５０〜２０００ｎｍである球状セル１が相互に連通した構造を有するものが好ましい。球状セル１の平均球径は、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍである。
球状セル１の平均球径とは、２つの隣接した球状セルから形成される連通孔の直径の平均値をいう。球状セル１の平均球径は、パームポロメーター（例えば、ポーラスマテリアルズ社製）を用い、バブルポイント法に基づいて孔の径を測定した値である。具体的には、後述の多孔質膜における平均孔径と同様の方法により求めることができる。

【0087】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」が内部に有する流路は、前記の球状セル、及び前記球状セル同士の連通孔に加えて、これ以外の形状の孔又はこれを含む連通孔を有していてもよい。
また、球状セルは、その内面に、さらに凹部を有していてもよい。該凹部には、例えば、球状セルの内面に開口する、該球状セルよりも孔径が小さい孔が形成されていてもよい。

【0088】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、樹脂を含有するものが挙げられ、実質的に樹脂のみからなるものであってもよく、多孔質膜全体の、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が樹脂であるものが挙げられる。
該多孔質膜は、異物除去性と強度との点から、熱硬化性樹脂を含有するものが好ましい。
ここでの熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、芳香族ナイロン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアリルスルホン等が挙げられる。
これらの中でも、該多孔質膜は、樹脂としてポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有するものが好ましく、より好ましくはポリイミドを少なくとも含有するものであり、樹脂としてポリイミドのみ、又はポリアミドイミドのみを含有するものでもよい。

【0089】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」としては、多孔質膜全体の９５質量％以上がポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方であるものが特に好ましい。
尚、本明細書において、「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミドもしくはポリアミドイミドの一方、又は両方を意味する。このポリイミド及びポリアミドイミドは、それぞれ、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有していてもよい。
ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含有する多孔質膜を「ポリイミド系樹脂多孔質膜」ということがある。
以下、樹脂としてポリイミド系樹脂を含有する、隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜（ポリイミド系樹脂多孔質膜）について説明する。

【0090】

・・ポリイミド系樹脂多孔質膜
ポリイミド系樹脂は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するものであってもよい。
該ポリイミド系樹脂としては、前記官能基を主鎖末端以外に有するものが好ましい。前記官能基を主鎖末端以外に有する、好ましいものとしては、例えば、ポリアミド酸（ポリアミック酸）が挙げられる。

【0091】

本明細書において、「塩型カルボキシ基」とは、カルボキシ基における水素原子が陽イオン成分に置換した基を意味する。「陽イオン成分」とは、完全にイオン化した状態である陽イオン自体であってもよいし、−ＣＯＯ⁻とイオン結合して事実上電荷のない状態である陽イオン構成要素であってもよいし、これら両者の中間的な状態である部分電荷を有する陽イオン構成要素であってもよい。
「陽イオン成分」がｎ価の金属ＭからなるＭイオン成分である場合、陽イオン自体としてはＭ^ｎ＋と表され、陽イオン構成要素としては「−ＣＯＯＭ_１／ｎ」における「Ｍ_１／ｎ」で表される要素である。

【0092】

「陽イオン成分」としては、後述のエッチング液に含有される化合物として挙げられる化合物がイオン解離した場合の陽イオンが挙げられる。代表的には、イオン成分又は有機アルカリイオン成分が挙げられる。例えば、アルカリ金属イオン成分がナトリウムイオン成分の場合、陽イオン自体としてはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）であり、陽イオン構成要素としては「−ＣＯＯＮａ」における「Ｎａ」で表される要素である。部分電荷を有する陽イオン構成要素としては、Ｎａ^δ＋である。
陽イオン成分としては、特に限定されず、無機成分；ＮＨ_４^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４^＋等の有機成分が挙げられる。無機成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の金属元素が挙げられる。有機成分としては、例えば、有機アルカリイオン成分が挙げられる。有機アルカリイオン成分としては、ＮＨ_４^＋、例えばＮＲ_４^＋（４つのＲはいずれも有機基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。）で表される第四級アンモニウムカチオン等が挙げられる。前記Ｒの有機基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。第四級アンモニウムカチオンとしては、Ｎ（ＣＨ_３）_４^＋等が挙げられる。

【0093】

塩型カルボキシ基における陽イオン成分の状態は、特に限定されず、通常、ポリイミド系樹脂が存在する環境、例えば水溶液中であるか、有機溶媒中であるか、乾燥しているか等の環境に依存する。陽イオン成分がナトリウムイオン成分である場合、例えば、水溶液中であれば、−ＣＯＯ⁻とＮａ^＋とに解離している可能性があり、有機溶媒中であるか又は乾燥していれば、−ＣＯＯＮａは解離していない可能性が高い。

【0094】

ポリイミド系樹脂は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するものであってもよいが、これらの少なくとも１つを有する場合、通常、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基と、−ＮＨ−結合と、の両方を有する。ポリイミド系樹脂は、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基に関していえば、カルボキシ基のみを有してもよいし、塩型カルボキシ基のみを有してもよいし、カルボキシ基と塩型カルボキシ基との両方を有してもよい。ポリイミド系樹脂が有するカルボキシ基と塩型カルボキシ基との比率は、同一のポリイミド系樹脂であっても、例えば、ポリイミド系樹脂が存在する環境に応じて変動し得るし、陽イオン成分の濃度にも影響される。

【0095】

ポリイミド系樹脂が有するカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、ポリイミドの場合は、通常、−ＮＨ−結合と等モルである。
特に、後述のポリイミド多孔質膜の製造方法において、ポリイミドにおけるイミド結合の一部から、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に−ＮＨ−結合も形成される。形成されるカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、形成される−ＮＨ−結合と等モルである。
ポリアミドイミド多孔質膜の製造方法の場合は、ポリアミドイミドにおけるカルボキシ基と塩型カルボキシ基との合計モル数は、−ＮＨ−結合と必ずしも等モルではなく、後述のエッチング（イミド結合の開環）工程におけるケミカルエッチング等の条件次第である。

【0096】

ポリイミド系樹脂は、例えば、下記の一般式（１）〜（４）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有するものが好ましい。
ポリイミドである場合、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有するものが好ましい。
ポリアミドイミドである場合、下記一般式（３）で表される構成単位及び下記一般式（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有するものが好ましい。

【0097】

【化1】

【0098】

【化2】

【0099】

前記の式（１）〜（３）中、Ｘ^１〜Ｘ^４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素原子又は陽イオン成分である。
Ｒ_Ａｒは、アリール基であり、後述のポリアミド酸（ポリアミック酸）を構成する式（５）で表される構成単位、又は芳香族ポリイミドを構成する式（６）で表される構成単位においてそれぞれカルボニル基が結合しているＲ_Ａｒで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、ジアミン化合物のアミノ基を除いた２価の残基であり、後述のポリアミド酸を構成する式（５）で表される構成単位、又は芳香族ポリイミドを構成する式（６）で表される構成単位においてそれぞれＮが結合しているＲ’_Ａｒで表されるアリーレン基と同様のものが挙げられる。

【0100】

ポリイミド系樹脂としては、一般的なポリイミド又はポリアミドイミドが有するイミド結合（−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）］_２）の一部が開環して、ポリイミドの場合は上記の一般式（１）又は一般式（２）で表される各構成単位、ポリアミドイミドの場合は上記の一般式（３）で表される構成単位をそれぞれ有することになったものであってもよい。

【0101】

ポリイミド系樹脂多孔質膜は、イミド結合の一部を開環させることで、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリイミド系樹脂を含有するものでもよい。

【0102】

イミド結合の一部を開環させる場合の不変化率は、以下の手順（１）〜（３）により求められる。
手順（１）：後述のエッチング（イミド結合の開環）工程を行わないポリイミド系樹脂多孔質膜（但し、該多孔質膜を作製するためのワニスがポリアミド酸を含む場合、未焼成複合膜を焼成する工程において、実質的にイミド化反応が完結しているものとする。）について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ０１）を求める。
手順（２）：前記の値（Ｘ０１）を求めた多孔質膜と同一のポリマー（ワニス）を用いて得られたポリイミド系樹脂多孔質膜に対し、後述のエッチング（イミド結合の開環）工程を行った後のポリイミド系樹脂多孔質膜について、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値で表される値（Ｘ０２）を求める。
手順（３）：下式より不変化率を算出する。
不変化率（％）＝（Ｘ０２）÷（Ｘ０１）×１００

【0103】

ポリイミド系樹脂多孔質膜における不変化率は、６０％以上であることが好ましく、７０〜９９．５％であることがより好ましく、８０〜９９％であることがさらに好ましい。
ポリアミドイミドを含有する多孔質膜の場合、−ＮＨ−結合を含むため、不変化率は１００％であってもよい。

【0104】

ポリイミド多孔質膜である場合、ＦＴ−ＩＲ装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値を「イミド化率」とする。
上記手順（２）で求められる値（Ｘ０２）についてのイミド化率は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．２〜２であり、さらに好ましくは１．３〜１．６であり、特に好ましくは１．３０〜１．５５であり、最も好ましくは１．３５以上１．５未満である。また、上記手順（１）で求められる値（Ｘ０１）についてのイミド化率は、好ましくは１．５以上である。
かかるイミド化率は、相対的に数字が大きいほど、イミド結合の数が多い、即ち、上述の開環したイミド結合が少ないことを表す。

【0105】

・・ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法
ポリイミド系樹脂多孔質膜は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドにおけるイミド結合の一部から、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する工程（以下「エッチング工程」という。）を含む方法により製造することができる。
エッチング工程において、イミド結合の一部から、カルボキシ基及び／又は塩型カルボキシ基を形成する場合、実質的に同時に、理論上これらの基と等モルの−ＮＨ−結合も形成される。

【0106】

ポリイミド系樹脂多孔質膜が含有する樹脂が実質的にポリアミドイミドからなる場合、該多孔質膜は、エッチング工程を施さなくても既に−ＮＨ−結合を有しており、濾過対象物中の異物に対して良好な吸着力を示す。かかる場合、濾過対象物の流速を遅くする必要も特にない点で、エッチング工程は必ずしも必要ではないが、本発明の目的をより効果的に達成する点から、エッチング工程を設けることが好ましい。

【0107】

ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを主成分とする成形膜（以下「ポリイミド系樹脂成形膜」と略称することがある。）を作製した後、エッチング工程を行うことが好ましい。
エッチング工程を施す対象である、ポリイミド系樹脂成形膜は、多孔質であってもよいし非多孔質であってもよい。
また、ポリイミド系樹脂成形膜の形態は、特に限定されないが、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜における多孔質の程度を高めることができる点で、膜等の薄い形状であることが好ましく、多孔質であり、かつ、膜等の薄い形状であることがより好ましい。

【0108】

ポリイミド系樹脂成形膜は、上述のように、エッチング工程を施す際に非多孔質であってもよいが、その場合、エッチング工程の後に多孔質化することが好ましい。
ポリイミド系樹脂成形膜をエッチング工程の前又は後で多孔質化する方法としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと、微粒子と、の複合膜（以下「ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜」という。）から該微粒子を取り除いて多孔質化する［微粒子の除去］工程を含む方法が好ましい。

【0109】

ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法としては、下記の製造方法（ａ）又は製造方法（ｂ）が挙げられる。
製造方法（ａ）：［微粒子の除去］工程の前に、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドと微粒子との複合膜にエッチング工程を施す方法
製造方法（ｂ）：［微粒子の除去］工程の後に、該工程により多孔質化したポリイミド系樹脂成形膜にエッチング工程を施す方法
これらの中でも、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜における多孔質の程度をより高めることができる点から、後者の製造方法（ｂ）が好ましい。

【0110】

以下に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の製造方法の一例について説明する。

【0111】

［ワニスの調製］
予め微粒子を有機溶剤に分散させた微粒子分散液と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドとを任意の比率で混合する、又は、前記微粒子分散液中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、もしくは、さらに該ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとすることで、ワニスが調製される。
ワニスの粘度は、３００〜２０００ｃＰ（０．３〜２Ｐａ・ｓ）が好ましく、４００〜１８００ｃＰ（０．４〜１．８Ｐａ・ｓ）がより好ましい。ワニスの粘度が前記範囲内であれば、より均一に成膜をすることが可能である。
ワニスの粘度は、温度条件２５℃で、Ｅ型回転粘度計により測定できる。

【0112】

上記ワニスには、焼成（焼成が任意の場合は乾燥）してポリイミド系樹脂−微粒子複合膜とした際に、微粒子／ポリイミド系樹脂の比率が好ましくは１〜４（質量比）、より好ましくは１．１〜３．５（質量比）となるように、樹脂微粒子と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、が混合される。
また、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜とした際に、微粒子／ポリイミド系樹脂の体積比率が好ましくは１．１〜５となるように、より好ましくは１．１〜４．５となるように、微粒子と、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、が混合される。
前記の質量比又は体積比が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、多孔質膜として適切な密度の孔を容易に得ることができ、前記範囲の好ましい上限値以下であれば、粘度の増加や、膜中のひび割れ等の問題を生じにくく、安定的に成膜できる。
尚、本明細書において、体積比は、２５℃における値を示す。

【0113】

・・・微粒子
微粒子の材料には、ワニスに用いられる有機溶剤に不溶で、成膜後選択的に除去可能なものであれば特に限定されることなく使用できる。
微粒子の材料としては、例えば、無機材料としてシリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム等の金属酸化物などが挙げられる。有機材料としては、例えば、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等の有機高分子が挙げられる。
これらの中でも、多孔質膜に、内面に曲面を有する微小な孔が形成されやすいことから、無機材料としては、コロイダルシリカ等のシリカが好ましい。有機材料としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。

【0114】

樹脂微粒子としては、例えば、通常の線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーから、目的に応じて特に限定されることなく選択できる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断されるポリマーである。解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。何れのポリマーも、加熱時に、単量体、低分子量体、又はＣＯ_２までに分解することで、ポリイミド系樹脂膜から除去可能である。

【0115】

解重合性ポリマーの中でも、孔形成時の取り扱い上の点から、熱分解温度の低いメタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸イソブチルの単独（ポリメチルメタクリレート若しくはポリイソブチルメタクリレート）又はこれを主成分とする共重合ポリマーが好ましい。

【0116】

樹脂微粒子の分解温度は、２００〜３２０℃が好ましく、２３０〜２６０℃がより好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、ワニスに高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、ポリイミド系樹脂の焼成条件の選択の幅がより広くなる。分解温度が３２０℃以下であれば、ポリイミド系樹脂に熱的なダメージを与えることなく、樹脂微粒子のみを容易に消失させることができる。

【0117】

微粒子は、形成される多孔質膜における孔の内面に曲面を有しやすい点で、真球率が高いものが好ましい。使用する微粒子の粒径（平均直径）は、例えば、５０〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１０００ｎｍがより好ましい。
微粒子の平均直径が前記範囲内であると、微粒子を取り除いて得られるポリイミド系樹脂多孔質膜に濾過対象物を通過させる際、該多孔質膜における孔の内面に濾過対象物を万遍なく接触させることができ、濾過対象物に含まれる異物の吸着を効率良く行うことができる。

【0118】

微粒子の粒径分布指数（ｄ２５／ｄ７５）は、好ましくは１〜６、より好ましくは１．６〜５、さらに好ましくは２〜４である。
粒径分布指数を、前記範囲の好ましい下限値以上とすることで、多孔質膜内部に微粒子を効率的に充填させることができるため、流路を形成しやすく、流速が向上する。また、サイズの異なる孔が形成されやすくなり、異なる対流が生じて異物の吸着率がより向上する。
尚、ｄ２５及びｄ７５は、粒度分布の累積度数がそれぞれ２５％、７５％の粒子径の値であり、本明細書においてはｄ２５が粒径の大きい方となる。

【0119】

また、後述の［未焼成複合膜の成膜］において、未焼成複合膜を２層状として形成する場合、第１のワニスに用いる微粒子（Ｂ１）と、第２のワニスに用いる微粒子（Ｂ２）とは、互いに同じものを用いてもよいし異なったものを用いてもよい。基材に接する側の孔をより稠密にするには、微粒子（Ｂ１）は、微粒子（Ｂ２）よりも粒径分布指数が小さいか、又は同じであることが好ましい。あるいは、微粒子（Ｂ１）は、微粒子（Ｂ２）よりも真球率が小さいか、又は同じであることが好ましい。また、微粒子（Ｂ１）は、微粒子（Ｂ２）よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、微粒子（Ｂ１）が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは１００〜６００ｎｍ）、微粒子（Ｂ２）が５００〜２０００ｎｍ（より好ましくは７００〜２０００ｎｍ）のものをそれぞれ用いることが好ましい。微粒子（Ｂ１）に微粒子（Ｂ２）より小さい粒径のものを用いることで、得られるポリイミド系樹脂多孔質膜表面の孔の開口割合を高く、その径を均一にすることができ、かつ、ポリイミド系樹脂多孔質膜全体を、微粒子（Ｂ１）単独とした場合よりも多孔質膜の強度を高めることができる。

【0120】

本発明では、ワニスに、微粒子を均一に分散することを目的として、上記微粒子とともにさらに分散剤を添加してもよい。分散剤をさらに添加することにより、ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、微粒子と、をいっそう均一に混合でき、さらには、未焼成複合膜中に微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られるポリイミド系樹脂多孔質膜の表面に稠密な開口を設け、かつ、ポリイミド系樹脂多孔質膜の透気度が向上するように、該多孔質膜の表裏面を連通させる連通孔を効率良く形成することが可能となる。

【0121】

前記の分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。前記の分散剤としては、例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルその他のポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテル系のノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミドその他のポリオキシアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられる。上記の分散剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0122】

・・・ポリアミド酸
本発明に用い得るポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものが挙げられる。

【0123】

・・・・テトラカルボン酸二無水物
テトラカルボン酸二無水物は、従来よりポリアミド酸の合成原料として用いられているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。

【0124】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0125】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0126】

上記の中では、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。その中でも、価格、入手容易性等の点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0127】

・・・・ジアミン
ジアミンは、従来よりポリアミド酸の合成原料として用いられているジアミンから適宜選択することができる。このジアミンは、芳香族ジアミンであってもよいし、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミンは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0128】

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物が挙げられる。芳香族ジアミンとして、具体的には、フェニレンジアミン又はその誘導体、ジアミノビフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノジフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノナフタレン又はその誘導体、アミノフェニルアミノインダン又はその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物又はその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物又はその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体が挙げられる。

【0129】

フェニレンジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等が挙げられる。

【0130】

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。ジアミノビフェニル化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0131】

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。他の基としては、エーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン基又はその誘導体基、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等が挙げられる。アルキレン基は、好ましくは炭素数が１〜６程度であり、その誘導体基は、アルキレン基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

【0132】

ジアミノジフェニル化合物としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【0133】

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がそれぞれ他の基を介して結合したものである。他の基としては、ジアミノジフェニル化合物における他の基と同様のものが挙げられる。
ジアミノトリフェニル化合物としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【0134】

ジアミノナフタレンとしては、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等が挙げられる。

【0135】

アミノフェニルアミノインダンとしては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン等が挙げられる。

【0136】

ジアミノテトラフェニル化合物としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0137】

カルド型フルオレンジアミン誘導体としては、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

【0138】

脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものが好ましく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。

【0139】

尚、ジアミンにおいては、水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基で置換された化合物であってもよい。

【0140】

上記の中でも、ジアミンとしては、フェニレンジアミン、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニル化合物が好ましい。その中でも、価格、入手容易性等の点から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。

【0141】

ポリアミド酸の製造方法には、特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法等の、公知の手法が用いられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。ここで用いられる有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンをそれぞれ溶解することができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0142】

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。

【0143】

これらの中でも、ここでの有機溶剤としては、生成するポリアミド酸の溶解性の点から、含窒素極性溶剤を用いることが好ましい。
また、成膜性等の観点から、ラクトン系極性溶剤を含む混合溶剤を用いることが好ましい。この場合、有機溶剤全体（１００質量％）に対して、ラクトン系極性溶剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
ここでの有機溶剤には、含窒素極性溶剤及びラクトン系極性溶剤からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、含窒素極性溶剤とラクトン系極性溶剤との混合溶剤を用いることがより好ましい。
有機溶剤の使用量は、特に制限はないが、反応後の反応液中の、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％となる程度が好ましい。

【0144】

テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの各使用量は、特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン０．５０〜１．５０モルを用いることが好ましく、０．６０〜１．３０モルを用いることがより好ましく、０．７０〜１．２０モルを用いることが特に好ましい。

【0145】

反応（重合）温度は、一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。
反応（重合）時間は、使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４（時間）である。
また、このような条件下で得られるポリアミド酸溶液の固有粘度は、好ましくは１０００〜１０００００ｃＰ（センチポアズ）（１〜１００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは５０００〜７００００ｃＰ（５〜７０Ｐａ・ｓ）の範囲である。
ポリアミド酸溶液の固有粘度は、温度条件２５℃で、Ｅ型回転粘度計により測定できる。

【0146】

・・・ポリイミド
本発明に用い得るポリイミドは、ワニスに使用する有機溶剤に溶解可能であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。
ポリイミドは、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基、又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

【0147】

ワニスに使用する有機溶剤に可溶なポリイミドとするため、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用が有効である。
このモノマーとしては、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0148】

また、かかる有機溶剤への溶解性を向上する、官能基を有するモノマーを使用することも有効である。このような官能基を有するモノマーとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンが挙げられる。
さらに、かかる官能基を有するモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の説明の中で例示したモノマーを併用することもできる。

【0149】

ポリイミドの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を、化学イミド化又は加熱イミド化させて有機溶剤に溶解させる方法等の、公知の手法が挙げられる。

【0150】

本発明に用い得るポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等が挙げられ、中でも、芳香族ポリイミドが好ましい。
芳香族ポリイミドとしては、下記一般式（５）で表される構成単位を有するポリアミド酸を、熱又は化学的に閉環反応させて得られるもの、又は、下記一般式（６）で表される構成単位を有するポリイミドを、溶媒に溶解して得られるものでよい。
式中、Ｒ_Ａｒはアリール基、Ｒ’_Ａｒはアリーレン基を示す。

【0151】

【化3】

【0152】

前記の式中、Ｒ_Ａｒは、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。中でも、Ｒ_Ａｒは、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン、ナフタレンがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
前記の式中、Ｒ’_Ａｒは、前記のＲ_Ａｒにおける芳香環から水素原子２つを除いた基が挙げられる。中でも、Ｒ’_Ａｒは、芳香族炭化水素環から水素原子２つを除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子２つを除いた基がより好ましく、ベンゼンから水素原子２つを除いたフェニレン基が特に好ましい。
Ｒ_Ａｒにおけるアリール基、Ｒ’_Ａｒにおけるアリーレン基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。

【0153】

・・・ポリアミドイミド
本発明に用い得るポリアミドイミドは、ワニスに使用する有機溶剤に溶解可能であれば、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。
ポリアミドイミドは、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基、又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

【0154】

かかるポリアミドイミドには、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応により得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを、特に限定されることなく使用できる。

【0155】

上記任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。

【0156】

上記任意のジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0157】

上記任意のジアミンとしては、上記ポリアミド酸の説明の中で例示したジアミンと同様のものが挙げられる。

【0158】

・・・有機溶剤
ワニスの調製に用い得る有機溶剤としては、ポリアミド酸及び／又はポリイミド系樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0159】

ワニス中、有機溶剤の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜８５質量％とされる。ワニスにおける固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％とされる。

【0160】

また、後述の［未焼成複合膜の成膜］において、未焼成複合膜を２層状として形成する場合、第１のワニスにおけるポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミド（Ａ１）と微粒子（Ｂ１）との体積比を、１９：８１〜４５：５５とすることが好ましい。微粒子（Ｂ１）が占める体積割合が全体を１００とした場合に、５５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、８１以下であれば、粒子同士が凝集することなく分散しやすくなる。これにより、ポリイミド系樹脂成形膜の基材側面側に孔を均一に形成できるようになる。
また、第２のワニスにおけるポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミド（Ａ２）と微粒子（Ｂ２）との体積比を、２０：８０〜５０：５０とすることが好ましい。微粒子（Ｂ２）が占める体積割合が全体を１００とした場合に、５０以上であれば、粒子単体が均一に分散しやすく、また、８０以下であれば、粒子同士が凝集することなく、また、表面にひび割れ等が生じにくくなる。これにより、応力、破断伸度等の機械的特性の良好なポリイミド系樹脂多孔質膜が形成されやすくなる。

【0161】

上記の体積比について、第２のワニスは、上記第１のワニスよりも、微粒子含有比率の低いものであることが好ましい。上記条件を満たすことにより、微粒子がポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミド中に高度に充填されていても、未焼成複合膜、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜、及びポリイミド系樹脂多孔質膜の強度や柔軟性が確保される。また、微粒子含有比率の低い層を設けることで、製造コストの低減が図れる。

【0162】

ワニスを調製する際、上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性、塗布性等を目的として、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等の公知の成分を必要に応じて配合することができる。

【0163】

［未焼成複合膜の成膜］
ポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドと、微粒子と、を含有する未焼成複合膜の成膜は、例えば、基材上に上記ワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１２０℃（好ましくは０〜１００℃）、より好ましくは常圧下で６０〜９５℃（さらに好ましくは６５〜９０℃）の条件により乾燥して行われる。塗布膜厚は、例えば、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。

【0164】

尚、基材上には、必要に応じて離型層を設けてもよい。また、未焼成複合膜の成膜において、後述の［未焼成複合膜の焼成］の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、乾燥工程、プレス工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。

【0165】

上記離型層は、基材上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行うことによって作製できる。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系離型剤、フッ素系離型剤又はシリコーン系離型剤等の、公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。
乾燥後の未焼成複合膜を基材から剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存する。この残存した離型剤は、ポリイミド系樹脂多孔質膜表面の濡れ性や不純物混入に影響し得るため、これを取り除いておくことが好ましい。
そこで、上記基材から剥離した未焼成複合膜を、有機溶剤等を用いて洗浄することが好ましい。洗浄の方法としては、洗浄液に未焼成複合膜を浸漬した後に取り出す方法、シャワー洗浄する方法等の、公知の方法が挙げられる。
洗浄後の未焼成複合膜を乾燥するため、例えば、洗浄後の未焼成複合膜は、室温で風乾される、又は、恒温槽中で適切な設定温度まで加温される。その際、例えば、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定して、変形を防ぐ方法を採ることもできる。

【0166】

一方、未焼成複合膜の成膜において、離型層を設けず基材をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や、未焼成複合膜の洗浄工程を省くことができる。

【0167】

また、未焼成複合膜を２層状で成膜する場合、まず、ガラス基板等の基材上にそのまま、上記第１のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１２０℃（好ましくは０〜９０℃）、より好ましくは常圧で１０〜１００℃（さらに好ましくは１０〜９０℃）の条件により乾燥して、膜厚１〜５μｍの第１未焼成複合膜の形成を行う。
続いて、第１未焼成複合膜上に、上記第２のワニスを塗布し、同様にして、０〜８０℃（好ましくは０〜５０℃）、より好ましくは常圧で１０〜８０℃（更に好ましくは１０〜３０℃）の条件により乾燥して、膜厚５〜５０μｍの第２未焼成複合膜の形成を行うことで、２層状の未焼成複合膜を成膜できる。

【0168】

［未焼成複合膜の焼成］
上記［未焼成複合膜の成膜］の後、未焼成複合膜に対し、加熱処理（焼成）を施すことにより、ポリイミド系樹脂と微粒子とからなる複合膜（ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜）が形成される。
ワニスにポリアミド酸を含む場合、本工程の［未焼成複合膜の焼成］で、イミド化を完結させることが好ましい。

【0169】

加熱処理の温度（焼成温度）は、未焼成複合膜に含有されるポリアミド酸又はポリイミド若しくはポリアミドイミドの構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３７５℃である。

【0170】

焼成を行うには、必ずしも前工程での乾燥と明確に操作を分ける必要はない。例えば、３７５℃で焼成を行う場合、室温から３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や、室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各刻みで２０分間保持）し、最終的に３７５℃で２０分間保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。その際、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定して変形を防ぐ方法を採ってもよい。

【0171】

加熱処理（焼成）後のポリイミド系樹脂−微粒子複合膜の厚さは、例えば、１μｍ以上が好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、８〜１００μｍであることがさらに好ましい。
ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜の厚さは、マイクロメーターを用い、複数の箇所の厚さを測定し、これらを平均することで求めることができる。

【0172】

尚、本工程は任意の工程である。特にワニスにポリイミド又はポリアミドイミドが用いられる場合、本工程は行われなくてもよい。

【0173】

［微粒子の除去］
上記［未焼成複合膜の焼成］の後、未ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜から、微粒子を除去することにより、ポリイミド系樹脂多孔質膜が製造される。
例えば、微粒子としてシリカを採用した場合、ポリイミド系樹脂−微粒子複合膜を、低濃度のフッ化水素（ＨＦ）水に接触させることによって、シリカが溶解除去され、多孔質膜が得られる。また、微粒子が樹脂微粒子の場合、樹脂微粒子の熱分解温度以上で、かつ、ポリイミド系樹脂の熱分解温度未満の温度に加熱することによって、樹脂微粒子が分解除去され、多孔質膜が得られる。

【0174】

［エッチング（イミド結合の開環）］
エッチング工程は、ケミカルエッチング法若しくは物理的除去方法、又は、これらを組み合わせた方法により行うことができる。

【0175】

・ケミカルエッチング法について
ケミカルエッチング法には、従来公知の方法を用いることができる。
ケミカルエッチング法としては、特に限定されず、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のエッチング液による処理が挙げられる。中でも、無機アルカリ溶液による処理が好ましい。
無機アルカリ溶液としては、例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンとを含むヒドラジン溶液；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液；アンモニア溶液；水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとを主成分とするエッチング液等が挙げられる。
有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等の、アルカリ性のエッチング液が挙げられる。エッチング液におけるアルカリ濃度は、例えば０．０１〜２０質量％である。

【0176】

上記の各エッチング液の溶媒には、純水、アルコール類を適宜選択でき、また、界面活性剤を適量添加したものを使用することもできる。

【0177】

・物理的除去方法について
物理的除去方法には、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング法を用いることができる。

【0178】

上記したケミカルエッチング法又は物理的除去方法は、上記［微粒子の除去］の前に適用することも、上記［微粒子の除去］の後に適用することもできる。
中でも、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の連通孔がより形成されやすく、異物の除去性が高められることから、上記［微粒子の除去］の後に適用することが好ましい。

【0179】

エッチング工程でケミカルエッチング法を行う場合、余剰のエッチング液を除去するため、本工程の後にポリイミド系樹脂多孔質膜の洗浄工程を設けてもよい。
ケミカルエッチング後の洗浄は、水洗単独でもよいが、酸洗浄と水洗とを組み合わせることが好ましい。

【0180】

また、エッチング工程の後、ポリイミド系樹脂多孔質膜表面の有機溶媒への濡れ性向上、及び、残存有機物除去のため、ポリイミド系樹脂多孔質膜に対し、加熱処理（再焼成）を行ってもよい。この加熱条件は、上記［未焼成複合膜の焼成］における条件と同様である。

【0181】

例えば上述した製造方法によって製造されるポリイミド系樹脂多孔質膜は、図２に示した実施形態と同様に、球状セル１と、隣接した球状セル１同士が連通した連通孔と、が形成され、好ましくは、一方の外部表面に開口する連通孔が、多孔質膜１０の内部を連通し、他方（裏側）の外部表面にまで開口して、流体が多孔質膜１０を通過し得る流路が確保されるような連通孔を有する。

【0182】

本発明における「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」のガーレー透気度は、例えば、該多孔質膜を通過する濾過対象物の流速をある程度高く維持しつつ、異物除去を効率良く行う点から、３０秒以上が好ましい。該多孔質膜のガーレー透気度は、より好ましくは３０〜１０００秒であり、さらに好ましくは３０〜６００秒であり、特に好ましくは３０〜５００秒であり、最も好ましくは３０〜３００秒である。ガーレー透気度が、前記範囲の好ましい上限値以下であれば、多孔質の程度（連通孔の存在比など）が充分に高いため、異物除去の効果がより得られやすくなる。
該多孔質膜のガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定できる。

【0183】

本発明における「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、孔径が１〜２００ｎｍである連通孔を含むものが好ましく、より好ましくは３〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜１３０ｎｍである。
かかる連通孔の孔径とは、連通孔の直径をいう。尚、１つの連通孔は、前述の製造方法によって、通常２つの隣接する粒子から形成されるため、該直径には、例えば、連通孔を構成する２つの孔が隣り合う方向を長手方向とすると、該長手方向に垂直な方向を直径としている場合が含まれる。
前述のエッチング（イミド結合の開環）工程を設けない場合、連通孔の孔径が小さくなる傾向にある。

【0184】

また、本発明における「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の平均孔径は、１００〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜９００ｎｍである。
該多孔質膜の平均孔径は、前述のケミカルエッチングを行った多孔質膜（例えば、ポリイミド多孔質膜）については、パームポロメーター（例えば、ポーラスマテリアルズ社製）を用い、バブルポイント法に基づいて連通孔の径を測定した値である。ケミカルエッチングを行わない多孔質膜（例えば、ポリアミドイミド多孔質膜）については、多孔質膜の製造に使用した微粒子の平均粒径が平均孔径とされる。

【0185】

本発明における「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、上述のように、好ましくは数百ナノメートル単位の平均孔径を有する孔を含有する多孔質膜である。このため、例えばナノメートル単位の微小物質をも、多孔質膜における孔及び／又は連通孔に吸着もしくは捕捉することができる。

【0186】

かかる連通孔の孔径は、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」に多孔質性を付与する個々の孔の孔径の分布がブロードな方が、隣接する孔同士で形成される連通孔の孔径が小さくなる傾向にある。
連通孔の孔径を小さくする観点では、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の空隙率は、例えば、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは７０質量％程度である。空隙率が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、異物除去の効果がより得られやすくなる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、多孔質膜の強度がより高められる。
該多孔質膜の空隙率は、該多孔質膜を製造する際に用いられる樹脂等と微粒子との合計質量に対する、微粒子の質量の割合を算出することにより求められる。

【0187】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」は、応力、破断伸度等の機械的特性に優れる。
濾過フィルターが備える「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の応力は、例えば、１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５〜５０ＭＰａである。
該多孔質膜の応力は、サイズ４ｍｍ×３０ｍｍの試料を作製し、試験機を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した値とされる。

【0188】

また、「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の破断伸度は、例えば、１０％ＧＬ以上が好ましく、より好ましくは１５％ＧＬ以上である。かかる破断伸度の上限は、例えば、５０％ＧＬ以下が好ましく、より好ましくは４５％ＧＬ以下、さらに好ましくは４０％ＧＬ以下である。ポリイミド系樹脂多孔質膜の空隙率を下げると、破断伸度が高くなる傾向がある。
該多孔質膜の破断伸度は、サイズ４ｍｍ×３０ｍｍの試料を作製し、試験機を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した値とされる。

【0189】

「隣接した球状セル同士が連通した多孔質膜」の熱分解温度は、２００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。
該多孔質膜の熱分解温度は、空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温することで測定できる。

【0190】

以上説明した本態様の濾過フィルターによれば、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターによって濾過対象物が濾過される。これによって、濾過対象物から、有機物、金属不純物などの異物がこれまで以上に除去される。特に、ポリイミド系樹脂多孔質膜が用いられていることで、濾過対象物から、従来では取り除くことが困難であった高極性成分、高分子が充分に除去され、中でも高極性高分子が特異的に除去される。
本態様の濾過フィルターは、特に、リソグラフィー用薬液を濾過するのに好適なものである。かかる濾過フィルターによれば、リソグラフィー用薬液、例えばレジスト組成物、樹脂溶液、現像液、レジスト用溶剤、プリウェット溶剤等に混入したパーティクル等の不純物がより除去される。

【0191】

本態様の濾過フィルターは、図１に示すような隣り合う球状セル１ａと球状セル１ｂとが連通した連通孔５が形成された多孔質膜を備えたものに限定されず、連通孔５に加えてこれ以外の形態のセル又は連通孔が形成された多孔質膜を備えるものでもよい。
これ以外の形態のセル（以下これを「他のセル」という。）としては、形状もしくは孔径が異なるセルが挙げられ、例えば楕円状セル、多面体状セル、孔径の異なる球状セル等が挙げられる。前記の「これ以外の形態の連通孔」としては、例えば、球状セルと他のセルとが連通した連通孔が挙げられる。
他のセルの形状又は孔径は、除去対象とされる不純物の種類に応じて適宜決定すればよい。球状セルと他のセルとが連通した連通孔は、上述の微粒子の材料選択、微粒子の形状制御などによって形成できる。
隣接した球状セル同士が連通した連通孔に加えてこれ以外の形態のセル又は連通孔が形成された多孔質膜を備えた濾過フィルターによれば、濾過対象物から、種々の異物をより効率的に除去できる。

【0192】

また、本態様の濾過フィルターは、半導体製造プロセスにおける各種薬液の供給ライン又はＰＯＵ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ）で、これまで設置されていた微粒子状不純物除去のためのフィルターカートリッジ等に置き換えて、又はこれと組み合わせて用いることができる。このため、従来と全く同一の装置及び操作で、濾過対象物（リソグラフィー用薬液）から、種々の異物を効率良く除去でき、高純度のリソグラフィー用薬液を調製できる。

【0193】

（濾過方法）
本発明の第２の態様の濾過方法は、前記第１の態様の濾過フィルターに、リソグラフィー用薬液を通過させる操作を含む。かかる操作によって、薬液等に混入したパーティクル等の不純物が除去される。
かかる操作は、差圧なしの状態で行ってもよいし（即ち、リソグラフィー用薬液を濾過フィルターに重力のみで通過させてもよいし）、差圧を設けた状態で行ってもよい。中でも、後者が好ましく、リソグラフィー用薬液を濾過フィルターに差圧によって通過させる操作を行うことが好ましい。
以下、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルター、を用いた場合を例に挙げて説明する。

【0194】

「差圧を設けた状態」とは、濾過フィルターが備えるポリイミド系樹脂多孔質膜の一方の側と他方の側との間に圧力差があること、をいう。
例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側（リソグラフィー用薬液供給側）に圧力を加える加圧（陽圧）、ポリイミド系樹脂多孔質膜の片方の側（濾液側）を負圧にする減圧（陰圧）等が挙げられ、中でも、前者の加圧が好ましい。

【0195】

加圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通過させる前のリソグラフィー用薬液（以下「供給液」ということがある。）が存在する、ポリイミド系樹脂多孔質膜の供給液側に圧力を加えるものである。
例えば、供給液の循環若しくは送流で生じる流液圧を利用すること、又はガスの陽圧を利用することにより、供給液側に圧力を加えることが好ましい。
流液圧は、例えばポンプ（送液ポンプ、循環ポンプ等）の積極的な流液圧付加方法により発生させることができる。ポンプとしては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、べローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、液体ポンプ等が挙げられる。
ポンプによる供給液の循環若しくは送液を行う場合、通常、ポンプは、供給液槽（又は循環槽）とポリイミド系樹脂多孔質膜との間に配置される。

【0196】

流液圧としては、例えば、供給液をポリイミド系樹脂多孔質膜に重力のみで通過させる際に、該供給液によりポリイミド系樹脂多孔質膜に加えられる圧力であってもよいが、上記の積極的な流液圧付加方法により加えられる圧力であることが好ましい。
加圧に用いられるガスとしては、供給液に対して不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、又はヘリウム、アルゴン等の希ガス等が挙げられる。
供給液側に圧力を加える方法としては、ガスの陽圧を利用することが好ましい。その際、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通過した濾液側は、減圧せず大気圧でよい。

【0197】

また、加圧は、流液圧とガスの陽圧との両方を利用するものであってもよい。また、差圧は、加圧と減圧とを組み合わせてもよく、例えば、流液圧と減圧との両方を利用するもの、ガスの陽圧と減圧との両方を利用するもの、又は、流液圧及びガスの陽圧と減圧とを利用するものであってもよい。差圧を設ける方法を組み合せる場合、製造の簡便化等の点で、流液圧とガスの陽圧との組合せ、流液圧と減圧との組合せが好ましい。
本発明においては、ポリイミド系樹脂多孔質膜を用いることから、差圧を設ける方法として、例えば、ガスによる陽圧等の１つの方法であっても、異物除去性能に優れる。

【0198】

減圧は、ポリイミド系樹脂多孔質膜を通過した濾液側を減圧するものであり、例えば、ポンプによる減圧であってもよいが、真空にまで減圧することが好ましい。

【0199】

リソグラフィー用薬液を濾過フィルターに通過させる操作を、差圧を設けた状態で行う場合、その圧力差は、使用するポリイミド系樹脂多孔質膜の膜厚、空隙率若しくは平均孔径、又は所望の精製度、流量、流速、又は供給液の濃度若しくは粘度等を勘案して適宜設定される。例えば、いわゆるクロスフロー方式（ポリイミド系樹脂多孔質膜に対して平行に供給液を流す）の場合の圧力差は、例えば３ＭＰａ以下が好ましく、いわゆるデッドエンド方式（ポリイミド系樹脂多孔質膜に対して交差するように供給液を流す）の場合の圧力差は、例えば１ＭＰａ以下が好ましい。それぞれの圧力差の下限値は、特に限定されず、例えば１０Ｐａ以上が好ましい。

【0200】

リソグラフィー用薬液を、上述したポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルターに通過させる操作は、リソグラフィー用薬液（供給液）の流速を高く維持した状態で行うことができる。
この場合の流速としては、特に限定されないが、例えば、室温（２０℃）において０．０８ＭＰａで加圧した場合の純水の流速が、好ましくは１ｍＬ／分以上、より好ましくは３ｍＬ／分以上、さらに好ましくは５ｍＬ／分以上、特に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。流速の上限値は、特に限定されず、例えば、５０ｍＬ／分以下とされる。
本発明においては、上述したポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルターが用いられるため、このように流速を高く維持しながら濾過を行うことができ、リソグラフィー用薬液に含まれる異物の除去率を高められる。

【0201】

また、リソグラフィー用薬液を濾過フィルターに通過させる操作は、リソグラフィー用薬液の温度を、０〜３０℃に設定して行うことが好ましく、５〜２５℃に設定して行うことがより好ましい。

【0202】

本態様の濾過方法には、リソグラフィー用薬液（供給液）を常時循環しながらポリイミド系樹脂多孔質膜を通過させる、循環型の濾過操作も好適に適用できる。
また、本態様の濾過方法では、リソグラフィー用薬液を、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルターに複数回通過させてもよいし、ポリイミド系樹脂多孔質膜を備える濾過フィルターを少なくとも含む、複数の濾過フィルターに通過させてもよい。

【0203】

本態様の濾過方法においては、供給液をポリイミド系樹脂多孔質膜に通過させる前に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の洗浄、供給液に対する濡れ性向上、又は、ポリイミド系樹脂多孔質膜と供給液との表面エネルギー調整のために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールもしくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、水、供給液に含まれる溶媒又はそれらの混合物等の溶液を、ポリイミド系樹脂多孔質膜に接触させて通液してもよい。
上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜とを接触させるには、上記溶液にポリイミド系樹脂多孔質膜を含浸させてもよいし浸漬させてもよい。上記溶液をポリイミド系樹脂多孔質膜と接触させることによって、例えば、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔に溶液を浸透させることができる。上記溶液とポリイミド系樹脂多孔質膜との接触は、上述した差圧を設けた状態で行ってもよく、特に、ポリイミド系樹脂多孔質膜の内部の孔にも溶液を浸透させる場合は加圧下で行うことが好ましい。

【0204】

以上説明した本態様の濾過方法によれば、上述の第１の態様の濾過フィルターに、リソグラフィー用薬液を通過させる操作によって、該リソグラフィー用薬液に含まれる、パーティクル等の不純物が除去される。これによって、濾過対象物（リソグラフィー用薬液）から、有機物、金属不純物などの異物がこれまで以上に除去される。特に、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有し、表面積が大きい濾過フィルターが用いられることで、濾過対象物（リソグラフィー用薬液）から、従来では取り除くことが困難であった高極性成分、高分子が充分に除去され、中でも高極性高分子が特異的に除去される。このため、レジストパターン形成において、現像後のレジストパターンにおけるディフェクト発生がより抑えられる。

【0205】

また、本態様の濾過方法では、濾過対象物（リソグラフィー用薬液）から、不純物質として金属成分も充分に除去される。リソグラフィー用薬液に配合される種々の基材成分、有機溶剤には、微量の金属イオン不純物等の金属成分が含まれる。この金属成分は、配合成分中に元来含まれていることもあるが、製造装置等の配管、継ぎ手などの薬液移送経路から混入することもある。かかる濾過方法では、例えば、レジスト組成物の製造工程で混入しやすい鉄、ニッケル、亜鉛、クロム等を効果的に除去することができる。
例えば、本態様の濾過方法によりレジスト組成物を濾過した場合、金属成分濃度が、好ましくは５００ｐｐｔ（一兆分率）未満、より好ましくは１００ｐｐｔ未満、特に好ましくは１０ｐｐｔ未満のレジスト組成物精製品を調製できる。

【0206】

（リソグラフィー用薬液精製品の製造方法）
本発明の第３の態様のリソグラフィー用薬液精製品の製造方法は、前記第２の態様の濾過方法によりリソグラフィー用薬液を濾過する工程（以下「濾過工程」という。）を有する方法である。
かかる濾過工程では、リソグラフィー用薬液を、上記＜濾過フィルター＞、すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有するフィルターにより濾過する。

【0207】

本発明の第３の態様のリソグラフィー用薬液精製品の製造方法により製造されたリソグラフィー用薬液精製品は、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造を有する濾過フィルターを通過して濾過が施されていることで、有機物、金属不純物などの異物が除去されたものである。かかる薬液精製品は、例えば３０ｎｍ以上の微細粒子が非常に少ないものである。
本態様の製造方法により製造されたリソグラフィー用薬液精製品は、不純物がより低減されたものである。例えば、リソグラフィー用薬液がレジスト組成物である場合に製造されるレジスト組成物精製品を用いることにより、レジストパターンの形成において、ディフェクト発生がより抑制されて、スカムやマイクロブリッジ発生等の不具合が低減された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
また、リソグラフィー用薬液を、前記第１の態様の濾過フィルターによって濾過した濾液（精製品）を、４０℃下で７日間保管した場合でも、異物の発生が抑制される。即ち、かかるリソグラフィー用薬液精製品は、不純物がより低減された高純度品である。

【実施例】

【0208】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0209】

＜濾過フィルターの製造＞
以下に示す原材料を用いて、ポリイミド多孔質膜を備える濾過フィルターと、ポリアミドイミド多孔質膜を備える濾過フィルターと、をそれぞれ製造した。

【0210】

・テトラカルボン酸二無水物：ピロメリット酸二無水物。
・ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル。
・ポリアミド酸溶液：ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応物（固形分２１．９質量％）、溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
・ポリアミドイミド溶液：重合成分として無水トリメリット酸及びｏ−トリジンジイソシアネートを含むポリアミドイミド（質量平均分子量Ｍｗ約３万；固形分１４．０質量％）、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン。
・有機溶剤（１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）。
・有機溶剤（２）：γ−ブチロラクトン。
・有機溶剤（３）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）。
・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤。
・微粒子：シリカ（１）（体積平均粒径３００ｎｍのシリカ、粒径分布指数は約１．５）。

【0211】

エッチング液として、以下に示すエッチング液（１）を用いた。
・エッチング液（１）
濃度１．０質量％のＴＭＡＨ溶液、溶媒はメタノール：水＝４：６（質量比）の混合溶媒。

【0212】

≪ポリイミド多孔質膜の製造≫
［シリカ分散液（ａ）の調製］
有機溶剤（１）２３．１質量部と分散剤０．１質量部との混合物に、シリカ（１）２３．１質量部を添加し、撹拌してシリカ分散液（ａ）を調製した。

【0213】

［ワニスの調製］
ポリアミド酸溶液４１．１質量部に、前記シリカ分散液（ａ）４２．０質量部を添加した。
次いで、有機溶剤（１）と有機溶剤（２）との合計で６６．９質量部を、ワニス全体における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（２）＝９０：１０（質量比）となるように添加し、撹拌してワニスを調製した。
尚、得られたワニスにおけるポリアミド酸とシリカとの体積比は４０：６０（質量比は３０：７０）であった。

【0214】

［未焼成複合膜の成膜］
基材としてＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて、前記［ワニスの調製］で得られたワニスを塗布した。次いで、９０℃で５分間プリベークして、膜厚４０μｍの塗膜を形成した。次いで、形成された前記塗膜を、水に３分間浸漬した。その後、塗膜を、２本のロール間に通してプレスした。その際、ロール抑え圧を３．０ｋｇ／ｃｍ^２、ロール温度を８０℃、未焼成複合膜の移動速度を０．５ｍ／ｍｉｎとした。前記プレスの後、基材から塗膜を剥離して、未焼成複合膜を得た。

【0215】

［未焼成複合膜の焼成］
前記［未焼成複合膜の成膜］で得られた未焼成複合膜に対し、焼成温度４００℃で１５分間の加熱処理（焼成）を施すことによりイミド化させて、ポリイミド−微粒子複合膜を得た。

【0216】

［微粒子の除去］
前記［未焼成複合膜の焼成］で得られたポリイミド−微粒子複合膜を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、該複合膜中に含まれる微粒子を除去した。
その後、水洗及び乾燥を行い、ポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（１））を得た。

【0217】

得られたポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（１））を、走査型電子顕微鏡（加速電圧５．０ｋＶ；商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察した。ＰＩｍ（１）は、図２に示したような、隣接した球状セル同士が連通した連通孔が形成された多孔質構造を有するものであった。

【0218】

［ケミカルエッチング］
前記［未焼成複合膜の焼成］で得られたポリイミド−微粒子複合膜を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、該複合膜中に含まれる微粒子を除去し、多孔質体を得た。その後、水洗及び乾燥を行った。
次いで、表１中の「ＣＥ」欄に示すケミカルエッチング条件に従い、前記の水洗及び乾燥後の多孔質体を、所定のエッチング液に所定時間浸漬した。表１に示すケミカルエッチング条件は下記のとおりである。
条件１：エッチング液（１）中に２分間浸漬する。
その後、再焼成温度３８０℃で１５分間の加熱処理（再焼成）を施すことによりポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））を得た。

【0219】

得られたポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））を、走査型電子顕微鏡（加速電圧５．０ｋＶ；商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察した。ＰＩｍ（２）は、図２に示したような、隣接した球状セル同士が連通した連通孔が形成された多孔質構造を有するものであった。

【0220】

≪ポリアミドイミド多孔質膜の製造≫
［シリカ分散液（ｂ）の調製］
シリカ（１）１９．３質量部と、有機溶剤（３）１９．３質量部と、分散剤０．１質量部とを混合し、撹拌してシリカ分散液（ｂ）を調製した。

【0221】

［ワニスの調製］
ポリアミドイミド溶液５３．６質量部に、前記シリカ分散液（ｂ）３５．０質量部を添加した。
次いで、有機溶剤（１）と有機溶剤（３）との合計で３３．７質量部を、ワニス全体における溶剤組成が有機溶剤（１）：有機溶剤（３）＝５：９５（質量比）となるように添加し、撹拌してワニスを調製した。
尚、得られたワニスにおけるポリアミドイミドとシリカ（１）との体積比は４０：６０（質量比は３０：７０）であった。

【0222】

［未焼成複合膜の成膜］
基材としてＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて、前記［ワニスの調製］で得られたワニスを塗布した。次いで、９０℃で５分間プリベークして、膜厚４０μｍの塗膜を形成した。次いで、形成された前記塗膜を、水に３分間浸漬した。その後、塗膜を、２本のロール間に通してプレスした。その際、ロール抑え圧を３．０ｋｇ／ｃｍ^２、ロール温度を８０℃、未焼成複合膜の移動速度を０．５ｍ／ｍｉｎとした。前記プレスの後、基材から塗膜を剥離して、未焼成複合膜を得た。

【0223】

［未焼成複合膜の焼成］
前記［未焼成複合膜の成膜］で得られた未焼成複合膜に対し、２８０℃で１５分間の加熱処理（焼成）を施すことにより、ポリアミドイミド−微粒子複合膜を得た。

【0224】

［微粒子の除去］
前記［未焼成複合膜の焼成］で得られたポリアミドイミド−微粒子複合膜を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、該複合膜中に含まれる微粒子を除去した。
その後、水洗及び乾燥を行い、ポリアミドイミド多孔質膜（ＰＡＩｍ）を得た。

【0225】

得られたポリイミド多孔質膜（ＰＡＩｍ）を、走査型電子顕微鏡（加速電圧５．０ｋＶ；商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察した。ＰＡＩｍは、図２に示したような、隣接した球状セル同士が連通した連通孔が形成された多孔質構造を有するものであった。

【0226】

≪その他多孔質膜を備える濾過フィルターの製造≫
ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（ＰＡｍ（ｄ）；孔サイズが２０ｎｍ、Ｐａｌｌ社製、Ｄｉｓｐｏ）を備える濾過フィルターを用意した。
ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（ＰＡｍ（ｐｏｕ）；Ｐａｌｌ社製、Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ）を備える濾過フィルターを用意した。

【0227】

図３は、ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（ＰＡｍ（ｄ））の表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧５．０ｋＶ；商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察したＳＥＭ像である。
図３に示したように、ＰＡｍ（ｄ）の表面状態は、図２に示した形態（すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造）とは異なる形態であった。
ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（ＰＡｍ（ｐｏｕ））の表面状態も、図３に示したような形態であり、図２に示した形態（すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造）とは異なる形態であった。

【0228】

ポリエチレン製多孔質膜（ＰＥｍ（ｐｏｕ）；孔サイズが３ｎｍ、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｕｓｅ）を備える濾過フィルターを用意した。

【0229】

図４は、ポリエチレン製多孔質膜（ＰＥｍ（ｐｏｕ））の表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧５．０ｋＶ；商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察したＳＥＭ像である。
図４に示したように、ＰＥｍ（ｐｏｕ）の表面状態は、図２に示した形態（すなわち、隣接した球状セル同士が連通した多孔質構造）とは異なる形態であった。

【0230】

＜濾過フィルターについての評価＞
ポリイミド多孔質膜を備えるフィルターについて、以下に示す評価を行った。

【0231】

［イミド化率］
ポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））についてイミド化率を求めた。
ＰＩｍ（２）については、表１に示す再焼成温度３８０℃で１５分間の加熱処理（再焼成）を施した後、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくＦＴ−ＩＲ装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値（面積比）を求め、これをイミド化率とした。その結果を表１に示した。

【0232】

［ガーレー透気度］
ポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））から、厚さ約４０μｍのサンプルを、５ｃｍ角に切り出した。
ガーレー式デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて、１００ｍＬの空気が上記サンプルを通過する時間（秒）を測定した。その結果を表１に示した。

【0233】

［空隙率］
濾過フィルターの製造において用いられた樹脂（ポリアミドイミド）等と微粒子との合計質量に対する、微粒子の質量の割合を、濾過フィルターの空隙率（質量％）とした。その結果を表１に示した。

【0234】

［応力及び破断伸度］
ポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））から、サイズ４ｍｍ×３０ｍｍの小片を切り出して、短冊状のサンプルを得た。
ＥＺ Ｔｅｓｔ（試験機、株式会社島津製作所製）を用い、５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で、前記サンプルの破断時の応力（ＭＰａ；引張強度）及び破断伸度（％ＧＬ）をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示した。

【0235】

【表1】

【0236】

＜レジスト組成物精製品の製造（１）＞
（実施例１、比較例１〜３）
表２に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト溶液（１）を調製し、該レジスト溶液（１）を、各濾過フィルターにより濾過することによって、レジスト組成物精製品（固形分濃度７．５質量％）をそれぞれ製造した。

【0237】

【表2】

【0238】

表２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４０／４０／２０であった。

【0239】

【化4】

【0240】

（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶剤。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。

【0241】

【化5】

【0242】

（実施例１）
上記レジスト溶液（１）を、ポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））を備えた濾過フィルター（１）により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0243】

（比較例１）
上記レジスト溶液（１）を、ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（ＰＡｍ（ｄ））を備えた濾過フィルター（２）により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0244】

（比較例２）
上記レジスト溶液（１）を、ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（ＰＡｍ（ｐｏｕ））を備えた濾過フィルター（３）により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0245】

（比較例３）
上記レジスト溶液（１）を、ポリエチレン製多孔質膜（ＰＥｍ（ｐｏｕ））を備えた濾過フィルター（４）により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0246】

≪レジスト組成物精製品についての評価（１）≫
各例において濾過フィルターにより濾過して得られたレジスト組成物精製品を用いてレジストパターンを形成し、ディフェクトの評価を以下のようにして行った。

【0247】

［レジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、実施例１及び比較例１〜３の濾過方法により濾過して得たレジスト組成物精製品をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７；Ｃｒｏｓｓ ｐｏｌｅ）により、６％ハーフトーンマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、９５℃、６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間アルカリ現像し、純水を用いて１５秒間水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、１００℃で４５秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅４５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）が形成された。

【0248】

［ディフェクト（欠陥数）の評価］
得られたＬＳパターンについて、表面欠陥観察装置（ＫＬＡテンコール社製、製品名：ＫＬＡ２３７１）を用い、ウェーハ内トータルの欠陥数（全欠陥数）を測定した。その結果を表３に示した。かかる測定に供したウェーハは、各例につきそれぞれ２枚とし、その平均値を採用した。

【0249】

【表3】

【0250】

表３に示す結果から、本発明を適用することにより、ディフェクト発生がより抑制されて、スカムやマイクロブリッジ発生等の不具合が低減されていること、が確認できる。

【0251】

＜レジスト組成物精製品の製造（２）＞
（実施例２〜３、比較例４〜５）
表４に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト溶液（２）を調製し、該レジスト溶液（２）を、各濾過フィルターにより濾過することによって、レジスト組成物精製品（固形分濃度７．５質量％）をそれぞれ製造した。

【0252】

【表4】

【0253】

表４中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝７０／５／２０／５であった。

【0254】

【化6】

【0255】

（Ａ）−３：下記化学式（Ａ）−３で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝６５／１５／２０であった。

【0256】

【化7】

【0257】

（Ｓ）−２：乳酸エチル。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物からなる酸発生剤。

【0258】

【化8】

【0259】

Ａｄｄ−１：下記化学式（Ａｄｄ）−１で表される化合物。
Ａｄｄ−２：界面活性剤。商品名メガファックＸＲ−１０４（ＤＩＣ株式会社製）。

【0260】

【化9】

【0261】

（実施例２）
上記レジスト溶液（２）を、ポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））を備えた濾過フィルター（１）により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0262】

（比較例４）
上記レジスト溶液（２）を、ポリアミド（ナイロン）製多孔質膜（ＰＡｍ（ｄ））を備えた濾過フィルター（２）により濾過することによって、レジスト組成物精製品を得た。
濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0263】

（実施例３）
比較例４で得られたレジスト組成物精製品を、さらに、ポリイミド多孔質膜（ＰＩｍ（２））を備えた濾過フィルター（１）により濾過することによって、目的のレジスト組成物精製品を得た。
濾過フィルター（１）による濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0264】

（比較例５）
比較例４で得られたレジスト組成物精製品を、さらに、ポリエチレン製多孔質膜（ＰＥｍ（ｐｏｕ））を備えた濾過フィルター（４）により濾過することによって、目的のレジスト組成物精製品を得た。
濾過フィルター（４）による濾過条件：濾過圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．９４Ｎ／ｃｍ^２）、温度２３℃

【0265】

≪レジスト組成物精製品についての評価（２）≫
各例において濾過フィルターにより濾過して得られたレジスト組成物精製品を用いて、レジストパターンを形成し、ディフェクトの評価を以下のようにして行った。

【0266】

［レジストパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、公知の有機系反射防止膜組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１２０ｎｍの有機系反射防止膜を形成し、有機反射防止膜塗布基板を作製した。
次いで、該有機反射防止膜塗布基板上に、実施例２〜３及び比較例４〜５の製造方法により製造されたレジスト組成物精製品をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０５Ｃ（ニコン社製；ＮＡ＝０．７５；１／２ａｎｎｕｌａｒ）により、マスクパターン（バイナリ―マスク）を介して、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を選択的に照射した。
次いで、１４０℃、６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名「ＮＭＤ−３」、東京応化工業株式会社製）を用いて、６０秒間のアルカリ現像を行った。
その後、１３０℃で６０秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅２００ｎｍ，ピッチ４００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）が形成された。

【0267】

［ディフェクト（欠陥数）の評価］
得られたＬＳパターンについて、表面欠陥観察装置（ＫＬＡテンコール社製、製品名：ＫＬＡ２３７１）を用い、ウェーハ内トータルの欠陥数（全欠陥数）を測定した。その結果を表５に示した。かかる測定に供したウェーハは、各例につきそれぞれ２枚とし、その平均値を採用した。

【0268】

【表5】

【0269】

表５に示す結果から、本発明を適用することにより、ディフェクト発生がより抑制されて、スカムやマイクロブリッジ発生等の不具合が低減されていること、が確認できる。

【符号の説明】

【0270】

１ 球状セル、１ａ 球状セル、１ｂ 球状セル、５ 連通孔、１０ 多孔質膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】