特許 6870232 酸化ニッケル微粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6870232

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】酸化ニッケル微粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/04 20060101AFI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C01G53/04

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-149219(P2016-149219)

(22)【出願日】2016年7月29日

(65)【公開番号】特開2018-16524(P2018-16524A)

(43)【公開日】2018年2月1日

【審査請求日】2019年6月12日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136825

【弁理士】

【氏名又は名称】辻川 典範

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 巌

(72)【発明者】

【氏名】米里 法道

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 博文

(72)【発明者】

【氏名】黒川 晶市

(72)【発明者】

【氏名】高橋 純一

(72)【発明者】

【氏名】木道 雄太郎

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０１９６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６６９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２１９７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０３２００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−０４９９９３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２０１８４７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ

Ｈ０１Ｍ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和することで硫黄を含有し且つレーザー散乱法で測定したＤ９０が５〜６０μｍの水酸化ニッケル粒子を生成した後、該水酸化ニッケル粒子の硫黄品位が１.０〜３.０質量％（１.０質量％を除く）となるように水による洗浄を行う中和工程と、前記中和工程で得た水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において８５０℃を超え１０５０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理工程とを含む酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、
前記熱処理工程において前記水酸化ニッケル粒子を流動させながら該水酸化ニッケル粒子１ｇに対して５〜１５０ＮＬの範囲内において非還元性ガスの通気量を調整することによって該酸化ニッケル粉末の硫黄品位を５０質量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項2】

前記非還元性ガスが空気であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項3】

前記中和をｐＨ８.３〜９.０で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項4】

前記硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度が５０〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項5】

前記熱処理工程で形成され得る酸化ニッケル粉末の焼結体を解砕する解砕工程を更に有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項6】

前記解砕を流体エネルギー解砕装置によって行うことを特徴とする、請求項５に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項7】

前記解砕を乾式で行うことを特徴とする、請求項６に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項8】

前記酸化ニッケル微粉末は、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下であり、総アルカリ金属の品位が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【請求項9】

前記酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０が２μｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の酸化ニッケル微粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化ニッケル微粉末の製造方法に関し、特に、硫黄品位が制御されており且つ塩素やナトリウム等の不純物品位が低く、電子部品や固体酸化物形燃料電池の電極に用いられる材料として好適な微細な酸化ニッケル微粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、酸化ニッケル微粉末は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、酸化性雰囲気下で焼成することによって製造される。これらの酸化ニッケル微粉末は、電子部品用材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料等の多様な用途に用いられている。例えば、電子部品材料としての用途では、酸化ニッケル微粉末を酸化鉄や酸化亜鉛等の他の材料と混合した後、焼結することにより作製されるフェライト部品等が広く用いられている。

【0003】

上記フェライト部品のように、複数の材料を混合して焼成することにより、これらを反応させて複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速されるので、使用する原料としては一般に微細なものが好適に用いられている。これにより、他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、低温度且つ短時間の処理で反応を均一に進ませることができる。従って、このような複合金属酸化物を製造する方法においては、原料となる粉体の粒径を小さくすることが効率向上の重要な要素となる。

【0004】

また、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている固体酸化物形燃料電池では、その電極材料として酸化ニッケル微粉末が用いられている。一般に、固体酸化物形燃料電池のセルスタックは、空気極、固体電解質及び燃料極からなる単セルが複数セル積層された構造を有している。この燃料極としては、例えばニッケル又は酸化ニッケルと、安定化ジルコニアからなる固体電解質とを混合したものが通常用いられている。燃料極は、発電時に水素や炭化水素等の燃料ガスにより還元されてニッケルメタルとなり、ニッケルと固体電解質と空隙からなる三相界面が燃料ガスと酸素の反応場となるため、フェライト部品として用いる場合と同様に原料となる粉体の粒径を小さくして微細にすることが発電効率向上の重要な要素となる。

【0005】

ところで、粉体が微細であることを測る指標としては、比表面積を用いることがある。また、粒径と比表面積には、下記の計算式１の関係があることが知られている。下記計算式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分る。

【0006】

［計算式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）

【0007】

近年、フェライト部品はますます高機能化する傾向にあり、また酸化ニッケル微粉末の用途はフェライト部品以外の電子部品等に広がっている。これに伴い、酸化ニッケル微粉末に含有される不純物元素の品位を低減することが求められている。不純物元素の中でも特に塩素や硫黄は、電極に利用されている銀と反応して電極劣化を生じさせたり、焼成炉を腐食させたりすることがあるため、できるだけ低減することが望ましい。

【0008】

例えば特許文献１には、原料段階におけるフェライト粉の硫黄成分の含有量がＳ換算で３００〜９００ｐｐｍ且つ塩素成分の含有量がＣｌ換算で１００ｐｐｍであり、焼成後のフェライト焼結体の硫黄成分の含有量がＳ換算で１００ｐｐｍ以下且つ塩素成分の含有量がＣｌ換算で２５ｐｐｍ以下のフェライト材料が開示されている。このフェライト材料は、低温焼成においても添加物を用いることなく高密度化を図ることができ、これにより作製されたフェライト磁心及び積層チップ部品は、耐湿性と温度特性に優れていると記載されている。

【0009】

また、原料に硫酸ニッケルを用い、これを焙焼することで酸化ニッケル微粉末を製造する方法も提案されている。例えば、特許文献２には、原料としての硫酸ニッケルを、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で９５０〜１０００℃で焙焼する第１段焙焼と、１０００〜１２００℃で焙焼する第２段焙焼とを行って酸化ニッケル粉末を製造する方法が提案されている。この製造方法によれば、平均粒径が制御され、且つ硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下である酸化ニッケル微粉末が得られると記載されている。

【0010】

また、特許文献３には、４５０〜６００℃の仮焼による原料の硫酸ニッケルの脱水工程と、１０００〜１２００℃の焙焼による硫酸ニッケルの分解工程とを明確に分離した酸化ニッケル粉末の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できると記載されている。

【0011】

更に、特許文献４には、横型回転式製造炉を用いて、強制的に空気を導入しながら、最高温度を９００〜１２５０℃として硫酸ニッケルを焙焼する方法が提案されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。

【0012】

上記の特許文献２や特許文献３の方法によれば不純物品位の低い酸化ニッケル微粉末が得られるが、熱処理を２回行うため生産コストが高くなってしまう。また、上記特許文献２〜４のいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、逆に粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるため、粒径と硫黄品位を共に最適値に制御することは困難である。更に、加熱する際にＳＯｘを含むガスが大量に発生し、これを除害処理するために高価な設備が必要になるという問題を抱えている。

【0013】

酸化ニッケル微粉末を合成する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで中和して水酸化ニッケル粒子を晶析させ、これを焙焼する方法も提案されている。このように、水酸化ニッケル粒子を焙焼する場合は、陰イオン成分由来のガスの発生が少ないため、排ガス処理が不要となるか若しくは簡易な設備でよく、生産コストを抑えることが可能になると考えられる。

【0014】

例えば、特許文献５には、塩化ニッケル水溶液をアルカリで中和し、得られた水酸化ニッケル粒子を５００〜８００℃の温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成し、得られた酸化ニッケル粉末に水を加えてスラリー化した後、湿式ジェットミルを用いて解砕すると同時に洗浄することにより、硫黄品位及び塩素品位が低く、且つ微細な酸化ニッケル微粉末を得る方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２００２−１９８２１３号公報

【特許文献2】特開２００１−０３２００２号公報

【特許文献3】特開２００４−１２３４８８号公報

【特許文献4】特開２００４−１８９５３０号公報

【特許文献5】特開２０１１−０４２５４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

上記の特許文献５の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、原料に塩化ニッケルを用いているので硫黄の低減は可能であるが、硫黄品位を所定の範囲内に制御することは困難であった。また、湿式解砕を要件としているため、この湿式解砕後の乾燥時に粒子同士が凝集するおそれがある上、乾燥に要するエネルギーがコスト的に不利になることがあった。

【0017】

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、含有量が制御された微量の硫黄を含み、不純物品位、特に塩素品位が低く、電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な微細な酸化ニッケル微粉末の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上記目的を達成するため、本発明者らは熱処理時に除害を要するガスが大量に発生するのを避けるため、ニッケル塩水溶液を中和することで生成される水酸化ニッケルを焙焼して酸化ニッケル微粉末を製造する方法に着目して鋭意研究を重ねた結果、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和することで生成される水酸化ニッケルを所定の条件で熱処理することで、硫黄品位が制御され、不純物品位、特に塩素品位が低い微細な酸化ニッケル微粉末を生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0019】

すなわち、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和することで硫黄を含有し且つレーザー散乱法で測定したＤ９０が５〜６０μｍの水酸化ニッケル粒子を生成した後、該水酸化ニッケル粒子の硫黄品位を１.０〜３.０質量％（１.０質量％を除く）となるように水による洗浄を行う中和工程と、前記中和工程で得た水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において８５０℃を超え１０５０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理工程とを含む酸化ニッケル微粉末の製造方法であって、前記熱処理工程において前記水酸化ニッケル粒子を流動させながら該水酸化ニッケル粒子１ｇに対して５〜１５０ＮＬの範囲内において非還元性ガスの通気量を調整することによって該酸化ニッケル粉末の硫黄品位を５０質量ｐｐｍ以下に制御することを特徴としている。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、フェライト部品などの電子部品材料や固体酸化物形燃料電池の電極材料として好適な不純物品位が低くて微細な酸化ニッケル微粉末を塩素やＳＯｘガスを大量に発生させることなく容易に作製することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の酸化ニッケル微粉末の製造方法の一具体例について説明する。この本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法は、原料としての硫酸ニッケル水溶液をアルカリで中和することで硫黄を含有する水酸化ニッケル粒子を生成する中和工程と、該中和工程で得た水酸化ニッケル粒子を非還元性雰囲気中において非還元性ガスを通気しながら８５０℃を超え１０５０℃未満の温度で熱処理して酸化ニッケル粉末を生成する熱処理工程と、該熱処理により得た酸化ニッケル粉末に対して必要に応じて解砕処理を施す解砕工程とを有している。

【0022】

このように、本発明の一具体例の製造方法においては、原料のニッケル塩水溶液に硫酸ニッケルを使用することが重要である。すなわち、硫酸ニッケルを使用することによって、従来のニッケル塩を用いた場合と比べ、後段の熱処理工程の温度を高温に設定しても微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが可能になる。よって、電子部品材料としての用途、特にフェライト部品の原料として用いる場合に好適な微細でかつ硫黄品位が制御された酸化ニッケル微粉末を得ることができる。

【0023】

本発明者らは、硫黄の含有量を単に低減するのではなく、硫黄の含有量を所定の範囲内に厳密に制御することで当該硫黄成分の働きにより酸化ニッケル微粉末の粒径に及ぼす熱処理温度の影響を抑え得るとの知見を得、これに基づき熱処理温度を特定の範囲で制御したところ微細な粒径を維持したまま酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を制御できることを見出した。しかも、この方法は塩化ニッケルを用いないため塩素が混入するおそれがなく、よって、原料に不可避的に含まれる不純物由来のもの以外は実質的に塩素を含有しない酸化ニッケル微粉末を得ることができる。

【0024】

上記方法で微細な粒径の酸化ニッケル微粉末が得られる明確な理由は不明であるが、硫酸ニッケルの分解温度は８４８℃と高温であるため、中和により晶析した水酸化ニッケル粒子の表面や界面に硫酸塩として巻きこまれた硫黄成分が酸化ニッケル粉末の焼結を高温まで抑制していると考えられる。この場合、硫酸ニッケルの分解温度より高温で熱処理すれば硫黄成分は揮発されるため、熱処理後の酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を低減することができる。

【0025】

即ち、水酸化ニッケル粒子内の水酸基の脱離により酸化ニッケル微粉末の生成が行われる上記熱処理工程では、熱処理温度を適切に設定することによって、粒径の微細化と硫黄品位の制御が可能である。具体的には、水酸化ニッケルの熱処理温度を、８５０℃を超え１０５０℃未満の温度範囲、好ましくは８６０以上１０００℃以下の温度範囲とすることで、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位を５０質量ｐｐｍ以下に制御すると共に、比表面積を３ｍ^２／ｇ以上４ｍ^２／ｇ未満にすることができる。以下、かかる本発明の一具体例の酸化ニッケルの製造方法を工程毎に詳細に説明する。

【0026】

［中和工程］
先ず中和工程において、原料としての硫酸ニッケル水溶液をアルカリ成分で中和することで水酸化ニッケル粒子の析出を行う。原料として用いる硫酸ニッケルは、特に限定するものではないが、最終的に作製される酸化ニッケル微粉末が電子部品材料用や固体酸化物形燃料電池の電極用として用いられることから、腐食を防止するため、原料中に含まれる不純物が１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。

【0027】

また、硫酸ニッケル水溶液中のニッケルの濃度は、特に限定するものではないが、生産性を考慮するとニッケル濃度で５０〜１５０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が低下するおそれがある。逆に１５０ｇ／Ｌを超えると水溶液中の陰イオン濃度が高くなりすぎ、生成した水酸化ニッケル中の硫黄品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末中の不純物品位が十分に低くならない場合がある。

【0028】

中和に用いるアルカリ成分としては、特に限定するものではないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮するとアルカリ金属の水酸化物が好ましい。特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムがより好ましく、コストを考慮すると水酸化ナトリウムが最も好ましい。上記アルカリ成分は固体又は液体のいずれの形態で硫酸ニッケル水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さから水溶液の形態で添加することが好ましい。

【0029】

均一な特性の水酸化ニッケル粒子を効率よく生産するためには、反応槽内において十分に撹拌されている液に、予め調製しておいたニッケル塩水溶液である硫酸ニッケル水溶液とアルカリ水溶液とをいわゆるダブルジェット方式で添加する連続晶析法が有効である。即ち、反応槽内に予め準備したニッケル塩水溶液又はアルカリ水溶液のうちのいずれか一方に対して、もう一方を添加することで中和するのではなく、反応槽内において十分に攪拌されている乱流状態の液中に、好適には該攪拌を継続しながらニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時並行的に且つ連続的に添加することで混合して反応液とする方式が有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は、純水に上記アルカリ成分を添加して所定のｐＨに調整したものが好ましい。

【0030】

上記の中和反応時は、反応液のｐＨを８.３〜９.０の範囲内に設定することが好ましく、特にこの範囲内でｐＨをほぼ一定に保つことが好ましい。このｐＨが８.３より低いと、水酸化ニッケル粒子中に残存する硫酸イオン等の陰イオン成分の濃度が増大し、これらが後段の熱処理工程の際に大量のＳＯｘ等となって炉体を傷めるおそれがある。逆にこのｐＨが９.０より高くなると、析出する水酸化ニッケル粒子が微細になりすぎ、この水酸化ニッケル粒子を含むスラリーを例えば濾過装置で固液分離する際に濾過性が低下することがある。更に、後段の熱処理工程で焼結が進みすぎて、微細な酸化ニッケル微粉末を得ることが困難になることがある。

【0031】

上記した好適な中和条件であるｐＨ９.０以下では反応後の水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合は、上記の中和工程による晶析がほぼ完了した後にｐＨを１０程度まで上げることによって、上記の濾過により得られる濾液中のニッケル成分を低減させることができる。中和反応時のｐＨは、その変動幅が設定値を中心として絶対値で０.２以内となるように一定に制御することが好ましい。ｐＨの変動幅がこれより大きくなると、不純物が増大したり酸化ニッケル微粉末の比表面積が低下したりするおそれがある。

【0032】

上記の中和反応時の反応液の温度には特に制約がなく、室温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるためには５０〜７０℃の範囲内が好ましい。水酸化ニッケル粒子を十分に成長させることで、水酸化ニッケル粒子中への硫黄の過度の含有を防止することができる。また、水酸化ニッケル粒子中へのナトリウムなどの不純物の巻き込みを抑制し、最終的に得られる酸化ニッケル微粉末の不純物を低減することができる。

【0033】

この液温が５０℃未満では水酸化ニッケル粒子の成長が不十分になって、水酸化ニッケル中への硫黄等の不純物の巻き込みが多くなるおそれがある。逆に液温が７０℃を超えると水の蒸発量が増加し、水溶液中の硫黄等の不純物濃度が高くなるため、生成した水酸化ニッケル粒子中の硫黄等の不純物品位が高くなるおそれがある。上記中和反応により晶析した水酸化ニッケル粒子は、レーザー散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）が５〜６０μｍになる。粒径がこの範囲内であれば、後段の熱処理工程において、水酸化ニッケル粒子の流動性が良好となる。

【0034】

上記中和反応の終了後は、析出した水酸化ニッケル粒子を含むスラリーを濾過等の固液分離手段により固液分離して該水酸化ニッケル粒子を固形分の形態で回収する。例えば濾過装置により回収される湿潤状態の濾過ケーキは、次の熱処理工程で処理する前に洗浄することが好ましい。洗浄はレパルプ洗浄とすることが好ましく、その場合に用いる洗浄液としては水が好ましく、純水がより好ましい。

【0035】

洗浄時の水酸化ニッケルと水との混合割合は特に限定がないが、水酸化ニッケルに含まれるナトリウム等のアルカリ金属成分が十分に除去できる混合割合が好ましい。具体的には、残留するアルカリ金属等の不純物が十分に低減でき且つ水酸化ニッケル粒子を良好に分散させるため、５０〜１５０ｇの水酸化ニッケルに対して１Ｌの洗浄液を混合することが好ましく、１００ｇ程度の水酸化ニッケルに対して１Ｌの洗浄液を混合するのがより好ましい。

【0036】

尚、洗浄時間については、上記の洗浄液の量や温度などの洗浄条件に応じて適宜定めることができ、残留不純物が十分に低減可能な時間とすればよい。また、１回の洗浄でアルカリ金属等の不純物が十分に低減されない場合は、複数回繰り返して洗浄することが好ましい。特に、ナトリウム等のアルカリ金属は次工程の熱処理によっても除去できないため、この洗浄によって十分に除去することが好ましい。例えば洗浄液に純水を用いる場合は、洗浄後の洗浄液の導電率を測定して所定の導電率以下となるまで洗浄を繰り返すことで、不純物を十分に除去することができる。これにより、所望の硫黄品位を有する水酸化ニッケル粒子を得ることができる。尚、水酸化ニッケル粒子の硫黄品位は０.５〜３.０質量％が好ましく、１.０〜２.０質量％がより好ましい。

【0037】

［熱処理工程］
上記中和工程で生成した硫黄を含有する水酸化ニッケル粒子は、次に熱処理工程において熱処理を施して酸化ニッケル粉末を生成させる。この熱処理は、非還元性雰囲気中において、水酸化ニッケル粒子を流動させながら、８５０℃を超え１０５０℃未満の温度範囲で行う。この熱処理温度が１０５０℃以上では、硫黄成分の分解が進行して上記焼結の抑制効果が不十分になる。その結果、熱処理によって生成される酸化ニッケル微粉末同士の焼結が顕著になり、その結合力も増大するので、後段の解砕工程での酸化ニッケル微粉末の焼結体の解砕が困難になり、解砕できたとしても比表面積が広い微細な酸化ニッケル微粉末が得られにくくなる。逆に、上記水酸化ニッケル粒子の熱処理温度が８５０℃以下の場合は、硫酸塩等の硫黄成分の分解による硫黄成分の揮発が不十分となり、水酸化ニッケル中に硫黄成分が残留するため、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が５０質量ｐｐｍを超えるおそれがある。

【0038】

上記熱処理時の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定はないが、経済性を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気や上記の揮発した硫黄成分を効率よく排出するため、この熱処理工程では水酸化ニッケル粒子の処理量に応じて非還元性ガス、好ましくは空気の通気量の調整を行っている。

【0039】

具体的には、単位時間に処理される水酸化ニッケル粒子１ｇ当たり、非還元性ガスの単位時間の通気量を５〜１５０ＮＬに調整している。ここで単位ＮＬは、０℃、１気圧の標準状態に換算した体積である。上記の非還元性ガスの通気量／水酸化ニッケル粒子の処理量（以降、単に通気量／処理量と表す）の値は１５〜５０ＮＬ／ｇが好ましく、１５〜３０ＮＬ／ｇがより好ましい。尚、非還元性ガスの通気量は、例えば体積流量計を用いて設定することができる。

【0040】

この通気量／処理量の値は、大きくなるほど水酸化ニッケル粒子に含有する硫黄成分の揮発が促進され、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が低下する。通気量／処理量の値が５ＮＬ／ｇ未満では、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位が５０質量ｐｐｍを超えることがある。通気量／処理量の値が３０ＮＬ／ｇ程度以上になると酸化ニッケル微粉末の更なる硫黄品位の低下は望めなくなり、その一方で熱処理温度を維持するために供給する非還元性ガスを予備加熱する等のコストが顕著になる。通気量／処理量の値が１５０ＮＬ／ｇを超えると、この供給する非還元性ガスの予備加熱のための設備コストやランニングコストが膨大になるので好ましくない。

【0041】

上記の通気量／処理量を所定の値に維持して通気を行いながら熱処理を行っても、気流にさらされている水酸化ニッケル粒子と気流にさらされていない水酸化ニッケル粒子が存在すると、熱処理により発生する水蒸気や硫黄成分の排出が不十分になり、想定した硫黄品位が得られにくくなることがある。特に硫黄成分の代表例である硫酸ニッケルは前述したように分解温度が８４８℃と高いため、十分に通気を行ったとしても熱処理後の酸化ニッケル粉末の硫黄品位が高くなってしまうことがある。

【0042】

そこで、本発明の一具体例の製造方法では、水酸化ニッケル粒子を流動させながら熱処理を行っている。これにより、熱処理中の水酸化ニッケル粒子群で構成される流動体は、直接気流にさらされる表面側部分が絶えず内側部分と入れ替わるので、水酸化ニッケル粒子群に対して均一に熱処理を施すことが可能になる。このように熱処理中の水酸化ニッケル粒子群が良好な流動状態を維持するには、水酸化ニッケル粒子群のＤ９０が５〜６０μｍの範囲内にあることが好ましい。水酸化ニッケル粒子群のＤ９０がこの範囲内にあることで、上記説明した硫黄成分の働きとの相乗効果により、熱処理により得られる酸化ニッケル微粉末の焼結による流動性の低下が抑えられ、熱処理中の良好な流動性が維持される。

【0043】

上記の熱処理を行う装置は熱処理中の水酸化ニッケル粒子群を良好に流動させることができるのであれば特に限定はなく、例えば水酸化ニッケル粒子の処理量が少ない場合は、上記した非還元性ガスの気流により水酸化ニッケル粒子群を流動させるような装置でもよい。一方、水酸化ニッケル粒子の処理量が多い場合には、例えば流動焙焼炉や転動炉を用いることが好ましい。

【0044】

転動炉を用いる場合は、中心軸を中心として回転する円筒状のいわゆるレトルトの内壁部に、レトルトの回転に伴って処理対象物である流動体をある程度の高さまで持ち上げて落下させることで撹拌を行う羽根等の突起物を設けるのが好ましい。この突起物がないと、処理対象物が十分に流動しない場合があり、酸化ニッケル微粒子の品質にばらつきが生じるおそれがある。

【0045】

熱処理時間は、熱処理温度や処理量等の熱処理条件に応じて適宜設定することができ、例えば熱処理後の酸化ニッケル微粉末の比表面積が所望の範囲となるように設定すればよい。前述したように、水酸化ニッケルに含有される硫黄成分の働きにより、熱処理により生成される酸化ニッケルは微細となり、焼結体が含まれる場合であってもその結合力は比較的弱いので容易に解砕することができる。

【0046】

この焼結体の粉砕では、解砕後に得られる酸化ニッケル微粉末の比表面積は、解砕前の酸化ニッケル粉末の比表面積に対して約１.５〜２.５ｍ^２／ｇ程度増加するだけである。従って、熱処理後の酸化ニッケル粉末の比表面積に基づいて熱処理条件を設定することができる。すなわち、上記したように熱処理温度と通気量／処理量を適宜設定することにより、酸化ニッケル微粉末の硫黄品位と比表面積を容易に制御できる。

【0047】

［解砕工程］
上記熱処理工程で生成された酸化ニッケル微粉末は必要に応じて解砕工程で処理され、これにより熱処理の際に形成され得る酸化ニッケル微粉末の焼結体を解砕することができる。上記熱処理工程では水酸化ニッケル粒子中の水酸基が離脱して酸化ニッケル粉末が形成されるが、その際、粒径の微細化が起こると共に、硫酸成分により抑制されてはいるものの、熱処理温度や熱処理時間によっては酸化ニッケル微粉末同士の焼結がある程度進行する。熱処理後の酸化ニッケル粉末に対して解砕処理を行うことで、この焼結体が破壊されるため、極めて微細な酸化ニッケル微粉末が得られる。

【0048】

解砕方法としては、一般的にビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いる解砕法、又はジェットミル等の解砕メディアを用いない流体エネルギーによる解砕法があるが、上記の熱処理後の酸化ニッケル粉末の解砕処理においては、後者の解砕メディアを用いない流体エネルギーによる解砕法を採用することが好ましい。なぜなら、解砕メディアを用いると解砕自体は容易となるものの、ジルコニア等の解砕メディアを構成している成分が不純物として混入するおそれがあるからである。特に、電子部品用として酸化ニッケル微粉を用いる場合には、解砕メディアを用いない解砕方法を採用することが好ましい。

【0049】

低減すべき不純物がジルコニウムのみであるならば、解砕メディアにジルコニア等のジルコニウムを含有しないものを用いて解砕することが考えられるが、この場合であっても解砕メディアを構成する他の不純物が混入し得るので、結果的に低不純物品位の酸化ニッケル微粉末を得るのが困難になる。更に、解砕メディアがイットリア安定化ジルコニアに代表されるジルコニウムを含有しない場合は、強度や耐摩耗性が不十分になるため、この観点からも解砕メディアを用いない解砕法が望ましい。

【0050】

解砕メディアを用いない解砕法としては、ガス（気体）や溶媒（液体）を用い、それら流体により粉体の粒子同士を衝突させる方法や、液体などの溶媒により粉体にせん断力をかける方法、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いる方法等がある。粉体の粒子同士を衝突させる解砕法を適用した装置としては、例えば、乾式ジェットミルや湿式ジェットミルがあり、具体的には前者にはナノグラインディングミル（登録商標）や、クロスジェットミル（登録商標）、後者にはアルティマイザー（登録商標）、スターバースト（登録商標）等がある。また、溶媒によりせん断力を与える解砕法を適用した装置としては、例えば、ナノマイザー（登録商標）等があり、溶媒のキャビテーションによる衝撃力を用いた解砕法を適用した装置としては、例えば、ナノメーカー（登録商標）等がある。

【0051】

上記解砕法のうち、粉体の粒子同士を衝突させる方法が、不純物混入のおそれが少なく、比較的大きな解砕力が得られることから好ましく、乾式によるものが特に好ましい。乾式が好ましい理由は、湿式解砕では解砕後に行う乾燥処理の際に酸化ニッケル微粉末が再凝集するおそれがあるが、乾式解砕ではこのような再凝集の問題が生じにくいからである。尚、本発明の一具体例の製造方法では、硫酸ニッケルを原料とするため、塩素除去のために洗浄を行う必要が特にない。従って乾燥工程の不要な乾式解砕を採用することができるため、製造コストを抑えることができる。上記の解砕条件には特に限定がなく、通常の条件の範囲内での調整により目的とする粒度分布の酸化ニッケル微粉末を容易に得ることができる。これにより、フェライト部品などの電子部品材料として好適な分散性に優れた微細な酸化ニッケル微粉末を得ることができる。

【0052】

［酸化ニッケル微粉末の物性］
以上説明した本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法により製造される酸化ニッケル微粉末は、原料から不可避不純物として混入する以外に塩素が混入する工程を含まないので、塩素品位が極めて低い。加えて、硫黄品位が制御されると共に、ナトリウム等のアルカリ金属の品位が低く、比表面積が大きい。具体的には、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下、塩素品位が５０質量ｐｐｍ以下、総アルカリ金属の品位が１００質量ｐｐｍ以下である。従って、電子部品用、特にフェライト部品用の材料や固体酸化物形燃料電池の電極用材料として好適である。尚、固体酸化物形燃料電池の電極用材料としては、硫黄品位が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましいとされている。

【0053】

また、上記した本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、マグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にない。更に、解砕メディアを使用せずに解砕する場合はジルコニアも含まれなくなるので、ジルコニア品位及び第２族元素品位を３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。

【0054】

上記した本発明の一具体例の酸化ニッケル微粉末の製造方法で作製した酸化ニッケル微粉末は、レーザー散乱法で測定したＤ９０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算９０％での粒径）が２μｍ以下であることが好ましく、０.２〜１.０μｍがより好ましく、０.４〜０.６μｍが最も好ましい。尚、酸化ニッケル微粉末は電子部品等の製造工程において、他の材料と混合されるときに解砕されて小さくなることがあり、レーザー散乱法で測定したＤ９０も小さくなるが、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル微粉末の比表面積で評価を行う方がより確実である。更に、本発明の実施形態の酸化ニッケル微粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、有害なＳＯｘが大量に発生することがない。従って、これを除害処理するための高価な設備が不要である。更に熱処理回数も１回で済むので、製造コストを低く抑えることができる。

【実施例】

【0055】

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等によってなんら限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例の塩素品位の分析は、分析対象物を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、得られた沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。硫黄品位の分析は、分析対象物を硝酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー社製 ＳＰＳ−３０００）によって行った。ナトリウム品位の分析は、分析対象物を硝酸に溶解した後、原子吸光装置（日立ハイテク社製 Ｚ−２３００）により評価することによって行った。水酸化ニッケル粒子及び酸化ニッケル微粉末の粒径は、レーザー散乱法により測定し、その粒度分布から体積積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
［実施例１］
邪魔板とオーバーフロー口を有する撹拌機構付きの容量２Ｌの反応槽において、純水と水酸化ナトリウムとからなるｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液２Ｌを調製し、十分に攪拌した。次に、硫酸ニッケルを純水に溶解してニッケル濃度１２０ｇ／Ｌのニッケル水溶液を調製した。また、添加用水酸化ナトリウム水溶液として１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用意した。これらニッケル水溶液と添加用水酸化ナトリウム水溶液とを上記反応槽内の水酸化ナトリウム水溶液に同時並行的且つ連続的に添加して混合した。

【0056】

その際、反応槽内のｐＨを８.５を中心としてその変動幅が絶対値で０.２以内となるように水酸化ナトリウム水溶液の流量で調整した。また、ニッケル水溶液は５ｍＬ／分の流量で添加することによって、水酸化ニッケル粒子の滞留時間を約３時間に調整した。この時、ニッケル水溶液と添加用水酸化ナトリウム水溶液が各々反応槽内の液と混合する部分では乱流状態になっていた。この中和反応中は、反応槽内の液温を６０℃に調整し、攪拌翼を７００ｒｐｍで回転させて撹拌した。この連続晶析法により水酸化ニッケル粒子の沈殿物を晶析させ、この沈殿物をオーバーフローにより回収した。

【0057】

上記のオーバーフローにより回収した水酸化ニッケル粒子を含むスラリーに対してヌッチェによる濾過と保持時間３０分の純水レパルプを１０回繰り返して、水酸化ニッケル粒子を含む濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを、送風乾燥機を用いて１１０℃の大気中にて２４時間乾燥したところ、そのＤ９０は４６μｍであり、硫黄（Ｓ）品位は１.４質量％であった。

【0058】

得られた水酸化ニッケル粒子２００ｇを転動炉に供給し、９４０℃の大気雰囲気下で５時間熱処理して酸化ニッケル微粉末の焼結体を得た（熱処理工程）。転動炉には、内壁部に突起が付設された円筒状のレトルト（内径１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を用い、このレトルトを１ｒｐｍで回転させることで、熱処理対象物である水酸化ニッケル粒子を流動させながら熱処理した。その際、コンプレッサーにより空気を２００ＮＬ／ｈの流量でレトルト内にその一端部から導入し、他端部から排ガスを排出させることでレトルト内に空気を通気した。この時、単位時間当たりの水酸化ニッケル粒子の処理量は２００／５＝４０ｇ／ｈとなるので、通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）の値は２００／４０＝５になる。

【0059】

このようにして熱処理された酸化ニッケル微粉末から任意に分取した１５０ｇをナノグラインディングミル（登録商標、徳寿工作所製）にてプッシャーノズル圧力１.０ＭＰａ、グラインディング圧力０.９ＭＰａにて粉砕した（解砕工程）。このようにして作製した酸化ニッケル微粉末は、硫黄（Ｓ）品位が４０質量ｐｐｍ、塩素（Ｃｌ）品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム（Ｎａ）品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.６ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.４４μｍであった。

【0060】

［実施例２］
６００ＮＬ／ｈの空気をレトルト内に導入して通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）が１５となるようにした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が２０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.４ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.４６μｍであった。

【0061】

［実施例３］
１２００ＮＬ／ｈの空気をレトルト内に導入して通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）が３０となるようにした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.２ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.５０μｍであった。

【0062】

［実施例４］
６０００ＮＬ／ｈの空気をレトルト内に導入して通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）が１５０となるようにした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.１ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.５５μｍであった。

【0063】

［実施例５］
熱処理温度を８６０℃とした以外は実施例３と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また比表面積は３.９ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.４０μｍであった。

【0064】

［実施例６］
熱処理温度を１０４０℃とした以外は実施例３と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また比表面積は３.０ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.６０μｍであった。

【0065】

［実施例７］
実施例１の中和工程と同様にして得た水酸化ニッケル粒子１０ｇを、石英管を垂直（開口部が上下方向）に配した管状炉の中央部に設置したハニカム皿に積載し、９００℃の大気雰囲気下で３時間熱処理して酸化ニッケル微粉末の焼結体を得た（熱処理工程）。その際、送風機を用いて空気を２４ＮＬ／ｈの流量で下側開口部から導入し、上側開口部から排ガスを排出させることで管状炉内に空気を通気した。この時、単位時間当たりの水酸化ニッケル粒子の処理量は１０／３＝３.３３ｇ／ｈとなるので、通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）の値は２４／３.３３＝７.２になる。尚、通気の際は水酸化ニッケル粒子がハニカム皿上で流動していた。

【0066】

得られた酸化ニッケル微粉末の焼結体を乳鉢により解砕した。解砕した酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が４０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.６ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.５６μｍであった。

【0067】

［比較例１］
空気を通気しない以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。この場合、通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）はゼロとなる。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が８０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.６ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.４５μｍであった。

【0068】

［比較例２］
実施例１の中和工程と同様にして得た水酸化ニッケル粒子２００ｇを、内径１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアルミナ管に充填し、このアルミナ管を水平（開口部が左右方向）に配した石英管を備えた横型管状炉内に載置した。そして、９４０℃の大気雰囲気下で５時間熱処理して酸化ニッケル微粉末の焼結体を得た（熱処理工程）。その際、送風機を用いて空気を２００ＮＬ／ｈの流量で一方の開口部から導入し、他方の開口部から排ガスを排出させることで管状炉内に空気を通気した。この時、単位時間当たりの水酸化ニッケル粒子の処理量は２００／５＝４０ｇ／ｈとなるので、通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）の値は２００／４０＝５になる。尚、通気の際はアルミナ管内に充填された水酸化ニッケル粒子の流動は観察されなかった。

【0069】

以降は実施例１と同様にして解砕して分析を行った。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１２０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また、比表面積は３.５ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.５４μｍであった。

【0070】

［比較例３］
熱処理温度を８４０℃とした以外は実施例３と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が３４０質量ｐｐｍ、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また比表面積は４.２ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は０.３８μｍであった。

【0071】

［比較例４］
熱処理温度を１０６０℃とした以外は実施例３と同様にして酸化ニッケル微粉末を作製した。得られた酸化ニッケル微粉末は、硫黄品位が１０質量ｐｐｍ未満、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満であった。また比表面積は２.３ｍ^２／ｇ、Ｄ９０は１.１μｍであった。

【0072】

上記実施例１〜７及び比較例１〜４について、熱処理条件（温度、時間、及び通気量／処理量）と、得られた酸化ニッケル微粉末の硫黄（Ｓ）品位、塩素（Ｃｌ）品位、ナトリウム（Ｎａ）品位、Ｄ９０、及び比表面積を下記の表１にまとめて示す。

【0073】

【表1】

【0074】

上記表１の結果から分るように、実施例１〜７の全てにおいて、硫黄品位が５０質量ｐｐｍ以下に制御されている上、塩素品位が５０質量ｐｐｍ未満、ナトリウム品位が１００質量ｐｐｍ未満となっている。また、比表面積が３.０ｍ^２／ｇ以上、４.０ｍ^２／ｇ未満、Ｄ９０が０.６０μｍ以下であり、微細な酸化ニッケル微粉末が得られていることが分る。

【0075】

これに対して、比較例１では、通気量（ＮＬ）／処理量（ｇ）が本発明の要件から外れているため硫黄品位が高く、電子部品材料として好適な範囲内となっていない。また、比較例２では水酸化ニッケル粒子を静止させた状態で熱処理を行ったため硫黄品位が高く、比較例３では熱処理の温度が本発明の要件より低温側に外れているため硫黄品位が高く、比較例４では熱処理の温度が本発明の要件より高温側に外れているためＤ９０が大きく、いずれも電子部品材料として好適な範囲内となっていない。