特許 6870789 粘着剤組成物及び表面保護フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6870789

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】粘着剤組成物及び表面保護フィルム

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/08 20060101AFI20210426BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20210426BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20210426BHJP

   C08G 18/64 20060101ALI20210426BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/08

   C09J11/06

   C09J7/38

   C08G18/64 015

   C08G18/48

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2020-565915(P2020-565915)

(86)(22)【出願日】2020年6月4日

(86)【国際出願番号】JP2020022043

【審査請求日】2020年11月24日

(31)【優先権主張番号】特願2019-106116(P2019-106116)

(32)【優先日】2019年6月6日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124143

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 嘉久

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 浩司

(72)【発明者】

【氏名】髭白 朋和

(72)【発明者】

【氏名】小松崎 優紀

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１７６０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００８３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１１０１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０９２９７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 疋田淳 ほか，ポリウレタン樹脂塗料，色材，１９７６年，Vol.49，p.506-513，ISSN 1883-2199

【文献】 Product Line 商品リスト 樹脂・ゴム用商品版，三洋化成工業株式会社 [オンライン]，２０１８年，[検索日 2020.08.04], インターネット：<URL: https://www.sanyo-chemical.co.jp/wp/wp-content/uploads/20

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｇ １８／４８，１８／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）と３官能ポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物であって、１分子中に３以上のヒドロキシ基を有するものであり、前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオールを９０質量％以上含むものであり、前記ポリオール（ａ）の平均水酸基当量が、７００ｇ／ｅｑ．以上３，０００ｇ／ｅｑ．以下であり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である粘着剤組成物。

【請求項2】

前記ウレタン樹脂の数平均分子量が、１０，０００以上１００，０００以下である請求項１記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

前記ポリエーテルポリオール中、オキシエチレン単位の含有率が、５０モル％未満である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

さらに、可塑剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘着シート。

【請求項6】

請求項５記載の粘着シートを含む表面保護フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

各種基材の表面の汚れや傷付きを防止することを目的として、表面保護フィルムが用いられている。前記表面保護フィルムは、例えば、表示装置の製造工程において、光学部材等に貼り付けられ、表面の保護が不要になった段階で光学部材等から剥離される。

【0003】

こうした表面保護フィルムに用いられる粘着剤としては、ウレタンプレポリマー、多官能ポリオール、イソシアネート硬化剤を含み、ウレタンプレポリマーとして、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオールの水酸基とのモル比を０．５〜０．９の範囲に調整し、前記ポリエーテルポリオールとして、３以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いた粘着剤が知られている（特許文献１参照）。また、高分子量成分（分子量８，０００以上）と低分子量成分（分子量８，０００未満）との比率を８０／２０〜９７／３であり、全体の重量平均分子量が３万〜５０万であるポリウレタン系樹脂と、ポリイソシアネートを含む粘着剤が知られている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６−１７６０６８号公報

【特許文献2】特開２０１７−００８３１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来から知られる粘着剤では、ウェッティング性（被着体と接触させた際、被着体とすばやく密着して広がる性質）、耐熱性や、表面保護フィルムの外観が十分に満足できるものではない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ウェッティング性、耐熱性が良好であり、好ましくは外観が良好な表面保護フィルムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物であって、１分子中に３以上のヒドロキシ基を有するものであり、前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオールを９０質量％以上含むものであり、前記ポリオール（ａ）の平均水酸基当量が、７００ｇ／ｅｑ．以上３，０００ｇ／ｅｑ．以下であり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の粘着剤組成物を用いることで、ウェッティング性、耐熱性が良好であり、好ましくは外観が良好な表面保護フィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む。

【0009】

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であり、１分子中に３以上のヒドロキシ基を有する。前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の少なくとも一方が、３官能以上であることが好ましい。本発明において、２官能のポリオールは、１分子中にヒドロキシ基を２個有する化合物を表し、３官能以上のポリオールは、１分子中にヒドロキシ基を３個以上有する化合物を表す。同様に、２官能のポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物を表し、３官能以上のポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する化合物を表す。

【0010】

前記ポリオール（ａ）は、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物又は該化合物の混合物であり、ポリエーテルポリオールを９０質量％以上含む。前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、２官能ポリエーテルポリオール、３官能以上のポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0011】

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，０００以下である。また、前記ポリエーテルポリオールが２種以上のポリオールの混合物である場合、該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、各ポリエーテルポリオールの含有量及び数平均分子量に基づき、荷重平均値として計算することができる。

【0012】

本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定した値を表す。

【0013】

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；前記ポリアルキレングリコールの誘導体（例えば、アルキル置換テトラヒドロフランの誘導体、ネオペンチルグリコールの誘導体）などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれらの誘導体が好ましい。

【0014】

前記ポリエーテルポリオールとしては、末端が１級の水酸基を有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。末端が１級の水酸基を有するポリエーテルポリオールの含有率は、前記ポリエーテルポリオールの全量中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。前記末端が１級の水酸基を有するポリエーテルポリオールの含有率が前記範囲にあることで、耐熱性がいっそう良好である。

【0015】

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、末端が２級の水酸基を有するポリエーテルポリオールの含有率が低減されていることが好ましい。末端が２級の水酸基を有するポリエーテルポリオールの含有率は、前記ポリエーテルポリオールの全量中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。前記末端が２級の水酸基を有するポリエーテルポリオールの含有率が前記範囲にあることで、耐熱性がいっそう良好である。

【0016】

前記ポリエーテルエーテルポリオール中、オキシエチレン単位の含有率は、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、下限は０モル％である。

【0017】

前記ポリエーテルポリオール中、オキシプロピレン単位又はオキシテトラメチレン単位の含有率は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、上限は１００モル％である。

【0018】

前記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を２個又は３個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合すること、或いは、前記活性水素原子を２個又は３個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）を必要に応じて開始剤として用い、環状エーテルを開環重合させることによって製造することができる。

【0019】

前記活性水素原子を２個有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールなどが挙げられる。前記活性水素原子を３個以上有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオールなどが挙げられる。

【0020】

前記アルキレンオキサイドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0021】

前記ポリエーテルポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。

【0022】

前記ポリオール（ａ）は、３官能ポリオールを含むことも好ましい。前記３官能ポリオールは、１分子中にヒドロキシル基を３個有する化合物又は該化合物の混合物である。前記３官能ポリオールの数平均分子量は、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，０００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、いっそう好ましくは９００以上である。前記３官能ポリオールは、分子量が、５００未満であってもよく、３００以下、２００以下であってもよい。前記３官能ポリオールの分子量が５００未満の場合、化学構造式に基づいて分子量を計算することができる。また、前記３官能ポリオールが２種以上のポリオールの混合物である場合、該３官能ポリオールの数平均分子量又は分子量は、各３官能ポリオールの含有量及び数平均分子量（分子量）に基づき、荷重平均値として計算することができる。

【0023】

前記３官能ポリオールの数平均分子量が５００以上である場合、前記３官能ポリオールは、３官能ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この場合、前記３官能ポリエーテルポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0024】

前記３官能ポリオールの数平均分子量が５００以上である場合、前記３官能ポリオール中、オキシエチレン単位の含有率は、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、下限は０モル％である。

【0025】

前記３官能ポリオールの数平均分子量が５００以上である場合、前記３官能ポリオール中、オキシテトラメチレン単位又はオキシプロピレン単位の含有率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、上限は１００モル％である。

【0026】

また、前記３官能ポリオールの分子量が５００未満（低分子量）である場合、前記３官能ポリオールは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオールであることが好ましい。この場合、前記低分子量の３官能ポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。

【0027】

前記３官能ポリオールは、分子量５００未満の化合物をそのまま用いてもよく、活性水素原子を３個有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）を開始剤として、前記アルキレンオキサイドを付加重合すること、或いは、前記活性水素原子を３個有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）を必要に応じて開始剤として用い、前記環状エーテルを開環重合させることによって製造することができる。

【0028】

前記活性水素原子を３個有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオールなどが挙げられる。

【0029】

前記３官能ポリオールを含む場合、その含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。特に、前記３官能ポリオールの数平均分子量が５００未満の場合、該３官能ポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。また、前記３官能ポリオールの数平均分子量が５００以上の場合、該３官能ポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。

【0030】

前記ポリオール（ａ）は、前記ポリエーテルポリオール、前記３官能ポリオール以外に、その他のポリオールを含んでいてもよい。前記その他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有液状ジエン系重合体、４官能以上のポリエーテルポリオール等のポリマーポリール；２官能又は４官能以上（例えば、４〜８官能）の低分子ポリオール（分子量５００未満）、カルボキシル基を有するポリオール等が挙げられる。

【0031】

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反応物；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記エステル化反応物や開環重合物の共重合ポリエステルなどを使用することができる。

【0032】

前記低分子ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；ハイドロキノン、レゾルシン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。

【0033】

前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。

【0034】

前記ポリエステルポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、いっそう好ましくは１質量％以下である。前記ポリエステルポリオールの含有率が前記範囲にあることで、ウェッティング性がいっそう良好である。

【0035】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記低分子ポリオールとの反応が挙げられる。前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アルキルカーボネート（例えば、メチルカーボネート、エチルカーボネート等）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）等の脂肪族カーボネート；シクロカーボネート等の脂環式構造を含むカーボネート（以下、「脂環式構造を含む」ことを単に「脂環式」という場合がある。）；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートが挙げられる。中でも、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネートが好ましく、脂肪族カーボネートがより好ましく、ジアルキルカーボネートがより好ましい。

【0036】

前記水酸基含有液状ジエン系重合体は、水酸基を分子鎖末端及び／又は分子鎖内部に含む液状ジエン系重合体；及び／又は前記液状ジエン系重合体の水素化物であり、例えば、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水酸基末端水素化ポリブタジエン、水酸基末端水素化ポリイソプレンなどが挙げられる。

【0037】

水酸基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。

【0038】

前記ポリカーボネートポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、いっそう好ましくは１質量％以下である。前記ポリカーボネートポリオールの含有率が前記範囲にあることで、ウェッティング性がいっそう良好である。

【0039】

前記ポリマーポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，０００以下である。また、前記ポリマーポリオールが２種以上のポリマーポリオールの混合物である場合、該ポリマーポリオールの数平均分子量は、各ポリマーポリオールの数平均分子量及び含有量に基づき、荷重平均値として計算することができる。

【0040】

前記２官能又は４官能以上（例えば、４〜８官能）の低分子ポリオールとしては、前記低分子ポリオールのうち、２官能又は４官能以上のものが挙げられる。前記２官能又は４官能以上の低分子ポリオールの含有率は、ポリオール（ａ１）中、例えば、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。

【0041】

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。

【0042】

前記カルボキシル基を有するポリオールの含有率は、ポリオール（ａ１）中、例えば、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、下限は０質量％である。カルボキシル基を有するポリオールの含有率を前記範囲とすることで、接着力の上昇を抑制することが容易である。

【0043】

前記ポリオール（ａ）の水酸基当量は、７００ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは７５０ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ．以上であり、３，０００以下、好ましくは２，８００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは２，５００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ．以下である。前記ポリオール（ａ）の水酸基当量が前記範囲にあることで、ウェッティング性（濡れ性）が良好である。前記ポリオール（ａ）として、１種又は２種以上のポリオールが含まれる場合、前記ポリオール（ａ）の水酸基当量は、各ポリオールの水酸基当量及び質量分率に基づき、加重平均値として算出することができる。

【0044】

前記ポリイソシアネート（ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、１種又は２種以上を用いることができる。

【0045】

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート、１分子中にイソシアネート基を３個有するポリイソシアネート（以下、「３官能ポリイソシアネート」という場合がある。）が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。

【0046】

前記３官能ポリイソシアネートとしては、例えば、前記芳香族ジイソシアネート、前記脂肪族ジイソソシアネート、前記脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。

【0047】

前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９以下である。

【0048】

ポリイソシアネート（ｂ）の平均官能基数は、好ましくは２．０５〜４、より好ましくは２．１〜３である。前記ポリイソシアネート（ｂ）の平均官能基数は、各ポリイソシアネートの官能基数及び含有率に基づいて算出することができる。

【0049】

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ、得られた反応物そのままであってもよく、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを、ポリイソシアネート（ｂ）過剰の条件で反応させ、得られた反応物に、さらに鎖伸長剤（ａ４）を反応させたものであってもよい。ポリイソシアネート（ｂ）過剰の条件で反応させる場合、前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ｂ）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）を、例えば１．０以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下とすればよい。

【0050】

前記鎖伸長剤（ａ４）としては、１種又は２種以上を用いることができ、活性水素原子を２個以上有する化合物やポリアミン等が挙げられる。前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族鎖伸長剤；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式鎖伸長剤などが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールなどが好ましい。また、前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のポリアミン伸長剤などが挙げられる。

【0051】

前記鎖伸長剤（ａ１−３）の含有量は、前記ポリオール（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下であり、下限は０質量部である。である。

【0052】

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と、必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ４）との反応物に、さらに末端停止剤を反応させたものであってもよい。末端停止剤を用いることで、イソシアネート基を失活することができる。

【0053】

前記末端停止剤としては、アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１官能アルコール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の２官能アルコール；多官能ポリオール；アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン等）、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン等）などのアルカノールアミン化合物などが挙げられる。ポリアルカノールアミン化合物を用いるとウレタン樹脂（Ａ）末端に更に水酸基を導入することができるので必要に応じて使用してよい。

【0054】

前記末端停止剤を用いる場合、末端停止剤に含まれる活性水素原子を有する基と、前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基とのモル比は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。

【0055】

前記ウレタン樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、

【0056】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。

【0057】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。

【0058】

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、必要に応じてさらに鎖伸長剤（ａ４）及び／又は末端停止剤を反応させることで、製造することができる。前記反応は、有機溶剤の存在下で行ってもよく、前記反応の際は、ウレタン化触媒を共存させてもよい。

【0059】

前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

【0060】

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。

【0061】

前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、前記粘着剤組成物の不揮発成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

【0062】

前記粘着剤組成物の不揮発成分は、前記粘着剤組成物の溶剤を除いた成分を表す。

【0063】

前記硬化剤（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）が有するヒドロキシル基と反応して３次元架橋を形成するものであればよく、例えば、ポリイソシアネート硬化剤を用いることができる。

【0064】

前記ポリイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等のトリイソシアネートを用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0065】

前記ポリイソシアネート硬化剤の含有率は、前記硬化剤（Ｂ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

【0066】

前記ウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と、硬化剤（Ｂ）に含まれる水酸基と反応し得る基とのモル比（水酸基／水酸基と反応し得る官能基）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。

【0067】

前記粘着剤組成物は、さらに酸化防止剤を含んでいてもよい。前記酸化防止剤としては、１種又は２種類以上を用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物等の一次酸化防止剤；リン化合物、イオウ化合物等の二次酸化防止剤等が挙げられる。

【0068】

前記ヒンダードフェノール化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられる。

【0069】

前記リン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。

【0070】

前記イオウ化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等が挙げられる。

【0071】

前記酸化防止剤の含有量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

【0072】

前記粘着剤組成物は、さらに反応遅延剤を含んでいてもよい。前記反応遅延剤は、前記硬化剤の反応を遅延させる作用を有するものであり、イソシアネート硬化剤の反応遅延剤であることが好ましい。前記反応遅延剤としては、例えば、β−ジケトン化合物等のケト−エノール互変異性を示す化合物が挙げられる。前記反応遅延剤を含むことで、粘着剤組成物中でのイソシアネート基と水酸基との反応を制御することが容易となり、ポットライフを調整しやすくなる。前記反応遅延剤の沸点は１００℃以下であることが望ましい。前記反応遅延剤の沸点が１００℃以下であることで、粘着シート加工時の乾燥条件で揮発し、エージング中はイソシアネート基と水酸基との反応を阻害せず、エージング中に硬化を完了させることができる。

【0073】

前記イソシアネート硬化剤の反応遅延剤（好ましくはβ−ジケトン化合物）としては、１種又は２種以上を用いることができ、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。

【0074】

前記反応遅延剤の含有量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0075】

前記粘着剤組成物は、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。前記硬化触媒としては、前記ウレタン化触媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記硬化触媒を含む場合、その含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。

【0076】

前記粘着剤組成物は、さらに可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル；エーテル変性ポリエステル；エポキシ変性ポリエステル；ポリカルボン酸とポリオールから形成されるポリエステルなどが挙げられる。

【0077】

前記可塑剤を含む場合、該可塑剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。

【0078】

前記粘着剤組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、前記有機溶媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記有機溶剤を含む場合、その含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。本発明の粘着剤組成物は、前記溶剤中、水の含有率が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。

【0079】

前記粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法の溶出曲線において、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下に極大値を有する低分子量成分の面積分率が、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

【0080】

前記粘着剤組成物は、さらに、他の添加剤として、シランカップリング剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでいてもよい。前記他の添加剤の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。

【0081】

前記粘着剤組成物を基材に塗工し、必要に応じて溶剤を除去し、さらに必要に応じてエージングすることで、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を形成することができる。前記粘着層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

【0082】

前記粘着剤組成物によりシートを形成する方法としては、例えば、前記粘着剤成物をプラスチック基材上に塗工し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。

【0083】

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリプロピレンエチレンビニルアルコール；ポリビニルアルコール樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば１０〜２００μｍの範囲である。

【0084】

前記プラスチック基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等による塗工方法が挙げられる。

【0085】

前記プラスチック基材上に前記粘着剤組成物を塗工した後、前記粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば５０〜１２０℃で３０秒〜３０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、乾燥後、硬化反応を促進する点から例えば２０℃〜５０℃の温度でエージングを行っても良い。

【0086】

前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層は、その剥離の前後で基材の表面特性の変化を抑制することができるものであり、表面保護フィルムに用いることができ、特に、表示装置等の電子機器の情報表示部を保護するための表面保護フィルムとして有用である。また、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を用いたフィルムは、被着体と接触させた際、被着体とすばやく密着して広がる性質（ウェッティング性）を有するものであり、表面保護フィルムとして有用である。

【0087】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0088】

ウレタン樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、以下のＧＰＣ測定方法で測定した。
[ＧＰＣ測定方法］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８５０」

【0089】

（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）５１７．６７質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１１．８、水酸基価：１１０．９）１４２．２５質量部、メチルエチルケトン１２５．３０質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を３つ有するイソシアヌレート（旭化成株式会社製「デュラネートＴＵＬ−１００」、ＮＣＯ％；２３．０質量％）５１．３３質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．２１質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約６時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認後、メチルエチルケトン３４８．２３質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分６０％）を得た。

【0090】

このウレタン樹脂（Ｉ）の計算水酸基当量は８１２、計算水酸基価は２６．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が１５７１，７５１に極大値を有するピークと８１，１５７に極大値を有するピークが検出され、前者の数平均分子量（Ｍｎ）は１４９４，３５６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５７１，７５１、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、後者の数平均分子量（Ｍｎ）は４，２７８、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，１５７、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１９．０であった。ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．５７であった。

【0091】

（製造例２：ウレタン樹脂（ＩＩ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み缶を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，９３１．３２、水酸基価：５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６０．７４質量部、トリオールのポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０２０．０９、水酸基価：１６５．０）２３．１５質量部、メチルエチルケトン１４８．８５質量部を加え、均ーに混合した後、１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート体「デュラネートＴＵＬ−１００」（旭化成株式会社製、ＮＣＯ２３．０質量％）１２．１０質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１５質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約３時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認し、４０℃まで冷却した。ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．１０であった。

【0092】

１，６−ヘキサンジイソシアネート２４．４２質量部、メチルエチルケトン５７．８１質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１９質量部を加え、７５℃で約６時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認し、メチルエチルケトン５８．９０質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（ＩＩ）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）を得た。全ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．５５であった。

【0093】

このウレタン樹脂（ＩＩ）の計算水酸基当量は９００、計算水酸基価は２５．８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０２１、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，７６４、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６２であった。

【0094】

（製造例３：ウレタン樹脂（ＩＩＩ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ネオペンチルグリコールとイソフタル酸からなるポリエステルジオール（数平均分子量：２，６０３．４８、水酸基価：４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９６．０２質量部、トリメチロールプロパン７．０７質量部、メチルエチルケトン１２７．３４質量部を加え、均ーに混合した後、イソホロンジイソシアネート５６．６２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．４２質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約８時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認し、メチルエチルケトン２３５．８２質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（ＩＩＩ）のメチルエチルケトン溶液（固形分６０質量％）を得た。ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．７５であった。

【0095】

このウレタン樹脂（ＩＩＩ）の計算水酸基当量は７５０、計算水酸基価は１６．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は８，５６９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６，７１３、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．４５であった。

【0096】

（製造例４：ウレタン樹脂（ＩＶ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み缶を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，９７１．８８、水酸基価：５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８９．００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０１１．７６、水酸基価：１１０．９）１４２．２５質量部、メチルエチルケトン１７７． ２８質量部を加え、均ーに混合した後、イソホロンジイソシアネート７９．９７質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．５３質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約８時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認し、メチルエチルケトン５３３．４４質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（ＩＶ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）を得た。ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．９２５であった。

【0097】

このウレタン樹脂（ＩＶ）の計算水酸基当量は８１２、計算水酸基価は４．５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、１つのピークのみが検出され、数平均分了量（Ｍｎ）は７，３３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，６４０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４５であった。

【0098】

（製造例５：ウレタン樹脂（Ｖ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み缶を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０１０．９０、水酸基価：１１１．０）４７７．６２質量部、ネオペンチルグリコール０．２８質量部を加え、均ーに混合した後、イソホロンジイソシアネート１３３．０４質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．０３質量部を加え、攪拌しながら９０℃で約６時間反応させ、ＮＣＯ％が理論ＮＣＯ％以下になったことを確認し、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）を得た。

【0099】

次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ａ）を５０℃まで冷却し、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸１４．９６質量部とメチルエチルケトン６２５．９０質量部を加え、次いでオクタン酸スズ０．０６質量部を加え、７５℃で約６時間反応させた後、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。

【0100】

次いで、前記方法で得られたウレタンプリポリマー（ｂ）のメチルエチルケトン溶液を５０℃まで冷却し、ジエタノールアミン２．３９質量部を加え、６０℃で約１時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認し、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（Ｖ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０質量％）を得た。

【0101】

このウレタン樹脂（Ｖ）の計算水酸基当量は４２０、計算水酸基価は０．９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，３８９、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，３４１、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．４２であった。

【0102】

（製造例６：ウレタン樹脂（ＶＩ）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み缶を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，９７２．０６、水酸基価：５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１８．６４質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０１１．８２、水酸基価：１１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４１．５２質量部、メチルエチルケトン１２４．８０質量部を加え、均ーに混合した後、１，６−ヘキサンジイソシアネート４７．４４質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．０７質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約３時間反応させ、イソシアネー卜基の消失を確認し、メチルエチルケトン３４６．８６質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（ＶＩ）のメチルエチルケトン溶液（固形分６０質量％）を得た。ＮＣＯ／ＯＨは０．７０であった。

【0103】

このウレタン樹脂（ＶＩ）の計算水酸基当量は８１９、計算水酸基価は１９．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる分子量分布は、１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は４，１２７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６０８、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０６であった。

【0104】

（実施例１）
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成株式会社製「デュラネートＴＫＡ−１００」、ＮＣＯ％；２１．７質量％、以下「ＴＫＡ−１００」と略記する。）１０．８６質量部、硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１％メチルエチルケトン溶液を１．２０質量部、酸化防止剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、以下「Ｉｒ１０１０」と略記する。）を１．２０質量部、硬化遅延剤としてアセチルアセトンを０．６０質量部、メチルエチルケトン３１．４６質量部を配合し、粘着剤組成物（Ａ）（固形分５０％）を得た。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、得られた粘着剤組成物（Ａ）を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、４０℃で３日間養生することで、実施例１の粘着シートを得た。

【0105】

原料を表１に記載された種類・量に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で行うことで、それぞれ実施例２及び比較例１〜４の粘着テープを得た。いずれも、目視で白濁等の汚染は観察されなかった。

【0106】

【表1】

【0107】

［接着力の測定方法］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２５ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２５ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして２４時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。接着力は以下のように評価した。
○：０．０１〜０．１０
△：０．１０〜０．２０
×：０．２０以上

【0108】

［耐熱試験後の接着力の測定方法］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２５ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２５ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして１時間後に１８０℃の乾燥機に１時間入れ、取り出して２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１時間静置後に同条件下で１８０度剥離強度を行い、耐熱試験後の接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。耐熱後の接着力は以下のように評価した。
○：０．１０〜１．００
△：１．００〜２．００
×：２．００以上

【0109】

［濡れ性の評価］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを５ｃｍ×１５ｃｍの長方形に裁断し、離型ＰＥＴフィルムを剥離し、長辺両端を手で持ち、湾曲させた。露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、手を離し、自重で粘着剤層全体がガラス板に貼着するまでの時間（秒）を測定した。
◎：３秒以下
○：３秒超５秒以下
△：５秒超１０秒以下
×：１０秒超

【0110】

以上の評価結果を表１に示す。

【0111】

【表2】

【0112】

実施例１、２は、本発明の実施例であり、ウェッティング性、耐熱性が良好であった。比較例１は、ポリエーテルポリオールを用いない例であり、濡れ性が著しく不良であり、耐熱性が不良であった。比較例２は、ウレタン樹脂に含まれるヒドロキシ基の数が３未満であって、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、耐熱性が不良であった。比較例３は、ウレタン樹脂に含まれるヒドロキシ基の数が３未満であって、ポリオールの平均水酸基棟梁が７００ｇ／ｅｑ．未満、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、耐熱性が不良であった。比較例４は、ウレタン樹脂に含まれるヒドロキシ基の数が３未満であり、耐熱性が不良であった。

【要約】

本発明は、ウェッティング性、耐熱性が良好であり、好ましくは外観が良好な表面保護フィルムを提供することを課題とする。本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応物であって、１分子中に３以上のヒドロキシ基を有するものであり、前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオールを９０質量％以上含むものであり、前記ポリオール（ａ）の平均水酸基当量が、７００ｇ／ｅｑ．以上３，０００ｇ／ｅｑ．以下であり、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。