特許 6871545 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871545

(24)【登録日】2021年4月20日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20210426BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20210426BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20210426BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20210426BHJP

   C08K 5/07 20060101ALI20210426BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20210426BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20210426BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20210426BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20210426BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20210426BHJP

   G02B 3/00 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/07

   C08L83/05

   C08K3/08

   C08K5/098

   C08K5/07

   C08K5/3477

   C08K5/5415

   H01L23/30 F

   G02B1/04

   G02B3/00 Z

【請求項の数】18

【全頁数】77

(21)【出願番号】特願2018-507387(P2018-507387)

(86)(22)【出願日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】JP2017011570

(87)【国際公開番号】WO2017164265

(87)【国際公開日】20170928

【審査請求日】2020年1月29日

(31)【優先権主張番号】特願2016-62495(P2016-62495)

(32)【優先日】2016年3月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中川 泰伸

(72)【発明者】

【氏名】籔野 真也

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−７４７５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０７

Ｃ０８Ｋ ３／０８

Ｃ０８Ｋ ５／０７

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

Ｃ０８Ｋ ５／３４７７

Ｃ０８Ｋ ５／５４１５

Ｃ０８Ｌ ８３／０５

Ｇ０２Ｂ １／０４

Ｇ０２Ｂ ３／００

Ｈ０１Ｌ ２３／２９

Ｈ０１Ｌ ２３／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）が０．３重量％以上２０重量％以下である硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：下記平均単位式（Ｉ）：
（ＳｉＯ_4/2）_a1（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a2（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2）_a3（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）_a4 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基であり、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸモル％、アリール基の割合をＹモル％、アルケニル基の割合をＺモル％としたとき、Ｘは５０〜９８モル％、Ｙは１〜５０モル％、Ｚは１〜３５モル％である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３≧０、ａ４＞０、０．５≦ａ１／ａ２≦１０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ²_mＨ_nＳｉＯ_[(4-m-n)/2] （ＩＩ）
［式中、Ｒ²は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²の少なくとも１つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する。ｍ及びｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．００１≦ｎ≦１、及び０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：下記一般式（ＩＩＩ−１）：

【化1】

［式中、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｙは１以上１００以下の整数を示す。］
で表され、
２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液体である
直鎖ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：ヒドロシリル化触媒
（Ｅ）：分子内に１個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｆ）：カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物

【請求項2】

（Ａ）成分が、
重量平均分子量がポリスチレン換算で５００以上５００００以下であり、
分子量分布が１以上４以下であり、
２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

成分（Ａ）おいて、ＸとＹの割合（Ｘ／Ｙ）が０．５〜２５である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｆ）成分の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、下記の（Ｇ）成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｇ）：分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン

【請求項6】

（Ｂ）成分が、（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表される構成単位（Ｒ^2'は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である）を少なくとも２個有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

（Ｂ）成分が、下記式（ＩＩ−１）：

【化2】

［式中、Ｒ²¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ²¹の少なくとも１つはアリール基であり、ｘは、０〜１０００の整数を示す。］
で表され、
２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液体である（Ｂ１）成分を１重量％以上９９重量％以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、下記式（２）

【化3】

［式（２）中、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hは、同一又は異なって、式（２ａ）で表される基、又は式（２ｂ）で表される基を示す。但し、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち少なくとも１個は、式（２ｂ）で表される基である。

【化4】

［式（２ａ）中、Ｒⁱは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基を示す］

【化5】

［式（２ｂ）中、Ｒ^jは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基を示す］］
で表されるイソシアヌレート化合物（Ｈ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

さらに、シランカップリング剤（Ｉ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。

【請求項11】

５８９ｎｍにおける屈折率が１．４６以上１．５４以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化物。

【請求項12】

封止剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項13】

レンズ形成用樹脂組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項14】

半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。

【請求項15】

半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。

【請求項16】

半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。

【請求項17】

硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率が、１．４６以上１．５４以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置。

【請求項18】

光半導体装置である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化物、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び上記封止剤を使用して半導体素子（特に光半導体素子）を封止して得られる半導体装置（特に光半導体装置）に関する。また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させたレンズを有する半導体装置（特に光半導体装置）に関する。本願は、２０１６年３月２５日に日本に出願した、特願２０１６−０６２４９５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

近年、光半導体装置の高出力化、高輝度化が進んでおり、このような光半導体装置において使用される光半導体素子を被覆する封止材や光学レンズには、より一層高い透明性、耐熱性、耐光性が求められるようになってきている。一方、電極の腐食による光度の経時的な低下も問題になっており、ＳＯ_XやＨ₂Ｓ等の硫黄化合物を代表とする腐食性ガスに対する高いガスバリア性に優れることも同時に求められている。

【0003】

光半導体装置における封止材として、特に高輝度、高電流の照明用途には、耐熱性・耐光性に優れるメチルシリコーン（メチルシリコーン系封止材）が主流で使用されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、腐食性ガスに対するガスバリア性が比較的良好なフェニルシリコーン系封止材も広く使用されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１４／１０９３４９号

【特許文献2】特開２００４−１４３３６１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１に記載のメチルシリコーン系封止材は、高い透明性、耐熱性、耐光性を有し、従来使用されていたメチルシリコーン系封止材に比べると腐食性ガスに対するバリア性も高いものの、その特性は未だ不十分であり、電極の腐食を十分に防ぐことはできないものであった。また、メチルシリコーン系封止材を使用した場合には、封止材表面が粘着性（タック）になりやすく、埃などが付着して、光度低下の要因になるという問題もあった。
一方で、上記特許文献２に記載のフェニルシリコーン系封止材は、高いガスバリア性を示し、電極の腐食をある程度防ぐことはできるものの、耐熱性、耐光性はメチルシリコーン系封止材には到底及ぶものではなく、特に高出力、高輝度の照明用途に耐えるものではなかった。

【0006】

このような背景から、特に、高出力、高輝度の照明用途には、耐熱性・耐光性に優れるメチルシリコーン系封止材を使用しつつ、腐食を防止するために封止前に電極をコーティング液で被覆する工程を入れたり、電極自体に腐食性がない金を使用することなどが行われているが、製造工程が煩雑になったり、コストが高くなる等の問題があった。一方、耐熱性、耐光性に劣るフェニルシリコーン系封止材は、電流・出力が低く、低照度の用途に限られていた。
従って、高い耐熱性・耐光性とガスバリア性を両立する光半導体用封止材が望まれている。

【0007】

また、近年、光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の大型化が進められており、これに伴って、封止材には柔軟性も求められるようになった。しかし、従来のシリコーン樹脂は柔軟性の点で劣っており、大型化したＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた際に、クラック（ひび割れ）が発生してボンディングワイヤが断裂することにより不灯となる等の問題が生じることがあった。

【0008】

従って、本発明の目的は、硬化させることにより特に腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性・柔軟性・耐熱衝撃性を併せ持ち、さらにタックが低い材料（硬化物）を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び該封止剤を使用して半導体素子（特に光半導体素子）を封止することにより得られる、品質と耐久性に優れた半導体装置（特に光半導体装置）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用したレンズ形成用樹脂組成物、及び該レンズ形成用樹脂組成物を硬化させることにより得られるレンズを有する、品質と耐久性に優れた半導体装置（特に光半導体装置）を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、構成単位の比率（Ｑ単位／Ｔ単位）が調整され、さらに、１分子中にメチル基等のアルキル基とフェニル基等のアリール基を有するポリオルガノシロキサンを必須成分として含む硬化性樹脂組成物に両末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有し、特定の重合度を有する直鎖状のジアルキルシリコーン樹脂を特定量配合すると、硬化させることにより、特に腐食性ガスに対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性・柔軟性・耐熱衝撃性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）が０．３重量％以上２０重量％以下である硬化性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：下記平均単位式（Ｉ）：
（ＳｉＯ_4/2）_a1（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a2（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2）_a3（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）_a4 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基であり、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸモル％、アリール基の割合をＹモル％、アルケニル基の割合をＺモル％としたとき、Ｘは５０〜９８モル％、Ｙは１〜５０モル％、Ｚは１〜３５モル％である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３≧０、ａ４＞０、０．５≦ａ１／ａ２≦１０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ²_mＨ_nＳｉＯ_[(4-m-n)/2] （ＩＩ）
［式中、Ｒ²は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²の少なくとも１つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する。ｍ及びｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．００１≦ｎ≦１、及び０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：下記一般式（ＩＩＩ−１）：

【化1】

［式中、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｙは１以上１００以下の整数を示す。］
で表され、
２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液体である
直鎖ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：ヒドロシリル化触媒

【0011】

前記硬化性樹脂組成物において、前記（Ａ）成分は、
重量平均分子量がポリスチレン換算で５００以上５００００以下であり、
分子量分布が１以上４以下であり、
２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンであってもよい。

【0012】

前記硬化性樹脂組成物の前記成分（Ａ）おいて、ＸとＹの割合（Ｘ／Ｙ）は０．５〜２５であってもよい。

【0013】

前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記の（Ｅ）成分を含んでいてもよい。
（Ｅ）：分子内に１個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン

【0014】

前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記の（Ｆ）成分を含んでいてもよい。
（Ｆ）：カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物

【0015】

前記硬化性樹脂組成物において、前記（Ｆ）成分の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１重量％であってもよい。

【0016】

前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記の（Ｇ）成分を含んでいてもよい。
（Ｇ）：分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン

【0017】

前記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表される構成単位（Ｒ^2'は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である）を少なくとも２個有していてもよい。

【0018】

前記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、下記式（ＩＩ−１）：

【化2】

［式中、Ｒ²¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ²¹の少なくとも１つはアリール基であり、ｘは、０〜１０００の整数を示す。］
で表され、
２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液体である（Ｂ１）成分を１重量％以上９９重量％以下含んでいてもよい。

【0019】

前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記式（２）

【化3】

［式（２）中、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hは、同一又は異なって、式（２ａ）で表される基、又は式（２ｂ）で表される基を示す。但し、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち少なくとも１個は、式（２ｂ）で表される基である。

【化4】

［式（２ａ）中、Ｒⁱは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基を示す］

【化5】

［式（２ｂ）中、Ｒ^jは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基を示す］］
で表されるイソシアヌレート化合物（Ｈ）を含んでいてもよい。

【0020】

前記硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｉ）を含んでいてもよい。

【0021】

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
前記硬化物は、５８９ｎｍにおける屈折率が１．４６以上１．５４以下であってもよい。

【0022】

また、前記硬化性樹脂組成物は、封止剤であってもよい。
また、前記硬化性樹脂組成物は、レンズ形成用樹脂組成物であってもよい。

【0023】

また、本発明は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記硬化性樹脂組成物（封止剤）の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。

【0024】

また、本発明は、半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、前記硬化性樹脂組成物（レンズ形成用樹脂組成物）の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。

【0025】

さらに、本発明は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記硬化性樹脂組成物（封止剤）の硬化物であり、前記レンズが、前記硬化性樹脂組成物（レンズ形成用樹脂組成物）の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。

【0026】

前記半導体装置において、硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率は、１．４６以上１．５４以下であってもよい。
前記半導体装置は、光半導体装置であってもよい。

【0027】

より具体的には、本発明は、以下に関する。
［１］下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）が０．３重量％以上２０重量％以下である硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：下記平均単位式（Ｉ）：
（ＳｉＯ_4/2）_a1（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a2（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2）_a3（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）_a4 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）、炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくはビニル基）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基）、又は水酸基であり、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸモル％、アリール基の割合をＹモル％、アルケニル基の割合をＺモル％としたとき、Ｘは５０〜９８モル％、Ｙは１〜５０モル％、Ｚは１〜３５モル％である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３≧０、ａ４＞０、０．５≦ａ１／ａ２≦１０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ²_mＨ_nＳｉＯ_[(4-m-n)/2] （ＩＩ）
［式中、Ｒ²は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）、又は炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）であり、Ｒ²の少なくとも１つはアリール基（好ましくはフェニル基）である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する。ｍ及びｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．００１≦ｎ≦１、及び０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：下記一般式（ＩＩＩ−１）：

【化6】

［式中、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）を示す。ｙは１以上１００以下の整数を示す。］
で表され、
２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液体である
直鎖ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：ヒドロシリル化触媒
［２］Ｘが、５５〜９５モル％（好ましくは６０〜９０モル％）である、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］Ｙが、３〜４０モル％（好ましくは５〜３０モル％）である、上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］Ｚが、２〜２５モル％（好ましくは３〜１５モル％）である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］（Ａ）成分が、
重量平均分子量がポリスチレン換算で５００以上５００００以下であり、
分子量分布が１以上４以下であり、
２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］成分（Ａ）おいて、ＸとＹの割合（Ｘ／Ｙ）が０．５〜２５（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５）である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］ａ１が、０．０５〜０．８（好ましくは０．０７〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．４）である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ａ２が、０．０１〜０．８（好ましくは０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．３）である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］ａ３が、０〜０．９（好ましくは０〜０．６、さらに好ましくは０〜０．３）である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］ａ４が、０．１〜０．９（好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７）である、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］ａ１／ａ２が、０．６〜８（好ましくは０．７〜６、さらに好ましくは１〜５、さらに好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜５、特に好ましくは２〜５）である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0028】

［１２］前記（Ａ）成分が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（ＳｉＯ_4/2）_a5（Ｒ^1aＳｉＯ_3/2）_a6（Ｒ^1a₂Ｒ^1bＳｉＯ_1/2）_a7（Ｒ^1a₃ＳｉＯ_1/2）_a8
［式中、Ｒ^1aは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）、炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基、エトキシ基）、又は水酸基であり、Ｒ^1bは、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくはビニル基）を示す。Ｒ^1aとＲ^1bの全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸモル％、アリール基の割合をＹモル％、アルケニル基の割合をＺモル％としたとき、Ｘは５０〜９８モル％、Ｙは１〜５０モル％、Ｚは１〜３５モル％である。ａ５、ａ６、ａ７及びａ８は、ａ５＞０、ａ６＞０、ａ７＞０、ａ８≧０、ａ５＋ａ６＋ａ７＋ａ８＝１、０．５≦ａ５／ａ６≦１０を満たす数である。］
［１３］ａ５が、０．０５〜０．８（好ましくは０．０７〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．４）である、上記［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］ａ６が、０．０１〜０．８（好ましくは０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．３）である、上記［１２］又は［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］ａ７が、０．０１〜０．４（好ましくは０．０２〜０．２）である、上記［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］ａ８が、０．０５〜０．７（好ましくは０．２〜０．５）である、上記［１２］〜［１５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］ａ７＋ａ８が、０．１〜０．９（好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７）である、上記［１２］〜［１６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］ａ５／ａ６が、０．６〜８（好ましくは０．７〜６、さらに好ましくは１〜５、さらに好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．５〜５、特に好ましくは２〜５）である、上記［１２］〜［１７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］ａ７／（ａ７＋ａ８）が、０．００５〜０．９５（好ましくは０．０１〜０．９２）である、上記［１２］〜［１８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２０］ａ５／（ａ５＋ａ６＋ａ７＋ａ８）が、０．０５〜０．９５（好ましくは０．１０〜０．９２）である、上記［１２］〜［１９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0029】

［２１］（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上５００００以下（好ましくは６００以上４００００以下、さらに好ましくは７００以上２００００以下、特に好ましくは１０００以上１００００以下）である、上記［１］〜［２０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２２］（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１以上４以下（好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２．５）である、上記［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２３］（Ａ）成分の２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上（好ましく１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上）である、上記［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２４］（Ａ）成分の２５℃における粘度が、１００００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましく１０００００ｍＰａ・ｓ以下）である、上記［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２５］（Ａ）成分の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２０〜９９重量％（より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％）である、上記［１］〜［２４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0030】

［２６］（Ｂ）成分において、Ｒ²の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸ'モル％としたとき、Ｘ'が、２０〜９５モル％（より好ましくは３０〜９３モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％）である、上記［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２７］（Ｂ）成分において、Ｒ²の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合をＹ'モル％としたとき、Ｙ'が、１〜８０モル％（好ましくは３〜６０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％）である、上記［１］〜［２６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２８］（Ｂ）成分において、Ｒ²の全量（１００モル％）に対するＳｉＨ基（ヒドロシリル基）の割合をＺ'モル％としたとき、Ｚ'が、２〜７０モル％（好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５５モル％）である、上記［１］〜［２７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［２９］成分（Ｂ）おいて、アルキル基の含有量（Ｘ'）とアリール基の含量（Ｙ'）の割合（Ｘ'／Ｙ'）が、１／１００〜１００／１（好ましくは１０／１００〜１００／１０、さらに好ましくは２０／１００〜１００／２０）である、上記［１］〜［２８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３０］ｍが、０．８〜２．１（好ましくは１〜２）である、上記［１］〜［２９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３１］ｎが、０．０１〜１（好ましくは０．２〜１）である、上記［１］〜［３０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３２］ｍ＋ｎが、１〜２．９（好ましくは１．５〜２．８）である、上記［１］〜［３１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３３］（Ｂ）成分が、１分子中に（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表される構成単位［Ｒ^2'は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）、又は炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）である。］（Ｍ単位）を少なくとも２個（好ましくは２〜４個、より好ましくは２個）有する、上記［１］〜［３２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３４］（Ｂ）成分の性状が、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓ（好ましくは０．１〜１０万ｍＰａ・ｓ）の液状である、上記［１］〜［３３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３５］（Ｂ）成分が、下記平均単位式で表され、（Ｒ^2a ₂ＨＳｉＯ_1/2）で表される構成単位（Ｍ単位）を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［３４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ^2aＳｉＯ_3/2）_c1（Ｒ^2a ₂ＳｉＯ_2/2）_c2（Ｒ^2a ₃ＳｉＯ_1/2）_c3（ＳｉＯ_4/2）_c4（Ｘ⁵Ｏ_1/2）_c5
［式中、Ｒ^2aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）、又は炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）である。Ｘ⁵は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）である。ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、かつ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は正数である。］
［３６］Ｒ^2aの全量（１００モル％）に対する水素原子の割合が、２〜７０モル％である、上記［３５］に記載の硬化性樹脂組成物。

【0031】

［３７］（Ｂ）成分が、分子内の両末端に２個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［３６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［３８］ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合が、２〜７０モル％である、上記［３７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３９］ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が、２０〜９５モル％（好ましくは４０〜９５モル％）である、上記［３７］又は［３８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４０］ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が、１〜８０モル％である、上記［３７］〜［３９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４１］（Ｂ）成分が、下記式（ＩＩ−１）：

【化7】

［式中、Ｒ²¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）、又は炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）を示し、Ｒ²¹の少なくとも１つはアリール基（好ましくはフェニル基）であり、ｘは、０〜１０００の整数（好ましくは１〜１００の整数）を示す。］
で表される直鎖状ポリオルガノシロキサン（以下、（Ｂ１）成分と称する場合がある）を含む、上記［３７］〜［４０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４２］（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分を１重量％以上９９重量％以下（好ましくは１０重量％以上５０重量％以下）含有する、上記［４１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４３］（Ｂ１）成分が、２５℃で液体である、上記［４１］又は［４２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４４］（Ｂ１）成分の２５℃における粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下）である、上記［４１］〜［４３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４５］（Ｂ１）成分の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上）である、上記［４１］〜［４４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0032】

［４６］（Ｂ）成分が、分子内に２個以上の（Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2）で表されるＭ単位を有し、ＲＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）［Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基）、又は炭素数６〜１４のアリール基（好ましくはフェニル基）であり、Ｒの少なくとも１つはアリール基（好ましくはフェニル基）である。］を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記［１］〜［４５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［４７］ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が、２０〜９５モル％（好ましくは５０〜９０モル％）である、上記［４６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４８］ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が、１〜８０モル％である、上記［４６］又は［４７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４９］分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、ｃ１が正数である上記［３５］に記載の平均単位式で表される、上記［４６］〜［４８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５０］ｃ２／ｃ１が０〜１０の数である、上記［４９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５１］ｃ３／ｃ１が０〜０．５の数である、上記［４９］又は［５０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５２］ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）が０〜０．３の数である、上記［４９］〜［５１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５３］ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）が０〜０．４の数である、上記［４９］〜［５２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５４］前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１００〜５万（好ましくは１５０〜４万、より好ましくは１５０〜１万、より好ましくは２００〜３０００である、上記［４６］〜［５３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0033】

［５５］（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００以上５００００以下（好ましくは１５０以上４００００以下、さらに好ましくは１７５以上２００００以下、特に好ましくは２００以上１００００以下）である、上記［１］〜［５４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５６］（Ｂ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１以上４以下（好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２．５）である、上記［１］〜［５５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５７］（Ｂ）成分の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上）である、上記［１］〜［５６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５８］（Ｂ）成分の２５℃における粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下）である、上記［１］〜［５７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0034】

［５９］（Ｂ）成分が、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、及び３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［５８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６０］（Ｂ）成分の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５〜５０重量％（好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％）である、上記［１］〜［５９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６１］（Ｂ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部（好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部）である、上記［１］〜［６０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0035】

［６２］式（ＩＩＩ−１）中のｙが、２〜９０の整数（好ましくは３〜８０の整数）である、上記［１］〜［６１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６３］（Ｃ）成分の２５℃における粘度の上限値が、１００００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ）である、上記［１］〜［６２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６４］（Ｃ）成分の２５℃における粘度の下限値が、１ｍＰａ・ｓ（好ましくは５ｍＰａ・ｓ）である、上記［１］〜［６３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６５］（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００以上５００００以下（好ましくは１５０以上４００００以下、さらに好ましくは１７５以上２００００以下、特に好ましくは２００以上１００００以下）である、上記［１］〜［６４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６６］（Ｃ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１以上４以下（好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２．５）である、上記［１］〜［６５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６７］（Ｃ）成分が、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、及び１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［６６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６８］（Ｃ）成分の含有量（配合量）が、０．４〜１７．５重量％（好ましくは０．５〜１５重量％）である、上記［１］〜［６７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［６９］（Ｃ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部（好ましくは０．６〜４０重量部、さらに好ましくは０．６〜３０重量部）である、上記［１］〜［６８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７０］（Ｃ）成分の含有量（配合量）が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部（好ましくは２〜７５重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部）である、上記［１］〜［６９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７１］（Ｃ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．３〜４０重量部（好ましくは０．４〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部）である、上記［１］〜［７０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0036】

［７２］（Ｄ）成分が、白金系触媒（好ましくは、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体（好ましくは、白金−カルボニルビニルメチル錯体）、白金−ビニルメチルシロキサン錯体（好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体）、白金−ホスフィン錯体、及び白金−ホスファイト錯体）、パラジウム系触媒（好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子を含有する触媒）、及びロジウム系触媒（好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにロジウム原子を含有する触媒）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［７１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７３］（Ｄ）成分の含有量（配合量）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）の全量１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-2モル（好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-3モル）である、上記［１］〜［７２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７４］（Ｄ）成分の含有量（配合量）が、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量（好ましくは０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量）である、上記［１］〜［７３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0037】

［７５］さらに、下記の（Ｅ）成分を含む、上記［１］〜［７４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｅ）：分子内に１個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（好ましくはビニル基）を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
［７６］（Ｅ）成分が、分子内に１個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有し、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）に加えて、−Ｓｉ−Ｒ^A−Ｓｉ−で表される結合（Ｒ^Aは二価の炭化水素基を示す。以下、「シルアルキレン結合」と称す）を含むポリオルガノシロキサンである、上記［７５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７７］二価の炭化水素基（Ｒ^A）が、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、−［ＣＨ₂］_t−で表される基等：ｔは１以上の整数を示す）、又は二価の脂環式炭化水素基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、特に好ましくはエチレン基）である、上記［７６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７８］（Ｅ）成分が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のケイ素原子に結合した基が、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基（例えば、ｐ−スチリル基）、置換基を有する炭化水素基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシジルプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等）等）である、上記［７５］〜［７７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0038】

［７９］（Ｅ）成分が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記［７５］〜［７８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ⁴₂ＳｉＯ_2/2）_d1（Ｒ⁴₃ＳｉＯ_1/2）_d2（Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）_d3（ＳｉＯ_4/2）_d4（Ｒ^A）_d5（Ｘ⁷Ｏ_1/2）_d6
［式中、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基（特にメチル基）、炭素数４〜１４のアリール基（特にフェニル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（特にビニル基））である。但し、Ｒ⁴の一部は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される。Ｒ^Aは、二価の炭化水素基（特にエチレン基）である。Ｘ⁷は、水素原子又はアルキル基（特にメチル）である。ｄ１は正数（好ましくは１〜２００）、ｄ２は正数（好ましくは１〜２００）、ｄ３は０又は正数（好ましくは１〜１０）、ｄ４は０又は正数（好ましくは０〜５）、ｄ５は正数（好ましくは１〜１００）、ｄ６は０又は正数である。］
［８０］Ｒ⁴の全量（１００モル％）に対する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合が、０．１〜４０モル％である、上記［７９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８１］（ｄ３＋ｄ４）が正数である、上記［７９］又は［８０］に記載の硬化性樹脂組成物。

【0039】

［８２］（Ｅ）成分が、下記式（ＩＶ−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記［７５］〜［８１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【化8】

［上記式（ＩＶ−１）中、Ｒ⁴¹は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基（特にメチル基）、炭素数４〜１４のアリール基（特にフェニル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（特にビニル基））である。但し、Ｒ⁴¹の少なくとも１個は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、特にビニル基）である。Ｒ^Aは、二価の炭化水素基（中でも、Ｃ_2-4アルキレン基、特にエチレン基）である。ｒ１は１以上の整数（好ましくは１〜１００）を示す。ｒ２は０又は１以上の整数（好ましくは０〜４００）を示す。ｒ３は０又は１以上の整数（好ましくは０〜５０）を示す。ｒ４は０又は１以上の整数（好ましくは０〜５０）を示す。ｒ５は０又は１以上の整数（好ましくは０〜５０）を示す。］
［８３］（Ｅ）成分が、上記式（ＩＩＩ−１）において、ｒ１が１以上の整数（好ましくは１〜１００）を示し、ｒ２が１以上の整数（好ましくは１〜４００）を示し、ｒ３が１以上の整数（好ましくは１〜５０）を示し、ｒ４が０であり、ｒ５が１以上の整数（好ましくは１〜５０）を示す、分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記［８２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８４］（Ｅ）成分が、上記式（ＩＩＩ−１）において、ｒ１が１以上の整数（好ましくは１〜１００）を示し、ｒ２が１以上の整数（好ましくは１〜４００）を示し、ｒ３及びｒ４が０であり、ｒ５が１以上の整数（好ましくは１〜５０）を示す、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記［８２］又は［８３］に記載の硬化性樹脂組成物。

【0040】

［８５］（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上５００００以下（好ましくは７００以上２００００以下、さらに好ましくは１０００以上１００００以下）である、上記［７５］〜［８４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８６］（Ｅ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１以上４以下（好ましくは１〜３．５）である、上記［７５］〜［８５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８７］（Ｅ）成分の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上）である、上記［７５］〜［８６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８８］（Ｅ）成分の２５℃における粘度が、５００００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下）である、上記［７５］〜［８７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８９］（Ｅ）成分の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜５０重量％（好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％）である、上記［７５］〜［８８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９０］（Ｅ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部（好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部）である、上記［７５］〜［８９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0041】

［９１］さらに、下記の（Ｆ）成分を含む、上記［１］〜［９０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｆ）：カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物
［９２］カルボン酸亜鉛が、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、及び亜鉛ネオデカネートからなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、より好ましくはオクチル酸亜鉛）である、上記［９１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［９３］亜鉛βジケトン錯体が、下記式（１）で表される亜鉛βジケトン錯体を含む、上記［９１］又は［９２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［Ｚｎ（Ｌ１）（Ｌ２）］ （１）
［式中、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ³¹ＣＯＣＨＲ³²ＣＯＲ³³ （１ａ）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す。式（１ａ）中、Ｒ³¹は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示す。Ｒ³²は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基（好ましくは水素原子）を示す。Ｒ³³は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ³⁴基（Ｒ³⁴は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示す）を示す。Ｒ³¹及びＲ³²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ³²及びＲ³³は、互いに結合して環を形成してもよい。］
［９４］亜鉛βジケトン錯体が、以下の式（１’）で表される化合物を含む、上記［９１］〜［９３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【化9】

［式（１’）中、Ｒ³⁵は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示し、Ｒ³⁶は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示し、Ｒ³⁷は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ³⁸基を示す。Ｒ³⁸は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示す。Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ³⁶及びＲ³⁷は、互いに結合して環を形成してもよい］
［９５］Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、及びＲ³⁸における「Ｃ_1-30アルキル基」が、それぞれ独立して、Ｃ_1-20アルキル基（Ｃ_2-15アルキル基がより好ましく、Ｃ_3-10アルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有するＣ_3-10アルキル基が特に好ましい。イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基が最も好ましい。）である、上記［９３］又は［９４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［９６］Ｒ³³、及びＲ³⁷における「芳香族複素環式基」が、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、又はイミダゾリル基である、上記［９３］〜［９５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９７］Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、及びＲ³⁸における「置換基」が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［９３］〜［９６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９８］亜鉛βジケトン錯体が、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛、亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）、及び亜鉛ビスジピバロイルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［９１］〜［９７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９９］（Ｆ）成分全重量（１００重量％）に対する亜鉛含有量が、２〜３０重量％（好ましくは４〜２５重量％、特に好ましくは６〜２０重量％）である、上記［９１］〜［９８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１００］（Ｆ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量（１００重量部）に対して、０．０１重量部以上１重量部未満（好ましくは０．０３重量部以上０．８重量部未満、より好ましくは０．０５重量部以上０．６重量部未満）である、上記［９１］〜［９９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０１］前記（Ｆ）成分の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１重量％（好ましくは０．０５〜０．５重量％）である、上記［９１］〜［１００］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0042】

［１０２］さらに、下記の（Ｇ）成分を含む、上記［１］〜［１０１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｇ）：分子内に１個以上のアルケニル基（好ましくはビニル基）及び１個以上のアリール基（好ましくはフェニル基）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
［１０３］（Ｇ）成分全体（１００重量％）に占めるアルケニル基の割合が、２．０〜１０．０重量％（好ましくは３．０〜５．０重量％）である、上記［１０２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０４］（Ｇ）成分全体（１００重量％）に占めるアリール基の割合が、１０．０〜３０．０重量％（好ましくは１０．０〜２０．０重量％）である、上記［１０２］又は［１０３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０５］（Ｇ）成分全体（１００重量％）に占めるアルキル基の割合が、２０．０〜３５．０重量％（好ましくは２０．０〜３０．０重量％）である、上記［１０２］〜［１０４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０６］（Ｇ）成分が、分子内に２個以上のアルケニル基（好ましくはビニル基）及び１個以上のアリール基（好ましくはフェニル基）を有るラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）」という）を含む、上記［１０２］〜［１０５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０７］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の窒素雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔ_d5）が、１５０℃以上（好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０〜５００℃、特に好ましくは２６２℃以上、最も好ましくは２６５℃以上）である、上記［１０６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０８］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の２５℃における粘度が、３００００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１〜３００００Ｐａ・ｓ、好ましくは２５０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以下）である、上記［１０６］又は［１０７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０９］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が、下記式（Ｖ−２）で表されるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンである、上記［１０６］〜［１０８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【化10】

［式（Ｖ−２）中、Ｒ⁴²は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくは、アルケニル基（特にビニル基）、アリール基（特にフェニル基）、アルキル基（特にメチル基））である。ｐは０以上の整数（好ましくは１以上の整数、特に好ましくは２以上の整数）を示す。Ｒ⁴³は、ラダー構造の分子鎖末端に結合する基（以下、「末端基」と称する場合がある）であり、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、下記式（Ｖ−２−１）で表される一価の基、下記式（Ｖ−２−２）で表される一価の基、又は、下記式（Ｖ−２−３）で表される一価の基を示す。］

【化11】

［式（Ｖ−２−１）中、Ｒ⁴⁴は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。Ｒ⁴⁵は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。ｐ１は、０以上の整数（好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０）を示す。］

【化12】

［式（Ｖ−２−２）中、Ｒ⁴⁴は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。Ｒ⁴⁵は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。Ｒ⁴⁶はアルケニル基（好ましくはビニル基）である。ｐ２は、０以上の整数（好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０）を示す。］

【化13】

［（Ｖ−２−３）中、Ｒ⁴⁴は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基）である。Ｒ⁴⁷は、同一又は異なって、一価の飽和脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、より好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基）である。ｐ３は、０以上の整数（好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０）を示す。］］
［１１０］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００重量％）中の、アリール基、アルケニル基、及びアルキル基の割合（合計含有量）が、５０〜１００重量％（好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％）である、上記［１０９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１１］上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００モル％）中の、アリール基（好ましくは、フェニル基）の割合（含有量）が、３０〜９０モル％（好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％）である、上記［１０９］又は［１１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１２］上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００重量％）中の、アルケニル基の割合（含有量）が、５〜３０モル％（好ましくは１０〜２５モル％、さらに好ましくは１５〜２０モル％）である、上記［１０９］〜［１１１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１３］上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００モル％）中の、アルキル基の割合（含有量）が、０〜９０モル％（好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％）である、上記［１０９］〜［１１２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１４］式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²のいずれかがアルケニル基である、上記［１０９］〜［１１３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１５］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵のいずれかがアルケニル基である式（Ｖ−２−１）で表される一価の基を有する式（Ｖ−２）で表される化合物を含む、上記［１０９］〜［１１４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１６］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵のいずれかがアルケニル基である式（Ｖ−２−２）で表される一価の基を有する式（Ｖ−２）で表される化合物を含む、上記［１０９］〜［１１５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１７］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が、Ｒ⁴⁴のいずれかがアルケニル基である式（Ｖ−２−３）で表される一価の基を有する式（Ｖ−２）で表される化合物を含む、上記［１０９］〜［１１６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0043】

［１１８］（Ｇ）成分が、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、式（Ｖ−３−１）で表される構成単位（Ｔ単位）及び式（Ｖ−３−２）で表される構成単位（Ｍ単位）を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）」と称する場合がある）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）」という）を含む、上記［１０２］〜［１１７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【化14】

［式（Ｖ−３−１）におけるＲ⁴⁹は、アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、より好ましくはＣ_2-4アルケニル基、さらに好ましくはビニル基）を示す。］

【化15】

［Ｒ⁵⁰は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（好ましくはアルキル基、より好ましくはＣ_1-20アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-10アルキル基、特に好ましくはＣ_1-4アルキル基、最も好ましくはメチル基）を示す。］
［１１９］式（Ｖ−３−２）中のＲ⁵⁰がいずれもメチル基である、上記［１１８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２０］ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）が、さらに、下記式（Ｖ−３−１’）で表される構成単位を有する、上記［１１８］又は［１１９］に記載の硬化性樹脂組成物。

【化16】

［式（Ｖ−３−１’）中のＲ^49'は、アルケニル基を除く一価の基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基）を示す。
［１２１］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）におけるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、下記式（Ｖ−３）で表される化合物を含む、上記［１１８］〜［１２０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【化17】

［式（Ｖ−３）中、ｑは１以上の整数（例えば、１〜５０００、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数）である。Ｒ⁴⁸は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｔは末端基を示す。Ｔの一部又は全部がポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である。］
［１２２］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）におけるポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基基の全量（１００モル％）に対する一価の置換若しくは無置換炭化水素基の占める割合が、５０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上）である、上記［１１８］〜［１２１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２３］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）におけるポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基基の全量（１００モル％）に対する置換又は無置換のＣ_1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等のＣ_1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ_6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ_7-10アラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上）である、上記［１１８］〜［１２２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２４］ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（Ｖ−３−１）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％（好ましくは２５〜６０モル％）である、上記［１１８］〜［１２３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２５］ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（Ｖ−３−２）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量が、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％（好ましくは３０〜７５モル％）である、上記［１１８］〜［１２４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２６］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が、下記式（Ｖ−３’）で表される化合物を含む、上記［１１８］〜［１２５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【化18】

［式（Ｖ−３’）中、ｑは１以上の整数（例えば、１〜５０００、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数）である。Ｒ⁴⁸は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ａは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である。４つのＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
［１２７］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における、分子内のアルケニル基の数が、２〜５０個（好ましくは２〜３０個）である、上記［１１８］〜［１２６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２８］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中のアルケニル基の含有量が、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇ）である、上記［１１８］〜［１２７］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２９］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における、分子内のアリール基の数が、２〜５０個（好ましくは２〜３０個）である、上記［１１８］又は［１２８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３０］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中のアリール基の含有量が、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇ）である、上記［１１８］〜［１２９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0044】

［１３１］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及びラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、それぞれ１００〜８０万（好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１７００〜７０００）である、上記［１０６］〜［１３０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３２］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及びラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、それぞれ８０〜８０万（好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００）である、上記［１０６］〜［１３１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３３］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及びラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、それぞれ１．００〜１．４０（好ましくは１．３５以下（例えば、１．０５〜１．３５）、さらに好ましくは１．３０以下（例えば、１．１０〜１．３０））である、上記［１０６］〜［１３２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３４］ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の２３℃における粘度が、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ（好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ）である、上記［１１８］〜［１３３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３５］（Ｇ）成分の含有量（配合量）が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部（好ましくは０．１〜４５重量部、さらに好ましくは０．２〜４０重量部）である、上記［１０２］〜［１３４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３６］（Ｇ）成分の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％（好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％）である、上記［１０２］〜［１３５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0045】

［１３７］さらに、下記式（２）

【化19】

［式（２）中、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hは、同一又は異なって、式（２ａ）で表される基、又は式（２ｂ）で表される基を示す。但し、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち少なくとも１個は、式（２ｂ）で表される基である。

【化20】

［式（２ａ）中、Ｒⁱは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基（好ましくは水素原子）を示す］

【化21】

［式（２ｂ）中、Ｒ^jは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基（好ましくは水素原子）を示す］］
で表されるイソシアヌレート化合物（Ｈ）を含む、上記［１］〜［１３６］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１３８］イソシアヌレート化合物（Ｈ）が、式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち１個が式（２ｂ）で表される基である化合物（例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート）、式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち２個が式（２ｂ）で表される化合物（例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート）、及び式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hの全てが式（２ｂ）で表される化合物（例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレート）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１３７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３９］イソシアヌレート化合物（Ｈ）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜６重量％（好ましくは０．０５〜４重量％、さらに好ましくは０．０８〜３重量％）である、上記［１３７］又は［１３８］に記載の硬化性樹脂組成物。

【0046】

［１４０］さらに、シランカップリング剤（Ｉ）（好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を含む、上記［１］〜［１３９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４１］シランカップリング剤（Ｉ）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％（好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％）である、上記［１４０］に記載の硬化性樹脂組成物。

【0047】

［１４２］硬化性樹脂組成物中に存在するアルケニル基（脂肪族炭素−炭素二重結合を含む基を含む）１モルに対して、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に含まれるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が０．１モル以上１００モル以下モル（好ましくは０．３〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜３０モル）となる組成（配合組成）である、上記［１］〜［１４１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４３］硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度が、３００〜２万ｍＰａ・ｓ（好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ）である、上記［１］〜［１４２］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0048】

［１４４］上記［１］〜［１４３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１４５］５８９ｎｍにおける屈折率が１．４６以上１．５４以下（好ましくは１．４６５〜１．５３５、さらに好ましくは１．４７〜１．５３）であることを特徴とする、上記［１４４］に記載の硬化物。
［１４６］封止剤である、上記［１］〜［１４３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４７］レンズ形成用樹脂組成物である、上記［１］〜［１４３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４８］半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、上記［１４６］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
［１４９］半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、上記［１４７］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
［１５０］半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、上記［１４６］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、上記［１４７］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
［１５１］硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率が、１．４６以上１．５４以下（好ましくは１．４６５〜１．５３５、さらに好ましくは１．４７〜１．５３）である、上記［１４８］〜［１５０］のいずれか１つに記載の半導体装置。
［１５２］光半導体装置である上記［１４８］〜［１５１］のいずれか１つに記載の半導体装置。

【発明の効果】

【0049】

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を有するため、硬化させることによって、特に腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できる。このため、上記硬化物を、例えば、高輝度、高電流の照明用途の光半導体装置における半導体素子の封止材やレンズとして使用した場合、高温で高輝度の光に長時間曝されたとしても高い透明性を維持でき、さらにタックも低いため埃などの付着による光度の低下を抑制できるので、高い光度を長時間維持できると共に、上記光半導体装置の電極の腐食が高度に抑制され、上記光半導体装置の耐久性が著しく向上する。また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、柔軟性・耐熱衝撃性にも優れるので、大型の光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の封止材として使用して、冷熱サイクルのような熱衝撃が加えられた場合においても、クラックが発生してボンディングワイヤが断裂することにより不灯となるような問題が生じにくい。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、高出力、高輝度で、大型の光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止材や光学レンズを形成するための材料（封止剤、レンズ形成用樹脂組成物）として好ましく使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を封止剤やレンズ形成用樹脂組成物として使用して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性とを備える。

【図面の簡単な説明】

【0050】

【図1】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0051】

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を必須成分として含み、
硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）が０．３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。
（Ａ）：下記平均単位式（Ｉ）：
（ＳｉＯ_4/2）_a1（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a2（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2）_a3（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）_a4 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基であり、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸモル％、アリール基の割合をＹモル％、アルケニル基の割合をＺモル％としたとき、Ｘは５０〜９８モル％、Ｙは１〜５０モル％、Ｚは１〜３５モル％である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３≧０、ａ４＞０、０．５≦ａ１／ａ２≦１０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ²_mＨ_nＳｉＯ_[(4-m-n)/2] （ＩＩ）
［式中、Ｒ²は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²の少なくとも１つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する。ｍ及びｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．００１≦ｎ≦１、及び０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：下記一般式（ＩＩＩ−１）：

【化22】

［式中、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｙは１以上１００以下の整数を示す。］
で表され、
２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液体である
直鎖ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：ヒドロシリル化触媒

【0052】

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の必須成分以外にも、さらに、例えば、後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、イソシアヌレート化合物（Ｈ）、シランカップリング剤（Ｉ）等のその他の成分を含んでいてもよい。

【0053】

［（Ａ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ａ）成分は、上述のように、下記平均単位式（Ｉ）：
（ＳｉＯ_4/2）_a1（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a2（Ｒ¹₂ＳｉＯ_2/2）_a3（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）_a4 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基であり、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸモル％、アリール基の割合をＹモル％、アルケニル基の割合をＺモル％としたとき、Ｘは５０〜９８モル％、Ｙは１〜５０モル％、Ｚは１〜３５モル％である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３≧０、ａ４＞０、０．５≦ａ１／ａ２≦１０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサンである。

【0054】

即ち、（Ａ）成分は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、後述の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。

【0055】

上記平均単位式（Ｉ）中、Ｒ¹で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアルキル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルキル基を有するものであってもよい。

【0056】

上記平均単位式（Ｉ）中、Ｒ¹で表される炭素原子数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアリール基を有するものであってもよいし、２種以上のアリール基を有するものであってもよい。

【0057】

上記平均単位式（Ｉ）中、Ｒ¹で表される炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。

【0058】

上記平均単位式（Ｉ）中、Ｒ¹で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、デシルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアルコキシ基を有するものであってもよいし、２種以上のアルコキシ基を有するものであってもよい。

【0059】

（Ａ）成分において、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸモル％としたとき、Ｘは５０〜９８モル％であり、好ましくは５５〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９０モル％である。Ｘが５０モル％以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したとき、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすい。一方、Ｘを９８モル％以下とすることにより、硬化物の腐食ガスに対するバリア性が向上し、タックが低下する傾向がある。

【0060】

（Ａ）成分において、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合をＹモル％としたとき、Ｙは１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。Ｙが１モル％以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したとき、硬化物の腐食ガスに対するバリア性に優れる硬化物が得られやすい。一方、Ｙを５０モル％以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐光性が向上する傾向がある。

【0061】

（Ａ）成分において、Ｒ¹の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合をＺモル％としたとき、Ｚは１〜３５モル％であり、好ましくは２〜２５モル％であり、より好ましくは３〜１５モル％である。Ｚを上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。

【0062】

成分（Ａ）おいて、アルキル基の割合（Ｘ）とアリール基の割合（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２５であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは２〜１５である。Ｘ／Ｙを上記範囲に制御することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。即ち、Ｘ／Ｙが０．５以上であることにより、発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、耐熱性・耐光性が維持された硬化物が得られやすくなる。一方、Ｘ／Ｙを２５以下とすることにより、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性が維持され、タックが抑制された硬化物が得られやすくなる。

【0063】

なお、上記のＲ¹の全量（１００モル％）に対する、アルキル基の割合（モル％）、アリール基の割合（モル％）及びアルケニル基の割合（モル％）は、それぞれ、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

【0064】

上記平均単位式（Ｉ）中、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、ａ１＞０、ａ２＞０、ａ３≧０、ａ４＞０、０．５≦ａ１／ａ２≦１０、及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１を満たす数である。
即ち、（Ａ）成分は、（ＳｉＯ_4/2）で表されるＱ単位、（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）で表されるＴ単位、及び（Ｒ¹₃ＳｉＯ_1/2）で表されるＭ単位を必須構成単位として含むポリオルガノシロキサン（ＭＴＱレジン）である。（Ａ）成分が、このようなＭＴＱレジンの構造を有するポリオルガノシロキサンであることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。

【0065】

ａ１は、正数（ａ１＞０）であり、（Ａ）成分中のＱ単位の存在割合（モル換算）に相当し、好ましくは０．０５〜０．８であり、より好ましくは０．０７〜０．６であり、さらに好ましくは０．１〜０．４である。
ａ２は、正数（ａ２＞０）であり、（Ａ）成分中のＴ単位の存在割合（モル換算）に相当し、好ましくは０．０１〜０．８であり、より好ましくは０．０３〜０．５であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３である。
ａ３は、０又は正数（ａ３≧０）であり、（Ａ）成分中のＤ単位の存在割合（モル換算）に相当し、好ましくは０〜０．９であり、より好ましくは０〜０．６であり、さらに好ましくは０〜０．３である。
ａ４は、正数（ａ４＞０）であり、（Ａ）成分中のＭ単位の存在割合（モル換算）に相当し、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．３〜０．８であり、さらに好ましくは０．５〜０．７である。
ａ１〜ａ４が上記範囲にあることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。

【0066】

上記平均単位式（Ｉ）において、ａ１／ａ２は、（Ａ）成分中のＱ単位とＴ単位の割合（Ｑ／Ｔ、モル換算）に相当し、０．５〜１０であり、好ましくは０．６〜８であり、より好ましくは０．７〜６であり、さらに好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１．２〜５であり、さらに好ましくは１．５〜５であり、特に好ましくは２〜５である。ａ１／ａ２が０．５以上であることにより、発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすくなる。一方、ａ１／ａ２を１０以下とすることにより、柔軟性に優れる硬化物が得られやすくなる。

【0067】

本発明の（Ａ）成分におけるＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ／Ｙ、ａ１〜ａ４、ａ１／ａ２等は、後述の（Ａ）成分の製造方法において、これらの構成単位を形成するための原料（後述の加水分解性シラン化合物）のケイ素原子に置換する基の種類や組成により適宜調整することが可能である。

【0068】

（Ａ）成分としては、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、（Ａ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なる（Ａ）成分の２種以上を併用することができ、例えば、一部分岐を有する直鎖状の（Ａ）成分と分岐鎖状の（Ａ）成分とを併用することもできる。

【0069】

（Ａ）成分の好ましい一例としては、例えば、上記平均単位式（Ｉ）中、ａ３が０である下記平均単位式：
（ＳｉＯ_4/2）_a5（Ｒ^1aＳｉＯ_3/2）_a6（Ｒ^1a₂Ｒ^1bＳｉＯ_1/2）_a7（Ｒ^1a₃ＳｉＯ_1/2）_a8
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

【0070】

上記平均単位式中、Ｒ^1aは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基であり、Ｒ^1bは、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルケニル基を示す。
Ｒ^1aで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記平均単位式（Ｉ）中のＲ¹で説明されたものと同様のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ^1aで表される炭素数６〜１４のアリール基としては、上記平均単位式（Ｉ）中のＲ¹で説明されたものと同様のものが挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ^1aで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、上記平均単位式（Ｉ）中のＲ¹で説明されたものと同様のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒ^1bで表される炭素数２〜８のアルケニル基は、上記平均単位式（Ｉ）中のＲ¹で説明されたものと同様のものが挙げられ、ビニル基が好ましい。

【0071】

ａ５、ａ６、ａ７及びａ８は、ａ５＞０、ａ６＞０、ａ７＞０、ａ８≧０、ａ５＋ａ６＋ａ７＋ａ８＝１、０．５≦ａ５／ａ６≦１０を満たす数である。
ａ５の好ましい範囲は、平均単位式（Ｉ）におけるａ１と同様である。
ａ６の好ましい範囲は、平均単位式（Ｉ）におけるａ２と同様である。
ａ７は、正数（ａ７＞０）であり、（Ａ）成分中のアルケニル基を有するＭ単位の存在割合（モル換算）に相当し、好ましくは０．０１〜０．４であり、より好ましくは０．０２〜０．２である。
ａ８は、０又は正数（ａ８≧０）であり、（Ａ）成分中のアルケニル基を有しないＭ単位の存在割合（モル換算）に相当し、好ましくは０．０５〜０．７であり、より好ましくは０．２〜０．５である。
ａ７＋ａ８の好ましい範囲は、平均単位式（Ｉ）におけるａ４と同様である。
ａ５／ａ６の好ましい範囲は、平均単位式（Ｉ）におけるａ１／ａ２と同様である。

【0072】

さらに、ａ７／（ａ７＋ａ８）＝０．００５〜０．９５、ａ５／（ａ５＋ａ６＋ａ７＋ａ８）＝０．０５〜０．９５を満たす成分（Ａ）が好ましい。
硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、ａ７／（ａ７＋ａ８）は０．０１〜０．９２が好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ａ５／（ａ５＋ａ６＋ａ７＋ａ８）は０．１０〜０．９２が好ましい。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ_4/2単位と、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2単位と、ＰｈＳｉＯ_3/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ_4/2単位と、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2単位と、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と、ＰｈＳｉＯ_3/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

【0073】

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５００以上５００００以下であり、より好ましくは６００以上４００００以下、さらに好ましくは７００以上２００００以下、特に好ましくは１０００以上１００００以下である。重量平均分子量が５００以上であると、硬化物の強靭性がより向上し、タックが減少する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００００以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。

【0074】

（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２．５である。分子量分布が４以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）により算出できる。

【0075】

（Ａ）成分は、２５℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。より具体的には、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましく１００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。一方、当該粘度の上限は特に限定されないが、好ましく１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、２５℃における粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３０２」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製とパラレルプレート（円錐直径：２５ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２５℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定される。

【0076】

本発明の（Ａ）成分における重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、後述の（Ａ）成分の製造方法において、これらの構成単位を形成するための原料（後述の加水分解性シラン化合物）のケイ素原子に結合する基の種類や組成、製造条件（反応温度、反応時間等）により適宜調整することが可能である。

【0077】

（Ａ）成分は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の平均単位式（Ｉ）で表される構成単位を形成するための加水分解性四官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）、加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ｂ）で表される化合物）、及び加水分解性一官能シラン化合物（下記式（ｄ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要があり、必要により加水分解性二官能シラン化合物（下記式（ｃ）で表される化合物）を使用する。

【0078】

より具体的には、例えば、Ｑ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物と、Ｔ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｂ）で表される化合物と、Ｍ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｄ）で表される化合物と、必要に応じてさらに、Ｄ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｃ）で表される化合物とを、加水分解及び縮合させる方法により、（Ａ）成分を製造できる。

【0079】

【化23】

【0080】

上記式（ａ）で表される化合物は、本発明の（Ａ）成分におけるＱ単位を形成する化合物である。上記式（ａ）中のＸ¹は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ¹としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、４つのＸ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0081】

上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明の（Ａ）成分におけるＴ単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ¹²は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ¹²で表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均単位式（Ｉ）におけるＲ¹と同様である。
上記式（ｂ）中のＸ²は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ²におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ²におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ²としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0082】

上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明の（Ａ）成分におけるＤ単位を形成する化合物である。式（ｃ）中のＲ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ¹³で表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均単位式（Ｉ）におけるＲ¹と同様である。なお、２つのＲ¹³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（ｃ）中のＸ³は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ³におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ³におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ³としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、２つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0083】

上記式（ｄ）で表される化合物は、本発明の（Ａ）成分におけるＭ単位を形成する化合物である。
式（ｄ）中のＲ¹⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ¹⁴で表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均単位式（Ｉ）におけるＲ¹と同様である。なお、３つのＲ¹⁴は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（ｄ）中のＸ⁴は、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−ＯＳｉＲ¹⁴₃で表される基を示す。Ｘ⁴におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ⁴におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ⁴としては、アルコキシ基又は−ＯＳｉＲ¹⁴₃で表される基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、−ＯＳｉＲ¹⁴₃で表される基である。また、Ｘ⁴が−ＯＳｉＲ¹⁴₃で表される基である場合、３つのＲ¹⁴は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0084】

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明の（Ａ）成分の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは７〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。

【0085】

また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。

【0086】

また、上記式（ｄ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％である。

【0087】

また、上記式（ｃ）で表される化合物を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％である。

【0088】

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
例えば、上記式（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）で表される化合物を加水分解及び縮合反応に付した後に、式（ｄ）で表される化合物を追加する態様が挙げられる。

【0089】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0090】

溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

【0091】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

【0092】

上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

【0093】

上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

【0094】

上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

【0095】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、本発明の（Ａ）成分における重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２５℃の粘度等が所定の範囲となるような反応条件を選択することが好ましい。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは０〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、（Ａ）成分における重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２５℃の粘度等が所定の範囲に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

【0096】

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明の（Ａ）成分が得られる。本発明の（Ａ）成分を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

【0097】

本発明の（Ａ）成分は上述の構成を有するため、該（Ａ）成分を必須成分として含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できる。

【0098】

なお、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ａ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ａ）成分の２種以上を組み合わせて使用した場合、上記のＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ／Ｙ、ａ１〜ａ４、ａ１／ａ２等は、各々の（Ａ）成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。

【0099】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。含有量を２０重量％以上とすることにより、硬化物の腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性がより向上する傾向がある。

【0100】

［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）成分は、上述のように、下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ²_mＨ_nＳｉＯ_[(4-m-n)/2] （ＩＩ）
［式中、Ｒ²は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²の少なくとも１つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する。ｍ及びｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．００１≦ｎ≦１、及び０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。］
で表されるポリオルガノシロキサンである。

【0101】

即ち、（Ｂ）成分は、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンであり、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分、後述の（Ｅ）成分、後述の（Ｇ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。

【0102】

上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ²で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。また、（Ｂ）成分は、１種のみのアルキル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルキル基を有するものであってもよい。

【0103】

上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ²で表される炭素原子数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。また、（Ｂ）成分は、１種のみのアリール基を有するものであってもよいし、２種以上のアリール基を有するものであってもよい。

【0104】

（Ｂ）成分において、Ｒ²の全量（１００モル％）に対するアルキル基の割合をＸ’モル％としたとき、Ｘ’は、特に限定されないが、好ましくは２０〜９５モル％であり、より好ましくは３０〜９３モル％であり、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。Ｘ’が２０モル％以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したとき、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすい。一方、Ｘ’を９５モル％以下とすることにより、硬化物の腐食ガスに対するバリア性が向上し、タックが低下する傾向がある。

【0105】

（Ｂ）成分において、Ｒ²の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合をＹ’モル％としたとき、Ｙ’は、特に限定されないが、好ましくは１〜８０モル％であり、より好ましくは３〜６０モル％であり、さらに好ましくは５〜４０モル％である。Ｙ’を１モル％以上とすることにより、硬化物の腐食ガスに対するバリア性が向上し、タックが低下する傾向がある。一方、Ｙ’を８０モル％以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐光性が向上する傾向がある。

【0106】

（Ｂ）成分において、Ｒ²の全量（１００モル％）に対するＳｉＨ基（ヒドロシリル基）の割合をＺ’モル％としたとき、Ｚ’は、特に限定されないが、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％であり、さらに好ましくは１０〜５５モル％である。Ｚ’を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。

【0107】

成分（Ｂ）おいて、アルキル基の含有量（Ｘ’）とアリール基の含量（Ｙ’）の割合（Ｘ’／Ｙ’）は、特に限定されないが、好ましくは１／１００〜１００／１であり、より好ましくは１０／１００〜１００／１０であり、さらに好ましくは２０／１００〜１００／２０である。Ｘ’／Ｙ’を上記範囲に制御することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。即ち、Ｘ’／Ｙ’が１／１００以上であることにより、発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、耐熱性・耐光性が維持された硬化物が得られやすくなる。一方、Ｘ’／Ｙ’を１００／１以下とすることにより、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性が維持され、タックが抑制された硬化物が得られやすくなる。

【0108】

なお、上記のＲ²の全量（１００モル％）に対する、アルキル基の割合（モル％）、アリール基の含有量の割合（モル％）及びＳｉＨ基の割合（モル％）は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

【0109】

上記平均組成式（ＩＩ）中、ｍ及びｎは、０．７≦ｍ≦２．１、０．００１≦ｎ≦１、及び０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。
ｍは（Ｂ）成分中のケイ素１原子あたりのＲ²の平均数を示し、０．７〜２．１の範囲内から選ばれ、好ましくは０．８〜２．１、より好ましくは１〜２である。
ｎは（Ｂ）成分中のケイ素１原子あたりのケイ素原子結合水素原子数を示し、０．００１〜１範囲内から選ばれ、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．２〜１である。
ｍ＋ｎは、（Ｂ）成分中のケイ素一原子あたりのＲ²とケイ素原子結合水素原子数の合計の平均数を示し、０．８〜３の範囲内から選ばれ、好ましくは１〜２．９、より好ましくは１．５〜２．８である。
ｍ及びｎが上記条件を満たすことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。

【0110】

本発明の（Ｂ）成分におけるＸ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｘ’／Ｙ’、ｍ、ｎ、ｍ+ｎ等は、後述の（Ｂ）成分の製造において、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性シラン化合物）のケイ素原子に結合する基の種類や組成により適宜調整することが可能である。

【0111】

（Ｂ）成分は、１分子中に（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表される構成単位（Ｍ単位）を少なくとも２個有することが好ましい。即ち、（Ｂ）成分は、好ましくは、少なくとも２つの末端が（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表されるＭ単位で封止された構造を有する。当該Ｍ単位におけるＲ^2'は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ^2'で示される炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜１４のアリール基は、上記平均組成式（ＩＩ）におけるＲ²と同様なものが例示され、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
（Ｂ）成分が、このような少なくとも２つの末端にＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を有する構造を有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化された際に、柔軟性、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすい。
（Ｂ）成分が（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表されるＭ単位を有する場合、その数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜４個が好ましく、より好ましくは２個である。２個以上の（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表されるＭ単位は、同一であっても、異なっていてもよい。
また、（Ｂ）成分は、（Ｒ^2'₂ＨＳｉＯ_1/2）で表されるＭ単位以外に、側鎖にＳｉＨ基を有していてもよい。

【0112】

（Ｂ）成分としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、（Ｂ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なる（Ｂ）成分の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状の（Ｂ）成分と分岐鎖状の（Ｂ）成分とを併用することもできる。

【0113】

（Ｂ）成分の性状は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状が好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜１０万ｍＰａ・ｓの液状がより好ましい。（Ｂ）成分の２５℃の粘度は、上記（Ａ）成分と同じ方法で測定することができる。

【0114】

（Ｂ）成分の一例としては、下記平均単位式：
（Ｒ^2aＳｉＯ_3/2）_c1（Ｒ^2a₂ＳｉＯ_2/2）_c2（Ｒ^2a₃ＳｉＯ_1/2）_c3（ＳｉＯ_4/2）_c4（Ｘ⁵Ｏ_1/2）_c5
で表され、好ましくは（Ｒ^2a₂ＨＳｉＯ_1/2）で表される構成単位（Ｍ単位）を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式及びＭ単位中、Ｒ^2aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ^2aで表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基の例示及び好ましい態様は、上記平均組成式（ＩＩ）中のＲ²と同様である。

【0115】

Ｒ^2aの一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であってもよい。Ｒ^2aの全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、特に限定されないが、２〜７０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。

【0116】

上記平均単位式中、Ｘ⁵は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

【0117】

上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、かつ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は正数である。

【0118】

（Ｂ）成分の好ましい一例としては、例えば、分子内の両末端に２個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。

【0119】

上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、２〜７０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、２０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、１〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が２０モル％以上（例えば、４０〜９５モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
なお、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基、アリール基及び水素原子の割合（モル％）は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

【0120】

上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表されるポリオルガノシロキサン（以下、（Ｂ１）成分と称する場合がある）が好ましい。

【0121】

【化24】

［上記式中、Ｒ²¹は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ²¹の少なくとも１つはアリール基であり、ｘは、０〜１０００の整数を示す。］

【0122】

Ｒ²¹で表される炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基の例示及び好ましい態様は、上記平均組成式（ＩＩ）中のＲ²と同様である。
ｘは、０〜１０００の整数を示し、１〜１００の整数が好ましい。

【0123】

（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分を１重量％以上９９重量％以下含有する態様が好ましく、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下含有する。
（Ｂ１）成分は、２５℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。（Ｂ１）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。一方、当該粘度の下限は特に限定されないが、好ましくは１ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓである。粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、２５℃における粘度は、上記（Ａ）成分と同様の条件で測定される。

【0124】

（Ｂ）成分の他の例としては、分子内に２個以上の（Ｒ₂ＨＳｉＯ_1/2）で表されるＭ単位を有し、ＲＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。Ｒは、上記一般式（ＩＩ）中のＲ²と同様に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒの少なくとも１つはアリール基である。

【0125】

上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、２０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、１〜８０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が２０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

【0126】

上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、ｃ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、ｃ２／ｃ１は０〜１０の数、ｃ３／ｃ１は０〜０．５の数、ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．３の数、ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．４の数が好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５万が好ましく、好ましくは１５０〜４万、より好ましくは１５０〜１万、より好ましくは２００〜３０００である。

【0127】

（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１００以上５００００以下であり、より好ましくは１５０以上４００００以下、さらに好ましくは１７５以上２００００以下、特に好ましくは２００以上１００００以下である。重量平均分子量が１００以上であると、硬化物の強靭性がより向上し、タックが減少する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００００以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。

【0128】

（Ｂ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２．５である。分子量分布が４以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）により算出できる。

【0129】

（Ｂ）成分は、２５℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がより向上する傾向がある。一方、当該粘度の上限は特に限定されないが、好ましく１００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、相溶性が良くなる傾向がある。なお、２５℃における粘度は、上記（Ａ）成分と同様の条件で測定される。

【0130】

（Ｂ）成分は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されない。具体的には、上記（Ａ）成分の製造方法において使用される式（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される加水分解性シラン化合物において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴における炭素数２〜８のアルケニル基を水素原子に置き換えた加水分解性シラン化合物を原料とする以外は、上記（Ａ）成分の製造方法と同様に１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
また、（Ｂ）成分が、末端のＳｉＨを有するＭ単位を有する場合には、当該Ｍ単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｅ）で表される化合物をさらに原料として使用すること以外は、上記（Ａ）成分の製造方法と同様に１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。

【0131】

【化25】

【0132】

上記式（ｅ）で表される化合物は、本発明の（Ｂ）成分における末端ＳｉＨ基を有するＭ単位を形成する化合物である。式（ｅ）中のＲ²²は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ²²で表される炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜１４のアリール基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均組成式（ＩＩ）におけるＲ²と同様である。なお、２つのＲ²²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（ｅ）中のＸ⁶は、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−ＯＳｉＨＲ²²₂で表される基を示す。Ｘ⁶におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ⁶におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ⁶としては、アルコキシ基又は−ＯＳｉＨＲ²²₂で表される基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、−ＯＳｉＨＲ²²₂で表される基である。また、Ｘ⁶が−ＯＳｉＨＲ²²₂で表される基である場合、２つのＲ²²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0133】

本発明の（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、例えば、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン等が挙げられ、（Ｂ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＨＭＳ−０３１」、「ＨＰＭ−５０２」、「ＨＭＳ−９９１」、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン（いずれもＧｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製）、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（ＮＡＮＪＩＮＧ ＳｉＳｉＢ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）等が入手可能である。

【0134】

本発明の（Ｂ）成分は上述の構成を有するため、該（Ｂ）成分を必須成分として含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できる。

【0135】

なお、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ｂ）成分の２種以上を組み合わせて使用した場合、上記のＸ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｘ’／Ｙ’、ｍ、ｎ、ｍ+ｎ、ｃ１〜ｃ５、ｘ等は、各々の（Ｂ）成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。

【0136】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。含有量を５重量％以上とすることにより、硬化物の腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性がより向上する傾向がある。

【0137】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物の腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性がより向上する傾向がある。

【0138】

［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ｃ）成分は、上述のように、下記一般式（ＩＩＩ−１）：

【化26】

［式中、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｙは１以上１００以下の整数を示す。］
で表され、
２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液体である
直鎖ポリオルガノシロキサンである。

【0139】

即ち、（Ｃ）成分は、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンであり、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分、後述の（Ｅ）成分、後述の（Ｇ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。

【0140】

本発明の硬化性樹脂組成物が、（Ｃ）成分のような両末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有し、特定の重合度を有する直鎖状のジアルキルシリコーン樹脂を特定量含有すると、得られる硬化物の柔軟性が向上し、例えば、引張伸度が高く、ヤング率が低い硬化物が得られやすくなる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を、大型の光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の封止材として使用して、冷熱サイクルのような熱衝撃が加えられた場合においても、クラックが発生してボンディングワイヤが断裂することにより不灯となるような問題が生じにくくなる。

【0141】

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ³で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。また、（Ｃ）成分は、１種のみのアルキル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルキル基を有するものであってもよい。

【0142】

ｙは、（Ｃ）成分の直鎖ポリシロキサンの重合度であり（ｙ＋２が重合度）、１〜１００の整数を示し（即ち、重合度：３〜１０２）、好ましくは２〜９０の整数であり、より好ましくは３〜８０の整数である。ｙが０（即ち、重合度が２）であると、得られる硬化物の柔軟性や耐熱衝撃性が不十分となり、大型の光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の封止材として使用して、冷熱サイクルのような熱衝撃が加えられた場合に、クラックが発生してボンディングワイヤが断裂することにより不灯となる場合がある。一方、ｙが１０１以上の場合（即ち、重合度が１０３以上）、硬化物が白濁して透過率が低下しやすくなり、また、べたつき（タック）が出やすくなる。

【0143】

（Ｃ）成分は、２５℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。一方、当該粘度の下限は特に限定されないが、好ましくは１ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓである。粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、２５℃における粘度は、上記（Ａ）成分と同様の条件で測定される。

【0144】

（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１００以上５００００以下であり、より好ましくは１５０以上４００００以下、さらに好ましくは１７５以上２００００以下、特に好ましくは２００以上１００００以下である。重量平均分子量が５００以上であると、硬化物の強靭性がより向上し、タックが減少する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００００以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。

【0145】

（Ｃ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２．５である。分子量分布が４以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）により算出できる。

【0146】

本発明の（Ｃ）成分の好ましい具体例としては、例えば、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンなどの両末端にＳｉＨ基を有する（Ｓｉ−Ｏ）単位を３〜１０２個（好ましくは４〜９２個）有する直鎖状ポリジメチルシロキサン又はそれらの混合物が挙げられ、（Ｃ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＤＭＳ−Ｈ０３」、「ＤＭＳ−Ｈ１１」、「ＤＭＳ−Ｈ２１」（いずれもＧｅｌｅｓｔ．Ｉｎｃ製）等が入手可能である。

【0147】

本発明の（Ｃ）成分は上述の構成を有するため、該（Ｃ）成分を必須成分として含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、柔軟性が高く（例えば、引張伸度高く、ヤング率が低い）、耐熱衝撃性に優れる硬化物を形成できる。

【0148】

なお、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ｃ）成分の２種以上を組み合わせて使用した場合、上記のｙは、各々の（Ｃ）成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。

【0149】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、上述の通り、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．３重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは０．４〜１７．５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％である。（Ｃ）成分の含有量を０．３重量％以上とすることにより、高出力、高輝度、大型の光半導体装置の封止材として十分な柔軟性と耐熱衝撃性を有する硬化物が得られやすくなる。一方、（Ｃ）成分の含有量が２０重量％を超えると、硬化物にべたつき（タック）が出やすくなり、好ましくない。

【0150】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．６〜４０重量部、さらに好ましくは０．６〜３０重量部である。（Ｃ）成分の当該含有量を０．５重量部以上とすることにより、高出力、高輝度、大型の光半導体装置の封止材として十分な柔軟性と耐熱衝撃性を有する硬化物が得られやすくなる。一方、（Ｃ）成分の含有量が５０重量部を超えると、硬化物にべたつき（タック）が出やすくなり、好ましくない。

【0151】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２〜７５重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部である。（Ｃ）成分の当該含有量を１重量部以上とすることにより、高出力、高輝度、大型の光半導体装置の封止材として十分な柔軟性と耐熱衝撃性を有する硬化物が得られやすくなる。一方、（Ｃ）成分の含有量が１００重量部を超えると、硬化物にべたつき（タック）が出やすくなり、好ましくない。

【0152】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．３〜４０重量部が好ましく、より好ましくは０．４〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。（Ｃ）成分の当該含有量を０．３重量部以上とすることにより、高出力、高輝度、大型の光半導体装置の封止材として十分な柔軟性と耐熱衝撃性を有する硬化物が得られやすくなる。一方、（Ｃ）成分の含有量が４０重量部を超えると、硬化物にべたつき（タック）が出やすくなり、好ましくない。

【0153】

［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ｄ）成分は、上述のように、ヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含むことにより、加熱することで、硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。

【0154】

上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。

【0155】

なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてヒドロシリル化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0156】

本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）の全量１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-3モルである。含有量を１×１０^-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を１×１０^-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。

【0157】

また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量（配合量）は、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。

【0158】

［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に１個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（単に「（Ｅ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。即ち、（Ｅ）成分は、アルケニル基等の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、前述の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。

【0159】

（Ｅ）成分は、分子内に１個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有し、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）に加えて、−Ｓｉ−Ｒ^A−Ｓｉ−で表される結合（Ｒ^Aは二価の炭化水素基を示す。以下、「シルアルキレン結合」と称す）を含むポリオルガノシロキサンである。即ち、（Ｅ）成分には、上述の（Ａ）成分のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性樹脂組成物は、このような（Ｅ）成分を含むと、硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる。

【0160】

（Ｅ）成分が分子内に有するシルアルキレン結合における二価の炭化水素基（Ｒ^A）としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、−［ＣＨ₂］_t−で表される基等：ｔは１以上の整数を示す）、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。中でも、Ｒ^Aとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
上記（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難いため、（Ｅ）成分を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。

【0161】

（Ｅ）成分としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、（Ｅ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なる（Ｅ）成分の２種以上を併用することができ、例えば、直鎖状の（Ｅ）成分と分岐鎖状の（Ｅ）成分とを併用することもできる。

【0162】

（Ｅ）成分が分子内に有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-8アルケニル基）；シクロヘキセニル基等のＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基等のＣ_4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基等が挙げられる。中でも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ_2-8アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。また、（Ｅ）成分は、１種のみの脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するものであってもよいし、２種以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するものであってもよい。（Ｅ）成分が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基は、ケイ素原子に結合したものが好ましい。

【0163】

（Ｅ）成分が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のケイ素原子に結合した基は、例えば、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基等が挙げられる。

【0164】

上記一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基；一価の脂環式炭化水素基；一価の芳香族炭化水素基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合した一価の基等が挙げられる。上記一価の複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。

【0165】

上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、より好ましくはＣ_1-4アルキル基）等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルケニル基）等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ_2-20アルキニル基（好ましくはＣ_2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ_2-4アルキニル基）等が挙げられる。

【0166】

上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ_3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ_4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。

【0167】

上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のＣ_6-14アリール基（特に、Ｃ_6-10アリール基）等が挙げられる。

【0168】

また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基（特に、Ｃ_7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ_6-10アリール−Ｃ_2-6アルケニル基、トリル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。

【0169】

上記一価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。即ち、上記一価の炭化水素基は、上記で例示した一価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が置換基と置き換わった一価の炭化水素基であってもよい。上記置換基の炭素数は０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。上記置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルケニルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アシルオキシ基；メルカプト基；アルキルチオ基；アルケニルチオ基；アリールチオ基；アラルキルチオ基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基；アシルアミノ基；エポキシ基含有基；オキセタニル基含有基；アシル基；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。

【0170】

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基（好ましくはＣ_1-4アルコキシ基）等が挙げられる。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ_2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ_2-4アルケニルオキシ基）等が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いＣ_6-14アリールオキシ基等が挙げられる。上記アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ_7-18アラルキルオキシ基等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ_1-12アシルオキシ基等が挙げられる。

【0171】

上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ_1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ_1-4アルキルチオ基）等が挙げられる。上記アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基等のＣ_2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ_2-4アルケニルチオ基）等が挙げられる。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いＣ_6-14アリールチオ基等が挙げられる。上記アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ_7-18アラルキルチオ基等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ_6-14アリールオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のＣ_7-18アラルキルオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基等が挙げられる。上記アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ_1-11アシルアミノ基等が挙げられる。上記エポキシ基含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。上記オキセタニル基含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0172】

上記一価の複素環式基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。

【0173】

上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基（例えば、ｐ−スチリル基）、置換基を有する炭化水素基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシジルプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等）等が挙げられる。

【0174】

また、（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。

【0175】

（Ｅ）成分の性状は、２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよく、液体が好ましい。

【0176】

（Ｅ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ⁴₂ＳｉＯ_2/2）_d1（Ｒ⁴₃ＳｉＯ_1/2）_d2（Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2）_d3（ＳｉＯ_4/2）_d4（Ｒ^A）_d5（Ｘ⁷Ｏ_1/2）_d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基であり、上述の一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ⁴の一部は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ⁴の全量（１００モル％）に対する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のＲ⁴としては、炭素数１〜１０のアルキル基（特にメチル基）、炭素数４〜１４のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。

【0177】

上記平均単位式中、Ｒ^Aは、上述のように二価の炭化水素基である。特にエチレン基が好ましい。

【0178】

上記平均単位式中、Ｘ⁷は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

【0179】

上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は正数、ｄ６は０又は正数である。中でも、ｄ１は１〜２００が好ましく、ｄ２は１〜２００が好ましく、ｄ３は１〜１０が好ましく、ｄ４は０〜５が好ましく、ｄ５は１〜１００が好ましい。特に、（ｄ３＋ｄ４）が正数の場合には、（Ｅ）成分が分岐鎖（分岐状の主鎖）を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。

【0180】

（Ｅ）成分としては、より具体的には、例えば、下記式（ＩＶ−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。

【化27】

【0181】

上記式（ＩＶ−１）中、Ｒ⁴¹は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基である。Ｒ⁴¹としては、上述の一価の炭化水素基、及び一価の複素環式基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ⁴¹の少なくとも１個は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基（好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、特にビニル基）である。また、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のＲ⁴¹としては、炭素数１〜１０のアルキル基（特にメチル基）、炭素数６〜１４のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。

【0182】

上記式（ＩＶ−１）中、Ｒ^Aは、上記と同じく、二価の炭化水素基を示し、中でも、Ｃ_2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲ^Aが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0183】

上記式（ＩＶ−１）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。なお、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0184】

上記式（ＩＶ−１）中、ｒ２は０又は１以上の整数（例えば、０〜４００）を示す。なお、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0185】

上記式（ＩＶ−１）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0186】

上記式（ＩＶ−１）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0187】

上記式（ＩＶ−１）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。なお、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0188】

また、上記式（ＩＶ−１）における各構造単位の付加形態は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。

【0189】

（Ｅ）成分としては、上記式（ＩＶ−１）において、ｒ１が１以上の整数（例えば、１〜１００）を示し、ｒ２が１以上の整数（例えば、１〜４００）を示し、ｒ３が１以上の整数（例えば、１〜５０）を示し、ｒ４が０であり、ｒ５が１以上の整数（例えば、１〜５０）を示す、分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。

【0190】

また、（Ｅ）成分の他の好ましい態様としては、ｒ１が１以上の整数（例えば、１〜１００）を示し、ｒ２が１以上の整数（例えば、１〜４００）を示し、ｒ３及びｒ４が０であり、ｒ５が１以上の整数（例えば、１〜５０）を示す、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンも好ましい。

【0191】

式（ＩＶ−１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。

【0192】

（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５００以上５００００以下であり、より好ましくは７００以上２００００以下、さらに好ましくは１０００以上１００００以下である。重量平均分子量が５００以上であると、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００００以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。

【0193】

（Ｅ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１〜３．５である。分子量分布が４以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）により算出できる。

【0194】

（Ｅ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。一方、当該粘度の上限は特に限定されないが、好ましく５００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であると、相溶性が向上する傾向がある。なお、２５℃における粘度は、上記（Ａ）成分と同様の条件で測定される。

【0195】

（Ｅ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法等により、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を含むポリオルガノシロキサンとＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応により製造できる。原料である脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を含むポリオルガノシロキサンとＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、上記（Ａ）成分の製造方法と同様に１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造でき、また、市販品を使用することもできる。
また、（Ｅ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＳ５１４５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＳ５１３５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＳ５１２０」（いずれも長興材料工業（株）製）等が入手可能である。

【0196】

なお、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｅ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ｅ）成分の２種以上を組み合わせて使用した場合、上記のｄ１〜ｄ６、ｒ１〜ｒ５等は、各々の（Ｅ）成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。

【0197】

なお、（Ｅ）成分は、分子内に１個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有していればよく、さらにヒドロシリル基を有していてもよい。

【0198】

本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。含有量を１重量％以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。

【0199】

本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分に対する（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。

【0200】

［（Ｆ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物（単に「（Ｆ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が上記（Ｆ）成分を含むことにより、特に、Ｈ₂Ｓガス等の腐食性ガスに対するバリア性が向上する傾向がある。なお、（Ｆ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0201】

（Ｆ）成分おけるカルボン酸亜鉛としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、亜鉛ネオデカネート等が挙げられ、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛が好ましく、オクチル酸亜鉛がより好ましい。

【0202】

（Ｆ）成分おける亜鉛βジケトン錯体としては、下記式（１）で表される亜鉛βジケトン錯体が好ましい。
［Ｚｎ（Ｌ１）（Ｌ２）］ （１）
［式中、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なって、下記式（１ａ）
Ｒ³¹ＣＯＣＨＲ³²ＣＯＲ³³ （１ａ）
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す］

【0203】

式（１ａ）中、Ｒ³¹は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示し、Ｃ_1-30アルキル基としては、Ｃ_1-20アルキル基が好ましく、Ｃ_2-15アルキル基がより好ましく、Ｃ_3-10アルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有するＣ_3-10アルキル基が特に好ましい。分岐鎖を有するＣ_3-10アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの基では、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基が最も好ましい。上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。

【0204】

式（１ａ）中、Ｒ³²は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示し、Ｃ_1-30アルキル基としては上記Ｒ³¹で挙げた基が好ましいが、Ｒ³²において最も好ましい基は、水素原子である。上記置換基は、上記Ｒ³¹で挙げたものと同じである。

【0205】

式（１ａ）中、Ｒ³³は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ³⁴基を示す。上記Ｒ³⁴は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示す。これらのＣ_1-30アルキル基としては、上記Ｒ³¹で挙げたものと同じ基が好ましい。上記芳香族複素環式基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。上記置換基は、上記Ｒ³¹で挙げたものと同じである。上記Ｒ³¹及びＲ³²は、互いに結合して環を形成してもよく、上記Ｒ³²及びＲ³³は、互いに結合して環を形成してもよい。

【0206】

なお、上記式（１ａ）のβ−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンにおける、アニオンは式（１ａ’）で表される構造であり、エノラートアニオンは式（１ａ"）で表される構造である。式（１ａ’）及び式（１ａ"）におけるＲ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は上記と同じである。

【0207】

【化28】

【化29】

【0208】

中でも亜鉛βジケトン錯体としては、以下の式（１’）で表される化合物が好ましい。

【化30】

［式（１’）中、Ｒ³⁵は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示し、Ｒ³⁶は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示し、Ｒ³⁷は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ³⁸基を示す。Ｒ³⁸は、置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基を示す。Ｒ³⁵及びＲ³⁶は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ³⁶及びＲ³⁷は、互いに結合して環を形成してもよい］

【0209】

上記Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、及びＲ³⁸における置換若しくは無置換のＣ_1-30アルキル基のＣ_1-30アルキル基としては、上記Ｒ³¹で挙げた基が好ましく、上記芳香族複素環式基は、上記Ｒ³³で挙げたものと同じ基であり、上記置換基は、上記Ｒ³¹で挙げた基と同じである。

【0210】

上記亜鉛βジケトン錯体としては、中でも、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛、亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）、亜鉛ビスジピバロイルメタンが特に好ましい。

【0211】

本発明の硬化性樹脂組成物において、カルボン酸亜鉛は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、亜鉛βジケトン錯体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。さらに、カルボン酸亜鉛の少なくとも１種と亜鉛βジケトン錯体の少なくとも１種を組み合わせて用いてもよい。
なお、カルボン酸亜鉛又は亜鉛βジケトン錯体としては、市販品を使用することもできる。

【0212】

上記（Ｆ）成分は、特に限定されないが、腐食性ガスに対するバリア性の観点から、（Ｆ）成分全重量（１００重量％）に対する亜鉛含有量が、例えば、２〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜２５重量％、特に好ましくは６〜２０重量％である。

【0213】

本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量（１００重量部）に対して、０．０１重量部以上１重量部未満であり、０．０３重量部以上０．８重量部未満が好ましく、０．０５重量部以上０．６重量部未満がより好ましい。上記（Ｆ）成分の含有量が０．０１重量部未満であると、Ｈ₂Ｓガスに対するバリア性が低下する場合がある。一方、上記（Ｆ）成分の含有量が０．１重量部以上であると、ＳＯ_Xガスに対するバリア性が低下する場合がある。上記（Ｆ）成分の含有量が上記範囲であることにより、耐Ｈ₂Ｓ腐食性及び耐ＳＯ_X腐食性に優れる。特に、上記（Ｆ）成分としてオクチル酸亜鉛（特に、亜鉛含有量が２〜３０重量％であるオクチル酸亜鉛）を上記範囲で用いると、耐ＳＯ_X腐食性に優れ、耐Ｈ₂Ｓ腐食性に著しく優れる硬化物を得ることができる。

【0214】

本発明の硬化性樹脂組成物が上記（Ｆ）成分を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【0215】

［（Ｇ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に１個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（「（Ｇ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｇ）成分を含むことにより、硬化物の硫黄バリア性（特に、ＳＯ_Xバリア性）、柔軟性、耐熱衝撃性が著しく向上する傾向がある。（Ｇ）成分としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のアルケニル基と１個以上（好ましくは２〜５０個）のアリール基を有し、ラダー構造の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有するポリオルガノシルセスキオキサンを使用することができ、特に限定されない。

【0216】

（Ｇ）成分が分子内に有するアルケニル基、アリール基としては、（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基、アリール基として上記で例示したものと同様のものが挙げられる。（Ｇ）成分が有するアルケニル基、アリール基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
（Ｇ）成分が分子内に有するアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子に結合した基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。中でも、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
また、（Ｇ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。

【0217】

前記（Ｇ）成分全体（１００重量％）に占めるアルケニル基の割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される限り特に限定されないが、例えば、２．０〜１０．０重量％、好ましくは３．０〜５．０重量％である。アリール基の割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される限り特に限定されないが、例えば、１０．０〜３０．０重量％、好ましくは１０．０〜２０．０重量％である。アルキル基の割合は、特に限定されないが、例えば２０．０〜３５．０重量％、好ましくは２０．０〜３０．０重量％である。尚、（Ｇ）成分におけるアルケニル基、アリール基、アルキル基の割合は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。

【0218】

（Ｇ）成分の特に好ましい態様として、例えば、下記のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が挙げられる。但し、（Ｇ）成分は、以下のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンには限定されない。
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有るラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）：ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、式（Ｖ−３−１）で表される構成単位（Ｔ単位）及び式（Ｖ−３−２）で表される構成単位（Ｍ単位）を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）」と称する場合がある）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。

【0219】

【化31】

【化32】

【0220】

・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）はラダー構造を有するが、このことは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近（例えば、１０００〜１１００ｃｍ^-1）と１１５０ｃｍ^-1付近（例えば、１１００ｃｍ^-1を超え１２００ｃｍ^-1以下）にそれぞれ固有吸収ピークを有する（即ち、１０００〜１２００ｃｍ^-1に少なくとも２本の吸収ピークを有する）ことから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ， Ｍ．Ｉｔｏｈ， Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ９５， １４０９（１９９５）］。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ^-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ^-1
積算回数：１６回

【0221】

但し、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ラダー構造に加えて、さらにカゴ構造やランダム構造等のその他のシルセスキオキサン構造を有するものであってもよい。

【0222】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の窒素雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔ_d5）は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０〜５００℃、特に好ましくは２６２℃以上、最も好ましくは２６５℃以上である。５％重量減少温度が１５０℃未満（特に、２４０℃未満）であると、用途によっては要求される耐熱性を満たすことができない場合がある。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。

【0223】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液体であることが好ましい。具体的には、その２５℃における粘度は、特に限定されないが、３００００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１〜３００００Ｐａ・ｓ）が好ましく、より好ましくは２５０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定することができる。

【0224】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）としては、例えば、下記式（Ｖ−２）で表されるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。

【0225】

【化33】

【0226】

上記式（Ｖ−２）中、Ｒ⁴²は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ⁴²の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基及びアリール基も含まれる）が挙げられる。

【0227】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、上記式（Ｖ−２）中のアルケニル基以外のＲ⁴²として、アリール基を有することが好ましく、さらにアルキル基（好ましくは、メチル基）を有していてもよい。

【0228】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００重量％）中の、アリール基、アルケニル基、及びアルキル基の割合（合計含有量）は、特に限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。

【0229】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００モル％）中の、アリール基（好ましくは、フェニル基）の割合（含有量）は、特に限定されないが、３０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７０モル％である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００重量％）中の、アルケニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、５〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜２５モル％、さらに好ましくは１５〜２０モル％である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の全量（１００モル％）中の、アルキル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％である。

【0230】

なお、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²の組成（例えば、アリール基、アルケニル基、アルキル基の割合等）は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。

【0231】

上記式（Ｖ−２）中、Ｒ⁴³は、ラダー構造の分子鎖末端に結合する基（以下、「末端基」と称する場合がある）であり、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、下記式（Ｖ−２−１）で表される一価の基、下記式（Ｖ−２−２）で表される一価の基、又は、下記式（Ｖ−２−３）で表される一価の基を示す。

【0232】

【化34】

【化35】

【化36】

【0233】

上記式（Ｖ−２−１）中、Ｒ⁴⁴は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ⁴⁴の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基も含まれる）が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（Ｖ−２−１）中、Ｒ⁴⁵は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。Ｒ⁴⁵の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基も含まれる）が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。上記式（Ｖ−２−１）中、ｐ１は、０以上の整数を示す。ｐ１としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。

【0234】

上記式（Ｖ−２−２）中、Ｒ⁴⁴は、式（Ｖ−２−１）におけるＲ⁴⁴と同じく、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ⁴⁴としては、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（Ｖ−２−２）中、Ｒ⁴⁵は、式（Ｖ−２−１）におけるＲ⁴⁵と同じく、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。Ｒ⁴⁵としては、中でもアルキル基が好ましい。上記式（Ｖ−２−２）中、Ｒ⁴⁶はアルケニル基であり、中でもビニル基が好ましい。また、上記式（Ｖ−２−２）中、ｐ２は、０以上の整数を示す。ｐ２としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。

【0235】

上記式（Ｖ−２−３）中、Ｒ⁴⁴は、式（Ｖ−２−１）におけるＲ⁴⁴と同じく、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ⁴⁴としては、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（Ｖ−２−３）中、Ｒ⁴⁷は、同一又は異なって、一価の飽和脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、中でもアルキル基（特にメチル基）が好ましい。上記式（Ｖ−２−３）中、ｐ３は、０以上の整数を示す。ｐ３としては、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。

【0236】

上記式（Ｖ−２）中、ｐは０以上の整数を示す。上記ｐは、通常、０以上の偶数（例えば、２以上の偶数）である。特に、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ｐが１以上（特に２以上）の成分を必須成分として含有することが好ましい。

【0237】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有する。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が有するアルケニル基としては、特にビニル基が好ましい。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が式（Ｖ−２）で表される場合、例えば、式（Ｖ−２）におけるＲ⁴²のいずれかがアルケニル基であるもの、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵のいずれかがアルケニル基である式（Ｖ−２−１）で表される一価の基を有するもの、式（Ｖ−２−２）で表される一価の基を有するもの、Ｒ⁴⁴のいずれかがアルケニル基である式（Ｖ−２−３）で表される一価の基を有するもの等が挙げられる。

【0238】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、周知慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、特開平４−２８７２２号公報、特開２０１０−５１８１８２号公報、特開平５−３９３５７号公報、特開２００４−９９８７２号公報、国際公開第１９９７／００７１５６号、特開平１１−２４６６６２号公報、特開平９−２０８２６号公報、国際公開第２００６／０３３１４７号、特開２００５−２３９８２９号公報、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。

【0239】

・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）におけるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式（Ｖ−３）で表される。

【0240】

【化37】

【0241】

上記式（Ｖ−３）において、ｑは１以上の整数（例えば、１〜５０００）を示し、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数である。式（Ｖ−３）中のＲ⁴⁸は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｔは末端基を示す。

【0242】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基（例えば、式（Ｖ−３）におけるＲ⁴⁸）は、特に限定されないが、上記基の全量（１００モル％）に対する一価の置換若しくは無置換炭化水素基の占める割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。特に、上記基の全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換のＣ_1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等のＣ_1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ_6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ_7-10アラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

【0243】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（Ｖ−３）で表される場合、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、式（Ｖ−３）中のＴの一部又は全部が上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）で置換されたものである。

【0244】

上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、上述のように、式（Ｖ−３−１）で表される構成単位及び式（Ｖ−３−２）で表される構成単位を少なくとも含む残基である。

【0245】

上記式（Ｖ−３−１）におけるＲ⁴⁹は、アルケニル基を示す。上記アルケニル基としては、上述の具体例が挙げられ、中でも、Ｃ_2-10アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ_2-4アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。

【0246】

上記式（Ｖ−３−２）中のＲ⁵⁰は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基を示す。上記置換又は無置換炭化水素基としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基も含まれる）等が挙げられる。Ｒ⁵⁰としては、中でもアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ_1-20アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-10アルキル基、特に好ましくはＣ_1-4アルキル基、最も好ましくはメチル基である。特に、式（Ｖ−３−２）中のＲ⁵⁰がいずれもメチル基であることが好ましい。

【0247】

上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、上記式（Ｖ−３−１）で表される構成単位と上記式（Ｖ−３−２）で表される構成単位以外にも、例えば、下記式（Ｖ−３−１’）で表される構成単位を有していてもよい。

【0248】

【化38】

【0249】

上記式（Ｖ−３−１’）中のＲ^49'は、アルケニル基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。

【0250】

上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（Ｖ−３−１）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。

【0251】

上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（Ｖ−３−２）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。

【0252】

上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。

【0253】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、例えば、下記式（Ｖ−３’）で表すことができる。式（Ｖ−３’）中のｑ、Ｒ⁴⁸としては、上記式（Ｖ−３）と同様のものが例示される。式（Ｖ−３’）中のＡは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である。４つのＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（Ｖ−３’）中の複数（２〜４個）のＡがポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である場合、それぞれのＡは互いに又は他の式（Ｖ−３’）で表される分子が有するＡと１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。

【0254】

【化39】

【0255】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における、分子内のアルケニル基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２〜５０個が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲でアルケニル基を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、硫黄化合物に対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、アルケニル基の数は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

【0256】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中のアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）に含まれるアルケニル基の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０〜１２．０重量％である。

【0257】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における、分子内のアリール基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、２〜５０個が好ましく、より好ましくは２〜３０個である。上述の範囲でアリール基を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、硫黄化合物に対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、アリール基の数は、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

【0258】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中のアリール基の含有量は、特に限定されないが、０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１〜４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）に含まれるアリール基の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、２．０〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０〜１２．０重量％である。

【0259】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及びラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００〜８０万が好ましく、より好ましくは２００〜１０万、さらに好ましくは３００〜１万、特に好ましくは５００〜８０００、最も好ましくは１７００〜７０００である。Ｍｗが１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、Ｍｗが８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。

【0260】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及びラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、８０〜８０万が好ましく、より好ましくは１５０〜１０万、さらに好ましくは２５０〜１万、特に好ましくは４００〜８０００、最も好ましくは１５００〜７０００である。Ｍｎが８０未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。

【0261】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及びラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．００〜１．４０であり、より好ましくは１．３５以下（例えば、１．０５〜１．３５）、さらに好ましくは１．３０以下（例えば、１．１０〜１．３０）である。分子量分散度が１．４０を超えると、例えば、低分子シロキサンが増加し、硬化物の密着性や硫黄バリア性等が低下する傾向がある。一方、例えば、分子量分散度を１．０５以上とすることにより、室温で液体（液状）となりやすく、取り扱い性が向上する場合がある。

【0262】

なお、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及びラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_HRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
分子量：標準ポリスチレン換算

【0263】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、その２３℃における粘度は、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＵＤＳ−２００」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：８ｒｐｍの条件で測定することができる。

【0264】

ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基（シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方）を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に対して、上記シルセスキオキサン残基（ａ）を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。

【0265】

なお、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｇ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0266】

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の硫黄バリア性と強度（樹脂強度）、柔軟性、耐熱衝撃性の観点で、（Ｇ）成分を含むことが好ましく、より好ましくはラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及び／又はラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）を含むことである。

【0267】

本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｇ）成分を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４５重量部、さらに好ましくは０．２〜４０重量部である。また、特に限定されないが、上記（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記（Ｇ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の硫黄バリア性、柔軟性、耐熱衝撃性が著しく向上する傾向がある。

【0268】

［イソシアヌレート化合物（Ｈ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式（２）で表されるイソシアヌレート化合物（単に「イソシアヌレート化合物（Ｈ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物（Ｈ）を含む場合には、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上し、さらに、腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる傾向がある。

【0269】

【化40】

【0270】

式（２）中、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hは、同一又は異なって、式（２ａ）で表される基、又は式（２ｂ）で表される基を示す。但し、Ｒ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち少なくとも１個は、式（２ｂ）で表される基である。

【化41】

【化42】

【0271】

式（２ａ）中、Ｒⁱは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-3アルキル基が好ましい。中でもＲⁱとしては、水素原子が特に好ましい。

【0272】

なお、式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち２個が式（２ａ）で表される基である場合、これらの式（２ａ）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、イソシアヌレート化合物（Ｈ）は、式（２ａ）で表される基を有していなくてもよい。

【0273】

式（２ｂ）中、Ｒ^jは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-3アルキル基が好ましい。中でもＲ^jとしては、水素原子が特に好ましい。

【0274】

なお、式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち２個又は３個が式（２ｂ）で表される基である場合、これらの式（２ｂ）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0275】

イソシアヌレート化合物（Ｈ）としては、例えば、式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち１個が式（２ｂ）で表される基である化合物（「モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある）、式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hのうち２個が式（２ｂ）で表される化合物（「ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある）、式（２）におけるＲ^f、Ｒ^g、及びＲ^hの全てが式（２ｂ）で表される化合物（「トリアリルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある）が挙げられる。

【0276】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0277】

上記ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0278】

上記トリアリルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【0279】

本発明の硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物（Ｈ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌレート化合物（Ｈ）は、市販品として入手することも可能である。

【0280】

イソシアヌレート化合物（Ｈ）が式（２ａ）で表される基を有するものである場合は、例えば、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて、変性した上で使用することもできる。

【0281】

イソシアヌレート化合物（Ｈ）は式（２ｂ）で表される基を有するため、例えば、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応（ヒドロシリル化反応）させた上で使用することもできる。例えば、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物と上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｇ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたものを、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分として使用することもできる。

【0282】

イソシアヌレート化合物（Ｈ）は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述するシランカップリング剤（Ｉ）とあらかじめ混合してから、他の成分に配合することもできる。

【0283】

本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物（Ｈ）を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるイソシアヌレート化合物（Ｈ）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜６重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量％、さらに好ましくは０．０８〜３重量％である。イソシアヌレート化合物（Ｈ）の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌレート化合物（Ｈ）の含有量を６重量％以下とすることにより、硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物（Ｈ）に起因する固体の析出が抑制されやすくなる傾向がある。

【0284】

［シランカップリング剤（Ｉ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｉ）を含んでいてもよい。シランカップリング剤（Ｉ）を含む場合には、特に、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上する傾向がある。さらに、シランカップリング剤（Ｉ）は、イソシアヌレート化合物（Ｈ）（特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物）や上述のラダー型シルセスキオキサン（Ｇ）等との相溶性が良好であるため、特に、イソシアヌレート化合物（Ｈ）等のその他の成分に対する相溶性を向上させることを可能とする。具体的には、例えば、イソシアヌレート化合物（Ｈ）を使用する場合には、あらかじめイソシアヌレート化合物（Ｈ）とシランカップリング剤（Ｉ）との組成物を形成した上で、その他の成分と配合させると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。

【0285】

シランカップリング剤（Ｉ）としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン、アルコキシオリゴマー（例えば、商品名「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「ＫＲ−５１６」、「Ｘ−４１−１０８５」、「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２６６５Ａ」、「ＫＲ−５１３」、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」；以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を好ましく使用できる。

【0286】

本発明の硬化性樹脂組成物においてシランカップリング剤（Ｉ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、シランカップリング剤（Ｉ）としては、市販品を使用することもできる。

【0287】

本発明の硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｉ）を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｉ）の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。シランカップリング剤（Ｉ）の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。また、イソシアヌレート化合物（Ｈ）の硬化性樹脂組成物中での溶解性を向上させることができるため、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性のさらなる向上が可能となる場合がある。一方、シランカップリング剤（Ｉ）の含有量を１５重量％以下とすることにより、十分に硬化反応が進行し、硬化物の靱性、耐熱性、腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。

【0288】

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に硬化物の腐食性ガスに対するバリア性を著しく高くする観点で、亜鉛化合物（Ｆ）及びイソシアヌレート化合物（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0289】

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（単に「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｇ）成分以外のシロキサン化合物（例えば、環状シロキサン化合物、低分子量直鎖又は分岐鎖状シロキサン化合物等）、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶媒、各種添加剤等が挙げられる。添加剤としては、例えば、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；上述以外のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、蛍光体等が挙げられる。これらのその他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量（配合量）は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することが可能である。

【0290】

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中に存在するアルケニル基（脂肪族炭素−炭素二重結合を含む基を含む）１モルに対して、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に含まれるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）が０．１モル以上１００モル以下モルとなる組成（配合組成）が好ましく、より好ましくは０．３〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜３０モルである。アルケニル基とヒドロシリル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。

【0291】

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を室温で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。調製時に必要に応じて硬化しない程度に加温（例えば、３０〜１００℃）してもよい。

【0292】

本発明の硬化性樹脂組成物は、固体、液体のいずれの状態を有するものであってもよいが、通常、常温（約２５℃）で液体である。

【0293】

本発明の硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度は、３００〜２万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２万ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、上述の（Ａ）成分の粘度と同じ方法によって測定される。

【0294】

＜硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（単に「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化（特に、ヒドロシリル化反応による硬化）の際の条件は、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性、柔軟性、耐熱衝撃性に優れ、さらにタックが低い。

【0295】

本発明の硬化物の２５℃、５８９ｎｍの光線における固体屈折率は、好ましくは１．４６〜１．５４、より好ましくは１．４６５〜１．５３５、さらに好ましくは１．４７〜１．５３である。本発明の硬化物の固体屈折率が１．４６以上であると、硬化物の腐食性ガス（例えば、Ｈ₂Ｓガス、ＳＯ_Xガス）に対するガスバリア性がより向上する傾向がある。一方、固体屈折率が１．５４以下であると、硬化物の耐熱性、耐光性がより向上する傾向がある。なお、上記固体屈折率は、プリズムカプラ Model 2010/M（メトリコン社製）により測定できる。

【0296】

＜封止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止用の組成物（封止剤）（単に「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用することができる。具体的には、本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用途に（即ち、光半導体用封止剤として）特に好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性、柔軟性、耐熱衝撃性に優れ、さらにタックが低い。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の大型光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。

【0297】

＜レンズ形成用樹脂組成物＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズを形成するための組成物（「本発明のレンズ形成用樹脂組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用樹脂組成物を硬化させることにより得られるレンズは、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性、柔軟性、耐熱衝撃性に優れ、さらにタックが低い。このため、本発明のレンズ形成用樹脂組成物硬化させることにより得られるレンズは、特に、高輝度、短波長の光半導体素子のレンズ等として好ましく使用できる。

【0298】

＜半導体装置＞
本発明の封止剤を使用して半導体素子を封止することにより、半導体装置（単に「本発明の半導体装置」と称する場合がある）が得られる。即ち、本発明の半導体装置は、半導体素子とこれを封止する封止材とを少なくとも有する半導体装置であって、上記封止材が本発明の封止剤の硬化物である半導体装置である。また、本発明のレンズ形成用樹脂組成物を使用することによっても、半導体装置（これも「本発明の半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の半導体装置の別の態様は、半導体素子とレンズとを少なくとも有する半導体装置であって、上記レンズが本発明のレンズ形成用樹脂組成物の硬化物である半導体装置であってもよい。
本発明の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性樹脂組成物（本発明のレンズ形成用樹脂組成物）の硬化物である半導体装置であってもよい。
本発明の半導体装置の製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、例えば、本発明の封止剤及び／又はレンズ形成用樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して実施できる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。

【0299】

本発明の封止剤及び／又はレンズ形成用樹脂組成物は、上記半導体装置が光半導体装置である場合、即ち、光半導体装置における光半導体素子の封止剤（光半導体用封止剤）及び／又はレンズ形成用樹脂組成物（光半導体用レンズ形成用樹脂組成物）として使用する場合には、特に上述の有利な効果を効果的に発揮できる。本発明の封止剤及び／又はレンズ形成用樹脂組成物を光半導体用封止剤として使用することにより、光半導体装置（単に「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）が得られる。
本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。

【0300】

特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長で大型の光半導体装置において使用される光半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤やレンズを形成するための樹脂組成物、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤等の用途に好ましく使用できる。

【0301】

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止剤用途（特に、光半導体素子の封止剤用途）及びレンズ形成用途（特に、光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、機能性コーティング剤、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途にも好ましく使用できる。

【実施例】

【0302】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0303】

生成物及び製品の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。
生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_HRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、標準ポリスチレン換算により行った。
生成物並びに製品の粘度の測定は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ−３０２」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製とパラレルプレート（円錐直径：２５ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２５℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で行った。
生成物並びに製品の固体屈性率の測定は、プリズムカプラ Model 2010/M（メトリコン社製）を用い、２５℃の環境下で４０７．３ｎｍ、６３２．８ｎｍ、８２７．８ｎｍ、１３１０．２ｎｍの値から５８９．０ｎｍの屈折率を算出した。

【0304】

製造例１
５００ｍＬの４つ口フラスコにテトラエトキシシラン６０．０２ｇ（２８８．１０ｍｍｏｌ）、トリメトキシフェニルシラン１４．７９ｇ（７４．７４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１１．９６ｇ（７３．６５ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン２．８７ｇ（１５．４０ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン６５．２７ｇを仕込んだ。１５℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた５Ｎ塩酸１８．３８ｇを滴下した。さらに水２４．７８ｇを滴下した。その後、８０℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン６０．９６ｇ（３７５．４２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン１４．４０ｇ（７７．２５ｍｍｏｌ）をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量３８．９５ｇのシリコーンレジンＡを得た。
数平均分子量（Ｍｎ）：２０３８、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４２７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１９
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、３．０−４．０ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．９ｐｐｍ（ｂｒ）
平均単位式：（ＳｉＯ_4/2）_0.44（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.12（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.37（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.07［Ｐｈ：フェニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｖｉ：ビニル基、以下、同様］
メチル基含有率：８７モル％、フェニル基含有率：８モル％、ビニル基含有率：５モル％

【0305】

製造例２
５００ｍＬの４つ口フラスコにテトラエトキシシラン４５．５７ｇ（２１８．７５ｍｍｏｌ）、トリメトキシフェニルシラン２６．０３ｇ（１３１．２５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン８．３２ｇ（５１．２７ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン５．７３ｇ（３０．７６ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン６７．９８ｇを仕込んだ。１５℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた５Ｎ塩酸１６．３５ｇを滴下した。さらに水２２．０５ｇを滴下した。その後、８０℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン４１．６２ｇ（２５６．３３ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン２８．６７ｇ（１５３．８０ｍｍｏｌ）をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量３７．８５ｇのシリコーンレジンＢを得た。
数平均分子量（Ｍｎ）：２６７０、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、３．０−４．０ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．９ｐｐｍ（ｂｒ）
平均単位式：（ＳｉＯ_4/2）_0.35（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.21（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.30（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.14
メチル基含有率：７７モル％、フェニル基含有率：１４モル％、ビニル基含有率：９モル％

【0306】

製造例３
５００ｍＬの４つ口フラスコにテトラエトキシシラン３６．４６ｇ（１７５．００ｍｍｏｌ）、トリメトキシフェニルシラン３４．７０ｇ（１７５．００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン８．１２ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン５．５９ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン６７．９８ｇを仕込んだ。１５℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた５Ｎ塩酸１６．３５ｇを滴下した。さらに水２２．０５ｇを滴下した。その後、８０℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン４０．６０ｇ（２５０．００ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン２７．９６ｇ（１５０．００ｍｍｏｌ）をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量３９．２５ｇのシリコーンレジンＣを得た。
数平均分子量（Ｍｎ）：２７４３、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２４３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１８
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、３．０−４．０ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．９ｐｐｍ（ｂｒ）
平均単位式：（ＳｉＯ_4/2）_0.30（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.29（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）_0.26（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.15
メチル基含有率：７１モル％、フェニル基含有率：１９モル％、ビニル基含有率：１０モル％

【0307】

製造例４
（工程１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でフェニルトリメトキシシラン１３．１０ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン４．５００ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン１２．３１ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６．１６ｇを仕込み、混合物を７０℃まで加熱した。上記混合物に、水５．７４ｇ（３１９ｍｍｏｌ）及び５Ｎの塩酸０．３２ｇ（塩化水素として４．８ｍｍｏｌ）を同時に滴下し、７０℃で重縮合反応を行った。
その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の固体状の生成物（２０．５２ｇ）を得た。上記生成物（シリル化反応後の生成物）の数平均分子量は７２０、重量平均分子量は８４０であった。
（工程２）
還流菅を備えた１００ｍＬフラスコに、工程１で得られた生成物２０．００ｇ、３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１７．９５ｇ（４７ｍｍｏｌ）、トルエン７．５２０ｇ、白金（２％）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．００１８ｇ［１．９×１０^-4ｍｍｏｌ（Ｐｔ換算）］を仕込み、６０℃で撹拌、保持した。
冷却後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名「ＧＣ−２０１０」）でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンＡ３４．８５ｇを得た。
粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］は１１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０７２、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６７６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５０であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、０．４ｐｐｍ（ｂｒ）、３．０−４．０ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．９ｐｐｍ（ｂｒ）

【0308】

製造例５
（工程１）
還流菅を備えた１００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン６．６５３ｇ（２０ｍｍｏｌ、ヒドロシリル基：４０ｍｍｏｌ）、トルエン７．５２０ｇ、白金（２％）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．００１８ｇ［１．９×１０^-4ｍｍｏｌ（Ｐｔ換算）］を仕込み、６０℃で撹拌、保持した。
滴下ロートを用いて、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン６．１５５ｇ（１６ｍｍｏｌ、ビニルシリル基：３２ｍｍｏｌ）を滴下した。
滴下終了後、６０℃で保持して、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。その後、室温まで冷却した。
（工程２）
還流菅を備えた１００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン（エターナル社製）２．０００ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、及び白金（０．０２％）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．０７４４ｇ［８×１０^-5ｍｍｏｌ（Ｐｔ換算）］を仕込み、１００℃に保持した。
滴下ロートを用いて、工程１で得られた反応液の全量を滴下した。その後、室温まで冷却した。
冷却後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名「ＧＣ−２０１０」）でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンＢ１４．２ｇを得た。
粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］は３２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３３２９、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３２７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、０．４ｐｐｍ（ｂｒ）、３．０−４．０ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．９ｐｐｍ（ｂｒ）

【0309】

製造例６
２００ｍｌの４つ口フラスコにトリエトキシメチルシラン４２．６１ｇ（２３８．９８ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン６．７６ｇ（２８．１２ｍｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水４．３３ｇ及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ｍｍｏｌ）を同時に滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で保持した。その後、メチルイソブチルケトン８０.０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水１０．９１ｇを添加し、同温度で重縮合反応を行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン２．０８ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で反応（熟成）を行った。
続いて、得られた反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇ（９２．３８ｍｍｏｌ）を添加して、シリル化反応を７０℃で行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、末端にビニル基とＴＭＳ基とを有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンを無色透明の液状の生成物として１９．０ｇ得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：２７００、フェニル基含有率：４モル％、ビニル基含有率：２モル％
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃））δ：−０．３−０．３ｐｐｍ（ｂｒ）、５．７−６．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．１−７．７ｐｐｍ（ｂｒ）

【0310】

（Ａ）成分としては、次の製品を使用した。
シリコーンレジンＡ：製造例１で得られた生成物
シリコーンレジンＢ：製造例２で得られた生成物
シリコーンレジンＣ：製造例３で得られた生成物

【0311】

（Ｂ）成分としては、次の製品を使用した。
Ｓｉ−ＨモノマーＡ：１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン（ＮＡＮＪＩＮＧ ＳｉＳｉＢ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）
平均組成式：Ｐｈ_2/3Ｍｅ_4/3Ｈ_2/3ＳｉＯ_2/3
平均単位式：（Ｐｈ₂ＳｉＯ_2/2）₁（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂
メチル基含有率：５０モル％、フェニル基含有率：２５モル％、ヒドロシリル基含有率：２５モル％
Ｓｉ−ＨモノマーＢ：３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
平均組成式：Ｐｈ_1/3Ｍｅ_5/3Ｈ_2/3ＳｉＯ_2/3
平均単位式：（ＭｅＰｈＳｉＯ_2/2）₁（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂
メチル基含有率：６２．５モル％、フェニル基含有率：１２．５モル％、ヒドロシリル基含有率：２５モル％

【0312】

（Ｃ）成分としては、次の製品を使用した。
Ｓｉ−ＨモノマーＣ：商品名「ＤＭＳ−Ｈ０３」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
平均単位式：（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₄（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂
粘度：２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量：４３６
Ｓｉ−ＨモノマーＤ：商品名「ＤＭＳ−Ｈ１１」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
平均単位式：（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₁₁（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂
粘度：２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量：１０３６

【0313】

（Ｂ），（Ｃ）成分以外のＳｉ−Ｈシリコーンとしては、次の製品を使用した。
Ｓｉ−ＨモノマーＥ：商品名「ＤＭＳ−Ｈ２５」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
平均単位式：（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₂₂₇（ＨＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）₂
粘度：３ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量：１７１６１
ＨＭＳ−５０１：商品名「ＨＭＳ−５０１」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
平均単位式：（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₈（ＭｅＨＳｉＯ_2/2）₆（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）₂
粘度：２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量：１１０２
ＨＭＳ−３０１：商品名「ＨＭＳ−３０１」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
平均単位式：（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）₁₈（ＭｅＨＳｉＯ_2/2）₇（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）₂
粘度：２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量：１９４１
ＨＭＳ−９９１：商品名「ＨＭＳ−９９１」（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
平均単位式：（ＭｅＨＳｉＯ_2/2）₂₅（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2）₂
粘度：２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量：１６８９

【0314】

（Ｄ）成分としては、次の製品を使用した。
付加反応触媒：商品名「Ｐｔ−ＶＴＳ」、白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液；白金として２．０ｗｔ％含有、エヌ・イーケムキャット社製

【0315】

（Ｅ）成分としては、次の製品を使用した。
ポリオルガノシロキシシルアルキレンＡ：製造例４で得られた生成物
ポリオルガノシロキシシルアルキレンＢ：製造例５で得られた生成物

【0316】

（Ｆ）成分としては、次の製品を使用した。
オクトープＺｎ：商品名「オクトープＺｎ」、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ホープ製薬（株）製

【0317】

（Ｇ）成分としては、次の製品を使用した。
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン：製造例６で得られた生成物

【0318】

比較例１５、１６の材料として、（Ａ）〜（Ｇ）成分に替えて次の製品を使用した。
（Ａ剤）
ＧＳ５１４５Ａ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＳ５１４５Ａ」、長興材料工業製、Ｑ単位を含まずアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率：５３モル％、フェニル基含有率：２４モル％、ビニル基含有率：４モル％
ＯＥ−６６３０Ａ：商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」、東レ・ダウコーニング（株）製、アルケニル基を有するＭＤＴレジン、アルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率：５１モル％、フェニル基含有率：４２モル％、ビニル基含有率：４モル％
（Ｂ剤）
ＧＳ５１４５Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ ＧＳ５１４５Ｂ」、長興材料工業製、アルケニル基を有するＭＴレジン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率：３７モル％、フェニル基含有率：４５モル％、ビニル基含有率：８モル％、ＳｉＨ基含有率１０モル％
ＯＥ−６６３０Ｂ：商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製、アルケニル基を有するＭＴレジン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率：４０モル％、フェニル基含有率：４１モル％、ビニル基含有率：８モル％、ＳｉＨ基含有率１０モル％

【0319】

＜実施例及び比較例＞
実施例１〜１７、比較例１〜１４を、以下の手順に従って実施した。
表１（実施例１〜１７）及び表２（比較例１〜１４）に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｂ），（Ｃ）成分以外のＳｉ−Ｈシリコーン、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を所定重量比率で混合し、７０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、（Ｄ）成分を所定重量比率で加え、１０分間攪拌し、均一な液体である硬化性樹脂組成物を得た。
比較例１５、１６では、（Ａ）〜（Ｇ）成分に替えて、表２に記載のＡ剤、Ｂ剤を、表２に記載の重量比率で混合したこと以外は、実施例１〜１７、比較例１〜１４と同じ操作で硬化性樹脂組成物を得た。
表１、２に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分のａ１／ａ２を示す。（Ａ）成分として、２種以上のシリコーンレジンを使用した場合は、各シリコーンレジンの配合割合に応じたａ１／ａ２の平均値とした。
また、表１、２に硬化性樹脂組成物中に含まれるビニル基（ＳｉＶｉ基）に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中に含まれるヒドロシリル基（ＳｉＨ基）の比（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比）を示す。

【0320】

硬化性樹脂組成物について、以下の評価試験を行った。
なお、表１、２中、硬化性樹脂組成物の各成分の配合量は特に指定がない限り重量部を示し、付加反応触媒は、白金の重量単位（ｐｐｍ）で示す。

【0321】

＜評価＞
［固体屈折率］
厚み０．５ｍｍのＰＴＦＥ製の型枠に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、固体屈折率測定用の硬化性樹脂組成物の硬化物を製造した。
得られた硬化物をプリズムカプラ Model 2010/M（メトリコン社製）を用い、２５℃の環境下で４０７．３ｎｍ、６３２．８ｎｍ、８２７．８ｎｍ、１３１０．２ｎｍの値から５８９．０ｎｍの屈折率を算出した。結果を表１、２に示す。

【0322】

［引張試験］
厚み０．５ｍｍのＰＴＦＥ製の型枠に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、引張試験用の硬化性樹脂組成物の硬化物を製造した。
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、得られた硬化物の引張伸度、ヤング率を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
・引張伸度［％］
◎（とても良好である）：引張伸度［％］が１００％以上
○（良好である） ：引張伸度［％］が８５％以上１００％未満
×（不良である） ：引張伸度［％］が８５％未満
測定不可 ：タック（べたつき）が大きいために測定不能
・ヤング率［ＭＰａ］
◎（とても良好である）：ヤング率［ＭＰａ］が１５ＭＰａ未満
○（良好である） ：ヤング率［ＭＰａ］が１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
×（不良である） ：ヤング率［ＭＰａ］が３０ＭＰａ以上
測定不可 ：タック（べたつき）が大きいために測定不能

【0323】

［熱衝撃性試験］
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ）に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。試料は、硬化性樹脂組成物ごとに１０個ずつ用いた。尚、試料は、試験前に２０ｍＡの電流を通電した時に点灯するものであることを確認した上で用いた。
上記試料について、熱衝撃試験機（エスペック（株）製、型番：ＴＳＢ−２１）を用いて、温度−４０℃で５分間、続いて温度１００℃で５分間曝露することを１サイクルとした熱衝撃付与を２００サイクル実施し、その後、２００サイクルの熱衝撃を付与した後の試料について、２０ｍＡの電流を通電し、点灯しなかった試料の数を計測し、以下の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
◎（とても良好である）：不灯発生率が０％
○（良好である） ：不灯発生率が１０％から２０％
×（不良である） ：不灯発生率が３０％以上

【0324】

［エージング試験］
（硬化物の製造）
厚み３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の型に上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物（厚み３ｍｍ）を製造した。

【0325】

上記で製造した硬化物について分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて４５０ｎｍの光線透過率を測定した。その後、２００℃の環境下に５００時間曝露し、同様に光線透過率を測定した。
硬化直後の光線透過率を「初期透過率［％］」、２００℃の環境下で５００時間曝露後の光線透過率を「２００℃耐熱試験（５００ｈｒ）後の透過率［％］」とした。

【0326】

この測定結果から下記式より透過率維持率を算出した。
２００℃耐熱試験（５００ｈｒ）後の透過率維持率［％］＝（２００℃耐熱試験（５００ｈｒ）後の透過率［％］／初期透過率［％］）×１００
そして、「２００℃耐熱試験（５００ｈｒ）後の透過率維持率」を、以下の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
◎（かなり良好である） ：透過率維持率が９５％以上
○（良好である） ：透過率維持率が９０％以上９５％未満
×（不良である） ：透過率維持率が９０％未満

【0327】

［タック試験］
厚み０．５ｍｍのＰＴＦＥ製の型枠に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、タック試験用の硬化性樹脂組成物の硬化物を製造した。硬化性樹脂膜の表面を指で触り、指に付くかどうかでタックを評価した。
そして、タックを、以下の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
○（良好である） ：指にサンプルが付かない
×（不良である） ：指にサンプルが付く

【0328】

［硫化水素試験］
（光半導体装置の製造）
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。

【0329】

上記で製造した各光半導体装置（硬化物）を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機（オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「ＯＬ７７１」）を用いて、２０ｍＡの電流を流した際の全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを「試験前の全光束」とした。
次に、上記各試料を硫化水素濃度２５ｐｐｍ、温度５０℃、湿度８０％ＲＨに調整したガス腐食試験機（スガ試験機（株）製、型番「ＧＳ−ＵＶ」）に入れ、４８時間後に取出した。このようにして得られた試料について、上記と同様に全光束（単位：ｌｍ）を測定した。４８時間後の全光束を「４８ｈｒ後の全光束」とした。
上記で測定した全光束の値から、次式に従って光度維持率を算出した。
４８ｈｒ後の光度維持率［％］＝（４８ｈｒ後の全光束／試験前の全光束）×１００
そして、硫化水素試験における４８ｈｒ後の光度維持率を、以下の基準で評価した。
◎（かなり良好である） ：４８ｈｒ後の光度維持率が９５％以上
○（良好である） ：４８ｈｒ後の光度維持率が７０％以上９５％未満
×（不良である） ：４８ｈｒ後の光度維持率が７０％未満
結果を表１、２の硫化水素試験の「４８ｈｒ後の光度維持率の判定」の欄に示す。光度維持率が高いほど、硬化物（封止材）が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。
なお、硬化性樹脂組成物ごとに（各実施例・比較例ごとに）１０個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、これらの平均値（Ｎ＝１０）を光度維持率とした。

【0330】

［外観］
目視で観察し、透明なものを○、白濁しているものを×と評価した。

【0331】

［総合判定］
引張試験結果、熱衝撃性試験結果、エージング試験結果、タック試験結果、硫化水素試験、及び外観結果から以下の基準で総合判定した。
◎（とても良好である） ：評価×が１つもない
○（良好である） ：評価×が１つ
×（不良である） ：評価×が２つ以上ある
−（とても不良である） ：測定不可の評価項目がある

【0332】

【表1】

【0333】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0334】

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止材や光学レンズを形成するための材料（封止剤、レンズ形成用樹脂組成物）として好ましく使用することができる。

【符号の説明】

【0335】

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）

【図1】