特許 6872321 レジストパターン形成方法、及びパターン厚肉化用ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872321

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】レジストパターン形成方法、及びパターン厚肉化用ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/40 20060101AFI20210510BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20210510BHJP

   G03F 7/038 20060101ALN20210510BHJP

   G03F 7/039 20060101ALN20210510BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/40 511

   G03F7/20 521

   !G03F7/038 601

   !G03F7/039 601

【請求項の数】2

【全頁数】86

(21)【出願番号】特願2016-114705(P2016-114705)

(22)【出願日】2016年6月8日

(65)【公開番号】特開2017-219736(P2017-219736A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年3月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】土屋 純一

(72)【発明者】

【氏名】森 貴敬

(72)【発明者】

【氏名】堀 洋一

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０７３９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３７５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８３９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３１４００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００ − ７／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する方法であって、
酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上に、レジスト膜を形成する操作と、該レジスト膜を有機溶剤現像して表面に極性基が露出したレジストプレパターンを形成する操作と、を含む工程Ａと、
前記レジストプレパターンを被覆するように、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布してポリマー膜を形成する工程Ｂと、
前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層を形成する工程Ｃと、
前記現像液不溶性層が表面に形成されたレジストプレパターン及びこれを被覆する前記ポリマー膜を現像して、前記レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する工程Ｄと、
を有し、
前記パターン厚肉化用ポリマー組成物は、中和性基を有する高分子化合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）と、前記水酸基含有化合物（Ｂ）以外の溶剤成分（Ｓｐ）と、を含有し、
前記水酸基含有化合物（Ｂ）は、ｌｏｇＰ値が１．０以下であり、
前記水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、前記高分子化合物（Ｘ）１００質量部に対し、０質量部を超え、１０００質量部以下であり、
前記工程（Ｃ）において、前記高分子化合物が有する中和性基と前記レジストプレパターンの表面に露出した極性基との中和反応により前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層が形成されることを特徴とする、レジストパターン形成方法。

【請求項2】

酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する操作と、該レジスト膜を有機溶剤現像して表面に極性基が露出したレジストプレパターンを形成する操作と、を含む工程Ａと、
前記レジストプレパターンを被覆するように、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布してポリマー膜を形成する工程Ｂと、
前記レジストプレパターン表面に現像液不溶性層を形成する工程Ｃと、
前記現像液不溶性層が表面に形成されたレジストプレパターン及びこれを被覆する前記ポリマー膜を現像して、前記レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する工程Ｄと、
を有するレジストパターン形成方法に用いられるパターン厚肉化用ポリマー組成物であって、
下記一般式（Ｘ１−ｕ１−１）で表される構成単位を有する高分子化合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）と、前記水酸基含有化合物（Ｂ）以外の溶剤成分（Ｓｐ）と、を含有し、
前記水酸基含有化合物（Ｂ）は、ｌｏｇＰ値が１．０以下であり、
前記水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、前記高分子化合物（Ｘ）１００質量部に対し、０質量部を超え、１０００質量部以下であり、
前記工程（Ｃ）において、前記高分子化合物が有する中和性基と前記レジストプレパターンの表面に露出した極性基との中和反応により前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層が形成されることを特徴とする、パターン厚肉化用ポリマー組成物。

【化1】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖｘ^０１は、エステル結合若しくはアミド結合を有する２価の炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又は単結合である。Ｙｘ^０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒｘ^１は、下記一般式（Ｒｘ−１）又は（Ｒｘ−２）のいずれかで表される基である。］

【化2】

［式中、Ｒｘ^０１〜Ｒｘ^０４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、ｎ_０は０〜８の整数であり、＊はＹｘ^０１との結合手を示す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジストパターン形成方法、及びパターン厚肉化用ポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。

【0003】

半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。
パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。

【0004】

露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細なパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、化学増幅型レジスト組成物が知られている。
化学増幅型レジスト組成物としては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有するものが用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。

【0005】

ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物と、アルカリ現像液と、を組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。このため、現在、微細なパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。

【0006】

当該ポジ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ポジ型レジストパターンを形成できる。
しかしながら、当該ポジ型現像プロセスを適用して、微細なパターン（デンスパターン、トレンチパターン等）を形成しようとすると、レジスト膜の露光部の、特に膜厚方向で、光学強度の弱い領域が生じて、レジストパターンの解像性が低下しやすい。

【0007】

上記のような微細なパターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されてレジストパターン（ネガ型レジストパターン）が形成される方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
当該ネガ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、有機系現像液に対して可溶性から難溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、露光部がパターンとして残るネガ型レジストパターンを形成できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１３−１７８５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

近年、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。そのなか、半導体素子等を製造する際には、寸法が１００ｎｍを下回る微細なパターンを、良好な形状で形成できる技術が必要となる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、より微細なパターンを形成できるレジストパターン形成方法、及びこれに用いるパターン厚肉化用ポリマー組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第一の態様は、レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する方法であって、支持体上に、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを形成する工程Ａと、前記レジストプレパターンを被覆するように、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布してポリマー膜を形成する工程Ｂと、前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層を形成する工程Ｃと、前記現像液不溶性層が表面に形成されたレジストプレパターン及びこれを被覆する前記ポリマー膜を現像して、前記レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する工程Ｄと、を有し、前記パターン厚肉化用ポリマー組成物は、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する高分子化合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）と、前記水酸基含有化合物（Ｂ）以外の溶剤成分（Ｓｐ）と、を含有し、前記水酸基含有化合物（Ｂ）は、ｌｏｇＰ値が１．０以下であり、前記水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、前記高分子化合物（Ｘ）１００質量部に対し、０質量部を超え、１０００質量部以下であることを特徴とするレジストパターン形成方法である。

【0011】

本発明の第二の態様は、レジストプレパターンを厚肉化するために用いられるパターン厚肉化用ポリマー組成物であって、前記レジストプレパターンの厚肉化機能を有する高分子化合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）と、前記水酸基含有化合物（Ｂ）以外の溶剤成分（Ｓｐ）と、を含有し、前記水酸基含有化合物（Ｂ）は、ｌｏｇＰ値が１．０以下であり、前記水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、前記高分子化合物（Ｘ）１００質量部に対し、０質量部を超え、１０００質量部以下であることを特徴とするパターン厚肉化用ポリマー組成物である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、より微細なパターンを形成できるレジストパターン形成方法、及びこれに用いるパターン厚肉化用ポリマー組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】レジストパターン形成方法の一実施形態を説明する概略工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0015】

（レジストパターン形成方法）
本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する方法であって、以下の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄを有する。
工程Ａ：支持体上に、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを形成する工程
工程Ｂ：前記レジストプレパターンを被覆するように、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布してポリマー膜を形成する工程
工程Ｃ：前記レジストプレパターンの表面に現像液不溶性層を形成する工程
工程Ｄ：前記現像液不溶性層が表面に形成されたレジストプレパターン及びこれを被覆する前記ポリマー膜を現像して、前記レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成する工程

【0016】

本発明において、「レジストプレパターンを厚肉化する」とは、先に形成されたパターンの寸法を変化させること（シュリンク）を意味し、パターンの厚肉化によって、例えばホールパターンであれば開口しているホール部分が狭くなり（ホール直径が小さくなり）；ラインアンドスペースパターンであればライン幅が広がりスペース幅が狭くなる。

【0017】

以下、本実施形態のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

【0018】

図１は、本実施形態のレジストパターン形成方法を説明する概略工程図であり、ホールパターンを厚肉化する際の一連の工程を示している。
まず、支持体１上に、レジスト組成物を用いてレジストプレパターン２を形成する（工程Ａ；図１（ａ））。レジストプレパターン２において、ホールの直径はＴ_１とされている。レジストプレパターン２の表面２ａには極性基が露出している。
次いで、レジストプレパターン２が形成された支持体１上に、レジストプレパターン２を被覆するように、パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布して、レジストプレパターン２の表面２ａに接するポリマー膜３を形成する（工程Ｂ；図１（ｂ））。
次いで、レジストプレパターン２上に現像液不溶性層３ａ（厚肉化部分）を形成する（工程Ｃ；図１（ｃ））。
次いで、現像液不溶性層３ａが表面に形成されたレジストプレパターン２及びこれを被覆するポリマー膜３を現像する。この結果、本実施形態においては、レジストプレパターン２がホールの高さ方向及び径方向に厚肉化して、レジストプレパターン２よりもホールの直径が小さく微細なレジストパターン４が形成されている（工程Ｄ；図１（ｄ））。

【0019】

図１（ｄ）において、レジストパターン４は、レジストプレパターン２と現像液不溶性層３ａとからなるホールパターンである。レジストパターン４は、レジストプレパターン２が厚肉化して、ホールの直径がＴ_１からＴ_２（Ｔ_２＜Ｔ_１）へ小さくなっている。ホールの径方向の厚肉化部分の幅（シュリンクボリューム：Ｓ．Ｖ．）はＴ_０とされている（すなわち、Ｔ_１−Ｔ_０＝Ｔ_２，Ｔ_０＝Ｔ_０ａ＋Ｔ_０ｂ）。

【0020】

［工程Ａ］
工程Ａは、支持体１上にレジストプレパターン２を形成する工程である。
レジストプレパターン２の形成方法としては、例えば、支持体１上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する操作、前記レジスト膜を露光する操作、及び前記露光後のレジスト膜を現像して、極性基が露出した表面２ａをもつレジストプレパターン２を形成する操作を有する方法が挙げられる。

【0021】

レジストプレパターンは、例えば以下のようにして形成することができる。
まず、支持体上に、後述のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。

【0022】

次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理は、アルカリ現像プロセスであっても溶剤現像プロセスであってもよいが、溶剤現像プロセスであることが好ましい。すなわち、工程Ａは、レジスト膜を有機溶剤現像してレジストプレパターンを形成する操作を含んでいることが好ましく、さらに、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する操作と、該レジスト膜を有機溶剤現像してレジストプレパターンを形成する操作と、を含んでいることがより好ましい。すなわち、前記工程Ａで形成されるレジストプレパターンは、溶剤現像ネガ型レジストプレパターンであることが好ましい。

【0023】

アルカリ現像プロセスの場合、例えば、現像処理によって、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に溶解して除去され、レジスト膜の未露光部が残膜して、表面に極性基が露出したレジストプレパターンが形成される。
溶剤現像プロセスの場合、例えば、現像処理によって、レジスト膜の未露光部が有機系現像液に溶解して除去され、レジスト膜の露光部が残膜して、表面に極性基が露出したレジストプレパターンが形成される。
レジストプレパターンの表面に露出する極性基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。

【0024】

現像処理の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後に、例えば１００℃程度のベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
上述のようにして、レジストプレパターンを得ることができる。

【0025】

図１では、ホールパターンを厚肉化する際の一連の工程を示したが、レジストプレパターンの形状は特に限定されず、ラインパターン、トレンチパターン等であってもよい。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、工程Ａにおけるレジストプレパターンの形状がホールパターン（特には楕円形状）である場合に特に有用な方法である。

【0026】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所望の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。

【0027】

露光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。

【0028】

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

【0029】

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、レジスト組成物に配合される（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。

【0030】

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0031】

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【0032】

［工程Ｂ］
工程Ｂは、前記工程Ａで形成されたレジストプレパターン２を被覆するように、レジストプレパターン２が形成された支持体１上に、後述のパターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布して、レジストプレパターン２の表面２ａに接するポリマー膜３を形成する工程である。
ポリマー膜３は、例えば、レジストプレパターン２が形成された支持体１上に、パターン厚肉化用ポリマー組成物を、レジストプレパターン２の一部又は全体を被覆するように塗布し、乾燥させることにより形成する。
パターン厚肉化用ポリマー組成物を塗布する方法には、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。

【0033】

［工程Ｃ］
工程Ｃは、レジストプレパターン２上に現像液不溶性層３ａを形成する工程である。
工程Ｂでレジストプレパターン２上に形成されたポリマー膜３には、レジストプレパターンの厚肉化機能を有する高分子化合物（（Ｘ）成分）と、ｌｏｇＰ値が１．０以下である水酸基含有化合物（Ｂ）を所定量と、（Ｂ）成分以外の溶剤成分（Ｓｐ）と、が含まれている。ポリマー膜３が形成した後、当該（Ｘ）成分とレジストプレパターン２とが相互に作用して現像液不溶性層３ａ（厚肉化部分）が形成する。

【0034】

工程Ｃでは、レジストプレパターン２及びこれを被覆するポリマー膜３を加熱（シュリンクベーク）することが好ましい。かかる加熱により、ポリマー膜３中の前記（Ｘ）成分が有する官能基と、レジストプレパターン２の表面２ａに露出した極性基と、の作用がより強められ、レジストプレパターン２の表面２ａに現像液不溶性層３ａ（厚肉化部分）が形成しやすくなる。加えて、レジストプレパターン２及びポリマー膜３中の不溶な残留溶剤が除去される。

【0035】

加熱の温度及び時間は、用いるレジスト材料の種類、パターン厚肉化用ポリマー組成物中の共重合体の種類、又は必要な厚肉化部分の幅（シュリンクボリューム：Ｓ．Ｖ．）に応じて、適宜設定することができる。
加熱の温度は、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。加熱の温度が、好ましい下限値以上であれば、Ｓ．Ｖ．をより高められる。好ましい上限値以下であれば、レジストパターン形状が良好に維持されやすい。
加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、５０〜１２０秒間がより好ましく、５０〜８０秒間が特に好ましい。

【0036】

ポリマー膜３中（Ｘ）成分が極性基と作用する官能基として中和性基を有している場合、（Ｘ）成分が有する中和性基と、レジストプレパターン２の表面２ａに露出した極性基と、が中和して、現像液不溶性層３ａが形成される。
レジストプレパターン２の表面２ａは、工程Ａでレジスト組成物が含有する基材成分の脱保護等によりカルボン酸等の極性基が露出した状態である。ここに、パターン厚肉化用ポリマー組成物を被覆すると、パターン厚肉化用ポリマー組成物がレジストプレパターン２に接触し、レジストプレパターン２の表面２ａに露出した極性基と、パターン厚肉化用ポリマー組成物中の（Ｘ）成分が有する官能基と、が中和して、後の工程Ｄにおける現像時の現像液に対して不溶性を示す現像液不溶性層３ａがより安定に形成される。
工程Ｃにおいては、好ましくは加熱することにより、残留溶剤等が除去され、レジストプレパターン表面での中和がより良好に進行する。

【0037】

［工程Ｄ］
工程Ｄは、現像液不溶性層３ａが表面に形成されたレジストプレパターン２及びこれを被覆するポリマー膜３を現像して、レジストプレパターン２を厚肉化したレジストパターン４を形成する工程である。工程Ｄでの現像により、現像液不溶性層３ａ以外のポリマー膜３部分と、余剰の又は未反応であったパターン厚肉化用ポリマー組成物と、が除去される。

【0038】

現像処理は、アルカリ現像プロセスにより行ってもよいし溶剤現像プロセスにより行ってもよい。アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。中でも、現像処理は、パターン厚肉化用ポリマー組成物の除去効率の観点から、溶剤現像プロセスにより行うことが好ましい。

【0039】

現像処理の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストプレパターンを厚肉化した目的のレジストパターンを得ることができる。

【0040】

本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、図１（ｄ）に示すように、レジストプレパターン２が厚肉化したことにより、ホール直径Ｔ_１がホール直径Ｔ_２に縮小された微細なパターン４を容易に形成できる。

【0041】

上述の実施形態では、レジストプレパターンをホールパターンとしているが、これに限定されず、例えばラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」という。）としてもよい。レジストプレパターンをＬＳパターンとした場合、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、スペース幅が充分に縮小された微細なパターンを容易に形成でき、ＬＳパターンの微細化もより図れる。

【0042】

（パターン厚肉化用ポリマー組成物）
本実施形態のパターン厚肉化用ポリマー組成物（以下単に「ポリマー組成物」ともいう。）は、表面に極性基が露出したレジストプレパターンを厚肉化するために用いられるものであり、当該レジストプレパターンの厚肉化機能を有する高分子化合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）と、前記水酸基含有化合物（Ｂ）以外の溶剤成分（Ｓｐ）と、を含有する。
かかるポリマー組成物は、例えば、上述の工程Ａで形成されるレジストプレパターンを厚肉化するために好適に用いられる。

【0043】

＜高分子化合物（Ｘ）＞
本実施形態において、高分子化合物（Ｘ）（以下「（Ｘ）成分」ともいう。）には、レジストプレパターンの厚肉化機能を有するものが用いられる。
「レジストプレパターンの厚肉化機能を有する」とは、レジストプレパターンと相互に作用して、レジストプレパターン表面にあらたにパターンの一部（現像液不溶性層）を形成する働きをもつことを意味する。
例えば、（Ｘ）成分としては、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と作用する官能基を有する高分子化合物（以下「（Ｘ１）成分」ともいう。）を含むものが挙げられる。

【0044】

≪（Ｘ１）成分≫
（Ｘ１）成分は、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と作用して、レジストプレパターン表面に現像液不溶性層を形成し、レジストプレパターンを厚肉化できる高分子化合物である。
（Ｘ１）成分としては、例えば、官能基として、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と中和反応する中和性基を含む構成単位（Ｘ１−ｕ１）を有する高分子化合物が挙げられる。
また、（Ｘ１）成分としては、例えば、官能基として、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と架橋反応する架橋性基を含む構成単位（Ｘ１−ｕ２）を有する高分子化合物が挙げられる。

【0045】

構成単位（Ｘ１−ｕ１）：
構成単位（Ｘ１−ｕ１）は、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と中和反応する中和性基を含む構成単位である。
中和性基を含む構成単位（Ｘ１−ｕ１）を（Ｘ１）成分が有していることで、工程Ｃにおいて、当該中和性基とレジストプレパターンの表面に露出した極性基とが中和して、レジストプレパターン表面に現像液不溶性層が容易に形成される。
構成単位（Ｘ１−ｕ１）中の中和性基は、工程Ａで形成されるレジストプレパターンの種類を勘案して適宜選択される。例えば、工程Ａが、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する操作と、該レジスト膜を有機溶剤現像してレジストプレパターンを形成する操作と、を含む場合、構成単位（Ｘ１−ｕ１）中の中和性基は塩基性基とされる。
塩基性基としては、後述する一般式（Ｘ１−ｕ１）中のＲｘ^１についての説明の中で例示する「窒素原子を有する有機基」が好ましい。

【0046】

好ましい構成単位（Ｘ１−ｕ１）としては、例えば、下記一般式（Ｘ１−ｕ１−１）で表される構成単位が挙げられる。

【0047】

【化1】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖｘ^０１は、エーテル結合若しくはアミド結合を有する２価の炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又は単結合である。Ｙｘ^０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒｘ^１は、中和性基を含む有機基である。］

【0048】

〔Ｒ〕
前記式（Ｘ１−ｕ１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。

【0049】

〔Ｖｘ^０１〕
前記式（Ｘ１−ｕ１−１）中、Ｖｘ^０１は、エーテル結合若しくはアミド結合を有する２価の炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又は単結合であり、好ましくは単結合である。

【0050】

Ｖｘ^０１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｖｘ^０１としては、上記２価の炭化水素基がエーテル結合又はアミド結合を有するものが挙げられる。

【0051】

・脂肪族炭化水素基
Ｖｘ^０１における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0052】

・・直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0053】

・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0054】

・芳香族炭化水素基
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖｘ^０１における芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0055】

〔Ｙｘ^０１〕
前記式（Ｘ１−ｕ１−１）中、Ｙｘ^０１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙｘ^０１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0056】

・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0057】

Ｙｘ^０１における直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、前記Ｖｘ^０１における直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。

【0058】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0059】

前記の環を含む脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環を含む脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0060】

Ｙｘ^０１における芳香族炭化水素基としては、前記Ｖｘ^０１における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0061】

・ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0062】

Ｙｘ^０１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、好ましい該連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１、［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２１、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基についての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0063】

なかでも、Ｙｘ^０１としては、２価の連結基が好ましく、ヘテロ原子を含む２価の連結基がより好ましく、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが特に好ましい。

【0064】

〔Ｒｘ^１〕
前記式（Ｘ１−ｕ１−１）中、Ｒｘ^１は、中和性基を含む有機基である。
中和性基を含む有機基としては、レジストプレパターン表面に露出した極性基と中和により結合して、前記レジストプレパターン表面に現像液不溶性層を形成し得るものであれば特に限定されない。
中和性基を含む有機基としては、例えば、窒素原子を有する有機基が好ましい。

【0065】

窒素原子を有する有機基としては、例えば、第一級の脂肪族アミン類、第二級の脂肪族アミン類、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類又は複素環アミン類が好適なものとして挙げられる。

【0066】

脂肪族アミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２，２，６，６，テトラメチルピペリジン、２，２，６，６，ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。

【0067】

芳香族アミン類又は複素環アミン類としては、アニリン、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピリジン（好ましくは２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン）、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン（好ましくは１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、モルホリン（好ましくは４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン）、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、インドリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、１，１０−フェナントロリン、アデニン、アデノシン、グアニン、グアノシン、ウラシル、ウリジン等が挙げられる。
これらの芳香族アミン類又は複素環アミン類は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基などが挙げられる。

【0068】

なかでも、Ｒｘ^１は、下記一般式（Ｒｘ−１）又は（Ｒｘ−２）のいずれかで表される基であることが好ましい。

【0069】

【化2】

［式中、Ｒｘ^０１〜Ｒｘ^０４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、ｎ_０は０〜８の整数であり、＊はＹｘ^０１との結合手を示す。］

【0070】

前記式中、Ｒｘ^０１〜Ｒｘ^０４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく；具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｎ_０は、０〜８の整数であり、２又は４であることが好ましい。

【0071】

以下に一般式（Ｒｘ−１）で表される基の具体例を示す。以下の具体例中、＊は結合手を示す。

【0072】

【化3】

【0073】

前記式（Ｒｘ−２）で表される基は、環式アミンを意味している。
一般式（Ｒｘ−２）で表される基としては、下記一般式（Ｒｘ−２−１）で表される基が好ましい。下記一般式（Ｒｘ−２−１）で表される基の中でも、一般式（Ｒｘ−２−１−１）で表される基が特に好ましい。

【0074】

【化4】

［式中、Ｒｘ^０５〜Ｒｘ^０６、Ｒｘ^０６１〜Ｒｘ^０６４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、ｎ１は０〜８の整数であり、＊はＹｘ^０１との結合手を示す。］

【0075】

Ｒｘ^０５〜Ｒｘ^０６、Ｒｘ^０６１〜Ｒｘ^０６４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ｒｘ^０１〜Ｒｘ^０４の説明と同様である。ｎ１は０〜８の整数である。

【0076】

以下に一般式（Ｒｘ−２）で表される基の具体例を示す。以下の具体例中、＊は結合手を示す。

【0077】

【化5】

【0078】

構成単位（Ｘ１−ｕ１）としては、下記の一般式（Ｘ１−ｕ１−１１）〜（Ｘ１−ｕ１−１３）のいずれかで表される構成単位が好ましい。

【0079】

【化6】

［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^ｓｔは、水素原子又はメチル基である。Ｙｘ^０１’は、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｒｘ^１は、中和性基を含む有機基を示す。］

【0080】

前記式（Ｘ１−ｕ１−１１）〜（Ｘ１−ｕ１−１３）中、Ｒ、Ｙｘ^０１及びＲｘ^１についての説明は前記同様である。Ｙｘ^０１’における２価の炭化水素基は、Ｙｘ^０１における２価の炭化水素基についての説明と同様である。

【0081】

以下に、構成単位（Ｘ１−ｕ１）の具体例を記載する。下記の具体例中、Ｒ及びＲ^ｓｔはそれぞれ前記同様である。

【0082】

【化7】

【0083】

【化8】

【0084】

【化9】

【0085】

【化10】

【0086】

（Ｘ１）成分が有する構成単位（Ｘ１−ｕ１）は１種でも２種以上でもよい。
（Ｘ１）成分中の構成単位（Ｘ１−ｕ１）の割合は、（Ｘ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜９０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｘ１−ｕ１）の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストプレパターンの厚肉化効果がより得られやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0087】

構成単位（Ｘ１−ｕ２）：
構成単位（Ｘ１−ｕ２）は、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と架橋反応する架橋性基を含む構成単位である。
架橋性基を含む構成単位（Ｘ１−ｕ２）を（Ｘ１）成分が有していることで、工程Ｄにおいて、当該架橋性基とレジストプレパターンの表面に露出した極性基とが架橋して、レジストプレパターン表面に現像液不溶性層が容易に形成される。
構成単位（Ｘ１−ｕ２）中の架橋性基は、工程Ａで形成されるレジストプレパターンの種類を勘案して適宜選択される。この架橋性基としては、例えば、イソシアナート保護剤の残基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。

【0088】

好ましい構成単位（Ｘ１−ｕ２）としては、例えば、下記一般式（Ｘ１−ｕ２−１）で表される構成単位が挙げられる。

【0089】

【化11】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙｓ^０１は単結合又は２価の連結基である。Ｒｓ^０１は、イソシアナート保護剤の残基を示す。］

【0090】

前記式（Ｘ１−ｕ２−１）中、Ｒについての説明は、前記一般式（Ｘ１−ｕ１−１）中のＲに関する説明と同様である。

【0091】

前記式（Ｘ１−ｕ２−１）中、Ｙｓ^０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｙｓ^０１における２価の連結基の説明は、前記一般式（Ｘ１−ｕ１−１）中のＹｘ^０１で説明した２価の連結基の説明と同様である。前記Ｙｘ^０１で説明した２価の連結基のなかでも、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３〜１０の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0092】

前記式（Ｘ１−ｕ２−１）中、Ｒｓ^０１は、イソシアナート保護剤の残基を示す。
保護剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；ピラゾール、３、５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン、プロパン―２−イミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系等が挙げられる。
これらの保護剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0093】

これらの中でも、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系、ピラゾール系、イミン系が好ましく、ノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、ピラゾール、３、５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール、プロパン―２−イミンが特に好ましい。
「イソシアナート保護剤の残基」とは、上記の保護剤から水素原子を除去した基である。

【0094】

Ｒｓ^０１におけるイソシアネート保護剤の残基として、より具体的には、含窒素環式基が好適な基として挙げられる。
Ｒｓ^０１における含窒素環式基としては、例えば、下記の一般式（ｂｃ−ｒ−１）〜（ｂｃ−ｒ−８）のいずれかで表される基が挙げられる。

【0095】

【化12】

［式中、Ｒｓ^００１は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎ_２は０〜３の整数である。＊は結合手を示す。］

【0096】

Ｒｓ^００１の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

【0097】

以下に、構成単位（Ｘ１−ｕ２）の具体例を記載する。下記の具体例中、Ｒは前記同様である。

【0098】

【化13】

【0099】

工程Ｄで、レジストプレパターンを被覆するポリマー膜を解離温度以上に加熱すると、（Ｘ１）成分が有する構成単位（Ｘ１−ｕ２）中の保護基が脱離して、イソシアネート基が生成する。このイソシアネート基が、レジストプレパターン表面の極性基と作用して架橋反応が進行するため、レジストプレパターンを厚肉化することができる。

【0100】

（Ｘ１）成分が有する構成単位（Ｘ１−ｕ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ｘ１）成分中の構成単位（Ｘ１−ｕ２）の割合は、（Ｘ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜９０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｘ１−ｕ２）の割合が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストプレパターンの厚肉化効果がより得られやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0101】

その他構成単位：
（Ｘ１）成分は、構成単位（Ｘ１−ｕ１）又は構成単位（Ｘ１−ｕ２）に加えて、さらに、その他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、スチレン骨格を有する構成単位、後述の構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）又は下記一般式（ａ９−１）で表される構成単位（ａ９）等が挙げられる。

【0102】

・・スチレン骨格を有する構成単位（以下これを「構成単位（ｓｔ）」という。）
（Ｘ１）成分は、構成単位（Ｘ１−ｕ１）又は構成単位（Ｘ１−ｕ２）に加えて、さらに、構成単位（ｓｔ）を有するものが好ましい。構成単位（ｓｔ）を有することで、レジストプレパターンをより効率的に厚肉化できる。

【0103】

構成単位（ｓｔ）としては、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体又はスチレンから誘導される構成単位が挙げられる。
ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した水酸基の数は、１、２又は３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
好ましい構成単位（ｓｔ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ｓｔ１）又は下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ｓｔ２）が挙げられる。

【0104】

【化14】

［式（Ｉ）中、Ｒ^ｓｔは水素原子又はメチル基を表し、ｍ_０１は１〜３の整数を表す。式（ＩＩ）中、Ｒ^ｓｔは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^０１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ_０２は０または１〜３の整数を表す。］

【0105】

前記式（Ｉ）中、Ｒ^ｓｔは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｍ_０１は、１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の置換位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。容易に入手可能で低価格であることから、ｍ_０１が１であり、かつ、ｐ−位に水酸基を有するものが好ましい。ｍ_０１が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

【0106】

前記式（ＩＩ）中、Ｒ^ｓｔは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ^０１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的には、メチル基又はエチル基が好ましい。

【0107】

上記ｍ_０２は、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｍ_０２は０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｍ_０２が１である場合には、Ｒ^０１の置換位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｍ_０２が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

【0108】

（Ｘ１）成分が有する構成単位（ｓｔ）は１種でも２種以上でもよい。
（Ｘ１）成分が構成単位（ｓｔ）を有する場合、（Ｘ１）成分中の構成単位（ｓｔ）の割合は、（Ｘ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上が好ましく、７０〜９９モル％がより好ましく、９０〜９９モル％がさらに好ましい。

【0109】

・・構成単位（ａ９）
構成単位（ａ９）は、下記一般式（ａ９−１）で表される構成単位である。

【0110】

【化15】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ^９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ^９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙａ^９２は２価の連結基である。］

【0111】

前記式（ａ９−１）中、Ｒは、前記と同様である。
前記式（ａ９−１）中、Ｙａ^９１における２価の連結基は、前記式（Ｘ１−ｕ１−１）中のＹｘ^０１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｙａ^９１は、単結合であることが好ましい。

【0112】

前記式（ａ９−１）中、Ｙａ^９２における２価の連結基は、上記Ｙａ^９１における２価の連結基と同様、前記式（Ｘ１−ｕ１−１）中のＹｘ^０１における２価の連結基（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等）と同様のものが挙げられる。
前記式（ａ９−１）中のＹａ^９２における２価の連結基において、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、式（ａ９−１）中のＹａ^９２における２価の連結基において、ヘテロ原子を有していてもよい２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−が好ましい。

【0113】

前記式（ａ９−１）中、Ｒ^９１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ^９１におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ^９１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ^９１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ^９１におけるアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。

【0114】

Ｒ^９１における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、−ＳＯ_２−ＮＨ_２等が挙げられる。
Ｒ^９１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。

【0115】

また、Ｒ^９１における炭化水素基を構成する炭素原子の一部は、ヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が挙げられる。
Ｒ^９１において、置換基を有する炭化水素基としては、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。
また、Ｒ^９１において、置換基を有する炭化水素基としては、後述の一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基；下記化学式で表される、置換アリール基、１価の複素環式基などが挙げられる。
以下の式中、「＊」はＹａ^９２との結合手を示す。

【0116】

【化16】

【0117】

構成単位（ａ９）としては、下記一般式（ａ９−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0118】

【化17】

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙａ^９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ^９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^９２は酸素原子又は硫黄原子である。］

【0119】

前記式（ａ９−１−１）中、Ｙａ^９１、Ｒ^９１、Ｒについての説明は前記同様である。また、Ｒ^９２は酸素原子又は硫黄原子である。

【0120】

以下に、構成単位（ａ９）の具体例を示す。下記式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0121】

【化18】

【0122】

【化19】

【0123】

【化20】

【0124】

（Ｘ１）成分が有する構成単位（ａ９）は１種でも２種以上でもよい。
（Ｘ１）成分が構成単位（ａ９）を有する場合、（Ｘ１）成分中の構成単位（ａ９）の割合は、（Ｘ１）成分を構成する全構成単位に対し、１モル％以上が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。

【0125】

本実施形態において、（Ｘ１）成分は、レジストプレパターンの厚肉化の効果がより安定に得られやすいことから、レジストプレパターンの表面に露出した極性基と中和反応する中和性基を含む構成単位（Ｘ１−ｕ１）を有する高分子化合物が好ましく、構成単位（Ｘ１−ｕ１）と構成単位（ｓｔ）とを有する高分子化合物がより好ましい。この中でも、構成単位（Ｘ１−ｕ１）と構成単位（ｓｔ２）とを有する高分子化合物が特に好ましい。

【0126】

構成単位（Ｘ１−ｕ１）と構成単位（ｓｔ）とのモル比率は、構成単位（Ｘ１−ｕ１）／構成単位（ｓｔ）＝１／９９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜３０／７０がより好ましく、１／９９〜２０／８０がさらに好ましい。
かかるモル比率が前記の好ましい範囲内であると、レジストプレパターンを厚肉化する効果が向上しやすくなる。

【0127】

（Ｘ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１０００００、さらに好ましくは１０００〜５００００である。（Ｘ１）成分のＭｗが高いほど、厚肉化部分の幅（シュリンクボリューム：Ｓ．Ｖ．）をより大きく調整でき、厚肉化の効果が得られやすくなる。
（Ｘ１）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５０以下が好ましく、１．４５以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．３０以下が特に好ましい。

【0128】

（Ｘ１）成分としては、狭分散化が図れて、レジストプレパターンを厚肉化する効果がより高められることから、リビング重合によって得られるものを用いることが好ましい。好ましいリビング重合の方法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合が挙げられ、レジストプレパターンを厚肉化する効果がさらに高められることから、リビングアニオン重合が好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物中、かかる（Ｘ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0129】

≪（Ｘ２）成分≫
パターン厚肉化用ポリマー組成物が含有する（Ｘ）成分は、レジストプレパターンの厚肉化の前後におけるパターン形状を制御する点から、上述の（Ｘ１）成分以外の高分子化合物（以下「（Ｘ２）成分」という。）を併有してもよい。

【0130】

（Ｘ２）成分としては、特に限定されず、例えば、レジストプレパターンの厚肉化機能を有しないもの（工程Ｄにおいて、レジストプレパターン表面に現像液不溶性層を形成し得ないポリマー）が挙げられる。
（Ｘ２）成分としては、後述の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）、前記構成単位（ｓｔ）及び下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５）からなる群より選択される少なくとも一種を有するものが挙げられる。

【0131】

【化21】

［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒａ^５１は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。］

【0132】

前記式（ａ５−１）中、Ｒは前記同様である。
前記式（ａ５−１）中、Ｒａ^５１は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。
炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0133】

（Ｘ２）成分は、共重合体であってもよく、ホモポリマーであってもよい。
（Ｘ２）成分が共重合体である場合、構成単位（ａ１）〜（ａ５）からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、構成単位（ａ３）及び構成単位（ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
（Ｘ２）成分がホモポリマーである場合、構成単位（ａ５）又は構成単位（ｓｔ）を有することが好ましい。
具体的には、（Ｘ２）成分としては、構成単位（ａ３）及び構成単位（ａ４）からなる共重合体、構成単位（ａ４）及び構成単位（ａ５）からなる共重合体、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ５）からなるホモポリマー、構成単位（ｓｔ）からなるホモポリマーが好ましい。

【0134】

（Ｘ２）成分が共重合体の場合、（Ｘ２）成分中の構成単位（ａ１）〜（ａ５）、（ｓｔ）の割合は、特に限定されず、（Ｘ２）成分を構成する全構成単位に対し、それぞれ１〜９９モル％の範囲で適宜調整することができる。

【0135】

（Ｘ２）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって得ることができる。

【0136】

（Ｘ２）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜１００００００が好ましく、１５００〜５０００００がより好ましく、２０００〜３０００００が最も好ましい。
（Ｘ２）成分の重量平均分子量を上記の範囲とすることにより、パターンを良好に厚肉化することができる。

【0137】

パターン厚肉化用ポリマー組成物中、（Ｘ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0138】

パターン厚肉化用ポリマー組成物において、（Ｘ）成分が（Ｘ１）成分と（Ｘ２）成分とを併有する場合、両者の質量比は、（Ｘ１）成分／（Ｘ２）成分＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがさらに好ましい。

【0139】

＜水酸基含有化合物（Ｂ）＞
本実施形態においては、ｌｏｇＰ値が１．０以下である水酸基含有化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）が用いられる。「水酸基含有化合物」とは、水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を包含する。
（Ｂ）成分のｌｏｇＰ値は、１．０以下であり、０．５以下が好ましく、−２〜０．５がより好ましく、−１．５〜０．５がさらに好ましい。

【0140】

ここでいう「ｌｏｇＰ値」とは、オクタノール／水分配係数（Ｐ_ｏｗ）の対数値をいう。「ｌｏｇＰ値」は、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には、実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳ ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ．８．０ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
ｌｏｇＰ値が０をはさんでプラス側に大きくなると疎水性が増し、マイナス側で絶対値が大きくなると水溶性が増す（高極性である）ことを意味する。ｌｏｇＰ値は、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積もるパラメータとして広く利用されている。

【0141】

（Ｂ）成分は、好ましくは低分子化合物であり、その分子量は、５００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、５０〜１５０がさらに好ましい。

【0142】

好ましい（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。

【0143】

【化22】

［式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^ｂ２は、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又は水酸基を表す。］

【0144】

前記式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ１における脂肪族炭化水素基の炭素数は、２〜１０であり、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２又は３である。
Ｒ^ｂ１における脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）であってもよいし、環状であってもよく、鎖状であることが好ましい。

【0145】

前記式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ２は、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又は水酸基を表す。
Ｒ^ｂ２におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^ｂ２におけるアルキルカルボニルオキシ基のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、当該アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^ｂ２におけるアクリロイルオキシ基のα位の炭素原子には、水素原子に代わり置換基（Ｒ^α）が結合していてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
尚、アクリロイルオキシ基のα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子をいう。

【0146】

以下に、（Ｂ）成分の具体例を示す。

【0147】

【化23】

【0148】

化学式（Ｂ１−１）で表される水酸基含有化合物のｌｏｇＰ値０．４０
化学式（Ｂ１−２）で表される水酸基含有化合物のｌｏｇＰ値−０．１９
化学式（Ｂ１−３）で表される水酸基含有化合物のｌｏｇＰ値−０．３４
化学式（Ｂ１−４）で表される水酸基含有化合物のｌｏｇＰ値−０．５２
化学式（Ｂ１−５）で表される水酸基含有化合物のｌｏｇＰ値−１．０１

【0149】

パターン厚肉化用ポリマー組成物中、かかる（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、（Ｂ）成分は、一般式（Ｂ１）で表される化合物が好ましく、上記の（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−４）及び（Ｂ１−５）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ｘ）成分１００質量部に対し、０質量部を超え、１０００質量部以下であり、４０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましく、５０〜２００質量部が特に好ましい。
パターン厚肉化用ポリマー組成物が（Ｂ）成分を含有することで、シュリンクボリューム（Ｓ．Ｖ．）が高められる。一方、（Ｂ）成分の含有量が、前記範囲の上限値以下であれば、レジストプレパターンの溶解が抑制される。

【0150】

＜溶剤成分（Ｓｐ）＞
本実施形態において、溶剤成分（Ｓｐ）（以下「（Ｓｐ）成分」ともいう。）は、水であってもよいし、有機溶剤であってもよく、用いるパターン厚肉化用ポリマー組成物材料又はレジスト組成物に応じて適宜選択することができる。例えば、（Ｓｐ）成分には、レジストプレパターンを溶解しないものが用いられ、有機溶剤を用いることが好ましい。
（Ｓｐ）成分として水を用いる場合には、純水が好ましい。
（Ｓｐ）成分として有機溶剤を用いる場合には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の１種単独又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。
これらの中でも、レジストプレパターンを溶解しないという観点から、エステル系溶剤を用いることがさらに好ましく、酢酸ブチルを用いることが特に好ましい。

【0151】

また、酢酸ブチルと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。この極性溶剤としては、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられ、これらの中でもＰＧＭＥが好ましい。酢酸ブチルとＰＧＭＥとの混合溶剤を用いる場合、その混合割合としては、酢酸ブチル：ＰＧＭＥの質量比が、好ましくは７０：３０〜９９：１、より好ましくは８０：２０〜９５：５とされる。

【0152】

パターン厚肉化用ポリマー組成物の全固形分濃度（溶剤成分を除く総質量）は、パターン厚肉化用ポリマー組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。

【0153】

＜その他成分＞
本実施形態のパターン厚肉化用ポリマー組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、上述の高分子化合物（Ｘ）、溶剤成分（Ｓｐ）成分以外のその他成分を含有してもよい。

【0154】

上述した工程Ａでのレジストプレパターンの形成においては、レジストプレパターンの表面に、レジスト組成物が含有する基材成分の脱保護等によりカルボン酸等の極性基が露出した状態となる。また、現像の後に、通常、付着液の除去、又は支持体とレジスト膜との密着性の向上を目的として、例えば１００℃程度のベーク処理（ポストベーク）が行われ、これによって、レジストプレパターン上に付着している現像液又はリンス液が充分に除去される。
このように、レジストプレパターンが乾燥すると、レジストプレパターンの表面に露出した極性基においては、極性基間の相互作用が強まり、複数の極性基同士がまとまって二量化等が起こる。極性基の二量化等が起きているレジストプレパターンは、二量化等が起きていないレジストプレパターンに比べて、パターン厚肉化用ポリマー組成物中の高分子化合物が有する官能基との相互作用が弱く、厚肉化の効果が低い、と考えられる。
本実施形態のレジストパターン形成方法では、高分子化合物（Ｘ）と、ｌｏｇＰ値が１．０以下である水酸基含有化合物（Ｂ）を所定量と、（Ｂ）成分以外の溶剤成分（Ｓｐ）と、を含有するパターン厚肉化用ポリマー組成物が用いられる。このように、所定量の水酸基含有化合物（Ｂ）の配合によって、レジストパターン形成の際、レジストプレパターンの表面では、二量体等となった極性基が濡れて単量化する（レジストプレパターンの表面が改質する）。このため、レジストプレパターン表面に露出する極性基と、高分子化合物（Ｘ）が有する官能基と、の相互作用が強められ、厚肉化の効果が得られやすくなる。
以上により、本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、より微細なパターンを形成できる、と推測される。

【0155】

（レジスト組成物）
本実施形態のレジストパターン形成方法における工程Ａで用いることが可能なレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であることが好ましい。
レジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含有していることが好ましい。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本実施形態において、レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本実施形態において、レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよいが、溶剤現像プロセス用であることが好ましい。

【0156】

前記のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本実施形態において、レジスト組成物は、
（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；
（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；
（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本実施形態において、レジスト組成物は、上記（１）の場合のものが特に好ましい。

【0157】

≪（Ａ）成分≫
本実施形態において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
また、本実施形態において（Ａ）成分は、露光により酸を発生するものでもよい。

【0158】

本実施形態において、（Ａ）成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（以下「構成単位（ａ１）」ともいう。）を有する高分子化合物（Ａ１）（（Ａ１）成分）を含んでいることが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基、−ＳＯ_２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（以下「構成単位（ａ２）」ともいう。）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（以下「構成単位（ａ３）」ともいう。）を有してもよい。

【0159】

構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。ここで生じる極性基が、工程Ａで形成されるレジストプレパターンの表面に露出する極性基となる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、スルホ基または構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、スルホ基、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0160】

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0161】

【化24】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【0162】

式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

【0163】

Ｒａ’^３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。

【0164】

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0165】

芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0166】

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0167】

上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。

【0168】

【化25】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【0169】

Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６の炭化水素基としては前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’^４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’^５、Ｒａ’^６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
一方、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。

【0170】

【化26】

［式中、Ｒａ’^１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’^１２〜Ｒａ’^１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］

【0171】

式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１０の炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１１が構成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。

【0172】

式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１３は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’^３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。

【0173】

前記式（ａ１−ｒ２−１）の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。

【0174】

【化27】

【0175】

前記式（ａ１−ｒ２−２）の具体例を以下に挙げる。

【0176】

【化28】

【0177】

また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0178】

【化29】

［式中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９はアルキル基を示す。］

【0179】

式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。

【0180】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。

【0181】

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が好ましい。

【0182】

【化30】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎ_ａ１は０〜２であり、Ｒａ^１は上記式（ａ１−ｒ−１）〜（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１〜３であり、Ｒａ^２は上記式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］

【0183】

前記一般式（ａ１−１）中、炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

【0184】

前記式（ａ１−１）中、Ｖａ^１は、エーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。
Ｖａ^１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。

【0185】

・脂肪族炭化水素基
Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ｖａ^１としては、上記２価の炭化水素基がエーテル結合又はアミド結合を有するものが挙げられる。

【0186】

・・直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0187】

・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0188】

・芳香族炭化水素基
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0189】

前記式（ａ１−２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）中のＶａ^１と同じ基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

【0190】

前記式（ａ１−２）としては、特に、下記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。

【0191】

【化31】

【0192】

式（ａ１−２−０１）中、Ｒａ^２は上記式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。ｎ_ａ２は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。

【0193】

以下に上記式（ａ１−１）、（ａ１−２）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0194】

【化32】

【0195】

【化33】

【0196】

【化34】

【0197】

【化35】

【0198】

【化36】

【0199】

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0200】

構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基、−ＳＯ_２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、−ＳＯ_２−含有環式基又はカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
本実施形態において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２）を有していることが好ましい。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基、−ＳＯ_２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。

【0201】

構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0202】

【化37】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ^２１は単結合または２価の連結基であり、Ｌａ^２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ^２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ^２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ^２１はラクトン含有環式基、−ＳＯ_２−含有環式基又はカーボネート含有環式基である。］

【0203】

Ｙａ^２１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。Ｙａ^２１における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、上記式（ａ１−１）中のＶａ^１における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
本実施形態において、Ｙａ^２１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。

【0204】

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を表す。

【0205】

【化38】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【0206】

前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0207】

下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0208】

【化39】

【0209】

【化40】

【0210】

「−ＳＯ_２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ_２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0211】

【化41】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【0212】

前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は上述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＡ”と同様である。Ｒａ’^５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、上述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’^２１と同様である。

【0213】

下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

【0214】

【化42】

【0215】

【化43】

【0216】

【化44】

【0217】

「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。

【0218】

【化45】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｐ’は０〜３の整数であり、ｑ’は０または１である。］

【0219】

前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）中のＡ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−１）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’^ｘ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’^２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0220】

下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。

【0221】

【化46】

【0222】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。

【0223】

構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ３）における極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0224】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

【0225】

【化47】

［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］

【0226】

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。

【0227】

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

【0228】

式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

【0229】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0230】

（Ａ１）成分は、上記の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）のほかに、以下の構成単位（ａ４）を有していてもよい。

【0231】

構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により後述の（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表されるものを例示することができる。

【0232】

【化48】

［式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］

【0233】

（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。

【0234】

（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する重合体であることが好ましく、中でも、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）を有する共重合体であることが特に好ましい。

【0235】

（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。

【0236】

本実施形態において、（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。
この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストプレパターン断面形状が良好である。

【0237】

レジスト組成物中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
基材成分（Ａ）中の（Ａ１）成分の割合は、基材成分（Ａ）の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性がより向上する。

【0238】

レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0239】

≪酸発生剤成分；（Ｂ）成分≫
本実施形態においてレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。

【0240】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）、又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。

【0241】

【化49】

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４〜Ｒ^１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０６〜Ｒ^１０８のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１〜Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１〜Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。Ｍ’^ｍ＋はｍ価の有機カチオンである。］

【0242】

｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。

【0243】

・・Ｒ^１０１における置換基を有していてもよい環式基
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）中のＶａ^１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）中のＶａ^１における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基、下記化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。

【0244】

【化50】

【0245】

Ｒ^１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0246】

・・Ｒ^１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基
Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。

【0247】

・・Ｒ^１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基
Ｒ^１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。

【0248】

Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。

【0249】

なかでも、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基等が好ましい。

【0250】

式（ｂ−１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ_２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。

【0251】

【化51】

［式中、Ｖ’^１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’^１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］

【0252】

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。

【0253】

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。

【0254】

Ｙ^１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。

【0255】

式（ｂ−１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ^１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。

【0256】

式（ｂ−１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0257】

（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ^１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0258】

【化52】

［式中、Ｒ”^１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”^１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基であり；Ｒ”^１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”^１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”^１０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ_２−であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］

【0259】

Ｒ”^１０１、Ｒ”^１０２およびＲ”^１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0260】

Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0261】

Ｒ”^１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。Ｖ”^１０１は、好ましくは炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−である。

【0262】

・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ^１０１〜Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0263】

・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ^１０６〜Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。

【0264】

｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｍ’^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。

【0265】

【化53】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ^２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

【0266】

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、Ｒ^１０１で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。

【0267】

【化54】

［式中、Ｒ’^２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］

【0268】

Ｒ’^２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。

【0269】

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−（該Ｒ_Ｎは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

【0270】

Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。

【0271】

Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基としては、上述の「−ＳＯ_２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。

【0272】

Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式（ａ１−１）中のＶａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0273】

前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前記一般式（ａ２−１）におけるＹａ^２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。

【0274】

式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0275】

【化55】

【0276】

【化56】

【0277】

【化57】

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］

【0278】

【化58】

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

【0279】

前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0280】

【化59】

【0281】

前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0282】

【化60】

【0283】

（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

【0284】

≪その他成分≫
本実施形態において、レジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、その他成分をさらに含有していてもよい。
その他成分としては、例えば、後述の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。

【0285】

（Ｄ）成分：
本実施形態において、レジスト組成物は、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
本実施形態における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。

【0286】

・（Ｄ１）成分
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。

【0287】

【化61】

［式中、Ｒｄ^１〜Ｒｄ^４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合、または２価の連結基である。Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］

【0288】

｛（ｄ１−１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ^１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。

【0289】

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ^１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。

【0290】

以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0291】

【化62】

【0292】

・・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0293】

｛（ｄ１−２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ^２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0294】

以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0295】

【化63】

【0296】

・・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0297】

｛（ｄ１−３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。

【0298】

式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0299】

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、上記Ｒ^１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。

【0300】

Ｒｄ^４における環式基は、上記Ｒ^１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ^４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ^４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。

【0301】

式（ｄ１−３）中、Ｙｄ^１は、単結合、または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ^２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。

【0302】

以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0303】

【化64】

【0304】

【化65】

【0305】

・・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0306】

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0307】

前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。

【0308】

（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0309】

・（Ｄ２）成分
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。

【0310】

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0311】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0312】

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

【0313】

（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。

【0314】

（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においてレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0315】

（Ｅ）成分：
本実施形態において、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

【0316】

（Ｆ）成分：
本実施形態において、レジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ４）との共重合体であることが好ましい。
ここで、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートまたは前記式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。
下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ４）としては、前記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）でそれぞれ表される構成単位が好ましい。

【0317】

【化66】

［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１〜５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

【0318】

式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ^１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0319】

式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素数１〜６のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。

【0320】

（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。

【0321】

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。

【0322】

本実施形態において、レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0323】

（Ｓ）成分：
本実施形態において、レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいうことがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。

【実施例】

【0324】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0325】

＜樹脂成分の製造＞
［高分子化合物（Ｐ）−１の合成］
シュレンク管に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で０．１９７ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と１９０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを入れ、−７８℃に冷却した。
管内を脱水・脱気した後、Ａｒ雰囲気下で、アニオン重合開始剤としてセカンダリーブチルリチウム（Ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）を０．４７ｍｌ（１．００ｍｏｌ／Ｌヘキサン・シクロヘキサン混合溶液、０．４７ｍｍｏｌ）投入し、続いて下記モノマーＭ１を１１．０ｍｌ（９６．０２ｍｍｏｌ）投入した後、−７８℃で３０分間撹拌を行った。
撹拌の後、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）０．１０ｍｌ（０．５５８ｍｍｏｌ）を投入し、−７８℃で３０分間撹拌を行った。さらに、下記モノマーＭ２を０．１０１ｍｌ（５．０４ｍｍｏｌ）投入し、０℃で１８０分間撹拌を行った。
撹拌の後、−７８℃で重合停止剤としてメタノールを１．８８ｍｌ（４６．５ｍｍｏｌ）投入して反応を停止させた。
得られた反応重合液を、大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を大量のメタノールにて洗浄し、大量の純水にて洗浄した後、乾燥させて、目的物である高分子化合物（Ｐ）−１を８．９１ｇ（収率８０％）得た。

【0326】

【化67】

【0327】

得られた高分子化合物（Ｐ）−１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝９５．２／４．８であった。

【0328】

［高分子化合物（Ｐ）−２の合成］
モノマーＭ１及びモノマーＭ３を使用した他は、上記の［高分子化合物（Ｐ）−１の合成］と同様にして、目的物である高分子化合物（Ｐ）−２を得た。

【0329】

【化68】

【0330】

得られた高分子化合物（Ｐ）−２について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝９５．５／４．５であった。

【0331】

【化69】

【0332】

＜パターン厚肉化用ポリマー組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、パターン厚肉化用ポリマー組成物（以下単に「ポリマー組成物」とも表記する。）を調製した。いずれのポリマー組成物も、全固形分濃度（溶媒を除く総質量）を２．０質量％として調製した。

【0333】

【表1】

【0334】

表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｘ）−１：上記の高分子化合物（Ｐ）−１。
（Ｘ）−２：上記の高分子化合物（Ｐ）−２。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ１−１）で表される水酸基含有化合物。ｌｏｇＰ値０．４０。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ１−２）で表される水酸基含有化合物。ｌｏｇＰ値−０．１９。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ１−３）で表される水酸基含有化合物。ｌｏｇＰ値−０．３４。
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ１−４）で表される水酸基含有化合物。ｌｏｇＰ値−０．５２。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ１−５）で表される水酸基含有化合物。ｌｏｇＰ値−１．０１。

【0335】

【化70】

【0336】

（Ｓｐ）−１：酢酸ブチル。
（Ｓｐ）−２：下記化学式（Ｓｐ）−２で表される水酸基含有化合物。ｌｏｇＰ値１．５５。
（Ｓｐ）−３：下記化学式（Ｓｐ）−３で表される水酸基含有化合物。ｌｏｇＰ値１．２０。

【0337】

【化71】

【0338】

＜レジスト組成物の調製＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。

【0339】

【表2】

【0340】

表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６。^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０。

【0341】

（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｄ）−１：下記化学式（Ｄ）−１で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（Ｅ）−１：サリチル酸。

【0342】

（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される含フッ素高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８。^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０。

【0343】

（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル。

【0344】

【化72】

【0345】

【化73】

【0346】

＜レジストパターンの形成＞
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
以下の一連の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄにより、レジストプレパターンを厚肉化したレジストパターンを形成した。

【0347】

［工程Ａ］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成し、支持体を作製した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、上記の化学増幅型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に、露光装置ＮＳＲＸ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ１．０７，Ａｎｎｕｌａｒ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、下記ターゲットのマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
ターゲット：コンタクトホール（Ｄｅｎｓｅ ＣＨ）パターン
ピッチ１１０ｎｍ／真円形のホール直径６０ｎｍ
次いで、温度８５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、酢酸ブチルを用いて１３秒間の溶剤現像を行い、振り切り乾燥を行った。
その後、温度１１０℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、レジストプレパターンとしてホールパターン（表面にカルボキシ基が露出した溶剤現像ネガ型レジストプレパターン）が形成された。

【0348】

［工程Ｂ］
次に、前記レジストプレパターンが形成された支持体上に、前記レジストプレパターンの全体を被覆するように、ポリマー組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ポリマー膜を形成した。このポリマー膜の塗布膜厚を６０ｎｍとした。

【0349】

［工程Ｃ］
次に、前記レジストプレパターン及びこれを被覆するポリマー膜を、表３中に示す各温度（シュリンクベーク温度）で６０秒間加熱した。

【0350】

［工程Ｄ］
次に、酢酸ブチルを用いて１３秒間の溶剤現像を行った。
これにより、レジストプレパターンが厚肉化した、ホール直径が縮小された微細なホールパターンが形成された。

【0351】

＜厚肉化部分の幅（シュリンクボリューム：Ｓ．Ｖ．）の評価＞
上記で形成された各ホールパターンについて、下記の方法により、図１（ｄ）の「Ｔ_０ａ＋Ｔ_０ｂ（＝Ｔ_１−Ｔ_２＝Ｔ_０）」に相当する、厚肉化部分の幅（シュリンクボリューム（ｎｍ））を評価した。
各レジストプレパターンと、工程Ｄ後の各ホールパターンと、について、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、パターン上空から観察し、ターゲットのパターンにおけるホール直径を測定した。この結果を表３に示した。

【0352】

【表3】

【0353】

表３に示す結果のとおり、本発明を適用したポリマー組成物（１）〜（９）を用いたレジストパターン形成方法（実施例１〜１０）によれば、ポリマー組成物（１０）〜（１４）を用いたレジストパターン形成方法（比較例１〜５）に比べて、シュリンクボリュームが高められ、より微細なパターンを形成できることが分かる。

【符号の説明】

【0354】

１…支持体、
２…レジストプレパターン、
３…ポリマー膜、
３ａ…現像液不溶性層、
４…レジストパターン

【図1】