特許 6872514 ターゲット材を洗浄するための方法、ターゲット材の製造方法、リサイクル鋳塊の製造方法およびリサイクル鋳塊

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872514

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】ターゲット材を洗浄するための方法、ターゲット材の製造方法、リサイクル鋳塊の製造方法およびリサイクル鋳塊

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20210510BHJP

   C22B 21/00 20060101ALI20210510BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22B21/00

   C22B7/00 G

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-109625(P2018-109625)

(22)【出願日】2018年6月7日

(62)【分割の表示】特願2017-68480(P2017-68480)の分割

【原出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-172797(P2018-172797A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2020年2月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】西岡 宏司

(72)【発明者】

【氏名】塚田 洋行

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１０６９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５９１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ２２Ｂ ７／００

Ｃ２２Ｂ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主としてアルミニウムから構成されるターゲット材と、支持部材とを、インジウム、スズおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの金属またはその合金を含む接合材で結合してなるスパッタリングターゲットをスパッタリングにて使用した後、前記支持部材から分離されたターゲット材の少なくとも前記支持部材との結合面を、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つの塩基を含む水溶液で処理し、その後、酸を含む水溶液で処理することを含む、前記ターゲット材を洗浄するための方法。

【請求項2】

前記塩基を含む水溶液での処理及び／又は酸を含む水溶液での処理の後に、流体によるジェット洗浄を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記塩基を含む水溶液が、アルミニウムイオンと錯形成するキレート剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、燐酸、王水、及びフッ硝酸からなる群より選択される無機酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によりターゲット材を処理することを含む、使用済みターゲット材の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の製造方法により得られる使用済みターゲット材を用いるリサイクル鋳塊の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、使用後のスパッタリングターゲットのリサイクルにおいて、ターゲット材を回収して洗浄処理するための方法、ターゲット材の製造方法、リサイクル鋳塊の製造方法およびリサイクル鋳塊に関する。

【背景技術】

【0002】

スパッタリングターゲットは、一般に金属や合金、酸化物などのセラミックスから構成されるターゲット材と、金属や合金で構成されるバッキングプレートやバッキングチューブなどの支持部材とがハンダ材などの接合材で結合（ボンディング）されてなるものであり、このようなスパッタリングターゲットをスパッタリングに付すことによって基板上に金属や酸化物などの薄膜を形成することができる。ターゲット材は、その種類によらず、スパッタリングによって完全に消費されるものではなく、その使用後において回収され、例えばアルミニウムや銅などの金属は再び溶解して鋳造することにより鋳塊（スラブ、インゴット）として再使用（リサイクル）することができる。

【0003】

回収した使用済みターゲット材の再使用に関して、例えば、特許文献１〜３には、酸によるスパッタリングターゲットの表面付着物の除去が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２３３５０号公報

【特許文献2】特開２００５−２３３４９号公報

【特許文献3】国際公開第２０１５／１５１４９８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

使用済みターゲット材に残存する接合材の厚さは一様でない場合が主であり、使用済みターゲット材を従来のように単に酸で処理しただけでは、ハンダ材などの接合材に由来する成分を完全に除去することはできない。特に、サイズの大きなフラットパネルディスプレイ用のターゲット材においては、一部に接合材が残存するリスクが非常に高くなる。また、バッキングプレートやバッキングチューブなどの支持部材に含まれる金属元素が拡散によりターゲット材に混入している場合もあり、このような不純物を従来のように酸で処理して除去することも難しい。このようなことから、従来の方法で処理した使用済みターゲット材を再び溶解して鋳造すると、接合材および支持部材に由来する不純物が混入して、元のターゲット材と同等の品質を有するターゲット材を再生することは困難であった。また、接合材としては、一般的にＩｎ、Ｉｎ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金などが、ターゲット材と支持部材との結合に用いられており、これらの接合材は、例えば硝酸のような無機酸に溶解し得るので、特に高価なＩｎについては、回収し、リサイクルすることが望ましいが、酸水溶液中からの回収となり、このような回収は非常に煩雑である。

【0006】

そこで、本発明は、接合材および支持部材に由来する不純物を使用済みターゲット材から簡便に除去でき、かつターゲット材に残存していた接合材を簡便に回収することのできる方法、このような不純物を実質的に含まない使用済みターゲット材およびリサイクル鋳塊の製造方法、ならびにこのようなリサイクル鋳塊の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意研究の結果、ターゲット材と支持部材とを接合材で結合してなるスパッタリングターゲットをスパッタリングにて使用した後、支持部材から使用済みターゲット材を分離し、ターゲット材の支持部材との結合面を塩基で処理することによって、ターゲット材に付着している接合材などの不純物を簡便にターゲット材から剥離、除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明は、以下を提供するが、本発明は以下にて示されるものに限定されるものではない。
［１］
主として金属から構成されるターゲット材と、支持部材とを接合材で結合してなるスパッタリングターゲットをスパッタリングにて使用した後、前記支持部材から分離されたターゲット材の少なくとも前記支持部材との結合面を塩基で処理することを含む、前記ターゲット材を洗浄するための方法。
［２］
前記塩基での処理の後、酸で処理することを含む、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記金属がアルミニウムであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］
上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載の方法によりターゲット材を処理することを含む、使用済みターゲット材の製造方法。
［５］
上記［４］に記載の製造方法により得られる使用済みターゲット材を用いるリサイクル鋳塊の製造方法。
［６］
アルミニウムを主成分として含み、接合材および支持部材に由来する不純物の合計量が重量基準で１０ｐｐｍ未満であるリサイクル鋳塊。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、使用済みターゲット材の少なくとも支持部材との結合面を塩基で処理して洗浄することで、ターゲット材が塩基によって浸食され、ターゲット材に付着して残存する接合材を簡便に剥離、除去することができる。そのため、本発明によると、このような塩基による処理によって、接合材および支持部材に由来する不純物を実質的に含まない使用済みターゲット材を提供することができる。
また、このような処理を施したターゲット材を使用することによって、接合材および支持部材に由来する不純物を実質的に含まないリサイクル鋳塊を製造することができる。そのため、本発明によると、このようなリサイクル鋳塊から、元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するターゲット材を再び製造することができる。さらに、本発明によると、使用済みターゲット材に残存していた接合材を固体状態にて簡単に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に従うターゲット材の処理およびそれを利用したターゲット材の再生の一例を模式的に示す概略図である。

【図2】スパッタリングターゲットのターゲット材と支持部材との結合を示す概略図である。

【図3】他のスパッタリングターゲットのターゲット材と支持部材との結合を示す概略図である。

【図4】別のスパッタリングターゲットのターゲット材と支持部材との結合を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、使用済みスパッタリングターゲットから分離したターゲット材を洗浄するための方法、ターゲット材の製造方法、当該洗浄方法で処理したターゲット材を原料とする鋳塊（以下、「リサイクル鋳塊」と称する）の製造方法ならびに当該製造方法で製造されるリサイクル鋳塊などに関する。

【0012】

本発明において、「スパッタリングターゲット」は、主として金属（元素）から構成されるターゲット材と、支持部材とが接合材で結合されてなるものであり、スパッタリングに使用され得るものであれば特に制限はない。スパッタリングターゲットが平板型の場合、支持部材として、平板状のバッキングプレートが用いられ得る。また、スパッタリングターゲットが円筒型の場合、支持部材として、円筒状のバッキングチューブが用いられ得る。ここで、円筒型ターゲット材の内部には、円筒状のバッキングチューブを挿入することができ、円筒型ターゲット材の内周部とバッキングチューブの外周部とが接合材にて結合され得る。

【0013】

「ターゲット材」は、主として、金属（元素）から構成され得るものであり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される金属（元素）を含むものであり、上記の金属を含む合金であってもよく、なかでも主成分としてアルミニウム（純度９９．９９％（４Ｎ）以上、好ましくは純度９９．９９９％（５Ｎ）以上）または銅（純度９９．９９％（４Ｎ）以上）から構成されることが好ましい。ターゲット材の寸法、形状および構造に特に制限はない。ターゲット材として、板状のものを使用することが好ましい。

【0014】

支持部材が、「バッキングプレート」の場合は、主として、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される金属（元素）を含むものであり、上記の金属を含む合金であってもよく、なかでも、銅（無酸素銅）、クロム銅合金、アルミニウム合金などであることが好ましい。ターゲット材を配置することができる板状のものであれば、バッキングプレートの寸法、形状および構造に特に制限はない。
支持部材が、「バッキングチューブ」の場合も、構成する金属は、上記のバッキングプレートの場合と同様であるが、なかでも、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、チタン合金などであることが好ましい。バッキングチューブの寸法は、円筒型ターゲット材の内部に挿入して接合するため、円筒型ターゲット材よりも通常長く、バッキングチューブの外径は、円筒型ターゲット材の内径よりも僅かに小さいことが好ましい。

【0015】

「接合材」は、ターゲット材と支持部材との結合に寄与してスパッタリングターゲットを形成するために使用され得るものであれば特に制限はない（図２）。接合材には、例えば、ハンダ材、ろう材などが含まれる。

【0016】

「ハンダ材」とは、低融点（例えば７２３Ｋ以下）の金属または合金を含む材料であり、例えば、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される金属またはその合金を含む材料などが挙げられる。より具体的には、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ａｇ、Ｚｎ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｓｂなどが挙げられる。
「ろう材」としては、ターゲット材と支持部材とを結合することができ、ターゲット材および支持部材よりも融点の低い金属または合金であれば、特に制限なく使用することができる。
接合材として、一般に低融点であるＩｎやＩｎ合金、ＳｎやＳｎ合金などのハンダ材を使用することが好ましい。

【0017】

例えば、ハンダ材は、加熱によって、ターゲット材との結合面において、ターゲット材に含まれる金属（元素）と拡散層（合金層）を形成して結合することができる。また、ハンダ材は、支持部材との結合面においても、同様に支持部材に含まれる金属（元素）と拡散層（合金層）を形成して結合することができる。従って、このようなハンダ材を使用することによってハンダ層を形成し、ターゲット材と支持部材とを結合することができる（図３）。

【0018】

一般に、ターゲット材や支持部材に上記のハンダ材を乗せるだけでは、ターゲット材や支持部材の表面に存在し得る酸化膜が影響して、十分な接合強度が得られないことがある。そのため、まずはそれらの表面に対するハンダ材の濡れ性を向上させるためにメタライズ層が設けられ得る。

【0019】

「メタライズ」とは、一般に非金属の表面を金属膜化するために使用され得る処理方法であり、本発明では、例えば、ターゲット材や支持部材が酸化膜を有する場合などにおいて、メタライズ用のハンダ材を用いてターゲット材や支持部材と結合させてメタライズ層を形成させることをいう。メタライズ層は、例えば、超音波はんだごてを使用して、超音波の振動エネルギー(キャビテーション効果)によってターゲット材や支持部材の酸化膜を破壊しながら、加熱によって、酸化膜中の酸素原子と共に、メタライズ用のハンダ材に含まれる金属原子と、ターゲット材や支持部材に含まれる金属原子とを化学的に結合させることによって形成され得るものである。

【0020】

このようにして形成され得るメタライズ層（５、５’）（図４参照）は、上記のハンダ層（４）とも接合することができ、ターゲット材（１）とハンダ層（４）との間、支持部材（２）とハンダ層（４）との間に位置して、ターゲット材（１）とハンダ層（４）、支持部材（２）とハンダ層（４）とを強固に結合する役割を果たすことができる。

【0021】

ハンダ層の厚みは、例えば平板型の場合は５０μｍ〜５００μｍ、円筒型の場合は２５０μｍ〜１５００μｍの範囲内である。
メタライズ層の厚みは、例えば平板型、円筒型ともに１０μｍ〜１００μｍの範囲内である。

【0022】

メタライズに使用することのできるハンダ材は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される金属またはその合金を含む材料などであり、より具体的には、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ａｇ、Ｚｎ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃｄ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｉｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｓｂなどが挙げられる。ターゲット材または支持部材と親和性の高い材料を適宜選択すればよい。

【0023】

本発明では、スパッタリングターゲットをスパッタリングにて使用した後、支持部材からターゲット材を分離（剥離）する。ターゲット材を支持部材から分離する方法に特に制限はない。例えば、上記の接合材から形成され得る接合層（又は結合層）に熱（例えば１８０℃〜３００℃）を加えて、接合層を軟化または溶融しながら、必要に応じて物理的に接合層を破壊してターゲット材を支持部材から分離することができる。

【0024】

ターゲット材が平板型の場合、分離した後のターゲット材において、支持部材と結合（又は接合）していた側の面（以下、「結合面」又は「接合面」と称する場合もある）には、接合材の少なくとも一部が付着して残存している。なお、分離後の結合面に付着した接合材をヘラ（例えば、シリコーン製のヘラ）などでそぎ落としても、付着した接合材を完全に除去することはできない。また、ターゲット材のスパッタリング面においても接合材が付着して残存する場合がある。その原因としては、例えば、ターゲット材の分離の際に溶融した接合材がスパッタリング面に付着することや、分離した使用済みのターゲット材を互いに積み重ねて保管したために、結合面とスパッタリング面とが接触し、結合面の接合材がスパッタリング面に付着することなどが挙げられる。従って、スパッタリング面においても当該処理を適用してもよい。

【0025】

ターゲット材が円筒型の場合、円筒型のターゲット材が円筒状のバッキングチューブの外周部に接合材を用いて結合され得るため、前述の板状ターゲット材の場合と同様、分離後のターゲット材の結合面（内周部）には接合材が付着し、完全に除去することはできない。また、ターゲット材のスパッタリング面においても接合材が付着して残存する場合がある。さらには、バッキングチューブに由来する成分も不純物として混入し得る場合もある。従って、円筒型ターゲット材においてもスパッタリング面である外周部や内周部に対して当該洗浄方法を適用してもよい。

【0026】

分離後のターゲット材における接合材の付着の存在は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸＲＦ：Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis）によって確認することができる。また、支持部材からターゲット材へと金属元素が拡散する場合もあり、このような金属元素についても同様にＥＤＸＲＦによって確認することができる。他にも、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸＲＦ：Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Analysis）、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analysis）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)、レーザー照射型誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ：Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-ray Diffraction Analysis）などの分析方法でも、接合材、支持部材に由来する不純物は確認可能であるが、分析の簡便さ、分析範囲の広さから、ＥＤＸＲＦ、ＷＤＸＲＦでの確認が好ましい。

【0027】

ここで、接合材が付着した分離後のターゲット材をそのまま使用して、後続のリサイクル処理において、溶解、鋳造により、鋳塊（以下、「スラブ」または「インゴット」と称する場合もある）を製造し、この鋳塊から再びターゲット材を製造すると、付着した接合材の成分に由来する不純物が混入する。また、支持部材からターゲット材へと金属元素が拡散して不純物として混入する場合もあり、このような金属元素もまた、不純物として鋳塊中に混入する場合がある。

【0028】

そこで、本発明では、以下にて詳しく説明する通り、使用済みのターゲット材を支持部材から分離した後、少なくともターゲット材の接合材が付着して残存する結合面を塩基で処理して洗浄する。それによって、塩基がターゲット材を浸食するため、ターゲット材から接合材が剥離、除去されると同時に支持部材に由来する不純物をも簡便に除去することができる（図１）。

【0029】

（使用済みターゲット材の洗浄方法）
・塩基処理
本発明では、支持部材から分離されたターゲット材の少なくともバッキングプレートとの結合面を塩基で処理することを特徴とする。

【0030】

本発明において使用することのできる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア、グアニジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。必要に応じて、２種以上の塩基を組み合わせて使用してもよい。

【0031】

また、上記の塩基の他に、ターゲット材を構成する金属のイオンと錯形成するキレート剤を追加してもよい。例えば、ターゲット材がアルミニウムの場合、ヘプトグルコン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。また、アルサテンなどの市販のアルカリエッチング処理剤を添加してもよい。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0032】

塩基の濃度に特に制限はなく、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは８重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３５重量％である。濃度が低すぎるとターゲット材との反応速度が遅く、十分な洗浄効果が得られない場合があり、濃度が高すぎると、ターゲット材表面の酸化層が厚くなったり、コストが高くなる場合がある。また、塩基を組み合わせて使用する場合、一方の塩基の濃度は、例えば５重量％以下でもよく、１重量％以下であってもよい。

【0033】

使用する塩基の温度にも特に制限はなく、例えば１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜７０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。温度が低すぎるとターゲット材との反応速度が遅く、十分な洗浄効果が得られない場合があり、温度が高すぎると、ターゲット材表面の酸化層が厚くなる場合がある。

【0034】

塩基による処理時間に特に制限はなく、例えば３分以上、好ましくは３分〜１２時間、より好ましくは５分〜５時間、さらに好ましくは５分〜１２０分である。塩基の濃度、温度に応じて、適宜決定すればよい。

【0035】

塩基による処理は、例えば、ターゲット材への塩基溶液（好ましくは水溶液）の塗布や、塩基溶液（好ましくは水溶液）中へのターゲット材の浸漬などが挙げられる。

【0036】

・酸処理
必要に応じて、上述の塩基処理の後、さらにターゲット材の少なくとも支持部材との結合面を酸で処理してもよい（図１）。このような酸での処理によって、場合によって上述の塩基による処理では十分に剥離することができずに残存し得る接合材や支持部材に由来する不純物を溶解することができ、このような不純物をさらに除去することができる。

【0037】

本発明において使用することのできる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸（フッ酸）、燐酸、過塩素酸、塩素酸、過臭素酸、臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、ヨウ化水素酸、過マンガン酸、テトラフルオロホウ酸などが挙げられる。必要に応じて、２種以上の酸を組み合わせて使用してもよい。例えば、王水、フッ硝酸などを使用することができる。

【0038】

酸の濃度に特に制限はなく、例えば１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４５重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％である。ただし、フッ硝酸などの混酸の場合、一方の酸の濃度は１重量％以下でもよい。

【0039】

使用する酸の温度にも特に制限はなく、例えば１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜４０℃である。

【0040】

酸による処理時間に特に制限はなく、例えば３分以上、好ましくは３分〜１２時間、より好ましくは５分〜１２０分であり、さらに好ましくは１０分〜９０分である。酸の濃度、温度に応じて、適宜決定すればよい。

【0041】

酸による処理は、例えば、ターゲット材への酸溶液（好ましくは水溶液）の塗布や、酸溶液（好ましくは水溶液）中へのターゲット材の浸漬などが挙げられる。

【0042】

・処理工程
大量の使用済みターゲット材を同時に処理する場合には、籠状の容器にターゲット材を並べて入れ、籠状の容器ごと塩基溶液または酸溶液中に浸漬することが好ましく、溶液中への挿入、取り出し作業を簡便に行うことができる。

【0043】

容器の材質は耐薬品性が高く、中に入れる使用済みターゲット材の重量に耐えられるものであればよい。ステンレス、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、インコネル、アルミ合金などの金属や合金、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂などが挙げられ、使用する塩基または酸に応じて適宜選択すればよい。長さが１ｍを超えるようなフラットパネルディスプレイ用の使用済みターゲットを処理する場合には、強度、耐久性、耐薬品性の観点から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレスを用いることが好ましい。また、金属製の容器を選択する場合には、溶液中への金属の溶解を防ぐため、上記の樹脂等でコーティングした材料を用いてもよい。

【0044】

溶液中に籠状の容器ごと浸漬するためには、籠は網状、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、グレーチング状であることが好ましい。容器の内外を塩基または酸が拡散できるため、反応速度の低下を抑えることができる。また、金属製の籠を使用する場合、溶液に触れる部分の面積を小さくすることで、籠の金属成分の溶液中への溶解量を抑えることができ、ターゲット材上での金属成分の析出による汚染のリスクを抑えることができる。

【0045】

塩基または酸中に浸漬される使用済みターゲット材の姿勢としては特に制限はないが、平板型ターゲット材の場合、ターゲット材の側面を下向きにし、ターゲットの接合面が容器の下面に対して角度が付くように、好ましくは６０°〜１２０°傾けて浸漬すると、接合材などをより効率よく除去することができる。塩基もしくは酸中に使用済みターゲット材を浸漬した際には、接合材もしくはターゲット材と塩基または酸が反応することによりガスが泡状で発生し、そのガスが処理面の表面に沿って上がっていくことで溶液が撹拌される他、気泡の衝突により接合材の剥離が促進され得る。
円筒型ターゲット材の場合、ターゲット材の外周面を下向きにし、ターゲット材の接合面が容器の下面に対して角度が付くように、好ましくは２°〜４５°傾けて浸漬すると、空気だまりの発生を抑制でき、接合材が残存するリスクを低減することができる。

【0046】

また、塩基処理または酸処理の直後に、３ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上の高圧の流体によるジェット洗浄を行ってもよい。流体の種類に特に制限はないが、塩基や酸と触れる場合には水を使用することが好ましい。支持部材から剥がした使用済みターゲット材に残存する接合材の厚さは均一ではなく、一部厚く残る部分や、剥がす工程で溶融した接合材がターゲット材に垂れて島状や点状に存在する部分があることが多い。その部分は、上述の処理後に接合材が残存するおそれがあるが、ジェット洗浄を施すことで付着している接合材の一部を物理的に除去することができ、接合材の残存するリスクを低減することができる。

【0047】

・不純物の検出
本発明の使用済みターゲット材の洗浄方法によると、ＥＤＸＲＦの検出下限界（通常、検出下限界は元素によって異なるが、例えば、接合材に由来する不純物の検出下限界は０．０１重量％程度であり、例えばインジウムでは０．０１重量％である）よりも低い値にまで接合材および支持部材に由来する不純物の量を低減することができ、処理後のターゲット材は、接合材および支持部材に由来する不純物を実質的に含まないことを特徴とする。ここで、「接合材および支持部材に由来する不純物を実質的に含まない」とは、ＥＤＸＲＦの検出下限界よりも小さく、ＥＤＸＲＦでは検出できない程度にまで不純物の量が低減することを意味する。

【0048】

また、本発明の洗浄方法は、従来の酸溶液での洗浄方法とは異なり、使用済みターゲット材をより積極的に溶解させることにより、表面に付着している接合材を固体状態にて剥離、除去させることが可能な方法である。従って、処理に使用した溶液から接合材を簡単に回収することができるので、従来の酸洗浄方法と比べて多くの利点を有する。

【0049】

（リサイクル鋳塊の製造方法）
本発明の洗浄方法に従って処理されたターゲット材は、例えば図１に示す通り、溶解、鋳造することにより、リサイクル鋳塊を製造することができる。

【0050】

リサイクル鋳塊を製造する方法としては公知の方法を使用すればよく、溶解、鋳造の工程を経て製造することができる。溶解方法としては、電気炉や燃焼炉にて、大気中または真空中で溶解させればよく、鋳造方法としては、連続鋳造法、半連続鋳造法、金型鋳造法、精密鋳造法、ホットトップ鋳造法、重力鋳造法などを採用することができる。また、溶解、鋳造工程の間に、脱ガス処理、介在物除去処理を行ってもよい。

【0051】

リサイクル鋳塊の製造条件、特に温度は、ターゲット材に主として含まれる金属（元素）に応じて適宜決定すればよい。

【0052】

例えば、ターゲット材に主成分として含まれる金属がアルミニウムである場合、処理後のターゲット材を真空下（例えば、０．０３Ｔｏｒｒ）あるいは大気下、６７０〜１２００℃、好ましくは７５０〜８５０℃において、カーボンやアルミナなどの坩堝中で溶解し、必要に応じて大気中にて撹拌してドロスを除去した後、大気中で冷却することによって、リサイクル鋳塊を製造することができる。

【0053】

リサイクル鋳塊の製造には、洗浄後のターゲット材のみで製造してもよいし、従来の原料金属と洗浄後のターゲット材との混合物をあわせて使用してもよい。原料金属と洗浄後のターゲット材とを混合する場合、洗浄後のターゲット材の混合割合は、通常２０重量％以上であり、製造コストにおける原料費の割合を抑える上では、５０重量％以上であることが好ましい。

【0054】

（リサイクル鋳塊）
本発明の方法に従って製造され得るリサイクル鋳塊は、上述の通り、接合材および支持部材に由来する不純物を実質的に含まないことを特徴とし、元の（未使用の）ターゲット材と実質的に同一の組成を有し得る。そのため、このようなリサイクル鋳塊から、元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するターゲット材を再び製造することができる。ここで、「元のターゲット材と実質的に同一の組成を有する」とは、主たる金属（元素）が同一であり、元のターゲット材にもともと含まれる不純物と同程度の量の不純物を含み得ることを意味する。例えば、接合材および支持部材に由来し得る不純物の合計量が重量基準で１０ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ〜８ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ以下（又は未満）、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであり、さらにより好ましくは０．１ｐｐｍ〜３．５ｐｐｍであり、なおかつ全不純物合計量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ〜７ｐｐｍの範囲内にある場合などが挙げられる。なお、元のターゲット材にもともと含まれる不純物およびその量は、そのターゲット材に主成分として含まれる金属の種類および元のターゲット材の製造方法に依存し得るものである。また、リサイクル鋳塊は、ターゲット材以外の用途に使用してもよく、例えば、アルミ電解コンデンサー、ハードディスク基板、耐食性材料、高純度アルミナなどの高い純度が求められる製品の原料としても使用することができる。

【0055】

例えば、ターゲット材に主成分として含まれる金属がアルミニウムである場合、リサイクル鋳塊に含まれる接合材および支持部材に由来する不純物の合計量は、例えば、重量基準で１０ｐｐｍ未満であり、好ましくは０．１ｐｐｍ〜８ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ以下（又は未満）、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであり、さらにより好ましくは０．１ｐｐｍ〜３．５ｐｐｍであれば許容の範囲内である。なお、用途によるものの、例えばフラットディスプレイ用のアルミニウム製のターゲット材は、通常、１０ｐｐｍ程度の不純物を含み得ることが知られていて、不純物の量がこの程度であれば、スパッタリングに特に支障はない。

【0056】

また、リサイクル鋳塊に含まれる不純物の量は極めて微量であるため、このような不純物の量は、グロー放電質量分析法（Glow Discharge Mass Spectrometry（ＧＤＭＳ））を用いて測定することができる。なお、ＧＤＭＳの定量下限は、ターゲット材の主元素および検出対象である元素によって異なるものの、例えばターゲット材の主成分として含まれる金属がアルミニウムの場合、通常、０．００１ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍであり、例えばインジウムでは０．０１ｐｐｍである。

【0057】

上述の通り、本発明によると、使用済みのターゲット材は簡便に洗浄することができ、洗浄後のターゲット材は、接合材および支持部材に由来する不純物を実質的に含まないことから、かかる洗浄方法で処理したターゲット材を使用することにより、元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するリサイクル鋳塊を得ることができる。このようなリサイクル鋳塊から、元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するターゲット材を簡便に製造することができる。また、本発明によると、塩基処理の後、接合材を固体状態で簡便に回収することができる。

【0058】

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0059】

（実施例１〜９および比較例１）
アルミニウム製の平板型ターゲット材（純度：９９．９９９％、寸法：２０００ｍｍ×２００ｍｍ×１５ｍｍ）と、無酸素銅製のバッキングプレート（純度：９９．９９％、寸法：２３００ｍｍ×２５０ｍｍ×１５ｍｍ）とを、以下の表１〜３に示すＩｎまたはＳｎ−Ｚｎのハンダ材（ハンダ層の厚み：３５０μｍ）で接合（ターゲット材のメタライズには、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎのハンダ材を使用）してなるスパッタリングターゲットを、スパッタリングに付して使用した後、接合層を加熱（２８０℃）することによって、ターゲット材をバッキングプレートから分離した。ターゲット材の接合面に付着しているハンダ材をシリコーン製のヘラで掻き落として、可能な限りハンダ材を回収した。バッキングプレートから分離後、ターゲット材を１００ｍｍ×２００ｍｍ×１５ｍｍ程度になるように切断した。

【0060】

上記のターゲット材を以下の表１〜３に示す条件（実施例１〜９および比較例１）でそれぞれ浸漬により洗浄して処理し、島津製作所製のＥＤＸＲＦ分析装置（ＥＤＸ−７００Ｌ、検出限界：Ｉｎで約０．０１重量％）を用いて、下記の条件にて洗浄後の使用済みターゲット材の接合面を分析（半定量分析）した。
その際、接合材やバッキングプレートの成分の元素について、Ｘ線ピークの検出有無についても確認した。その結果、分析結果が０ｗｔ％となった場合においてはピークも検出されていないこともあわせて確認した。
ＥＤＸＲＦの分析結果を、使用済みターゲット材（洗浄前）と未使用のターゲット材（接合前）の分析結果とともに以下の表１〜３に示す。
＜分析条件＞
Ｘ線照射径：１０ｍｍφ
励起電圧：１０ｋＶ（Ｎａ〜Ｓｃ）、５０ｋＶ（Ｔｉ〜Ｕ）
電流：１００μＡ
測定時間：２００秒（各励起電圧において１００秒測定）
雰囲気：Ｈｅ
管球：Ｒｈターゲット
フィルター：無し
測定方法：ファンダメンタルパラメータ法
検出器：Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

実施例１〜９の結果が示す通り、本発明の洗浄方法によって、接合材およびバッキングプレートに由来する不純物を実質的に含まない使用済みターゲット材を得ることができた。
対して、酸による処理のみを行った比較例１では、２０時間かけて処理したにもかかわらず、バッキングプレートに由来する銅（Ｃｕ）を除去することはできなかった。また、実施例１〜９では、塩基処理の段階で接合材であるハンダ材を固体状態で回収することができたが、酸による処理を行った比較例１では、ハンダ材が酸水溶液中に溶解してしまい、接合材を回収することはできなかった。

【0065】

次いで、実施例２、６、７、８および比較例１で得たターゲット材の一部を採取し、真空下（例えば、０．０３Ｔｏｒｒ）、８５０℃において処理済みのターゲット材を溶解し、大気中にて撹拌してドロスを除去した後、大気中で冷却することにより、約３ｋｇのリサイクル鋳塊を製造した。

【0066】

リサイクル鋳塊、未使用のターゲット材に含まれる不純物の量を、それぞれＧＤＭＳ（ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製、ＶＧ９０００）を用いて、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕについての微量分析を行った。使用済みターゲット材（洗浄前）および比較例１のターゲット材から同様の方法で作製した鋳塊と未使用のターゲット材（接合前）についての分析結果とともに結果を以下の表４、５に示す。

【0067】

【表4】

【0068】

【表5】

【0069】

実施例２、６、７、８の結果が示す通り、本発明の洗浄方法によって、接合材およびバッキングプレートに由来する不純物（すなわち、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ）の合計量は重量基準で５ｐｐｍ未満であり、元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するリサイクル鋳塊を得ることができた。

【0070】

対して、酸による処理のみを行った比較例１では、２０時間かけて処理したにもかかわらず、接合材およびバッキングプレートに由来する不純物（すなわち、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ）の合計量は重量基準で約１９ｐｐｍであり、元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するリサイクル鋳塊を得ることはできなかった。

【0071】

（実施例１０）
実施例７と同様の条件で使用済み平板型ターゲット材（２ｔ）を処理した。ただし、洗浄した使用済みターゲット材のサイズは１０００ｍｍ×２００ｍｍ×１５ｍｍ（バッキングプレートから剥がしたターゲット材を半分に切断したサイズ）であり、ＳＵＳ３０４製の網状の籠に入れ、洗浄液に浸漬した。その際、使用済みターゲット材は、ターゲットの長辺の側面を下向きにし、接合面が容器の下面に対して立つ（６０°〜１２０°）ように籠の中へ配置した。また、塩基、酸への浸漬後、５ＭＰａ程度の高圧水で接合面をジェット洗浄した。洗浄後、処理したターゲット材のうち、１０枚を無作為に選別し、島津製作所製のＥＤＸＲＦ分析装置（ＥＤＸ−７００Ｌ、検出限界：Ｉｎで約０．０１重量％）を用いて、洗浄後のターゲット材の接合面を分析（半定量分析）した。その際、接合材やバッキングプレート成分の元素について、Ｘ線ピークの検出有無を確認した。分析の結果、含有量０％となった場合においてピークが検出されていないこともあわせて確認した。
次いで、洗浄済みのターゲット材の全量（２ｔ）を大気中、７５０℃において溶解し、大気中でフラックスを用いてドロスを除去した後、大気中で鋳型に溶湯を注ぎ込み、溶湯を冷却することにより、リサイクル鋳塊を製造した。
リサイクル鋳塊に含まれる不純物の量を、ＧＤＭＳ（ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製 ＶＧ９０００）を用いて測定した。結果を上記の表５に示す。
実施例１０の結果が示す通り、本発明の洗浄方法は、使用済みターゲットのハンダ材の厚みのばらつきにも影響されず、大量の使用済みターゲット材の処理にも好適であることが明らかとなった。
また、使用済みのターゲット材を２ｔ処理した際、約４ｋｇのハンダ材を固体状態（膜状）で回収することができた。
上記実施例及び比較例については、平板型ターゲット材について説明したが、バッキングチューブに接合材を用いて接合される円筒型ターゲット材についても、同様の処理を行うことにより、同結果を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明によると、使用済みのターゲット材を少なくとも塩基で洗浄することによって接合材およびバッキングプレートやバッキングチューブなどの支持部材に由来する不純物を実質的に含まないターゲット材を得ることができ、このようなターゲット材を原料として再び鋳塊を製造することによって、接合材および支持部材に由来する不純物を実質的に含まない元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するリサイクル鋳塊を得ることができる。本発明によると、このようなリサイクル鋳塊から、元のターゲット材と実質的に同一の組成を有するターゲット材を製造することができる他、接合材を固体状で簡便に回収できるので、使用済みターゲット材のリサイクルに有益である。

【符号の説明】

【0073】

１ ターゲット材
２ 支持部材
３ 接合材（又は接合層）
４ ハンダ層
５、５’ メタライズ層
１０、２０、３０ スパッタリングターゲット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】