特許 6872788 化合物、それを用いた蛍光体、および化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872788

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】化合物、それを用いた蛍光体、および化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 17/30 20200101AFI20210510BHJP

   C09K 11/63 20060101ALI20210510BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C01F17/30

   C09K11/63CPF

   C09K11/08 A

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-90952(P2017-90952)

(22)【出願日】2017年5月1日

(65)【公開番号】特開2018-188326(P2018-188326A)

(43)【公開日】2018年11月29日

【審査請求日】2019年12月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】篠崎 健二

(72)【発明者】

【氏名】赤井 智子

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０２４８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３５２１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５２２４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 K. SHINOZAKI et al.，Highly efficient red-emitting BaMgBO3F:Eu3+,R+ (R: Li, Na, K, Rb) phosphor for near-UV excitation synthesized via glass precursor solid-state reaction，Japanese Journal of Applied Physics，２０１７年 ８月 ２日，56，092601-1〜092601-4

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ１／００−１７／３８

Ｃ０９Ｋ１１／００−１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）によって表され、下記一般式（１）において蛍光賦活元素を除いた化合物のＸ線回折のピーク位置と同じピーク位置を有し、蛍光賦活元素がＥｕである場合はＥｕＢＯ₃に起因するＸ線回折のピークを有せず、蛍光賦活元素がＥｕ以外である場合はＥｕＢＯ₃のＥｕをＥｕ以外の蛍光賦活元素に置き換えたものに起因するＸ線回折のピークを有しない結晶相からなる化合物。
Ｙ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃Ｆ（０＜ｘ＜０.１５，０≦ｙ＜０.１５，０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
［式（１）において、Ｙ１は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＢｉから選択された少なくとも１つであり、Ｙ２は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つであり、Ｍは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つであり、Ｘは、ＭｇまたはＺｎである。］

【請求項2】

請求項１に記載の化合物を備える蛍光体。

【請求項3】

下記一般式（１）によって表され、下記一般式（１）において蛍光賦活元素を除いた化合物のＸ線回折のピーク位置と同じピーク位置を有し、結晶相を有する化合物の製造方法であって、
Ｙ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃Ｆ（０＜ｘ＜０.１５，０≦ｙ＜０.１５，０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
［式（１）において、Ｙ１は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＢｉから選択された少なくとも１つであり、Ｙ２は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つであり、Ｍは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つであり、Ｘは、ＭｇまたはＺｎである。］
前記化合物の製造方法は、
バリウム化合物（炭酸バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウムおよび水酸化バリウムのいずれか１つ）と、前記元素Ｘの酸化物と、前記元素Ｘのフッ化物とを含む群のうちの１つまたは２つと、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、前記蛍光賦活元素の酸化物とを混合して混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融し、急速冷却して非晶質物を生成する第２の工程と、
前記非晶質物と、前記群のうち前記混合物に含まれない残りの材料とを混合して固相法によって前記化合物を生成する第３の工程とを備える化合物の製造方法。

【請求項4】

前記第１の工程において、前記混合物は、前記炭酸バリウムと前記三酸化二ホウ素と酸化ユウロピウムの酸化物とを混合して生成され、
前記第３の工程において、前記化合物は、前記非晶質物と、酸化マグネシウムと、フッ化マグネシウムとを混合して固相法によって生成される、請求項３に記載の化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、化合物、それを用いた蛍光体、および化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、複合酸化物微粒子の製造方法が知られている（特許文献１）。この製造方法は、複合酸化物微粒子を構成する各成分を含む原料混合物を溶融する工程と、溶融物を急速冷却して非晶質化物を得る工程と、非晶質化物を加熱して複合酸化物の結晶を含む結晶化物を析出させる工程と、結晶化物から複合酸化物の結晶を分離・精製し、複合酸化物微粒子を作製する工程とを備え、複合酸化物結晶の分離・精製工程は、複合酸化物微粒子を構成する成分の陽イオンを含む水溶液、酸溶液、およびアルカリ溶液から選ばれる少なくとも１種を用いる工程を含む。

【0003】

即ち、特許文献１に記載された製造方法は、ガラス結晶化法を用いた複合酸化物微粒子の製造方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２８５３３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１に記載された製造方法においては、結晶化物から複合酸化物の結晶を分離・精製するため、複合酸化物の結晶を容易に得ることができないという問題がある。また、特許文献１に記載の複合酸化物微粒子は、発光強度が低いという問題がある。

【0006】

この発明の実施の形態によれば、発光強度を向上可能な化合物を提供する。

【0007】

また、この発明の実施の形態によれば、発光強度を向上可能な化合物を用いた蛍光体を提供する。

【0008】

更に、この発明の実施の形態によれば、発光強度を向上可能な化合物を容易に製造可能な製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（構成１）
この発明の実施の形態によれば、化合物は、下記一般式（１）によって表され、下記一般式（１）において蛍光賦活元素を除いた化合物のＸ線回折のピーク位置と同じピーク位置を有し、結晶相からなる化合物である。
Ｙ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃Ｆ０＜ｘ＜０.１５，０≦ｙ＜０.１５，０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
［式（１）において、Ｙ１は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＢｉから選択された少なくとも１つであり、Ｙ２は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つであり、Ｍは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つであり、Ｘは、ＭｇまたはＺｎである。］

【0010】

この発明の実施の形態による化合物は、蛍光賦活元素を含む副生成物結晶に起因する光吸収を有しないため、発光強度を向上できる。

【0011】

（構成２）
この発明の実施の形態による蛍光体は、構成１に記載の化合物を備える。

【0012】

従って、蛍光体の発光強度を向上できる。

【0013】

（構成３）
この発明の実施の形態によれば、化合物の製造方法は、下記一般式（１）によって表され、下記一般式（１）において蛍光賦活元素を除いた化合物のＸ線回折のピーク位置と同じピーク位置を有し、結晶相を有する化合物の製造方法であって、
Ｙ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃Ｆ（０＜ｘ＜０.１５，０≦ｙ＜０.１５，０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
［式（１）において、Ｙ１は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＢｉから選択された少なくとも１つであり、Ｙ２は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つであり、Ｍは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つであり、Ｘは、ＭｇまたはＺｎである。］

【0014】

バリウム化合物（炭酸バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウムおよび水酸化バリウムのいずれか１つ）と、元素Ｘの酸化物と、元素Ｘのフッ化物とを含む群のうちの１つまたは２つと、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、蛍光賦活元素の酸化物とを混合して混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融し、急速冷却して非晶質物を生成する第２の工程と、非晶質物と、群のうち混合物に含まれない残りの材料とを混合して固相法によって化合物を生成する第３の工程とを備える。

【0015】

この発明の実施の形態による化合物の製造方法においては、三酸化二ホウ素またはホウ酸は、ガラス化促進材として機能するので、工程１，２を実行することにより、非晶質物が容易に生成される。そして、工程３において、非晶質物と、群のうち混合物に含まれない残りの材料とが反応して化合物が生成される。その結果、化合物は、蛍光賦活元素を含む副生成物の結晶に起因したＸ線回折のピークを有しない。この副生成物の結晶は、発光強度を低下させるものである。また、工程３において、非晶質物と残りの材料とが反応して化合物が生成されるので、生成された化合物は、結晶相からなる単体からなる。その結果、特許文献１に記載のように、結晶化物から複合酸化物の結晶を分離・精製する必要がない。

【0016】

従って、発光強度を向上できるＹ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃Ｆを容易に製造できる。

【0017】

（構成４）
構成３の第１の工程において、混合物は、炭酸バリウムと三酸化二ホウ素と酸化ユウロピウムの酸化物とを混合して生成され、第３の工程において、化合物は、非晶質物と、酸化マグネシウムと、フッ化マグネシウムとを混合して固相法によって生成される。

【0018】

三酸化ホウ素は、第２の工程において、ガラス化促進材として機能するので、バリウム（Ｂａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）と、酸素（Ｏ）とを含む非晶質物が容易に生成される。そして、第３の工程において、非晶質物（バリウム（Ｂａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）および酸素（Ｏ）を含む）と、酸化マグネシウムおよびフッ化マグネシウムとが反応して化合物（Ｙ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃）が生成される。

【0019】

従って、ユウロピウム（Ｅｕ）を蛍光賦活元素として含む化合物（Ｙ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃）を容易に製造できる。

【発明の効果】

【0020】

上記式（１）で表される化合物の発光強度を向上できる。また、上記式（１）で表される化合物を用いた蛍光体の発光強度を向上できる。更に、発光強度を向上可能な化合物（上記式（１）で表される化合物）を容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】この発明の実施の形態による化合物の製造方法を示す工程図である。

【図2】図１に示す工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す図である。

【図3】図１に示す工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す図である。

【図4】図１に示す工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す図である。

【図5】図１に示す工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す図である。

【図6】蛍光賦活元素と、蛍光賦活元素の酸化物との関係を示す図である。

【図7】図１に示す工程Ｓ２および工程Ｓ３における状態を示す概念図である。

【図8】図１に示す製造方法によって製造されたＢａＭｇＢＯ₃Ｆの結晶構造を示す図である。

【図9】基準サンプル、実施例１および比較例１，２のＸ線回折パターンを示す図である。

【図10】実施例２におけるＥｕ_xＢａ_1-xＭ_yＭｇ_1-yＢＯ₃ＦのＸ線回折パターンを示す図である。

【図11】サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣおよびサンプルＤの蛍光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

この発明の実施の形態による化合物は、下記一般式（１）によって表され、下記一般式（１）において蛍光賦活元素を除いた化合物のＸ線回折のピーク位置と同じピーク位置を有し、結晶相からなる化合物である。
Ｙ１_xＢａ_1-xＭ_yＹ２_zＸ_1-y-zＢＯ₃Ｆ（０＜ｘ＜０.１５，０≦ｙ＜０.１５，０≦ｚ＜０.１５）・・・（１）
［式（１）において、Ｙ１は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＢｉから選択された少なくとも１つであり、Ｙ２は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つであり、Ｍは、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つであり、Ｘは、ＭｇまたはＺｎである。］

【0023】

図１は、この発明の実施の形態による化合物の製造方法を示す工程図である。図１を参照して、化合物の製造が開始されると、原料Ａと、ガラス化促進材と、蛍光賦活元素の酸化物とを混合して混合物を生成する（工程Ｓ１）。

【0024】

ここで、原料Ａは、バリウム化合物（炭酸バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウムおよび水酸化バリウムのいずれか１つ）と、元素Ｘの酸化物と、元素Ｘのフッ化物とを含む群から選択された１つまたは２つである。

【0025】

また、ガラス化促進材は、三酸化二ホウ素またはホウ酸である。

【0026】

工程Ｓ１の後、混合物を溶融し、急速冷却して非晶質物を生成する（工程Ｓ２）。この場合、混合物を坩堝に入れ、大気中で混合物を溶融する。混合物を溶融するときの溶融温度は、示差熱分析を用いて決定され、９００℃〜１３００℃である。そして、溶融された混合物は、例えば、鉄板上に注がれ、鉄板によってプレス急冷される。これによって、非晶質物が生成される。その後、非晶質物は、メノウ乳鉢を用いて粉砕され、粉末状にされる。なお、「非晶質物」とは、ガラス転移点を有する固体を言う。また、「急速冷却」とは、放冷よりも速い冷却速度を有する冷却を言う。

【0027】

工程Ｓ２の後、非晶質物と原料Ｂとを混合して固相法によって結晶成長させ、化合物を生成する（工程Ｓ３）。この場合、原料Ｂは、バリウム化合物（炭酸バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウムおよび水酸化バリウムのいずれか１つ）と、元素Ｘの酸化物と、元素Ｘのフッ化物とのうち原料Ａに含まれない残りの材料である。また、固相法によって結晶成長させるときの温度は、８００℃〜９００℃であり、時間は、例えば、２時間である。

【0028】

これにより、化合物の製造が終了する。

【0029】

工程Ｓ１において、ガラス化促進材を用いて混合物を生成するので、工程Ｓ２において、混合物を溶融して急速冷却することによって、非晶質物が生成される。

【0030】

図２から図５は、図１に示す工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す図である。

【0031】

図２は、バリウム化合物が炭酸バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つまたは２つと、三酸化ホウ素（またはホウ酸）と、蛍光賦活元素の酸化物とを用いた場合の工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す。

【0032】

また、図３は、バリウム化合物が酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つまたは２つと、三酸化ホウ素（またはホウ酸）と、蛍光賦活元素の酸化物とを用いた場合の工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す。

【0033】

更に、図４は、バリウム化合物がフッ化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つまたは２つと、三酸化ホウ素（またはホウ酸）と、蛍光賦活元素の酸化物とを用いた場合の工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す。

【0034】

更に、図５は、バリウム化合物が水酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つまたは２つと、三酸化ホウ素（またはホウ酸）と、蛍光賦活元素の酸化物とを用いた場合の工程Ｓ１および工程Ｓ３における材料の組み合わせを示す。

【0035】

図２を参照して、炭酸バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つが工程Ｓ１における原料である場合、炭酸バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの２つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６参照）。

【0036】

また、炭酸バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの２つが工程Ｓ１における原料である場合、炭酸バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの１つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.７〜Ｎｏ.１２参照）。

【0037】

図３を参照して、酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つが工程Ｓ１における原料である場合、酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの２つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.１３〜Ｎｏ.１８参照）。

【0038】

また、酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの２つが工程Ｓ１における原料である場合、酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの１つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.１９〜Ｎｏ.２４参照）。

【0039】

図４を参照して、フッ化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つが工程Ｓ１における原料である場合、フッ化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの２つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.２５〜Ｎｏ.３０参照）。

【0040】

また、フッ化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの２つが工程Ｓ１における原料である場合、フッ化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの１つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.３１〜Ｎｏ.３６参照）。

【0041】

図５を参照して、水酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの１つが工程Ｓ１における原料である場合、水酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの２つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.３７〜Ｎｏ.４２参照）。

【0042】

また、水酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの２つが工程Ｓ１における原料である場合、水酸化バリウム、元素Ｘの酸化物および元素Ｘのフッ化物のうちの残りの１つの材料が工程Ｓ３の原料となる（Ｎｏ.４３〜Ｎｏ.４８参照）。

【0043】

このように、バリウム化合物（炭酸バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウムおよび水酸化バリウムのいずれか１つ）と、元素Ｘの酸化物と、元素Ｘのフッ化物とを含む群の一部の材料が工程Ｓ１における原料となり、炭酸バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウムおよび水酸化バリウムのいずれかと、元素Ｘの酸化物と、元素Ｘのフッ化物とを含む群の残りの材料が工程Ｓ３における原料となる。

【0044】

そして、バリウム化合物（炭酸バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウムおよび水酸化バリウムのいずれか１つ）と、元素Ｘの酸化物と、元素Ｘのフッ化物とを工程Ｓ１における原料と工程Ｓ３における原料とに振り分けるときの方法は、任意である。

【0045】

図６は、蛍光賦活元素と、蛍光賦活元素の酸化物との関係を示す図である。図６を参照して、蛍光賦活元素がユウロピウム（Ｅｕ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｕ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がセリウム（Ｃｅ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｅＯ₂である。蛍光賦活元素がプラセオジム（Ｐｒ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｐｒ₆Ｏ₁₁である。蛍光賦活元素がネオジウム（Ｎｄ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｎｄ₂Ｏ₃である。

【0046】

蛍光賦活元素がサマリウム（Ｓｍ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｓｍ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がガドリニウム（Ｇｄ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｇｄ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がテルビウム（Ｔｄ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｔｄ₂Ｏ₃またはＴｄ₄Ｏ₇である。蛍光賦活元素がジスプロシウム（Ｄｙ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｄｙ₂Ｏ₃である。

【0047】

蛍光賦活元素がホルミウム（Ｈｏ）であるとき、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｈｏ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がエルビウム（Ｅｒ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｒ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がツリウム（Ｔｍ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｔｍ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がニッケル（Ｎｉ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＮｉＯである。

【0048】

蛍光賦活元素が銅（Ｃｕ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｕＯまたはＣｕ₂Ｏである。蛍光賦活元素がビスマス（Ｂｉ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｂｉ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がバナジウム（Ｖ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｖ₂Ｏ₅である。蛍光賦活元素がマンガン（Ｍｎ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｍｎ₂Ｏ₃である。

【0049】

蛍光賦活元素が鉄（Ｆｅ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄のいずれかである。蛍光賦活元素がチタン（Ｔｉ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＴｉＯ₂である。蛍光賦活元素がクロム（Ｃｒ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｃｒ₂Ｏ₃である。蛍光賦活元素がコバルト（Ｃｏ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｏＯである。蛍光賦活元素が銀（Ａｇ）である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ａｇ₂Ｏである。

【0050】

この発明の実施の形態による化合物は、少なくとも１つの蛍光賦活元素を含むので、工程Ｓ１における蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図６に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなる。

【0051】

図７は、図１に示す工程Ｓ２および工程Ｓ３における状態を示す概念図である。図７を参照して、図１に示す工程Ｓ２において生成される非晶質物は、原料Ａと、ガラス化促進材と、蛍光賦活元素とを含む。

【0052】

そして、図１に示す工程Ｓ３において、非晶質物と原料Ｂとを混合して固相法によって化合物を生成するとき、原料Ｂが非晶質物と反応し、結晶相からなる化合物が生成される。

【0053】

従って、最終的に生成された化合物は、結晶相からなる単体であり、特許文献１に記載の製造方法のように、結晶化物から複合酸化物の結晶を分離・精製する必要がない。その結果、化合物を容易に製造できる。なお、最終的に生成された化合物が結晶相からなる単体であるのは、原料Ｂが非晶質物と反応して最終的な化合物が生成されるからである。

【0054】

また、図７に示すように、非晶質物と原料Ｂとが反応して化合物が生成されるので、最終的に製造された化合物の発光を阻害する副生成物の生成が抑制される。従って、図１に示す製造方法によって製造された化合物の発光強度を強くできる。

【0055】

なお、蛍光賦活元素がＥｕである場合、発光を阻害する副生成物は、ＥｕＢＯ₃であり、蛍光賦活元素がＥｕ以外である場合、発光を阻害する副生成物は、ＥｕＢＯ₃のＥｕをＥｕ以外の蛍光賦活元素に置き換えたものである。

【0056】

以下、実施例を用いて、この発明の実施の形態による化合物を詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１における化合物は、Ｅｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆである。Ｅｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆは、上記一般式（１）において、Ｙ１＝Ｅｕ、Ｘ＝Ｍｇ、ｘ＝０.０５、ｙ＝Ｚ＝０であるときの化合物である。Ｅｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆは、図１に示す製造方法によって製造された。より具体的には、Ｅｕ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃，Ｂ₂Ｏ₃が混合され、混合物が生成された。

【0057】

そして、混合物は、Ｐｔ坩堝に入れられ、大気中において、１１００℃の温度で、３０分、熱せられ、溶融された。この工程でＣＯ₂の脱離によりＢａＣＯ₃はＢａＯになる。

【0058】

その後、混合物の溶融物は、鉄板上に注がれ、プレス急冷された。急冷された非晶質物は、メノウ乳鉢によって粉砕され、粉末状のｘＥｕ₂Ｏ₃−（６６.７−２ｘ）ＢａＯ−３３.３Ｂ₂Ｏ₃を得、これとＭｇＯおよびＭｇＦ₂が混合され、混合された混合物は、Ｐｔ坩堝に入れられた。

【0059】

引き続いて、混合された混合物を、例えば、７５０℃の温度で３時間熱し、その後、電気炉中において、８５０℃の温度で３時間、熱して、化合物Ｅｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆを製造した。この場合、Ｅｕ³⁺の減少を抑制するため、Ｏ₂：Ｎ₂＝１：１の酸素ガスおよび窒素ガスが電気炉中へ流された。

【0060】

（実施例２）
実施例２における化合物は、Ｅｕ_xＢａ_1-xＭ_yＭｇ_1-yＢＯ₃Ｆ（Ｍは、アルカリ金属であるＮａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つ）である。実施例２における化合物は、上記一般式（１）において、Ｙ１＝Ｅｕ、ｚ＝０であるときの化合物である。

【0061】

粉末状のｘＥｕ₂Ｏ₃−（６６.７−２ｘ）ＢａＯ−３３.３Ｂ₂Ｏ₃と、ＭｇＯと、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，ＲｂＮＯ₃のいずれか１つを有するＭｇＦ₂との混合物を用いた点を除いては、実施例１と同じ方法によってＥｕＢａＭＭｇＢＯ₃Ｆを製造した。

【0062】

（比較例１）
比較例１における化合物は、ＥｕＢａＭｇＢＯ₃Ｆである。Ｅｕ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃，ＭｇＯ，ＭｇＦ₂，Ｂ₂Ｏ₃を混合して従来の固相法によってＥｕＢａＭｇＢＯ₃Ｆを製造した。

【0063】

（比較例２）
比較例２における化合物は、Ｅｕ_0.15Ｂａ_0.85ＭｇＢＯ₃Ｆである。Ｅｕ_0.15Ｂａ_0.85ＭｇＢＯ₃Ｆは、Ｅｕの組成を０.１５に設定した以外は、実施例１と同様にして製造された。

【0064】

（基準サンプル）
基準サンプルは、Ｅｕ（蛍光賦活元素）を含まないＢａＭｇＢＯ₃Ｆである。非晶質物の原料をＢａＣＯ₃，Ｂ₂Ｏ₃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｅｕ（蛍光賦活元素）を含まないＢａＭｇＢＯ₃Ｆを製造した。

【0065】

図８は、図１に示す製造方法によって製造されたＢａＭｇＢＯ₃Ｆの結晶構造を示す図である。図８の（ａ）は、ｃ軸方向から見た結晶構造を示す図であり、図８の（ｂ）は、ａ軸方向から見た結晶構造を示す図である。

【0066】

図８を参照して、ＢａＭｇＢＯ₃Ｆは、単斜晶系結晶からなる。そして、格子定数は、ａ＝１７.６４Åであり、ｂ＝３０.５４６Åであり、ｃ＝８.０６０Åであり、β＝９０.００８°である。

【0067】

ＢＯ₃およびＭｇＯ₄Ｆ₂は、層構造を有し、交互に配置される。そして、Ｂａ²⁺は、ＢＯ₃層（酸化物層）とＭｇＯ₄Ｆ₂層（フッ化物層）との間に配置される。

【0068】

このように、図１に示す製造方法によって製造されたＢａＭｇＢＯ₃Ｆは、層構造からなる結晶構造を有する。

【0069】

図９は、基準サンプル、実施例１および比較例１，２のＸ線回折パターンを示す図である。Ｘ線回折は、Rigaku製のUltimaIVを用いて測定された。そして、粉末を充填したガラスホルダを用い、室温にて測定した。図９において、横軸は、回折角を表し、縦軸は、強度を表す。また、矢印は、ＥｕＢＯ₃に起因するピークを示す。

【0070】

図９を参照して、実施例１（Ｅｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆ）は、ＢａＭｇＢＯ₃Ｆに起因するピークを有し、ＥｕＢＯ₃に起因するピークを有しない。そして、ＢａＭｇＢＯ₃Ｆに起因するピークのピーク位置は、基準サンプルのピーク位置と同じである。

【0071】

一方、比較例１，２は、ＢａＭｇＢＯ₃Ｆに起因するピークとＥｕＢＯ₃に起因するピークとを有する。そして、ＢａＭｇＢＯ₃Ｆに起因するピークのピーク位置は、基準サンプルのピーク位置と同じである。

【0072】

このように、実施例１は、蛍光賦活元素を含んでいるにも拘わらず、蛍光賦活元素を含まない基準サンプルのピーク位置と同じピーク位置を有し、ＥｕＢＯ₃に起因するピークを有しない。

【0073】

従って、図１に示す製造方法によって製造することによって、発光を阻害するＥｕＢＯ₃に起因するピークを有しないＥｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆを製造できることが実証された。

【0074】

これは、粉末状の非晶質物、ＭｇＯおよびＭｇＦ₂の混合物を用いて固相法によって結晶成長させる際に、非晶質物と、ＭｇＯおよびＭｇＦ₂とが反応してＥｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆが製造される結果、ＥｕＢＯ₃が生成され難いためと考えられる。

【0075】

また、比較例２（Ｅｕ_0.15Ｂａ_0.85ＭｇＢＯ₃Ｆ）がＥｕＢＯ₃に起因するピークを有するので、蛍光賦活元素（Ｅｕ）の含有量ｘは、０.１５未満が好ましいことが分かった。従って、実施例１における化合物は、Ｅｕ_xＢａ_1-xＭｇＢＯ₃Ｆ（０＜ｘ＜０.１５）である。

【0076】

図１０は、実施例２におけるＥｕ_xＢａ_1-xＭ_yＭｇ_1-yＢＯ₃ＦのＸ線回折パターンを示す図である。図１０において、横軸は、回折角を表し、縦軸は、強度を表す。また、サンプルＡは、ＥｕのみをドープしたＥｕ_0.05Ｂａ_0.95ＭｇＢＯ₃Ｆ（実施例１と同じ）のＸ線回折パターンを示し、サンプルＢは、ＥｕおよびＬｉをドープしたＥｕ_0.05Ｂａ_0.95Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.95ＢＯ₃ＦのＸ線回折パターンを示し、サンプルＣは、ＥｕおよびＮａをドープしたＥｕ_0.05Ｂａ_0.95Ｎａ_0.05Ｍｇ_0.95ＢＯ₃ＦのＸ線回折パターンを示し、サンプルＤは、ＥｕおよびＫをドープしたＥｕ_0.05Ｂａ_0.95Ｋ_0.05Ｍｇ_0.95ＢＯ₃ＦのＸ線回折パターンを示し、サンプルＥは、ＥｕおよびＲｂをドープしたＥｕ_0.05Ｂａ_0.95Ｒｂ_0.05Ｍｇ_0.95ＢＯ₃ＦのＸ線回折パターンを示す。

【0077】

図１０を参照して、サンプルＡ〜サンプルＥは、いずれも、基準サンプルと同じピークを有し、ＥｕＢＯ₃に起因するピークを有しない。また、サンプルＡ〜サンプルＥは、いずれも、基準サンプルのピーク位置と同じピーク位置を有する。

【0078】

このように、蛍光賦活元素と、アルカリ金属とをドープしても、ＥｕＢＯ₃に起因するピークを有しないことが実証された。

【0079】

図１１は、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣおよびサンプルＤの蛍光スペクトルを示す図である。蛍光スペクトルは、Hitachi製のF-7100を用いて室温で測定された。また、蛍光スペクトルの測定には３９３ｎｍの励起光を用いた。

【0080】

図１１において、横軸は、波長を表し、縦軸は、強度を表す。図１１を参照して、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤおよび比較例１は、同じピーク波長を有する。また、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣおよびサンプルＤは、いずれも、蛍光スペクトルの強度が比較例１の蛍光スペクトルの強度よりも強い。このように、Ｅｕ、またはＥｕおよびアルカリ金属をドープすることによって、蛍光スペクトルの強度を強くすることができる。

【0081】

従って、図１に示す製造方法によって製造することによって、発光強度の強いＥｕ_xＢａ_1-xＭ_yＭｇ_1-yＢＯ₃Ｆ（Ｍ：Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つ）を製造できる。

【0082】

上述したように、Ｅｕ_xＢａ_1-xＭｇＢＯ₃Ｆ（０＜ｘ＜０.１５）は、蛍光賦活元素（Ｅｕ）を含まないＢａＭｇＢＯ₃ＦのＸ線回折のピーク位置と同じピーク位置を有するので、この発明の実施の形態による化合物は、上記一般式（１）によって表され、上記一般式（１）において蛍光賦活元素を除いた化合物のＸ線回折のピーク位置と同じピーク位置を有し、結晶相からなる化合物であればよい。

【0083】

そして、この発明の実施の形態による化合物は、蛍光体に用いられる。そして、発光を阻害する副生成物を含まない。従って、この発明の実施の形態による化合物を用いた蛍光体において、発光強度を強くできる。

【産業上の利用可能性】

【0084】

この発明は、化合物、それを用いた蛍光体、および化合物の製造方法に適用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】