特許 6876216 竹状窒素含有カーボンナノチューブ、竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置および竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6876216

(24)【登録日】2021年4月28日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】竹状窒素含有カーボンナノチューブ、竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置および竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/158 20170101AFI20210517BHJP

   H01M 4/90 20060101ALN20210517BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/158

   !H01M4/90 XZNM

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-18339(P2016-18339)

(22)【出願日】2016年2月2日

(65)【公開番号】特開2017-137206(P2017-137206A)

(43)【公開日】2017年8月10日

【審査請求日】2019年2月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】516035264

【氏名又は名称】合同会社ＣＡＡＢ−ＣＴ

(73)【特許権者】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 敏行

(72)【発明者】

【氏名】須賀 陽介

(72)【発明者】

【氏名】青木 楓

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２６３５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０３９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１０５７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２３０９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４０９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 JANG Jae Won et al.，Structural study of nitrogen-doping effects in bamboo-shaped multiwalled carbon nanotubes，Applied Physics Letters，２００４年，Vol.84、No.15，p.2877−2879

【文献】 村上光一 et al.，窒素導入バンブーライクカーボンナノチューブの合成，ナノ学会第１１回大会講演予稿集，２０１３年 ６月，p.178、全２頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素原子（Ｎ）が結合した炭素材料から構成される筒状本体と、前記筒状本体を複数のユニットに分割する節部と、を有し、前記筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）と当該筒状本体の内径（ｒ）との比（ｔ／ｒ）が０．２以下であり、２５原子数％を超え〜４０原子数％の範囲で窒素原子（Ｎ）を含有することを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブ。

【請求項2】

前記ユニットの節部の分岐部分に窒素原子（Ｎ）が局在化しており、前記筒状本体の側壁内では、窒素原子（Ｎ）の濃度が側壁の径方向内側と外側に向かって減少することを特徴とする請求項１に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブ。

【請求項3】

前記ユニットは、当該ユニットを構成する一対の前記節部間の長さ（Ｌ）と前記筒状本体の内径（ｒ）との比（Ｌ／ｒ）であるアスペクト比が１．０〜３．５の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブ。

【請求項4】

前記筒状本体の前記側壁の厚さ（ｔ）が２．５ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブ。

【請求項5】

竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置であって、
内部に導入された窒素ガスの超臨界流体を形成する反応容器と、
前記反応容器の内部に設けられた電極と、
前記電極に電圧を印加し当該電極間に放電を生起させる外部電源と、を備え、
前記電極は、第１と第２の両金属電極部に、グラファイト平板と有機金属化合物を含む圧粉体を取り付けた構成であることを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置。

【請求項6】

前記電極において、第１の電極は、金属電極部と有機金属化合物を含む圧粉体の間に誘電体を取り付けた構造を有し、第２の電極との間に誘電体バリア放電を生起させることを特徴とする請求項５に記載の竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置。

【請求項7】

竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法であって、
有機遷移金属化合物を含む圧粉体の電極を備える反応容器の内部に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成工程と、
前記超臨界流体が形成された状態において、前記有機遷移金属化合物を含む圧粉体の電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面に竹状窒素含有カーボンナノチューブを析出させる竹状窒素含有カーボンナノチューブ析出工程と、
を有することを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、竹状窒素含有カーボンナノチューブ等に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気特性や力学特性等が優れ、各種分野でその応用が期待されている。近年、窒素原子を含有した竹状構造のＣＮＴ（竹状窒素含有カーボンナノチューブ）が開発され、その製法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−２６３５８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、竹状窒素含有カーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）で製造されることが知られている。しかし、ＣＶＤ法は、長時間の反応を要し、２５％を超える高窒素含有率を実現できないため、迅速で高窒素含有率の得られる製造法が必要とされている。
本発明は、迅速な製造方法によって得られる高窒素含有率の竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明によれば、窒素原子が結合した炭素材料から構成される筒状本体と、前記筒状本体を複数のユニットに分割する節部と、を有し、前記筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）と当該筒状本体の内径（ｒ）との比（ｔ／ｒ）が０．２以下であり、２５原子数％を超え〜４０原子数％の範囲で窒素原子（Ｎ）を含有することを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブが提供される。
ここで、前記ユニットの節部の分岐部分に窒素原子（Ｎ）が局在化し、前記筒状本体の側壁内では、窒素原子（Ｎ）の濃度が側壁の径方向内側と外側に向かって減少することが好ましい。
また、前記ユニットは、当該ユニットを構成する一対の前記節部間の長さ（Ｌ）と前記筒状本体の内径（ｒ）との比（Ｌ／ｒ）であるアスペクト比が１．０〜３．５の範囲であることが好ましい。
さらに、前記筒状本体の前記側壁の厚さ（ｔ）が２．５ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0006】

次に、本発明によれば、竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置であって、内部に導入された窒素ガスの超臨界流体を形成する反応容器と、前記反応容器の内部に設けられた有機遷移金属化合物を含む電極と、前記電極に電圧を印加し当該電極間に放電を生起させる外部電源と、を備えることを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置が提供される。
ここで、前記電極は、第１の金属電極に誘電体と鉄−フタロシアニン錯体及びアセチレンブラックからなる圧粉体を取り付けた誘電体バリア放電用電極と、第２の金属電極にグラファイト平板と鉄−フタロシアニン錯体及びアセチレンブラックからなる圧粉体を取り付けた導電性電極と、から構成されることが好ましい。

【0007】

また、本発明によれば、竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法であって、有機遷移金属化合物を含む電極を備える反応容器の内部に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成工程と、前記超臨界流体が形成された状態において、前記電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面に竹状窒素含有カーボンナノチューブを析出させる竹状窒素含有カーボンナノチューブ析出工程と、を有することを特徴とする竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
ここで、前記電極の注入側の電極に誘電体を取り付け、当該電極間に誘電体バリア放電を生じさせることが好ましい。
さらに、前記超臨界流体形成工程において、前記反応容器中に希ガスを導入することが好ましい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、迅速な製造方法によって、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡による画像である。

【図2】本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析法による分析の結果および電子線エネルギー損失分光法による分析の結果を示す図である。

【図3】本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブにおける節部の分岐部分の電子線エネルギー損失分光法による分析の結果を示す図である。

【図4】本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブを構造解析するための模式図である。

【図5】表１中のアスペクト比を説明する図である。

【図6】本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの他のＴＥＭ画像である。

【図7】本実施の形態の竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置の一例を説明する図である。

【図8】図７に示す製造装置の反応容器に使用する電極を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

【0011】

＜竹状窒素含有カーボンナノチューブ＞
図１は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による画像である。図１中右上に、「５ｎｍ」のスケールを表示している。尚、製造方法については後述する。
図１から、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、径方向に歪みがあるものの、全体として所定の厚さの側壁から構成された筒状本体を有している。後述するように、筒状本体は、窒素原子が結合した炭素材料から構成されている。さらに、筒状本体は、竹の形状のように、所定の間隔で備わる節部により複数のユニットに分割された竹状構造体であることが分かる。また、各節部が形成された部分の外周面が膨出し、その外径は、節部が形成されない部分と比較して大きくなっている。筒状本体を構成する側壁の厚さ、ユニットの大きさについては後述する。

【0012】

図２は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析の結果および電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析の結果を示す図である。
図２（ａ）は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による像である。図２（ｂ）は、ＴＥＭに搭載されているＥＤＳによる分析結果であり、図２（ｂ-１）は、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の元素分析の結果であり、図２（ｂ-２）は、窒素（Ｎ）の特性Ｘ線の測定チャートである。図２（ｃ）はＴＥＭに搭載されているＥＥＬＳによる分析結果であり、図２（ｃ-１）は、窒素（Ｎ）の元素分析の結果であり、図２（ｃ-２）は窒素（Ｎ）の結合エネルギーの測定チャートである。

【0013】

図２（ａ）〜図２（ｃ）から、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の竹状構造体に炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）が存在し、筒状本体が、窒素原子が結合した炭素材料から構成されていることが分かる。図２（ｂ-２）から、窒素原子（Ｎ）のＫα線が０．３９２ｋｅＶに観測されることが分かる。尚、炭素原子（Ｃ）のＫα線が０．２７７ｋｅＶに観測されている。図２（ｃ-２）から、窒素原子（Ｎ）のＫエッジの結合エネルギーが４０１ｅＶに観測されることが分かる。
図２（ａ）〜図２（ｃ）の結果から、図２（ａ）に示した竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、ＥＤＳおよびＥＥＬＳにより、４原子数％〜４０原子数％の範囲で窒素原子（Ｎ）を含有することが確認されている。

【0014】

図３は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブにおける節部の分岐部分の電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による分析の結果を示す図である。
図３（ａ）は、竹状窒素含有カーボンナノチューブの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による像である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＳＴＥＭ像における破線（囲み部分）で示した節部の分岐部分のＥＥＬＳによる元素マッピング像である。図３（ｂ）のＥＥＬＳによる元素マッピング像には、窒素原子（Ｎ）と炭素原子（Ｃ）の存在が、［（Ｎ／Ｃ比／原子数％）＝（Ｎ原子数％／Ｃ原子数％）］として観測されている。尚、ここでは、窒素原子（Ｎ）及び炭素原子（Ｃ）以外の他の原子は考慮していない。
図３（ｂ）のＳＴＥＭ観察に示された竹状構造体のＮ−ＣＮＴにおいて、（１）節部の分岐部分に、他の部分と比較して窒素原子（Ｎ）が局在化していることが分かる。図３（ｂ）の像では、［Ｎ／Ｃ比／原子数％］が最大約３０原子数％であることが観察されている。さらに、（２）筒状本体の側壁では、窒素原子（Ｎ）の濃度が、側壁内部で最大約２０原子数％になる部分が存在し、側壁の径方向内側と外側に向かい、減少する傾向が観察されている。

【0015】

図４は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブを構造解析するための模式図である。図４の模式図に従い、竹状窒素含有カーボンナノチューブの筒状本体が、所定の間隔で備わる節部により分割されたユニットについて、ユニットの長さＬ（＝節部間の長さ）、ユニットの外径Ｒ、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒ、側壁の厚さｔ、側壁の面間隔及び層数を測定し、その結果を表１に示した。
尚、図５は、表１中のアスペクト比を説明する図である。ここで、アスペクト比は、筒状本体が節部により分割されたユニットについて、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒに対するユニットの長さＬ（＝節部間の長さ）の割合［（ユニットの長さＬ／ｎｍ）／（ユニットの内径ｒ／ｎｍ）］であり、ユニットの長さをユニットの内径（＝筒状本体の内径）で規格化するものである。
尚、面間隔は、透過型電子顕微鏡の電子線回折像より測定した。

【0016】

【表1】

【0017】

表１の結果から、筒状本体におけるユニットの部分を構成する側壁は、厚さ２．５ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲の厚さ（ｔ）を有することが分かる。また、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒに対するユニットの長さ（Ｌ）の割合（＝アスペクト比）が１．０〜３．５の範囲内であることが分かる。
次に、節部について、外径Ｒｆ、内径ｒｆ、側壁の厚さ、節部の面間隔、節部の厚さ及び層数を測定し、結果を表２に示した。

【0018】

【表2】

【0019】

表１及び表２の結果から、図１の竹状窒素含有カーボンナノチューブを構成する側壁は、４層〜１１層の範囲の多層構造を有することが分かる。

【0020】

図６は、本実施の形態の一つの竹状窒素含有カーボンナノチューブの他のＴＥＭ画像である。図６中左下に「１００ｎｍ」のスケールを表示している。
図１に示したＴＥＭ画像と同様に、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、竹状構造を有することが分かる。図１の場合と同様に、図４の模式図に従い、図６の竹状窒素含有カーボンナノチューブのユニットの部分について、ユニットの長さＬ、ユニットの外径Ｒ、ユニットの内径（＝筒状本体の内径）ｒ、側壁の厚さｔを測定し、アスペクト比を計算した。さらに、（側壁の厚さ）／（ユニットの内径）（＝ｔ／ｒ）を計算した。結果を表３に示す。
ここで、（側壁の厚さ）／（ユニットの内径）（＝ｔ／ｒ）は、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の筒状本体を構成する側壁の厚さをユニットの内径（＝筒状本体の内径）で規格化するものである。尚、表３中の番号（Ｎｏ．）は、図６中の番号に対応している。また、測定結果は、個体の測定数で割った平均値として示している。

【0021】

【表3】

【0022】

表３に示す結果から、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）と筒状本体の内径（ｒ）との比（ｔ／ｒ）が約０．２以下であることが分かる。これにより、本実施の形態における竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、筒状本体の内径（ｒ）に対して筒状本体を構成する側壁の厚さ（ｔ）が小さいことが、構造上の特徴であることが分かる。

【0023】

以上、本実施の形態で説明した竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、全体として所定の厚さを有する側壁から構成される筒状本体と、筒状本体が節部により分割された複数のユニットを備えるチューブ状の竹状構造体である。
このような竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）は、酸素還元活性を有し、燃料電池用触媒および金属−空気電池用触媒としての利用が期待される。

【0024】

＜竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置＞
次に、竹状窒素含有カーボンナノチューブ（Ｎ−ＣＮＴ）の製造装置について説明する。
図７は、本実施の形態が適用される竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造装置の一例を説明する図である。図７に示す製造装置は、内部に導入された窒素ガスを用いて窒素の超臨界流体を形成するための反応容器１２と、反応容器１２内に設けられて放電プラズマを生起するための電極１５と、電極１５に電圧を印加するための外部電源１８を備えている。また、外部電源１８と電極１５の間に設けられた整合器１７と、反応容器１２の側面に取り付けられて電極１５と結合する電極ユニット１４と、反応容器１２内に供給される窒素ガスを収容する気体シリンダ１１と、窒素ガスの流量を調整する調整器１３を有している。さらに、プローブ１９と分光器２０及びパーソナルコンピュータ（ＰＣ）２１を備えている。反応容器１２は、外部から内部を観察できるサファイア製窓１６を有している。

【0025】

（超臨界流体）
ここで超臨界流体とは、物質固有の気液の臨界温度を超えた非凝縮性流体と定義される。すなわち、密閉容器内に気体と液体とが存在すると、温度上昇とともに液体は熱膨張しその密度は低下する。一方、気体は、蒸気圧の増加によりその密度が増大する。そして最後に、両者の密度が等しくなり、気体とも液体とも区別の付かない均一な状態になる。物質の温度−圧力線図（図示せず）では、このような状態になる点を臨界点といい、臨界点の温度を臨界温度（Ｔｃ）、臨界点の圧力を臨界圧力（Ｐｃ）という。また、超臨界流体状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態にあることをいう。

【0026】

図７に示す製造装置の反応容器１２内において、気体シリンダ１１から供給された窒素ガスを用いて窒素の超臨界流体が形成される。反応容器１２内に供給される窒素ガスの流量と反応容器１２内の圧力は、調整器１３により調整され、反応容器１２内の放電プラズマ雰囲気圧力が制御される。電極１５における放電プラズマの出力は、外部電源１８と整合器１７により電極１５に印加する電圧が調整され、超臨界流体状態における窒素の励起状態を制御している。反応容器１２内で生起したプラズマ放電の発光スペクトルは、プローブ１９を介して接続された分光器２０により測定し、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）２１により解析される。

【0027】

（反応容器１２）
反応容器１２は、窒素の超臨界流体を形成することが可能な耐圧性材料を用いて形成されている。本実施の形態では、例えば、ステンレス等が挙げられる。
尚、図示しないが、反応容器１２を反応温度に加熱するための加熱装置が設けられている。加熱装置としては、所定の熱媒を使用するジャケット式加熱器、カートリッジ式ヒータ等が挙げられる。また、反応容器１２を恒温槽内に設置してもよい。

【0028】

（電極１５）
図８は、図７に示す製造装置の反応容器１２に使用する電極１５を説明する図である。図８に示すように、電極１５は、整合器１７を介して外部電源１８（図７参照）と接続する誘電体バリア放電用電極１５１と、電極ユニット１４（図７参照）を介してアース側に接続する導電性電極１５２とから構成されている。ここで、誘電体バリア放電とは、一定の間隔をおいた平板の注入側の電極に誘電体を取り付け、これに交流電圧を印加した場合に生起する放電のことである。誘電体バリア放電は、アーク放電に比べ、低電力で放電が可能であり、さらに、放電の持続性が良好である。

【0029】

本実施の形態では、誘電体バリア放電用電極１５１は、外部電源１８側と接続する第１の金属電極１５１１（φ１５ｍｍ）に、アルミナ板１５１２（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍ）等の誘電体を挟んで第１の圧粉体１５１３（φ１０ｍｍ，Ｌ１．０〜１．２ｍｍ）等が取り付けられている。
導電性電極１５２は、アース側に接続する第２の金属電極１５２１（φ１５ｍｍ）に、グラファイト平板１５２２（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）等の炭素材料を挟んで第２の圧粉体１５２３（φ１０ｍｍ，Ｌ１．０〜１．２ｍｍ）等が取り付けられている。
電極１５における誘電体バリア放電用電極１５１と導電性電極１５２との電極間距離は、反応容器１２内の温度、圧力又は放電条件によって適宜選択され、特に限定されないが、本実施の形態では、０．００２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内で設定される。

【0030】

本実施の形態では、誘電体バリア放電用電極１５１における第１の圧粉体１５１３と、導電性電極１５２における第２の圧粉体１５２３は、有機遷移金属化合物を所定の成形材を用いて成形することにより得られる。有機遷移金属化合物としては、例えば、鉄（Ｆｅ）−フタロシアニン錯体（以下、「Ｆｅ−ＰＣ」と記載することがある。）、鉄（Ｆｅ）−シクロペンタジエニル錯体（フェロセン）等が挙げられる。成形材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック等が挙げられる。

【0031】

本実施の形態では、第１の圧粉体１５１３及び第２の圧粉体１５２３は、有機遷移金属化合物としてのＦｅ−ＰＣと、成形材としてアセチレンブラックとを、（Ｆｅ−ＰＣ）：アセチレンブラック＝６４重量％：３６重量％、全体量を０．１２ｇとし、乳鉢で１０分間混錬した後に、１分間毎に５ＭＰａずつ加圧し、２５ＭＰａまで加圧する条件で成形している。

【0032】

＜竹状窒素含有カーボンナノチューブの製造方法＞
次に、上述した製造装置を用いて竹状窒素含有カーボンナノチューブを製造する方法について説明する。

【0033】

（超臨界流体形成工程）
初めに、気体シリンダ１１に貯蔵されている窒素ガス（Ｎ_２）を反応容器１２内に供給する。尚、本実施の形態では、反応容器１２内の圧力を調整し、窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスとの混合ガスの超臨界流体において放電プラズマを生起させることもできる。本実施の形態では、窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガスとの混合ガスを反応容器１２内に供給する。混合ガスの窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガスとの組成比は特に限定されないが、本実施の形態では、窒素ガス（Ｎ_２）／アルゴンガス＝（２／８）〜（６／４）（モル比）の範囲で適宜調整される。窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガスを併用することにより、超臨界流体における放電プラズマの安定性が向上する傾向がある。

【0034】

反応容器１２内の放電プラズマ雰囲気圧力は適宜調整され、特に限定されないが、本実施の形態では、通常、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜５．５ＭＰａの範囲で調整する。尚、本実施の形態では、反応容器１２内の圧力を調整し、窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスとの混合ガスの超臨界流体において放電プラズマを生起させることもできる。

【0035】

本実施の形態では、窒素の超臨界流体は、反応容器１２内に供給された窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガスとの混合ガスを用いて形成する。窒素の臨界温度（Ｔｃ）は１２６．２Ｋ（−１４７．０℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は３．３９ＭＰａである。また、アルゴンガスの臨界温度（Ｔｃ）は１５０．９Ｋ（−１２２．３℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は４．８６ＭＰａである。
窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガスとの混合ガスの場合、混合物の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）とは、窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンガスの組成により、それぞれの物質の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）との間で適宜調整することができる。

【0036】

（竹状窒素含有カーボンナノチューブ析出工程）
続いて、外部電源１８により電極１５に電力を印加し、放電プラズマを発生させる。本実施の形態では、外部電源１８として高周波電源を用いている。放電プラズマを発生させる放電条件は、電極１５間の距離や反応容器１２内の圧力により適宜選択され特に限定されない。本実施の形態では、例えば、電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、放電出力を４０Ｗ〜６０Ｗ程度に設定した場合、放電プラズマを生起する時間は、数秒間〜数時間程度とすることが適当である。

【0037】

上述したように、アルゴンガスの存在下で形成された窒素の超臨界流体において、電極１５を誘電体バリア放電用電極１５１と導電性電極１５２とから構成し、これらに有機遷移金属化合物を含む第１の圧粉体１５１３と第２の圧粉体１５２３をそれぞれ取り付け、さらに、電極１５に電圧を印加し、誘電体バリア放電を発生させることにより、主として電極１５の表面に竹状窒素含有カーボンナノチューブを析出させる。

【0038】

上述した条件で得られる電極１５表面の析出物は、ＴＥＭの観察により、筒状本体が、竹の形状のように、所定の間隔で複数の節部が形成されている竹状構造体であることが確認されている。また、ＥＤＳおよびＥＥＬＳの測定により、構造中に窒素原子（Ｎ）及び炭素原子（Ｃ）の存在が確認されている。

【符号の説明】

【0039】

１１…気体シリンダ、１２…反応容器、１３…調整器、１４…電極ユニット、１５…電極、１６…サファイア製窓、１７…整合器、１８…外部電源、１９…プローブ、２０…分光器、２１…パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、１５１…誘電体バリア放電用電極、１５２…導電性電極、１５１１…第１の金属電極、１５１２…アルミナ板、１５１３…第１の圧粉体、１５２１…第２の金属電極、１５２２…グラファイト平板、１５２３…第２の圧粉体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】