特許 6878821 ＫＦＩ型ゼオライト及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6878821

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】ＫＦＩ型ゼオライト及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20210524BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20210524BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20210524BHJP

   B01J 20/18 20060101ALN20210524BHJP

   B01J 20/30 20060101ALN20210524BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

   B01J29/70 M

   B01J37/10

   !B01J20/18 A

   !B01J20/30

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-202153(P2016-202153)

(22)【出願日】2016年10月14日

(65)【公開番号】特開2018-62450(P2018-62450A)

(43)【公開日】2018年4月19日

【審査請求日】2019年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高光 泰之

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特許第２６３７７６５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表平０６−５０４５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６０６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４２−００２０４８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５８−１８１７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２５４２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００８９４９４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−０９９７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３３３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 FISCHER, R. X. et al.，Zeolites，NL，１９８６年，Vol.6，pp.378-387

【文献】 VONGVORADIT, P. et al.，Procedia Engineering，２０１２年，Vol.32，pp.198-204

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２０／１８

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナに対するシリカのモル比が８．５以上１５以下であり、比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするＫＦＩ型ゼオライト。

【請求項2】

アルミナに対するシリカのモル比が１１以下である請求項１に記載のＫＦＩ型ゼオライト。

【請求項3】

比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライト。

【請求項4】

有機構造指向剤源、シリカ源、アルミナ源、カリウム源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有し、有機構造指向剤としてトリエチルアミン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン及びトリエチルブチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種を使用し、前記組成物が結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項5】

前記有機構造指向剤が、トリエチルアミン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン及びテトラエチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種である請求項４に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項6】

前記カリウム源が酸化カリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種である請求項４又は５に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項7】

前記組成物のシリカに対するカリウムのモル比が１．０以下である請求項４乃至６のいずれか一項に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項8】

前記組成物がＦＡＵ型ゼオライトを含む請求項４乃至７のいずれか一項に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項9】

前記組成物がストロンチウム源を含む請求項６乃至８のいずれか一項に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【請求項10】

前記組成物が１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ−オクタデカンを含む請求項６乃至９のいずれか一項に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＫＦＩ型ゼオライト、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＫＦＩ型ゼオライトは三次元８員環細孔を有するゼオライトであり、これは天然には存在せず人工的に合成されたゼオライトである。

【0003】

ＫＦＩ型ゼオライトは触媒として使用することができ、例えば、ＺＫ−５は炭化水素のクラッキング触媒として使用されている。また、これまで種々のＫＩＦ型ゼオライトの製造方法が開示されている。

【0004】

非特許文献１には、１，４−ジメチル−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アルミン酸ソーダ、シリカゲル及び水の混合物を結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３．５〜５．１であることが開示されている。

【0005】

非特許文献２には１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ−オクタデカン（以下、「１８−クラウン−６」又は「１８ｃ６」とする。）、水酸化カリウム、硝酸ストロンチウム、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム及び水の混合物を結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３．５〜４．０、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が７．０〜８．０であることが開示されている。

【0006】

非特許文献３には、コロイダルシリカ、水酸化カリウム、硝酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム及び水の混合物を結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が３．３〜４．１、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が６．６〜８．２であることが開示されている。

【0007】

特許文献１には、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ストロンチウム、コロイダルシリカ、酸化バリウム及び水を原料としてＫＦＩ型ゼオライトが得られたこと、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が７．１及び８．４であることが開示されている。

【0008】

非特許文献４には、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカであるＬＳ−３０、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムを結晶化することでＫＦＩ型ゼオライトが得られること、及び、得られたＫＦＩ型ゼオライトの組成が（ＮＨ_４）_ｘＣｓ_１．５Ｋ_{０．００３}Ａｌ_２２．５Ｓｉ_７３．５Ｏ_１９２であること、すなわち、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が６．５３であることが開示されている。さらに、得られたＫＦＩ型ゼオライトを水蒸気雰囲気で加熱処理することによって骨格のアルミニウムを骨格外へ外し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を高くすることが開示されている。上記加熱処理後のＫＦＩ型ゼオライトの骨格中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１２．８及び２２とされているが、実際のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は６．５３であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第４９９４２４９号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５巻、第９号、１５３９−１５４１頁（１９６６年）

【非特許文献2】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第１７巻、３２８−３３３頁（１９９６年）

【非特許文献3】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２２巻、４０９−４１８頁（１９９８年）

【非特許文献4】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、第６巻、３７８−３８７頁（１９８６年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

非特許文献４では、結晶化後のＫＦＩ型ゼオライトを加熱処理して骨格のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を高くするものであるが、水蒸気雰囲気での加熱処理はＫＦＩ型ゼオライトの細孔容積の減少やゼオライト骨格構造の崩壊を伴い、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高くする効果は実質的に得られない。

【0012】

このように、これまで報告されたＫＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が低く、耐熱性が低かった。

【0013】

これらの課題に鑑み、本発明は従来のＫＦＩ型ゼオライトと比べ、より高い耐熱性が期待できるＫＦＩ型ゼオライトを提供することを目的とする。更に、そのＫＦＩ型ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者等は、高温雰囲気で使用される触媒について検討した。その結果、結晶化のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を高くすることでＫＦＩ型ゼオライトが高温雰囲気で使用される触媒及び吸着剤に必要な耐熱性を有することを見出し、また、従来のＫＦＩ型ゼオライトよりもＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の高いＫＦＩ型ゼオライトの製造方法を見出した。

【0015】

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ アルミナに対するシリカのモル比が８．５以上であることを特徴とするＫＦＩ型ゼオライト。
［２］ アルミナに対するシリカのモル比が９．０以上１５．０以下である上記［１］に記載のＫＦＩ型ゼオライト。
［３］ 比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上である上記［１］又は［２］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライト。
［４］ 有機構造指向剤としてエチル基を３以上含むアミン類を使用することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［５］ 前記有機構造指向剤が、トリエチルアミン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン及びトリエチルブチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種である上記［４］に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［６］ 上記［４］又は［５］の製造方法であって、有機構造指向剤源、シリカ源、アルミナ源、カリウム源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［７］ 前記組成物が結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかを含む上記「６」に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［８］ 前記組成物がＦＡＵ型ゼオライトを含む上記［６］又は［７］に記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［９］ 前記組成物がストロンチウム源を含む上記［６］乃至［８］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記組成物が１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ−オクタデカンを含む上記［６］乃至［９］のいずれかに記載のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明は従来のＫＦＩ型ゼオライトと比べ、より高い耐熱性が期待できるＫＦＩ型ゼオライトを提供することができる。更に、そのＫＦＩ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１のＫＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターン

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明のＫＦＩゼオライトについて詳細に説明する。

【0019】

本発明はＫＦＩ構造を有するゼオライトに係る。ＫＦＩ構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）でＫＦＩとして規定されている構造である。これらの構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。

【0020】

本発明のＫＦＩ型ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比」ともいう。）が８．５以上、更には９．０以上、また更には１０を超える。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８．５以上であることで、触媒等の用途における実用的な耐熱性を有する。一方、本発明のＫＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は３６以下となる。更にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は１５以下であれば、本発明のＫＦＩ型ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は８．５以上３６以下であり、９以上１５以下、更には１０を超え１５以下であることが好ましい。

【0021】

本発明のＫＦＩ型ゼオライトにおいて、比表面積は４００ｍ^２／ｇ以上、更には４３０ｍ^２／ｇ以上、また更には５００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が４００ｍ^２／ｇ以上であれば、触媒反応や吸着反応が促進されやすくなる。本発明のＫＦＩ型ゼオライトは、比表面積は１０００ｍ^２／ｇ以下、更には８００ｍ^２／ｇ以下、また更には６５０ｍ^２／ｇ以下であればよい。

【0022】

本発明のＫＦＩ型ゼオライトにおいて、平均結晶径は０．５μｍ以上、更には１．０μｍ以上である。平均結晶径が０．５μｍ以上であれば、触媒等として実用的な耐熱性を有する。平均結晶径は１０μｍ以下、更には６μｍ以下であれば、実用的な触媒性能を有する触媒とすることができる。

【0023】

本発明における結晶径とは、一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。平均結晶径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した３０個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径とは異なる。

【0024】

次に、本発明のＫＦＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。

【0025】

本発明の製造方法は、有機構造指向剤としてエチル基を３以上含むアミン類を使用することを特徴とするＫＦＩ型ゼオライトの製造方法である。有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）を使用することでＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８．５以上のＫＦＩ型ゼオライトを結晶化することができる。

【0026】

エチル基を３以上含むアミン類として、エチル基を３以上含む三級アミン又は四級アンモニウムカチオンの少なくともいずれかを挙げることができる。

【0027】

好ましいＳＤＡとして、トリエチルアミン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン及びトリエチルブチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、トリエチルアミン（以下、「ＴｒｉＥＡ」ともいう。）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＭＡ^＋」ともいう。）及びテトラエチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＥＡ^＋」ともいう。）からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

【0028】

本発明の製造方法は、ＳＤＡとしてエチル基を３以上含むアミン類を使用する製造方法であって、シリカ源、アルミナ源、ＳＤＡ源、カリウム源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法であることが好ましい。

【0029】

シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であればよく、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、結晶性アルミノシリケート及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、結晶性アルミノシリケート又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。

【0030】

アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であればよく、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

【0031】

さらに、シリカ源又はアルミナ源は、結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートの少なくともいずれかを含むことが好ましい。ＫＦＩ型ゼオライトを結晶化する際、結晶化に先立ちアルミニウムを溶解させることで結晶化が進行しやすくなる。結晶性アルミノシリケート又は非晶質アルミノシリケートを用いることでアルミニウムの溶解操作が不要になるため、製造工程が簡略化できる。シリカ源又はアルミナ源としての結晶性アルミノシリケートはＦＡＵ型ゼオライトであることが特に好ましい。

【0032】

ＳＤＡ源はエチル基を３以上含むアミン類又はその塩であればよく、塩としてハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれか、更にはフッ化物、塩化物、臭化物及び水酸化物からなる群の少なくとも１種、また更には水酸化物であることがより好ましい。ＳＤＡがＴＥＡ^＋である場合を例に挙げると、ＳＤＡ源は、テトラエチルアンモニウム塩化物（以下、「ＴＥＡＣｌ」ともいう。）、テトラエチルアンモニウム臭化物（以下、「ＴＥＡＢｒ」ともいう。）及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）からなる群の少なくとも１種、更にはＴＥＡＯＨであることが挙げられる。

【0033】

カリウム源はカリウムを含む化合物であればよく、酸化カリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化カリウムを挙げることができる。シリカ源及びアルミナ源がカリウムを含む場合、当該カリウムもカリウム源としてみなすことができる。

【0034】

原料組成物に含まれる水としては、例えば、純水を使用することができる。なお、原料組成物の各原料（水を除く）は、水溶液として使用することもできる。

【0035】

原料組成物は、ストロンチウム源を含んでいることが好ましい。ストロンチウム源はストロンチウム（Ｓｒ）を含む化合物であればよく、ストロンチウムの塩化物、臭化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩及び硝酸塩からなる群の少なくとも１種、更には硝酸塩であることが好ましい。

【0036】

原料組成物はクラウンエーテルを含んでいることが好ましい。原料組成物がクラウンエーテルを含むことでＫＦＩ型ゼオライトの結晶化がより促進される。好ましいクラウンエーテルとして１８−クラウン−６を挙げることができる。

【0037】

結晶化工程において、原料組成物に種晶を混合してもよい。これにより結晶化が促進される。種晶としてＫＦＩ型ゼオライトを挙げることができる。

【0038】

結晶化工程における種晶は、以下の式から求められる含有量として、０重量％以上３０重量％以下、更には０重量％以上１重量％以下であることが好ましく、種晶を含有する場合の種晶含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

【0039】

種晶含有量（重量％）＝（Ｗ_{Ａｌ（ｓｅｅｄ）}＋Ｗ_{Ｓｉ（ｓｅｅｄ）}）×１００／（Ｗ_Ａｌ＋Ｗ_Ｓｉ）
上記式において、Ｗ_Ａｌは原料組成物のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、Ｗ_Ｓｉは原料組成物中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量、Ｗ_{Ａｌ（ｓｅｅｄ）}は種晶中のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、及び、Ｗ_{Ｓｉ（ｓｅｅｄ）}は種晶中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量である。

【0040】

原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）は１０以上、更には１３以上であることが好ましい。一方、原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は５０以下、更には３５以下であればよい。好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比としては、１０以上５０以下、更に１３以上３０以下を挙げることができる。

【0041】

原料組成物のシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０．０１以上、更には０．０５以上であることが好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比が０．０１以上であることで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が高いＫＦＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比は１．０以下、更には０．８以下、また更には０．５以下であっても、本発明のＫＦＩ型ゼオライトを結晶化することができる。

【0042】

原料組成物のシリカに対するカリウムのモル比（以下、「Ｋ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。Ｋ／ＳｉＯ_２比が１．０以下であることで、ＫＦＩ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。Ｋ／ＳｉＯ_２比は０．０５以上、更には０．１以上であればよい。

【0043】

原料組成物中のシリカに対する水酸化物のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１．０以下、更には０．７以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ_２比が低くなると収率が高くなりやすい。原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ_２比は０．１以上、更には０．２以上であればよい。

【0044】

原料組成物が二種以上の水酸化物、また酸性の塩を含む場合、それぞれの水酸化物と塩について、シリカに対する水酸化物のモル比を算出し、水酸化物のモル比を合算し、酸性の塩のモル比に価数を乗じたものを減算することでＯＨ／ＳｉＯ_２比を算出することができる。

【0045】

原料組成物中のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は１００以下、更には５０以下、また更には３０以下であればよい。原料組成物に適度な流動性を付与するため、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は５以上、更には１０以上であることが好ましい。

【0046】

原料組成物がストロンチウムを含有する場合、原料混合物のシリカに対するストロンチウムのモル比（以下、「Ｓｒ／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０以上０．１以下を挙げることができる。

【0047】

原料組成物が１８−クラウン−６を含有する場合、原料組成物のシリカに対する１８−クラウン−６のモル比（以下、「１８ｃ６／ＳｉＯ_２比」ともいう。）は０以上０．５以下であればよい。この範囲であれば、原料組成物の結晶化が進行しやすい。

【0048】

原料組成物の組成のモル比として特に好ましい範囲を以下に挙げることができる。

【0049】

１０≦ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比≦５０
０．０１≦ＳＤＡ／ＳｉＯ_２比≦１
０．０５≦Ｋ／ＳｉＯ_２比≦１
０．１≦ＯＨ／ＳｉＯ_２比≦１
５≦Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比≦１００
０≦Ｓｒ／ＳｉＯ_２比≦０．１
０≦１８ｃ６／ＳｉＯ_２比≦０．５
結晶化工程では、原料組成物を水熱合成することにより、これを結晶化する。結晶化は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。

【0050】

結晶化を促進する観点から、結晶化温度は８０℃以上であればよい。結晶化温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１００℃以上が好ましい。一方、原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下とすることができ、更には１６５℃以下とすることができる。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態で行うことができる。

【0051】

以下に示す、洗浄工程、乾燥工程及び焼成工程を経ることにより、本発明のＫＦＩ型ゼオライトを触媒や吸着剤等として使用することができる。

【0052】

洗浄工程では、まず、結晶化後のＫＦＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。固液分離は、公知の方法を使用することができる。固液分離後、固相として得られるＫＦＩ型ゼオライトを純水で洗浄することができる。

【0053】

乾燥工程は、ＫＦＩ型ゼオライトから水分を除去する。物理的な吸着水がＫＦＩ型ゼオライトからだ除去できれば乾燥工程の処理条件は任意であるが、ＫＦＩ型ゼオライトを大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。

【0054】

焼成工程は、ＫＦＩ型ゼオライト内にある有機物を燃焼させて除去する。焼成工程の具体的な処理として、ＫＦＩ型ゼオライトを、大気中、５００℃以上９００℃以下で静置することが例示できる。

【0055】

結晶化後のＫＦＩ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、金属イオンをアンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換の具体的な処理としては、ＫＦＩ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合して、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換の具体的な処理としては、ＫＦＩ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。

【実施例】

【0056】

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0057】

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝３°〜４３°

【0058】

（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を求めた。

【0059】

（比表面積の測定）
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ｃｘ、ベックマンコールター社製）を用いた。試料を真空下３００℃で２時間前処理し、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させた。値の算出にはＢＥＴ法を用い、Ｐ／Ｐ_０＝０．０１〜０．１のデータを全て用いて値を算出した。

【0060】

（平均結晶径）
電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日立分光社製）を用いて一次粒子の結晶径及び形状を観察した。立方晶形状の結晶の１辺の長さ測定することで結晶径を求めた。平均結晶径は、３０個以上の一次粒子を無作為に抽出し、個々の結晶径の測定値の平均から求めた。

【0061】

実施例１
ＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１５）、ＴＥＡＯＨ水溶液、水酸化カリウム、硝酸ストロンチウム及び１８−クラウン−６を混合して、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１５
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．３６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１

【0062】

得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１５０℃、５日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。

【0063】

本実施例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１１．０であった。平均結晶径は４．４μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表１に示す。

【0064】

実施例２
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにトリエチルアミンを使用したこと、原料組成物を以下の組成としたこと、及び、結晶化時間を１６日としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１５
ＴｒｉＥＡ／ＳｉＯ_２比 ＝０．３
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１

【0065】

本実施例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が９．２であった。平均結晶径は５．２μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表１に示す。

【0066】

実施例３
ＦＡＵ型ゼオライトとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．５のＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、コロイダルシリカを使用したこと、原料組成物を以下の組成としたこと、及び、結晶化時間を６日としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１５
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．３１
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．３９
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１

【0067】

本実施例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表１に示す。

【0068】

比較例１
ＴＥＡＯＨ水溶液を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本比較例のゼオライトを得た原料組成物を結晶化した。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１５
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１

【0069】

しかしながら、結晶化５日経過後においても原料組成物は全く結晶化せず、そのＸＲＤパターンにおいて、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピーク及び結晶性物質の存在を示すピークのいずれも確認ができなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。

【0070】

比較例２
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で原料組成物を結晶化した。

【0071】

しかしながら、結晶化５日経過後においてＯＦＦ構造及びＳＯＤ構造を示すＸＲＤピークが確認できたが、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピークは確認ができなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。

【0072】

比較例３
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにテトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で原料組成物を結晶化した。

【0073】

しかしながら、結晶化５日経過後においてＭＦＩ構造を示すピークがわずかに確認されたが、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピークは確認できなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。

【0074】

比較例４
ＴＥＡＯＨ水溶液の代わりにジエチルジメチルアンモニウム水酸化物水溶液を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で原料組成物を結晶化した。

【0075】

しかしながら、結晶化５日経過後においても原料組成物は全く結晶化せず、そのＸＲＤパターンにおいて、ＫＦＩ型ゼオライトの構造を示すピーク及び結晶性物質の存在を示すピークのいずれも確認ができなかった。これより、本比較例ではＫＦＩ型ゼオライトは結晶化しないことが確認できた。原料組成物の主な組成を表１に示した。

【0076】

【表1】

【0077】

実施例４
ＦＡＵ型ゼオライトとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２３のＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと、以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝２３
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．５４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１

【0078】

得られた原料組成物に１０重量％のＫＦＩ型ゼオライトを種晶として添加したこと、及び、１１０℃で７日間結晶化したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。

【0079】

本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が９．７、空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積は４３３ｍ^２／ｇであった。平均結晶径は１．０μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に、本実施例のゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示す。

【0080】

実施例５
ＦＡＵ型ゼオライトとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１５のＦＡＵ型ゼオライトを使用したこと、ＦＡＵ型ゼオライトに加えて非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝４００）を使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと、以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を得た。

【0081】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝２３
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．５４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
得られた原料組成物に１０重量％のＫＦＩ型ゼオライトを種晶として添加したこと、及び、１１０℃で５日間結晶化したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。

【0082】

本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が８．５、空空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積は５８２ｍ^２／ｇであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示した。

【0083】

実施例６
１１０℃で６７日間結晶化したこと以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。

【0084】

本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０．６、空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成した後の比表面積は５８３ｍ^２／ｇであった。平均結晶径は１．８μｍであった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示す。

【0085】

実施例７
原料組成物を以下の組成としたこと、及び、１１０℃で１４日間結晶化したこと以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝３０
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０．１
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．５４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１

【0086】

本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１１であった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示す。

【0087】

なお、本実施例において、結晶化開始から５日経過後の結晶化物を一部回収し、ＸＲＤパターンを確認した。その結果、結晶化５日後の結晶化物においてＫＦＩ型ゼオライトのピークが生成していることが確認できた。

【0088】

実施例８
ＦＡＵ型ゼオライトの代わりに非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝２０）を使用したこと、硝酸ストロンチウム及び１８ｃ６を使用しなかったこと、並びに、原料組成物を以下の組成としたこと、以外は実施例１と同様な方法で原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝２０
ＴＥＡ^＋／ＳｉＯ_２比 ＝０．４
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．２
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．６０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝１１
（Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０）
（１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０）

【0089】

得られた原料組成物に１０重量％のＫＦＩ型ゼオライトを種晶として添加したこと、及び、１３０℃で４日間結晶化したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得、これを本実施例のゼオライトとした。

【0090】

本実施例のゼオライトは、ＫＦＩ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が９であった。本実施例の原料組成物の主な組成を表２に示す。

【0091】

比較例５
非特許文献２に準じてＫＦＩ型ゼオライトを製造した。すなわち、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム及び純水を混合した後、密閉容器に充填した。当該容器を静置した状態で１１０℃、１２時間の加熱処理することにより混合溶液を得た。コロイダルシリカ、１８−クラウン−６及び硝酸ストロンチウムを当該混合溶液に添加して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比 ＝１０
Ｋ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４６
ＯＨ／ＳｉＯ_２比 ＝０．４４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比 ＝２２
Ｓｒ／ＳｉＯ_２比 ＝０．０１
１８ｃ６／ＳｉＯ_２比 ＝０．１

【0092】

得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この容器を静置した状態で１５０℃、５日間の条件で原料組成物を結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して本比較例のゼオライトを得た。

【0093】

本比較例のゼオライトはＫＦＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が７．７でり、大気中、６００℃、２時間で熱処理後の比表面積は４５５ｍ^２／ｇであった。本比較例の原料組成物の主な組成を表１に、本比較例のゼオライトの評価結果を表２に示す。

【0094】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明のＫＦＩ型ゼオライトは、触媒や吸着剤として優れた性能を示す。

【図1】