特許 6880047 表面処理組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6880047

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】表面処理組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20210524BHJP

   C11D 7/22 20060101ALI20210524BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647A

   H01L21/304 622P

   C11D7/22

   C11D3/37

【請求項の数】10

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-540908(P2018-540908)

(86)(22)【出願日】2017年8月9日

(86)【国際出願番号】JP2017029003

(87)【国際公開番号】WO2018055941

(87)【国際公開日】20180329

【審査請求日】2020年4月10日

(31)【優先権主張番号】特願2016-184768(P2016-184768)

(32)【優先日】2016年9月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】陳 景智

【審査官】 山口 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−９４８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２７２９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ１１Ｄ ３／３７

Ｃ１１Ｄ ７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；
炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；
を含有し、
ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物。

【請求項2】

前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、下記式（１）：

【化1】

で示される構成単位を含み、
Ｘが、下記：

【化2】

で示され、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｊであり、
−Ｊが、水酸基、

【化3】

で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｅであり、
−Ｅが、下記式：

【化4】

で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
前記構成単位が、−Ｊおよび−Ｅの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。

【請求項3】

前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタム由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよびポリＮ−ビニルホルムアミド由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の表面処理組成物。

【請求項4】

前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理組成物。

【請求項5】

前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体のけん化度が、６０％以上である、請求項４に記載の表面処理組成物。

【請求項6】

前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）が、下記式（２）：

【化5】

で示される構成単位を含み、
Ｒ^９は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＲ^１２もしくは−Ｇであり、ただし、Ｒ^１０およびＲ^１１が、同時に水素原子になることはなく、
−Ｇは、以下：

【化6】

であり、ただし、＊は結合位置を表し、
Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、
Ｒ^１４は、二価の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。

【請求項7】

前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）におけるＲ^１０およびＲ^１１の少なくとも一方が、−Ｇであり、
−Ｇが、以下：

【化7】

であり、
Ｒ^１３は上記と同じであり、ただし、＊は結合位置を表し、
当該アニオン水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が、１０万以上である、請求項６に記載の表面処理組成物。

【請求項8】

ｐＨが、７．０未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物の表面処理を行うことを有する、研磨済研磨対象物の表面処理方法。

【請求項10】

請求項９に記載の表面処理方法によって、研磨済研磨対象物の表面を処理することを有する、半導体基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤等を含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグ等である。

【0003】

ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（ディフェクト）が残留する。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属；防食剤、界面活性剤等の有機物；研磨対象物であるシリコン含有材料；金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属；更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物等が含まれる。

【0004】

半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後である研磨された研磨対象物（研磨済研磨対象物）の表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。

【0005】

これらの不純物を除去するための洗浄用組成物として、例えば、特許文献１〜４に開示されるものが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１４７３８９号公報

【特許文献2】特開２００１−０６４６７９号公報

【特許文献3】特開２００６−００５２４６号公報

【特許文献4】特開２００５−３０３０６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来の技術では、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合を有する、研磨済研磨対象物に残存するディフェクトを十分に除去できないという問題があった。

【0008】

よって、本発明が解決しようとする課題は、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することで研磨済研磨対象物の表面を処理できる表面処理組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）（ノニオン水溶性高分子（Ａ）とも称する）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）（アニオン水溶性高分子（Ｂ）とも称する）と；を含有し、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物を提供することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明の課題に至った。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することで研磨済研磨対象物の表面を処理できる表面処理組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を含有し、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物である。

【0012】

かかる構成によって、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することで研磨済研磨対象物の表面を処理できる。

【0013】

なお、本発明に係る組成物は、研磨済研磨対象物（基板）に残留する不純物（ディフェクト）を除去するが、その観点では、当該研磨済研磨対象物（基板）表面の表面状態を変化（処理）させると言える。そのため、当該組成物を「表面処理組成物」と称する。

【0014】

（ＣＭＰ工程）
上記のように、本発明に係る表面処理組成物は、ＣＭＰ工程後に使用される。

【0015】

ここで、ＣＭＰ工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても、複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、あるいは、１次研磨工程後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程がある。また、ＣＭＰ工程に使用される研磨用組成物としては、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨対象物を適切に研磨するための、公知の研磨用組成物を適宜使用することができ、例えば、コロイダルシリカ等の砥粒や、ＰＶＰなどの水溶性高分子を含むもの等を好ましく用いることができる。また、研磨装置としても、一般的な研磨装置を使用することができ、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨パッドとしても、ポリウレタンなどが好適である。

【0016】

このように、研磨対象物に対してＣＭＰ工程を施すことによって研磨済研磨対象物を作製する。

【0017】

（研磨済研磨対象物）
ＣＭＰ工程が施される対象である「研磨対象物」は、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とをいずれも含む。よって、ＣＭＰ工程が施された「研磨済研磨対象物」も、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む。また、残留する不純物を除去することによって表面処理される「表面処理対象物」も、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む。

【0018】

ここで、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物（研磨済研磨対象物）としては、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物（研磨済研磨対象物）としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等が挙げられる。

【0019】

補足すると、「ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とをいずれも含む研磨済研磨対象物」とは、研磨済研磨対象物であって、当該研磨済研磨対象物において、ある領域は「ケイ素−ケイ素結合」を含み、別の領域は「窒素−ケイ素結合」を含んでいるとの意味である。

【0020】

本発明の表面処理組成物によれば、従来では成し得なかった、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とをいずれも含む研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することができる。

【0021】

（表面処理組成物）
（ノニオン水溶性高分子（Ａ））
本発明の表面処理組成物は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）を含む。ここで「主鎖」とは、高分子を構成する鎖式化合物の主要な鎖を意味する。本発明のノニオン水溶性高分子（Ａ）の主鎖は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

【0022】

また、本発明の好ましい実施形態において、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）は、下記式（１）：

【0023】

【化1】

【0024】

で示される構成単位を含み、Ｘが、下記：

【0025】

【化2】

【0026】

で示され、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｊであり、−Ｊが、水酸基、

【0027】

【化3】

【0028】

で示され、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子または−Ｅであり、−Ｅが、下記式：

【0029】

【化4】

【0030】

で示され、前記構成単位が、−Ｊおよび−Ｅの少なくとも一方を含む。

【0031】

かような表面処理組成物が、本発明の所期の効果を奏するメカニズムは以下のとおりと推測される。無論、本発明の保護範囲がかかるメカニズムに制限されない。すなわち、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物は一般的に水素原子が表面に存在するため水の接触角が高い。これに対し、かかる実施形態のノニオン水溶性高分子（Ａ）を用いることによって、当該ノニオン水溶性高分子（Ａ）が濡れ剤として働き、研磨済研磨対象物表面における水の接触角を低くする。そのことによって不純物を除去し易くするものと推測される。なお、本明細書中、＊は結合位置を表す。

【0032】

本形態の（１）において、Ｘが、下記：

【0033】

【化5】

【0034】

であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも一つが−Ｊであり、−Ｊが、水酸基であることが好ましい。

【0035】

また、本形態の（２）において、Ｘが、下記：

【0036】

【化6】

【0037】

であり、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも一つが−Ｊであり、−Ｊが、

【0038】

【化7】

【0039】

であることが好ましい。

【0040】

また、本形態の（３）において、Ｘが、下記：

【0041】

【化8】

【0042】

で示され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも一つが、水素原子であり、Ｒ^８は、−Ｅであり、−Ｅが、下記式：

【0043】

【化9】

【0044】

で示されることが好ましい。

【0045】

中でも、本発明の所期の効果を奏する観点から、本形態の（１）および本形態の（２）が好ましく、本形態の（１）がより好ましい。

【0046】

本発明の好ましい実施形態において、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタム由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリＮ−ビニルホルムアミドおよびポリＮ−ビニルホルムアミド由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

【0047】

なお、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、共重合体である場合、その形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

【0048】

本発明の好ましい実施形態において、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、あるいは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体であることが好ましく、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体であることがより好ましい。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

【0049】

また、本発明の好ましい実施形態において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体のけん化度が、６０％以上である。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また、本発明の好ましい実施形態において、けん化度が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

【0050】

本発明において、ノニオン水溶性高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、８００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましく、６，０００以上であることがよりさらに好ましく、８，０００以上であることがよりさらに好ましい。また、ディフェクトを十分に除去する観点から、８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、４５，０００以下であることがさらに好ましく、３０，０００以下であることがよりさらに好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分子量が既知のポリスチレンを基準物質として測定する。

【0051】

ノニオン水溶性高分子（Ａ）の含有量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．２質量％以下であることがよりさらに好ましい。

【0052】

（アニオン水溶性高分子（Ｂ））
本発明の表面処理組成物は、アニオン水溶性高分子（Ｂ）を含み、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、炭素原子のみからなる主鎖と、側鎖とを含み、当該側鎖は、前記炭素原子のみからなる主鎖に結合し、かつ、スルホン酸基もしくはその塩の基またはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する。かような表面処理組成物が、本発明の所期の効果を奏するメカニズムは以下のとおりと推測される。無論、本発明の保護範囲がかかるメカニズムに制限されない。すなわち、アニオン水溶性高分子（Ｂ）は分散剤として機能し、研磨済研磨対象物に残留する不純物を除去するものと推測される。なお、「側鎖」とは、「主鎖」から枝分かれしている鎖を言う。

【0053】

塩（特には、カウンターカチオン）としては、特に制限されないが、アンモニウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。

【0054】

スルホン酸基もしくはその塩の基、または、カルボキシル基もしくはその塩の基は、側鎖として、前記炭素原子のみからなる主鎖に直接結合されていてもよいし、他の結合基を介して、前記炭素原子のみからなる主鎖に結合されていてもよい。前記結合基としては、炭素数６〜２４個のアリーレン基や、二価の酸アミドなどが挙げられる。なお、炭素数６〜２４個のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが好適である。

【0055】

本発明の好ましい実施形態において、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）が、下記式（２）：

【0056】

【化10】

【0057】

で示される構成単位を含み、Ｒ^９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＲ^１２もしくは−Ｇであり、ただし、Ｒ^１０およびＲ^１１が、同時に水素原子になることはなく、−Ｇは、以下：

【0058】

【化11】

【0059】

であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、Ｒ^１４は、二価の基である。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。

【0060】

ここで、炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基が挙げられる。

【0061】

また、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、前記炭素数１〜１２のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されているものが挙げられる。

【0062】

また、二価の基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２４個のアリーレン基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルキレン基は、上記炭素数１〜１２のアルキル基の水素を１つ取り除いた２価の置換基である。また、炭素数６〜２４個のアリーレン基としては、フェニレン基や、ナフタレンジイル基等が好適である。

【0063】

また、カウンターカチオンとしては、アンモニウムイオンや、ナトリウムイオンなどが挙げられる。

【0064】

本形態の（１）においては、Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１が、それぞれ、−ＣＯＯＲ^１２、水素原子であり、Ｒ^１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。この際、特に、ｐＨが７．０未満であることが好ましく、５．０未満であることがより好ましい。

【0065】

また、本形態の（２）においては、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１が、それぞれ、−ＣＯＯＲ^１２、水素原子であり、Ｒ^１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１が、いずれも、−ＣＯＯＲ^１２であり、Ｒ^１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；を含む。この際、無水物の形態になってもよい。

【0066】

また、本形態の（３）においては、Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１が、いずれも、−ＣＯＯＲ^１２であり、Ｒ^１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。

【0067】

また、本形態の（４）においては、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１が、それぞれ、−ＣＯＯＲ^１２、水素原子であり、Ｒ^１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも一方が、−ＣＯＯＲ^１２であり、Ｒ^１２が、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基である構成単位と；を含む。

【0068】

また、本形態の（５）においては、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも一方が−ＣＯＯＲ^１２であり、Ｒ^１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも一方が−Ｇであり、−Ｇが、

【0069】

【化12】

【0070】

であり、Ｒ^１４は、二価の基であり、Ｒ^１５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。

【0071】

また、本形態の（６）において、Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも一方が−Ｇであり、−Ｇは、以下：

【0072】

【化13】

【0073】

であり、Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。

【0074】

また、本形態の（７）において、Ｒ^９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも一方が−Ｇであり、−Ｇが、

【0075】

【化14】

【0076】

であり、Ｒ^１４は、二価の基であり、Ｒ^１５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。

【0077】

中でも、本発明の所期の効果を奏する観点から、本形態の（１）または（２）が好ましく、本形態の（１）がより好ましい。この際、上記のように、特に、ｐＨが７．０未満であることが好ましく、５．０未満であることがより好ましい。

【0078】

また、本発明の好ましい実施形態において、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）におけるＲ^１０およびＲ^１１の少なくとも一方が、−Ｇであり、−Ｇが、以下：

【0079】

【化15】

【0080】

であり、Ｒ^１３は上記と同じであり、当該アニオン水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が、１０万以上である。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。

【0081】

本発明において、アニオン水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、４００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、２，５００以上であることがよりさらに好ましい。また、８，０００以上であってもよいし、１０，０００以上であってもよいし、３０，０００以上であってもよいし、５０，０００以上であってもよいし、８０，０００以上であってもよいし、１００，０００以上であってもよい。また、ディフェクトを十分に除去する観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、９００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であってもよいし、１５０，０００以下であってもよいし、８０，０００以下であってもよい。また、本発明の所期の効果をより効率的に得るために、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がよりさらに好ましく、８，０００以下が特に好ましい。

【0082】

なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分子量が既知のポリスチレンを基準物質として測定する。

【0083】

アニオン水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．２質量％以下であることがよりさらに好ましい。

【0084】

（ｐＨ）
本発明の表面処理組成物は、ｐＨが９．０未満である。ｐＨが９．０以上であると、本発明の所期の効果を奏することができない。なお、ｐＨの値は、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。

【0085】

本発明の表面処理組成物は、ｐＨが９．０未満であれば特に制限されないが、好ましくは８．０未満であり、より好ましくは７．０未満であり、さらに好ましくは６．０未満であり、４．０未満であってもよいし、３．５未満であってもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、表面処理組成物のｐＨは、７．０未満である。また、本発明の表面処理組成物のｐＨは、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。

【0086】

ｐＨを調整する場合は、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。かかるｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。

【0087】

ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３−ジメチル−酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤として無機酸を使用した場合、特に硫酸、硝酸、リン酸等が研磨速度向上の観点から特に好ましく、ｐＨ調整剤として有機酸を使用した場合、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、およびイタコン酸等が好ましい。

【0088】

ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、アンモニウム溶液、水酸化第四アンモニウム等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、ヒスチジン等のアミノ酸、アンモニア等が挙げられる。

【0089】

これらｐＨ調整剤の中でも、ｐＨ調整の容易性、不純物をより低減する観点から、硝酸、アンモニウム溶液、ヒスチジン等のアミノ酸がより好ましい。

【0090】

ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。

【0091】

（分散媒）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、通常、分散媒（溶媒）を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

【0092】

水は、表面処理対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。

【0093】

（他の添加剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、不純物の原因となるため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤等が挙げられる。

【0094】

なお、本発明の表面処理組成物は、研磨顆粒（砥粒）を含まないことが好ましい。

【0095】

（表面処理組成物の製造方法）
なお、本発明においては、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を混合させること、および、ｐＨを９．０未満とすることを有する、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、表面処理組成物の製造方法が提供される。

【0096】

上記の表面処理組成物の製造方法は、特に制限されないが、表面処理組成物を構成する各成分、および必要に応じて他の成分を、分散媒で攪拌混合することにより得ることができる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。

【0097】

（研磨済研磨対象物の表面処理方法）
上記のように、本発明の表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物の表面から不純物を除去することによって、当該研磨済研磨対象物（基板）表面の表面状態を変化させる。その方法を「表面処理方法」と称する。よって、本発明においては、上記表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物の表面処理を行うことを有する、研磨済研磨対象物の表面処理方法も提供される。

【0098】

表面処理方法は、上記表面処理組成物を用いる以外は、一般的な方法を用いることができる。例えば、研磨済研磨対象物（以下、「表面処理対象物」とも称する）を、表面処理組成物中に浸漬させる方法や、さらに超音波処理を行う方法、あるいは、表面処理対象物を、パッドを用いて回転処理しながら表面処理組成物を掛け流す方法などが挙げられる。パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。

【0099】

表面処理装置としては、研磨済研磨対象物等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、パッドを貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を援用することができる。

【0100】

ここで、パッドを用いて回転処理しながら表面処理組成物を掛け流す方法の場合の処理条件にも特に制限はなく、例えば、研磨済研磨対象物と、パッドとの圧力は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。ヘッド回転数は、１０〜１００ｒｐｍが好ましい。また、定盤回転数は、１０〜１００ｒｐｍが好ましい。掛け流しの供給量に制限はないが、表面処理対象物の表面が表面処理組成物で覆われていることが好ましく、例えば、１０〜５０００ｍｌ／分である。また、表面処理時間も特に制限されないが、５〜１８０秒間であることが好ましい。

【0101】

このような範囲であれば、不純物をより良好に除去することが可能である。

【0102】

表面処理の際の表面処理組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。

【0103】

（水洗工程）
本発明においては、水による水洗工程を、本発明の表面処理方法の前、後またはその両方において行ってもよい。

【0104】

例えば、表面処理を行った面を、ブラシ（例えば、ポリビニルアルコール製）を使用して、純水を使って、回転数１０〜２００ｒｐｍで、１０〜１２０秒間水洗を行うことができる。その後、回転数１００〜２０００ｒｐｍで、１０〜１２０秒間、表面処理を行った研磨済研磨対象物を回転させることによって乾燥することができる。

【0105】

（半導体基板の製造方法）
本発明において、ＣＭＰ工程が施される対象である研磨対象物は、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含むが、好ましくは、半導体基板として供されることを意図している。ＣＭＰ工程後の研磨済研磨対象物の表面には、不純物が残留するが、本発明の表面処理組成物で、研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去して半導体基板を製造することによって、半導体の電気特性に悪影響を与えることなく、デバイスの信頼性を向上させることができる。

【0106】

すなわち、本発明においては、上記表面処理方法によって、研磨済研磨対象物の表面を処理することを有する、半導体基板の製造方法も提供される。ＣＭＰ工程後である研磨された研磨対象物（研磨済研磨対象物）の表面を上記表面処理方法によって処理することによって、不純物を有意に低減させた半導体基板を製造することができ、ひいては、半導体の電気特性の悪影響を抑制し、デバイスの信頼性を向上することができる。

【0107】

なお、本発明は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を含有し、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物であり、ケイ素−ケイ素結合と、窒素−ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に好適に用いられる。その意味では、本発明の表面処理組成物は、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合の少なくとも一方を含む研磨済研磨対象物の表面処理にも好適に用いられる。よって、本願では、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を含有し、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合の少なくとも一方を含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物も提供される。当該表面処理組成物の具体的な説明は、上記で行ったものを適用することができる。

【実施例】

【0108】

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。

【0109】

＜研磨済研磨対象物の準備＞
研磨対象物として、１２インチのポリシリコンウェハ（厚さ：２０×１０^３Å）および１２インチの窒化ケイ素ウェハ（厚さ：３×１０^３Å）を準備し、これら研磨対象物をそれぞれ下記の研磨用スラリーＡで下記の研磨条件で研磨することによって、それぞれの研磨済研磨対象物を得た。

【0110】

（スラリーＡ）
各原料を、混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分で、純水中で混合することによって、砥粒（コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３５ｎｍ 平均二次粒子径：７０ｎｍ）２質量％と、ＰＶＰ０．１質量％とを含む、スラリーＡを得た。

【0111】

（研磨条件）
研磨装置：荏原製作所製 ＦＲＥＸ ３００Ｅ
研磨パッド：Ｄｏｗ ＩＣ１０１０
ヘッド回転数：９１ｒｐｍ
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨済研磨対象物と、研磨パッドとの圧力：２ｐｓｉ
研磨用組成物供給量：３００ｍｌ／分
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨時間：１分。

【0112】

＜実施例１＞
（表面処理組成物の調製）
成分１として表１に示されるＰＶＡ（成分（Ａ））と、成分２として表１に示されるポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）（成分（Ｂ））と、ｐＨ調整剤として硝酸と、を表１に示される組成となるように、純水中で混合することによって、表面処理組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約３分）。なお、実施例、比較例で用いた「ＰＶＡ」のけん化度は、９５％以上であった。

【0113】

ｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した（液温：２５℃）。

【0114】

重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。

【0115】

（表面処理工程）
上記で準備した各研磨済研磨対象物を、上記で調製した表面処理組成物を用いて、下記表面処理条件によって、表面処理を行った。

【0116】

（表面処理条件）
表面処理装置：荏原製作所製 ＦＲＥＸ ３００Ｅ
研磨パッド：Ｄｏｗ ＩＣ１０１０
ヘッド回転数：６１ｒｐｍ
定盤回転数：６０ｒｐｍ
研磨済研磨対象物と、研磨パッドとの圧力：１ｐｓｉ
表面処理組成物供給量：３００ｍｌ／分
表面処理組成物の供給：掛け流し
表面処理時間：１分。

【0117】

（水洗工程）
表面処理を行った面を、ポリビニルアルコール製ブラシを使用して、純水を使って、回転数１００ｒｐｍで、５０秒間水洗を行った。その後、回転数１５００ｒｐｍで６０秒間、表面処理を行った研磨済研磨対象物を回転させることによって乾燥を行った。

【0118】

（ディフェクト数の評価）
表面処理を行い、水洗を行った後の研磨済研磨対象物である１２インチウェハ全面におけるディフェクト（ポリシリコンウェハについては０．２３μｍ以上のもの、窒化ケイ素ウェハについては、０．１６μｍ以上のもの）の数を、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ−１を使用することによって評価した。

【0119】

具体的には、ＬＰＤ（ｌａｒｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）値を、暗視野測定（Ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ ｏｂｌｉｑｕｅ ｃｈａｎｎｅｌ）にて行った。結果を表１に示す。

【0120】

ＬＰＤ値が高いほど悪いディフェクト性能を示すが、ポリシリコンウェハにおけるディフェクトの数が３６０個以下であり、かつ、窒化ケイ素ウェハにおけるディフェクトの数が８２０個以下であれば、ディフェクトの数が十分少ない、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合を有する、研磨済研磨対象物として、半導体基板に供することができると判断できる。

【0121】

なお、実施例においては、ポリシリコンウェハおよび窒化ケイ素ウェハのそれぞれを用いて評価を行ったが、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物を用いる場合も、同様の評価結果が得られると想定できる。

【0122】

＜その他の実施例および比較例＞
実施例１と同様に、表１に示される成分と、場合によってｐＨ調整剤とを混合することによって、表面処理組成物を調製した。その後、上記と同様の方法で、表面処理、水洗を行い、評価を行った。結果を表１に示す。

【0123】

【表1】

【0124】

【0125】

【0126】

【0127】

【0128】

（考察）
本発明の表面処理組成物であれば、ポリシリコンウェハにおけるディフェクトの数が３６０個以下であり、かつ、窒化ケイ素ウェハにおけるディフェクトの数が８２０個以下であるため、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することが示唆される。これに対し、比較例の組成物を用いると、ポリシリコンウェハにおけるディフェクトの数が３６０個超であったり、窒化ケイ素ウェハにおけるディフェクトの数が８２０個超であったりして、ケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することができないことが示唆される。

【0129】

なお、本出願は、２０１６年９月２１日に出願された、日本国特許出願第２０１６−１８４７６８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。