特許 6880086 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6880086

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20210524BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210524BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20210524BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M10/0562

   H01M10/052

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-8087(P2019-8087)

(22)【出願日】2019年1月21日

(65)【公開番号】特開2020-119679(P2020-119679A)

(43)【公開日】2020年8月6日

【審査請求日】2019年6月4日

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】川橋 保大

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０２９８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６１６５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０７０４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１５５４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２４０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−１６０５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２６４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１８２６６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１８１１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５８０５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５０ − ４／５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５ − １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｃ０１Ｇ ５１／００ − ５１／１２

Ｃ０１Ｇ ５３／００ − ５３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式がＬｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂
（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１０である。）
で表され、平均粒径Ｄ５０が１．０〜５．０μｍであり、残留アルカリ量が０．４８〜２．０質量％であり、硫酸根の量が１００〜６０００ｗｔｐｐｍである全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質。

【請求項2】

ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１０．５〜１１．５、アンモニウムイオン濃度を５〜２５ｇ／Ｌ、液温を４０〜６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、
組成式が複合水酸化物であるＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-y（ＯＨ）₂
（式中、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）
で表される全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法により製造された前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８〜１．０５となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を酸素雰囲気中、４５０〜５２０℃で２〜１５時間焼成した後、さらに６８０〜８５０℃で２〜１５時間焼成する工程と、
を含む、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記前駆体の平均粒径Ｄ５０が１．０〜５．０μｍである請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記前駆体の硫酸根の量が１００〜６０００ｗｔｐｐｍである請求項２または３に記載の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。

【0003】

ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。

【0004】

また、非水系電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。

【0005】

ところで、コバルト酸リチウムは、埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいコバルトを主成分として含有しているという問題点があった。このため、比較的安価なニッケルまたはマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物がコストの観点から注目されている（特許文献１〜３）。しかしながら、マンガン酸リチウムについては、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１１５５４４号

【特許文献2】特開２０１１−１２４０８６号公報

【特許文献3】国際公開第２０１５／００８５８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

リチウムニッケル複合酸化物の熱的安定性を改善させる方法として、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗する技術が開発されている。焼成後のニッケル酸リチウムを水洗すれば、非水系電解質二次電池に採用した場合に、高容量で熱安定性や高温環境下での保存特性に優れた正極活物質が得られるとされている。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換する場合、多量の元素置換（言い換えればニッケル比率を低くした状態）を行うと、熱安定性は高くなるものの、電池容量の低下が生じる。

【0008】

一方、電池容量の低下を防ぐために、少量の元素置換（言い換えればニッケル比率を高くした状態）を行った場合には、熱安定性が十分に改善されない。しかも、ニッケル比率が高くなれば、焼成時にカチオンミキシングを生じやすく合成が困難であるという問題点もある。したがって、ニッケルの一部を他の物質と置換したリチウムニッケル複合酸化物は種々開発されているものの、非水系電解質二次電池における高容量化や高出力化の要求に十分に対応しているとはいえない。

【0009】

そこで、本発明の実施形態は、全固体リチウムイオン電池に用いたときに優れた電池特性が得られる全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は一実施形態において、組成式がＬｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１０である。）で表され、平均粒径Ｄ５０が１．０〜５．０μｍであり、残留アルカリ量が０．４８〜２．０質量％であり、硫酸根の量が１００〜６０００ｗｔｐｐｍである全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質である。

【0011】

本発明は、別の一実施形態において、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを１０．５〜１１．５、アンモニウムイオン濃度を５〜２５ｇ／Ｌ、液温を４０〜６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む、組成式が複合水酸化物であるＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-y（ＯＨ）₂（式中、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）で表される全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法である。

【0012】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、別の一実施形態において、前記前駆体の平均粒径Ｄ５０が１．０〜５．０μｍである。

【0013】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、更に別の一実施形態において、前記前駆体の硫酸根の量が１００〜６０００ｗｔｐｐｍである。

【0014】

本発明は、更に別の一実施形態において、本発明の実施形態に係る前駆体の製造方法により製造された前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８〜１．０５となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、前記リチウム混合物を酸素雰囲気中、４５０〜５２０℃で２〜１５時間焼成した後、さらに６８０〜８５０℃で２〜１５時間焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法である。

【0015】

本発明は、更に別の一実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池である。

【発明の効果】

【0016】

本発明の実施形態によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに優れた電池特性が得られる全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の構成）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質は、組成式がＬｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）で表される。

【0018】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質において、Ｌｉの組成が０．９８未満では、リチウム量が不足して安定した結晶構造を保持しにくく、１．０５を超えると当該正極活物質を用いて作製した全固体リチウムイオン電池の放電容量が低くなるおそれがある。

【0019】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１．０〜５．０μｍに制御されている。このような構成によれば、固体電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が良好となる。当該平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ以上であってもよく、２．５μｍ以上であってもよい。また、当該平均粒径Ｄ５０は３．５μｍ以下であってもよく、４．５μｍ以下であってもよい。

【0020】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質に含有される残留アルカリ量は０．３〜２．０質量％である。このような構成によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、ニオブ酸リチウム等との緩衝層を介した正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が向上し、優れた電池容量及び電池容量維持率が得られる。当該残留アルカリ量は１．５質量％以下であるのがより好ましく、０．７質量％以下であるのがより好ましい。

【0021】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質は硫酸根の量が１００〜６０００ｗｔｐｐｍに制御されている。このような構成によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに、ニオブ酸リチウム等との緩衝層を介した正極活物質と固体電解質との間のＬｉイオンの伝導性が向上し、優れた電池容量及び電池容量維持率が得られる。当該硫酸根の量は、２００〜５０００ｗｔｐｐｍであるのがより好ましく、３００〜３０００ｗｔｐｐｍであるのがより好ましい。

【0022】

（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体は、組成式が複合水酸化物であるＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-y（ＯＨ）₂（式中、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２０である。）で表される。前駆体の平均粒径Ｄ５０は１．０〜５．０μｍであるのが好ましい。また、前駆体の硫酸根の量は１００〜６０００ｗｔｐｐｍであるのが好ましい。

【0023】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを１０．５〜１１．５、アンモニウムイオン濃度を５〜２５ｇ／Ｌ、液温を４０〜６５℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む。

【0024】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、このように反応液中のｐＨ、アンモニウムイオン濃度、液温を一定の範囲内に制御しながら晶析反応させることを特徴としており、当該方法によって低アルカリ量であり、硫酸根の量が低減され、平均粒径Ｄ５０が１．０〜５．０μｍである前駆体を作製することができる。このため、結晶性の高い前駆体が得られ、当該前駆体を用いることで、焼成後の正極活物質が洗浄をしなくても残留アルカリが少なく、電池化学特性も良好となる。

【0025】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法においては、上述のように反応液中のｐＨ、アンモニウムイオン濃度、液温を一定の範囲内に制御しながら晶析反応させるが、そのためには、例えば、（１）ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合水溶液、（２）アンモニア水、（３）アルカリ金属の塩基性水溶液の３つの原料を、反応槽に同時に少量ずつ連続供給して反応させる。一例を具体的に挙げると、１０Ｌの反応槽に（１）ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合水溶液を０．６０Ｌ／ｈ、（２）アンモニア水を０．４０Ｌ／ｈ、（３）水酸化ナトリウムの水溶液を０．３５Ｌ／ｈで同時に連続供給して晶析反応させてもよい。このように３つの原料を、反応槽に同時に少量ずつ連続供給して反応させることで、反応槽中の反応液のｐＨとアンモニア濃度の変動が良好に抑制され、反応液中のｐＨを１０．５〜１１．５、アンモニウムイオン濃度を５〜２５ｇ／Ｌに制御しやすくなる。

【0026】

上記（３）のアルカリ金属の塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩等の水溶液であってもよい。また、当該炭酸塩の水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸基の塩を用いた水溶液が挙げられる。

【0027】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液中のｐＨを１０．５〜１１．５に制御しながら晶析反応を行うが、ｐＨが１０．５未満であると反応液中のニッケル溶解度が高くなり、生成する前駆体のＮｉ比率が低下して、調整した金属塩の組成比から逸脱するおそれがある。またｐＨが１１．５を超えると、生成する前駆体の粒径が小さくなり過ぎて、正極活物質の粉体密度が低下し、体積当たりのエネルギー密度が低下するおそれがある。反応液中のｐＨは１０．７以上であってもよく、１０．９以上であってもよく、１１．３以下であってもよく、１１．１以下であってもよい。

【0028】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液中のアンモニウムイオン濃度を５〜２５ｇ／Ｌに制御しながら晶析反応を行うが、このような構成によれば、生成する前駆体を使用して作製した全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の残留アルカリ量を０．３〜２．０質量％に制御することができる。反応液中のアンモニウムイオン濃度は１０〜２２ｇ／Ｌであることが好ましく、１５〜２０ｇ／Ｌであることが更により好ましい。

【0029】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液の液温を４０〜６５℃に制御しながら晶析反応を行うが、液温が４０℃未満であると生成する前駆体の粒径が大きくなり過ぎて、正極活物質にした際に、固体電解質との接触面積が不十分となるので抵抗が大きくなる。その結果、充放電時のリチウムの移動が阻害されレート特性が低下するおそれがあり、６５℃を超えると装置に不具合が生じるおそれやエネルギーコストの面で不利となるおそれがある。反応液の液温は４５℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよい。また、反応液の温度は５５℃以下であってもよい。

【0030】

（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法は、上述の方法で製造された前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８〜１．０５となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、リチウム混合物を酸素雰囲気中、４５０〜５２０℃で２〜１５時間焼成した後、さらに６８０〜８５０℃で２〜１５時間焼成する工程とを含む。当該リチウム混合物を６８０℃未満で焼成すると前駆体とリチウム化合物が十分に反応しないという問題が生じるおそれがあり、８５０℃超で焼成すると結晶構造からの酸素の脱離という問題が生じるおそれがある。

【0031】

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法によれば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及びアルカリ金属の塩基性水溶液を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを１０．５〜１１．５、アンモニウムイオン濃度を５〜２５ｇ／Ｌ、液温を４０〜６５℃に制御しながら晶析反応を行うことで前駆体を作製しているため、結晶性が高く、焼成時に良好に反応する遷移金属の前駆体を作製することができる。そして、これをリチウム源とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９８〜１．０５のモル比で混合して４５０〜５２０℃で２〜１５時間焼成した後、さらに６８０〜８５０℃で２〜１５時間焼成することで、焼成後の正極活物質を洗浄しなくても、残留アルカリ量が低く、硫酸根の量も少ない全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を製造することができる。

【0032】

（全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を用いて正極層を形成し、固体電解質層、当該正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。

【実施例】

【0033】

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

【0034】

以下に示す通り、試験例Ａ１〜Ａ１１及び試験例Ｂ１〜Ｂ６にてそれぞれ酸化物系正極活物質前駆体及び酸化物系正極活物質を作製し、その平均粒径Ｄ５０、残留アルカリ量、硫酸根の含有量を測定し、さらに当該正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池の電池特性を測定した。また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）及びイオンクロマトグラフ法により、正極活物質のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの含有量を測定した。その分析結果から、当該正極活物質をＬｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yの金属組成で表した場合のa、ｘ、ｙを求めた。その結果、後述の表１の正極活物質作製条件で示す組成と同様であることを確認した。なお、表１のＬｉ／Ｍｅ比は上記式中のａに対応する。

【0035】

−平均粒径Ｄ５０−
酸化物系正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３３００ＥＸIIにより測定した。

【0036】

−残留アルカリ量−
残留アルカリ量は、それぞれ生成した正極活物質の粉末１ｇを純水５０ｍＬ中に分散し、１０分間撹拌してろ過した後、ろ液１０ｍＬと純水１５ｍＬとの混合液を０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して求めた。

【0037】

−硫酸根の含有量−
正極活物質の硫酸根の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定した。

【0038】

−電池特性−
以下、全固体電池セルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて行った。試験例Ａ１〜Ａ１１、試験例Ｂ１〜Ｂ６で得られた酸化物系正極活物質をそれぞれＬｉＯＣ₂Ｈ₅とＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅にて被覆した後に、酸素雰囲気にて４００℃で１時間焼成し、ニオブ酸リチウムのアモルファス層にて表面を被覆した正極材活物質を作製した。
次に、当該表面を被覆した正極材活物質７５ｍｇと硫化物固体電解質材料Ｌｉ₃ＰＳ₄２５ｍｇとを混合し、正極合材を得た。
また、硫化物固体電解質材料Ｌｉ₃ＰＳ₄８０ｍｇを、ペレット成形機を用いて５ＭＰａの圧力でプレスし、固体電解質層を形成した。当該固体電解質層の上に正極合材１０ｍｇを投入し、３０ＭＰａの圧力でプレスして合材層を作製した。
次に、得られた固体電解質層と正極活物質層との合材層の上下を裏返し、固体電解質層側に、ＳＵＳ板にＬｉ箔（５ｍｍ径×厚み０．１ｍｍ）を貼り合わせたものを設け、２０ＭＰａの圧力でプレスしてＬｉ負極層とした。これによって、正極活物質層、固体電解質層及びＬｉ負極層がこの順で積層された積層体を作製した。
次に、当該積層体をＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて拘束圧をかけて全固体二次電池とし、２５℃電池初期特性（充電容量、放電容量、充放電特性）を測定した。なお、充放電条件は、充電条件：ＣＣ／ＣＶ ４．２Ｖ，０．１Ｃ、放電条件：ＣＣ ０．０５Ｃ，３．０Ｖまでである。

【0039】

（試験例Ａ１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの１．５ｍｏＬ／Ｌ水溶液をそれぞれ作製し、各水溶液を所定量秤量して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０となるように混合溶液を調整して、撹拌翼を容器内部に設置した反応槽へ送液した。
次に、撹拌翼を稼働させながら、反応槽内の混合液のｐＨを１１．３、アンモニウムイオン濃度１５ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は６０℃となるようにウォータージャケットで保温した。
また、反応で生成する共沈物の酸化を防止するために反応槽へ窒素ガスを導入した。反応槽へ導入するガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどの酸化を促進しないガスであれば、上記の窒素ガスに限らず使用することができる。
共沈した沈殿物を吸引・濾過した後、純水で水洗して、１２０℃、１２時間の乾燥をした。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子の組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10（ＯＨ）₂、平均粒径Ｄ５０、硫酸根の量を測定した。
次に、複合水酸化物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５００℃で４時間焼成した後、さらに８００℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0040】

（試験例Ａ２）
試験例Ａ２は、試験例Ａ１におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８とした以外、試験例Ａ１と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。

【0041】

（試験例Ａ３）
試験例Ａ３は、試験例Ａ１における反応槽内の混合液のｐＨを１１．５、アンモニウムイオン濃度２２ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は５０℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５００℃で４時間焼成した後、さらに８００℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0042】

（試験例Ａ４）
試験例Ａ４は、試験例Ａ１における反応槽内の混合液のｐＨを１０．８、アンモニウムイオン濃度９ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は５０℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５００℃で４時間焼成した後、さらに７６０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0043】

（試験例Ａ５）
試験例Ａ５は、試験例Ａ１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．８０：０：０．２０となるように調整し、反応槽内の混合液のｐＨを１１．５、アンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は６０℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.20（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０２となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５２０℃で４時間焼成した後、さらに８５０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0044】

（試験例Ａ６）
試験例Ａ６は、試験例Ａ５におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.20（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０５となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で４５０℃で４時間焼成した後、さらに８５０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0045】

（試験例Ａ７）
試験例Ａ７は、試験例Ａ５における反応槽内の混合液の温度は６５℃となるようにウォータージャケットで保温した以外、試験例Ａ５と同様の条件でＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子を作製した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.20（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で４５０℃で４時間焼成した後、さらに８２０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0046】

（試験例Ａ８）
試験例Ａ８は、試験例Ａ１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９０：０．０７：０．０３となるように調整し、反応槽内の混合液のｐＨを１０．５、アンモニウムイオン濃度１４ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は６５℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９８となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５００℃で４時間焼成した後、さらに７４０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0047】

（試験例Ａ９）
試験例Ａ９は、試験例Ａ８におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００とした以外、試験例Ａ８と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。

【0048】

（試験例Ａ１０）
試験例Ａ１０は、試験例Ａ８における反応槽内の混合液のｐＨを１１．０、アンモニウムイオン濃度５ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は６５℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５００℃で４時間焼成した後、さらに７４０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0049】

（試験例Ａ１１）
試験例Ａ１１は、試験例Ａ１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．００：０：０となるように調整し、反応槽内の混合液のｐＨを１１．３、アンモニウムイオン濃度５ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は４０℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_1.0Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.0（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５２０℃で４時間焼成した後、さらに６８０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0050】

（試験例Ｂ１）
試験例Ｂ１は、試験例Ａ１におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５２０℃で４時間焼成した後、さらに６５０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0051】

（試験例Ｂ２）
試験例Ｂ２は、試験例Ａ１におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.10（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９６とした以外、試験例Ａ１と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。

【0052】

（試験例Ｂ３）
試験例Ｂ３は、試験例Ａ５における反応槽内の混合液のｐＨを１１．７、アンモニウムイオン濃度２７ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は６０℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.20（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５２０℃で４時間焼成した後、さらに８５０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0053】

（試験例Ｂ４）
試験例Ｂ４は、試験例Ａ６におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.20（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０７とした以外、試験例Ａ６と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。

【0054】

（試験例Ｂ５）
試験例Ｂ５は、試験例Ａ８における反応槽内の混合液のｐＨを１０．３、アンモニウムイオン濃度２０ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は６５℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０１となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５００℃で４時間焼成した後、さらに７４０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0055】

（試験例Ｂ６）
試験例Ｂ６は、試験例Ａ１１における反応槽内の混合液のｐＨを１１．３、アンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を前記反応槽内の混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合水酸化物を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は３５℃となるようにウォータージャケットで保温した。
このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合水酸化物粒子（組成：Ｎｉ_1.0Ｃｏ_0.0Ｍｎ_0.0（ＯＨ）₂）のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された粉体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で５２０℃で４時間焼成した後、さらに６８０℃で８時間、酸素雰囲気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。

【0056】

上記試験例Ａ１〜Ａ１１及び試験例Ｂ１〜Ｂ６に係る試験条件及び評価結果を表１に示す。

【0057】

【表1】