特許 6880904 コークスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6880904

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】コークスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10B 57/06 20060101AFI20210524BHJP

   C10B 55/00 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C10B57/06

   C10B55/00

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-61969(P2017-61969)

(22)【出願日】2017年3月27日

(65)【公開番号】特開2018-162427(P2018-162427A)

(43)【公開日】2018年10月18日

【審査請求日】2020年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】安楽 太介

(72)【発明者】

【氏名】平原 聡

【審査官】 三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１２９０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８３３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７４９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１００４７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｂ １／００−５７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビトリニット最大平均反射率が０．５〜１．５％、最高流動度が２．０〜２．５ｌｏｇ
−ｄｄｐｍであるコークス製造用石炭と軟化開始温度が２００〜３００℃、流動温度範囲
が２５０〜３５０℃、揮発分が１５〜２３重量％である粘結材とを混合し、乾留するコー
クスの製造方法。

【請求項2】

前記コークス製造用原料炭と前記粘結材の合計量に対し、前記粘結材の含有量が０．５
〜１０重量％である、請求項１に記載のコークスの製造方法。

【請求項3】

前記コークス製造用石炭中に、非微粘結炭が２０〜８０重量％含まれる、請求項１又は
２に記載のコークスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高強度のコークスを歩留まり良く製造するコークスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

製鉄用のコークスは、高炉内において、還元剤、熱源、通気性を保つための支持材等として用いられている。この製鉄用コークスは、粘結炭や非微粘結炭等の石炭の粉砕物を配合してコークス炉に装入し、これをコークス炉内において高温で乾留することにより製造される。コークスは、製鉄時に高炉内で粉化すると、高炉内の通気性を悪化させるため、高い強度を有することが望ましい。このコークスの強度を上げる方法として、原料炭に各種粘結材を添加する方法が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。

【0003】

この粘結材の代表的なものとして、コールタールピッチやアスファルトピッチ等（ＡＳＰ）の固形状の成分が用いられている。特に、粘結材として用いられるコールタールピッチは、コールタールを加熱、固形化して製造される。このコールタールはコークスの乾留時に発生し、タールデカンターにてコールタールとコールタールスラッジとに分離される。そして、コールタールのみがコールタールピッチを製造するための次工程に送られ、粘結材であるコールタールピッチが製造される。

【0004】

これに対し、粘結炭に比べて粘結性の劣る微粘結炭や非粘結炭（以下、これらを総称して「非微粘結炭」という。）は、粘結炭に比べて埋蔵量が豊富かつ安価に入手することができる。このため、コークスの強度を維持しながら非微粘結炭をより多く配合する検討が従来から行われてきた。これらの中でも、コークス原料として粘結材を添加する方法は、非微粘結炭をより多く使用することが可能となるばかりでなく、コークスの製造過程において、原料炭の流動性を補填する効果と共炭素化反応による光学的異方性組織構造の展開効果（非特許文献３）により、コークス強度を高めることが可能な方法であるため有用である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】「石炭科学と工業」木村秀雄、藤井修治著 三共出版社出版Ｐ３１５〜Ｐ３１９

【非特許文献2】「粘結剤添加法による高炉用コークスの反応後強度」コークスサーキュラー１９８１年Ｓ１１２

【非特許文献3】「炭素化工学の基礎」大谷杉郎、真田雄三著 オーム社出版Ｐ２２２〜Ｐ２２６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

非特許文献１〜３に記載のコールタール由来の粘結材は、コークス強度を向上させることはできるものの、揮発分が多く、多量に配合するとコークス歩留まりが低下し、コークス製造における歩留りが低下するという問題があった。また、コークスを製造する過程において、揮発分が増加するとコークス炉からコークスを押し出す際に問題となるコークス炉壁へのカーボン付着が増加するという懸念があった。更には、粘結材の軟化点が低いため夏期に屋外で保管すると、粒子が溶融して粒子同士が固結してしまうため、ベルトコンベアーで搬送するために、粉砕する必要があるなどの多大な労力を要していた。また、従来の粘結材は、揮発分を低下させると流動性が無くなり、コークス強度を高めることができなかった。

【0007】

以上のように従来の粘結材は、揮発分を低下させると流動性が低下してしまい粘結材としての機能を十分に発揮できずに、コークス強度を上げることができなかった。即ち、揮発分が低く且つ流動性を持つ粘結材を製造することは不可能であった。

【0008】

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とするものであり、高強度のコークスを歩留り良く製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来は高揮発分な粘結材を添加して高強度なコークスを製造していたのに対して、低揮発分で高い流動性を有する粘結材を使用することにより、高強度なコークスを製造する方法を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［３］に存する。

【0010】

［１］ビトリニット最大平均反射率が０．７〜１．５％、最高流動度が２．０〜２．５ｌｏｇ−ｄｄｐｍであるコークス製造用石炭と軟化開始温度が２００〜３００℃、流動温度範囲が２５０〜３５０℃、揮発分が１５〜２５重量％である粘結材とを混合し、乾留するコークスの製造方法。

【0011】

［２］前記コークス製造用原料炭と前記粘結材の合計量に対し、前記粘結材の含有量が０．５〜１０重量％である、［１］に記載のコークスの製造方法。

【0012】

［３］前記コークス製造用石炭中に、非微粘結炭が２０〜８０重量％含まれる、［１］又は［２］に記載のコークスの製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高強度のコークスを歩留まりが良く製造する方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。なお、以下で用いる用語については、特に明示したもの以外はＪＩＳ Ｍ０１０４（１９８４）に基づくものとする。

【0015】

〔コークスの製造方法〕
本発明のコークスの製造方法は、ビトリニット最大平均反射率が０．５〜１．５、最高流動度が２．０〜２．５ｌｏｇ−ｄｄｐｍであるコークス製造用石炭と軟化開始温度が２００〜３００℃、流動温度範囲が２５０〜３５０℃、揮発分が１５〜２５重量％である粘結材とを混合し、乾留することを特徴とする。本発明のコークスの製造方法によれば、強度に優れたコークスを歩留り良く製造することができる。これは、揮発分が低い領域であるためにコークスの歩留りが良好になるものであり、また、コークス製造用原料炭と比較して粘結材の軟化開始温度が低い領域であり、かつ流動温度範囲の幅が広いため、コークス製造用原料炭の溶融温度範囲全体において粘結材が溶融状態にあり、コークス製造用原料全体としての粘結性が増強されることに起因すると考えられる。

【0016】

［コークス製造用石炭］
本発明の製造方法に用いるコークス製造用石炭は、ビトリニット最大平均反射率が０．５〜１．５、最高流動度が２．０〜２．５ｌｏｇ−ｄｄｐｍである石炭であれば、一般的にコークスの製造に用いられる石炭をいずれも使用することができる。コークス製造石炭
としては、通常、最高流動度により粘結炭、微粘結炭、非粘結炭に区別されるが、これらのいずれを用いることもできる。また、これらの複数種を適宜組み合わせて用いることもできる。例えば、粘結炭と非微粘結炭を組み合わせて用いる場合、これらの合計量に対し、非微粘結炭の含有量が２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７５重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。

【0017】

本発明に用いるコークス製造用石炭のビトリニット最大平均反射率は、０．５〜１．５％であり、好ましくは１．０％以上であり、一方、好ましくは１．３％以下である。コークス製造用石炭の軟化開始温度が上記範囲であることにより高強度なコークスの製造が可能となる。なお、ビトリニット最大平均反射率はＪＩＳ Ｍ８８１６で規定される方法（反射率測定方法）により測定することができる。

【0018】

本発明に用いるコークス製造用石炭の最高流動度は、２．０〜２．５ｌｏｇ−ｄｄｐｍであり、好ましくは２．１ｌｏｇ−ｄｄｐｍ以上であり、一方、好ましくは２．４ｌｏｇ−ｄｄｐｍ以下である。コークス製造用石炭の軟化開始温度が上記下限以上であることにより、原料炭が溶融、膨張し接着することで高強度なコークスの製造が可能であり、一方、上記上限以下であることによりコークス炉内における原料炭の極端な溶融、膨張を抑えることで、設備負荷の小さいコークス製造が可能である。なお、コークス製造用石炭の最高流動度とは、石炭の流動性を評価する指標の一つであり、これにより石炭のコークス化性を評価することができる。最高流動度はＪＩＳ Ｍ８８０１で規定される方法（ギーセラープラストメーター法）で測定することができる。なお、上述の数値範囲は本測定法で得られた数値を常用対数で換算した値（単位：ｌｏｇ−ｄｄｐｍ（Ｌｏｇ Ｄｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ））である。

【0019】

［粘結材］
粘結材は通常、粘結性を有し、高温で溶融する、芳香族性に富む縮合環構造が発達した高分子化合物の総称であるが、本発明に用いる粘結材は、軟化開始温度、流動温度範囲及び揮発分が特定の範囲であれば特に制限されない。本発明に用いる粘結材では、溶融する温度の指標として軟化開始温度及び流動温度範囲を用いる。

【0020】

本発明に用いる粘結材の種類は上記の各物性を満たすものであれば、特に制限されないが、原油由来、石炭由来、バイオマス由来等のいずれを用いることもできる。また、これらを１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0021】

本発明に用いる粘結材の軟化開始温度は、２００〜３００℃であり、好ましくは２１０℃以上であり、一方、上限は通常、２４０℃以下である。粘結材の軟化開始温度が上記下限以上であることにより、粘結材を屋外で貯蔵する際に溶融して固結することなく取扱が用意である。

【0022】

本発明に用いる粘結材の流動温度範囲は、２５０〜３５０℃であり、好ましくは２６０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、一方、好ましくは３４０℃以下であり、より好ましくは３３０℃以下である。粘結材の流動温度範囲が上記下限以上であることにより、原料炭が溶融している温度範囲である３０〜１１０℃において、粘結材も溶融し、お互いに溶け合うことでコークス強度が向上する効果があり、一方、上記上限以下であることにより、原料炭が固化する温度で、粘結材も固化することで、コークス強度を支配するコークスの気孔構造が均質な状態となり、高強度なコークスが得られる。

【0023】

なお、粘結材の軟化開始温度及び流動温度範囲はＪＩＳ Ｍ８８０１で規定される方法（ギーセラープラストメーター法）により測定することができる。

【0024】

本発明に用いる粘結材の揮発分は、１５〜２５重量％であり、好ましくは１７重量％以上であり、一方、好ましくは２３重量％以下である。粘結材の揮発分が上記下限以上であることにより、原料炭が溶融、膨張することで高強度なコークスがえられる、一方、上記上限以下であることにより、コークス炉内における原料炭の極端な溶融、膨張を抑えることで、設備負荷の小さいコークス製造が可能である。なお、粘結材の揮発分とは、試料を９００℃で７分間加熱したときの減量の試料に対する重量百分率を求め、これから同時に定量した水分を減じたものであり、ＪＩＳ Ｍ８８１２で規定される方法（揮発分定量方法）で測定することができる。

【0025】

なお、粘結材は通常、コールタールを原料として用い、軽質な油分を除去した後、加熱、固形化して製造することができる。ここで、軽質な油分を除去する方法としては、通常、蒸留を挙げることができる。軽質な油分を除去した後の加熱条件は、通常、２８０〜３２０℃であり、また、固形化の方法は特に制限されないが、水中で冷却する方法等を挙げることができる。

【0026】

［乾留］
本発明の製造方法において、前述のコークス製造用石炭と粘結炭とを混合し、乾留することにより、目的とするコークスを得ることができる。

【0027】

コークスを製造する際には、前述のコークス製造用原料炭と粘結材とを用い、所望の組成に配合し、これを公知のコークス炉に装入して乾留すればよい。また、乾留の条件としては、通常、９００〜１２５０℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で通常、１５〜２０時間で行われる。

【実施例】

【0028】

本発明の実施例について以下に示す。なお、以下の実施例は本発明の効果を確認するための例であり、本発明はこの例に限定されるものではない。本発明は本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

【0029】

［コークス製造用石炭］
・コークス製造用石炭（粘結炭４０重量％と非微粘結炭６０重量％との混合物）
ビトリニット最大平均反射率：０．９％
最高流動度：２．２４ｌｏｇ−ｄｄｐｍ

【0030】

［粘結材］
・粘結材Ａ（実施例用）
軟化開始温度：２７７℃
流動温度範囲：２７３℃
揮発分：２２．０重量％
・粘結材ａ（比較例用）
軟化開始温度：３７３℃
流動温度範囲：１４６℃
揮発分：１２．０重量％
・粘結材ｂ（比較例用）
軟化開始温度：２１９℃（リング・アンド・ボール法による測定値（ギーセラー流動
度計では測定不能））
流動温度範囲：＞３００℃
揮発分：４９．２重量％

【0031】

［コークスの冷間強度試験（ドラムインデックス（ＤＩ））］
ＪＩＳ Ｋ２１５１に準拠し、冷間強度試験を行った。コークスのうち粒径２５ｍｍ以上のものを採取し、採取したコークス１０ｋｇを、内径１５０ｃｍ、長さ１５０ｃｍの円筒状ステンレス製ドラムに充填した。このドラムを、円筒の軸回りに１５ｒｐｍで１５０回転した後、粒径１５ｍｍ以上のコークスの残留率（重量％）を測定し、コークス強度の尺度とした（間隙１５ｍｍの篩を使用）。粒径１５ｍｍ以上の成型炭の残留率が高いほど、コークスの強度が高いことを意味する。

【0032】

［コークス歩留りの評価方法］
原料炭の重量を秤量し、コークス炉に装入して乾留した後、得られたコークスの重量を秤量した。得たコークス重量を原料炭の重量で割り返した値をコークス歩留まりとした。

【0033】

（実施例１）
原料として、コークス製造用石炭９５重量％と粘結材Ａ５重量％を配合し、コークス炉にて９００℃で乾留し、コークスを得た。得られたコークスについて、コークス強度を測定した。結果を表−１に示す。

【0034】

（比較例１〜３）
表−１に示すように原料の種類を変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表−１に示す。

【0035】

【表1】

【0036】

粘結材を使用しなかった比較例１と、粘結材ａを使用した比較例２とを対比するとコークス強度が同等であり、粘結材を配合してもコークス強度を向上させることができなかったことがわかる。また、比較例１と、粘結材ｂを使用した比較例３とを対比するとコークス強度は向上したものの、歩留まりが悪かった。一方、実施例１と比較例１とを対比すると、コークス強度が向上すると共に、歩留まりも良好であることがわかる。