特許 6881179 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6881179

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20210524BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20210524BHJP

   C08J 7/044 20200101ALI20210524BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 283/02 20060101ALN20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 C

   C08F2/50

   C08J7/044CEP

   G02B1/04

   !C08F283/02

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-178514(P2017-178514)

(22)【出願日】2017年9月19日

(65)【公開番号】特開2019-52267(P2019-52267A)

(43)【公開日】2019年4月4日

【審査請求日】2020年4月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097928

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 数彦

(72)【発明者】

【氏名】永島 潤一

(72)【発明者】

【氏名】猪狩 孝則

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０７４８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６５３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９１７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１６５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１７２８４１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

Ｇ０２Ｂ １／０４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００、２５１／００−２８３／００、

２８３／０２−２８９／００、２９１／００−２９７／０８、

３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つ以上の芳香環構造を有し、かつ、屈折率が１．５０〜１．７０である１−フェノキシベンジル基を有する化合物（Ａ）と、ラクトン環を開環重合させた構造と四級アンモニウム塩基とを有し、かつ、ラクトン環を開環重合させた構造の分子量が１００〜１０，０００である化合物（Ｂ）と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）とを含む、硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

化合物（Ａ）が、芳香環構造に直接エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基から誘導される構造を有さない（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである、請求項１および請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

更に重合開始剤を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。

【請求項6】

請求項５に記載の硬化物よりなるハードコート層を有する光学フィルム。

【請求項7】

請求項５に記載の硬化物において、ＪＩＳ Ｂ７７５１に準じた耐候性試験前後のイエローインデックスの差が１．０以下である硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

多くのディスプレイは、太陽光や蛍光灯などの外部からの光が入射する環境下で使用されることから、反射や背景等の映り込みの防止を目的として、ディスプレイ表面等に反射防止機能が付与されている。
また、埃等の付着によるディスプレイ表面への汚染だけでなく、ディスプレイ表面の帯電による内部への影響がされているため、帯電防止性能も要求されている。
さらに近年は、大画面化や高精細化に伴いより優れた透明性のほか、実際に使用されていく上で耐黄変等の耐光性を求める声も大きくなっている。

【0003】

通常、反射防止機能は、高屈折率層と低屈折率層の交互の積層構造をコート材等で形成することにより、屈折率の違いを利用して反射光を干渉させることで付与している。

【0004】

高屈折率層を形成するコート材の例として、ＩＴＯ等の金属酸化物を使用した無機系フィラーを用いたコート材が提案されている（特許文献１）。該文献において導電性の金属酸化物を使用する事により、高屈折率化だけでなく帯電防止機能を付与することも可能であるが、この技術では透明性が損なわれるといった問題があった。

【0005】

一方、特許文献２には透明性を損なわず、高屈折率化する有機系コート材が提案されている。このコート材は帯電防止性を付与することを目的に、４級アンモニウム塩ポリマーが使用され、透明性と帯電防止性を両立できることが記載されている。しかしながら、本発明者の検討では、条件によっては透明性に問題があることがわかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−２１７８７３号公報

【特許文献2】特開２０１６−８８９４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高屈折率性と高い透明性とを有し、かつ優れた耐光性を有する硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、この硬化性樹脂組成物を用いた光学材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、透明性低下の原因を、特許文献２に記載されている４級アンモニウム塩ポリマーでは、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物及び芳香環構造を持つ（メタ）アクリレート化合物との相溶性があまり良くないと推定し、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物及び芳香環構造を持つ（メタ）アクリレート化合物との相溶性を高めるために、ラクトン環を開環重合させた構造ユニットを持つ四級アンモニウム塩ポリマーに注目した。

【0009】

上記のポリマーを使用することで、２官能以上のアクリレート及び芳香環構造を持つアクリレートとの相溶性を高めることが可能となった。このことにより、従来の課題であった透明性と帯電防止性を両立した高屈折率コート材を開発できた。
さらに、芳香環構造を持つアクリレートを限定することで、透明性と帯電防止性の他に、耐光性も十分兼ね備えた高屈折率コート材を見出すことが出来た。

【0010】

すなわち、本発明の要旨は、（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つ以上の芳香環構造を有し、かつ、それ自体の硬化物の屈折率が１．５０〜１．７０である化合物（Ａ）と、ラクトン環を開環重合させた構造と四級アンモニウム塩基とを有し、かつ、ラクトン環を開環重合させた構造の分子量が１００〜１０，０００である化合物（Ｂ）と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）とを含む、硬化性樹脂組成物に存する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば前記の課題が解決される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0013】

＜化合物（Ａ）＞
本発明で使用する化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つ以上の芳香環構造を有し、かつ、屈折率が１．５０〜１．７０である。斯かる化合物（Ａ）としては、実質的には、特開２０１６−８８９４３号公報において、成分（Ａ）、すなわち、「少なくとも芳香環構造と（メタ）アクリロイル基とを有し、かつ屈折率が１．５０〜１．７０である化合物」を使用することが出来る。前記公報の段落［００２４］〜［００２７］には各種の芳香環構造の具体例と共に成分（Ａ）について記載されている。

【0014】

本発明において、芳香環構造として１−フェノキシベンジル基またはビフェニル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。具体的には、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）又はメタクリル酸（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＨ）とフェノキシベンジルアルコール又はビフェニルアルコールとのエステル化反応で得られる（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

【0015】

（メタ）アクリレート化合物は市販品から選択することが出来る。例えば、以下の式（ｉ）で表される３−フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学社製の「ライトアクリレート ＰＯＢ−Ａ」）、以下の式（ii）で表されるビフェニルメタクリレート（三菱ケミカル社製）、以下の式（iii）式で表されるＥＯ変成オルソフェニルフェノールアクリレート（第一工業製薬社の商品名「ＯＰＰＥ」等が挙げられる。

【0016】

【化1】

【0017】

化学式（ｉ）で表される化合物は、３−フェノキシベンジルアルコールとアクリル酸とのエステル化反応で得られ、化学式（ii）で表される化合物は、ビフェニルアルコールとメタクリル酸とのエステル化反応で得られ、化学式（iii）で表される化合物は、ＥＯ変成オルソフェニルフェノールとアクリル酸とのエステル化反応で得られる。化学式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、芳香族化合物のＯＨ基と（メタ）アクリル酸のＣＯＯＨ基とがエステル化反応直接で結合した構造を有する。これに対し、化学式（iii）で表される化合物は、ＥＯ変成により、アクリロイル基と芳香環構造との間にエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有する点で化学式（ｉ）又は（ii）で表される化合物と異なる。

【0018】

化合物（Ａ）の屈折率の測定は、後述の実施例に記載した硬化組成物の「屈折率の測定方法」に準じて行うことが出来る。

【0019】

本発明において、特に好ましい化合物（Ａ）は、化学式（ｉ）又は（ii）で表される化合物のように、芳香環構造に直接エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基から誘導される構造を有さない（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

【0020】

斯かる（メタ）アクリレート化合物を使用した硬化性組成物は、その硬化物のＪＩＳ Ｂ７７５１に準じた耐候性試験前後のイエローインデックスの差が１．０以下、つまり、着色し難い傾向がある。

【0021】

＜化合物（Ｂ）＞
本発明で使用する化合物（Ｂ）は、ラクトン環を開環重合させた構造と四級アンモニウム塩基とを有し、かつ、ラクトン環を開環重合させた構造の分子量が１００〜１０，０００である。

【0022】

上記の化合物（Ｂ）は、例えば、４級アンモニウム塩基を合有する重合性基を有するモノマーと、他の重合性基を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー）との共重合によって得ることが出来る。このような４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の具体例としては、以下の（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。

【0023】

（ｉ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体
（ii）４級アンモニウム塩基を合有した重合性基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体
（iii）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン系モノマーとの共重合体
（iv）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン系オリゴマーとの共重合体
（ｖ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は他の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとの共重合体

【0024】

４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩の如きエステル結合を有する化合物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩の如きアミド結合を有する化合物などが挙げられる。

【0025】

上記の４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）は２種以上を混合して使用してもよい。

【0026】

化合物（Ｂ）としては、例えば、日本化成株式会社製の商品「ニッカタイボー」（登録商標）が好適に使用される。

【0027】

本発明の硬化組成物においては、前記の化合物（Ｂ）を使用することにより、後記の実施例に示す様に、表面抵抗が大きくて帯電防止性に優れ、しかも透明性と耐光性にも優れている硬化物を得ることが出来る。

【0028】

化合物（Ｂ）のラクトン環を開環重合させた構造の分子量が１００未満の場合は、ポリマー自身のイオン性が増加することにより配合する他成分との溶解性が低下する。一方、１０，０００を超える場合は、ポリマー自身の分子量が大きくなることにより配合する他成分との溶解性が低下する。以上の観点から、開環重合させた構造の分子量の好ましい範囲は１００〜５０００である。

【0029】

＜化合物（Ｃ）＞
本発明で使用する化合物（Ｃ）は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する。斯かる化合物（Ｃ）としては、特開２０１６−８８９４３号公報において、成分（Ｃ）、すなわち、「多官能（メタ）アクリレート化合物」として段落［００７１］〜［００７２］に記載された各種の化合物を使用することが出来る。化合物（Ｃ）としては、特に、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適に使用される。

【0030】

本発明の硬化性組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することが出来、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。

【0031】

また、本発明の硬化性組成物は、通常、有機溶媒を含む。機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フエネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。

【0032】

本発明の硬化性組成物における前記各成分の割合は次の通りである。すなわち、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計量に対する割合として、化合物（Ａ）は、通常１〜９８重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％化合物（Ｂ）は、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、化合物（Ｃ）は、通常１〜９８重量％、好ましくは１〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％である。重合開始剤の使用割合は、硬化性組成物１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部である。また、有機溶媒は、固形分濃度が５〜９５重量％程度となる量で使用される。

【0033】

本発明の硬化性組成物の硬化は、基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射することによって行われる。塗布方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。活性エネルギー線として、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線及び電子線が好適に使用される。

【0034】

本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、高屈折率で、帯電防止性、透明性に優れるため、反射防止フィルム等の光学フィルムのハードコート層（高屈折率層）として有用である。なお、高屈折率層としての用途において、本発明の硬化性組成物よりなる硬化膜の膜厚には特に制限はないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。

【0035】

＜用途＞
本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は、高屈折率で、帯電防止性、透明性に優れるため、反射防止フィルム等の光学フィルムのハードコート層（高屈折率層）として有用である。なお、高屈折率層としての用途において、本発明の硬化性組成物よりなる硬化膜の膜厚には特に制限はないが、通常１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ程度である。

【実施例】

【0036】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【0037】

実施例１、参考例１及び比較例１：
各構成成分を表１に示す割合で配合した組成物を、トリアセチルセルロースフィルム（４０μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０℃で１分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２、ピーク強度２００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、５〜６μｍの硬化膜を得た。

【0038】

【表1】

【0039】

（※１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（※２）：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物のコハク酸変性物（東亜合成社「Ｍ−５１０」）
（※３）：３−フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学社「ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ」（屈折率：１．５７）
（※４）：ビフェニルメタクリレート（三菱ケミカル社製商品）（屈折率：１．５８）
（※５）：ＥＯ変性オルトフェニルフェノールアクリレート（第一工業製薬社「ＯＰＰＥ」）
（※６）：４級アンモニウム塩基含有ポリマー（日本化成社「ニッカタイボー」：ラクトン環を開環重合させた構造体の重量平均分子量：１，２００）
（※７）：下記の合成例で得たポリマーＡ（比較例の四級アンモニウム塩ポリマー）
（※８）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社「イルガキュア１８４」）

【0040】

（ポリマーＡ 合成例）
特開２０１６−８８９４３号公報の［００５９］に記載された「ＤＱ１００／ＳＬＭＡ／ＤＭＭＡ＝６０／５／３５（重量比）の共重合体であるポリマーＢ−１」に相当する四級アンモニウム塩ポリマーを［０１０５］に記載された（Ｂ−１）製造例に準じた以下の方法により合成した。

【0041】

攪拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、ＤＱ−１００：１８重量部、ＳＬＭＡ：１．５重量部、ＤＭＭＡ：１０．５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：２０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：５０重量部を仕込み、攪拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：０．０９重量部を添加した後、系内を６５℃まで昇温し、３時間反応を実施した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：和光純薬社製「Ｖ−６５」）０．０９重量部を添加して、さらに６５℃で３時間反応後、系内を８０℃まで昇温、８０℃で２時間反応後、室温まで冷却しポリマーＡの溶液を得た。なお、上記の略号の意義は以下の通りである。

【0042】

ＤＱ−１００：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる４級化物（共栄社化学社製「ライトエステル（登録商標）ＤＱ−１００」）
ＤＭＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（三菱ケミカル社製「アクリエステル（登録商標）ＤＭ」）
ＳＬＭＡ：ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの４５：５５（重量比）の混合物（三菱レイヨン社製「アクリエステル（登録商標）ＳＬ）

【0043】

実施例１、参考例１及び比較例１で得られた硬化膜が形成されたフィルムについて、以下の項目について評価し、結果を表２に示した。

【0044】

（１）耐光性試験（フェードメーター）：
スガ試験機株式会社製耐光性試験機（塗料用退色試験機 ＦＭ−１型）にて、フィルムの硬化膜側をランプ側に向けて設置し、４０℃以下の条件下で１００時間試験を実施した。

【0045】

（２）耐光試験：
（ａ）イエローインデックス：
ＪＩＳ Ｋ−７３７３に準拠した試験を硬化膜に対し実施し、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ７０００」）にて試験前後のイエローインデックスを測定した。試験前後での評価基準は以下の通りとした。
◎：０．５以下
○：０．５〜１．０
×：１．０〜５．０
××：５．０以上

【0046】

（３）透明性（ヘーズ）：
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ ７０００」）にて、硬化膜のヘーズを測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：０．２％以下
○：０．２〜０．５％以下
×：０．５％以上

【0047】

（４）表面抵抗の測定：
２３℃、５０％ＲＨの環境下、三菱化学アナリティック社製ハイレスタＵＰ／ＵＲＳプロープを使用し、印加電圧５００Ｖで測定した。

【0048】

（５）屈折率の測定：
表１に示す割合で配合した硬化性組成物を、東洋紡績社製ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００）上に＃１４バーコーターにて塗布し、約８０℃で１分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２、ピーク強度２００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で硬化させた。硬化膜が形成されたフィルムの硬化膜側をＡＴＡＧＯ社製屈折率計（ＤＲ−Ｍ２ 波長：５８９ｎｍ）で測定した。

【0049】

【表2】

【0050】

表２から分かるように、実施例１及び参考例１は、ラクトン環を開環重合させた構造ユニットを有する四級アンモニウム塩ポリマー（日本化成社「ニッカタイボー」）を使用したことにより、ラクトン環を開環重合させた構造ユニットを有しない比較例１と比べ、表面抵抗が大きくて帯電防止性に優れ、しかも透明性と耐光性にも優れている。以上の結果から、本発明の硬化性組成物を使用することにより、高い透明性と帯電防止性を両立した、光学フィルムを満足する高屈折率硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。