特許 6881455 感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び画像表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6881455

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び画像表示装置

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20210524BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20210524BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20210524BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 515

   G03F7/004 504

   G03F7/004 501

   G03F7/027 502

   G03F7/031

   G02F1/1333 505

   C08F290/00

【請求項の数】9

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2018-530401(P2018-530401)

(86)(22)【出願日】2017年7月27日

(86)【国際出願番号】JP2017027325

(87)【国際公開番号】WO2018021497

(87)【国際公開日】20180201

【審査請求日】2020年2月14日

(31)【優先権主張番号】特願2016-150610(P2016-150610)

(32)【優先日】2016年7月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 恵子

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１２６０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１０２３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３７８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９７９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７９４８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００；Ｇ０３Ｆ７／００４−７／１８；７／２６−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ｄ）バインダー樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも一方を含有する、感光性樹脂組成物。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は、結合手を表す。）

【化2】

（式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、脂肪族環基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は、結合手を表す。）

【請求項2】

前記（ｄ）バインダー樹脂の含有割合が、全固形分中５質量％以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の含有割合が、全固形分中５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（ｆ）重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（ｅ）重合性モノマーが、下記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

【化3】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ^７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｋ及びｌは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。）

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。

【請求項7】

請求項６に記載の硬化物からなる層間絶縁膜。

【請求項8】

請求項７に記載の層間絶縁膜を備えるＴＦＴアクティブマトリックス基板。

【請求項9】

請求項８に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を備える画像表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び画像表示装置に存する。

【背景技術】

【0002】

現在、アクティブ・マトリクス型液晶表示装置は、高精細化、及び低消費電力化のための高開口率化が進んでいる。液晶表示装置の一種である、横電界方式、あるいはフリンジ・フィールド・スイッチング（ＦＦＳ）方式と呼ばれる液晶表示パネルは、画素電極と対向電極との間で、少なくとも一部において基板面と平行な電界を発生させ、当該電界により液晶を駆動して液晶層を透過する光を変調させて画像を表示するものである。この方式では視野角が著しく広いという特徴を有するが、その構造上、高開口率化が難しいという課題があった。ＦＦＳ方式の液晶表示装置で高開口率を達成するための手段の一つとして、面状の対向電極と線状の画素電極に挟まれた層間絶縁膜に、比誘電率の高い有機絶縁膜を用いる方法が知られている。

【0003】

ＦＦＳ方式では画素電極と層間絶縁膜で補助容量（Ｃｓｔ）を形成し、充電電荷をより安定に保持する特徴を持つ。ここでキャパシタの容量Ｃは、次式（１）で表される。
Ｃ＝ε_ｒε_０Ｓ／ｄ・・・・・（１）
式（１）中、Ｃ：容量、ε_ｒ：比誘電率、ε_０：真空の誘電率、Ｓ：電極面積、ｄ：電極間距離を表す。
式（１）からわかるように、高精細化を達成するために画素電極面積を小さくする場合、補助容量を一定に保つためには、比誘電率が高く、膜厚が薄い層間絶縁膜が必要となる。このとき、薄膜での絶縁耐圧性やリーク電流の抑制が求められる。薄膜でも絶縁耐圧性を保つためには、膜面は平坦かつ均一であることが重要である。

【0004】

従来、高誘電率の無機粒子を樹脂中に分散したインクを用いて、これを塗布、乾燥、硬化させて高誘電率の絶縁膜を得るという方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、絶縁膜に感光性を持たせるとフォトリソグラフィー法によってパターニング形成する方法が知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特開２００９−２３５３５９号公報

【特許文献2】日本国特開２０１１−１１６９４３号公報

【特許文献3】日本国特開２０１３−２３７８０４号公報

【特許文献4】日本国特開２００９−２４９４１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

層間絶縁膜には、アクティブ素子と画素電極とを接続するためのコンタクトホールを形成する必要があるため、フォトリソグラフィー法でコンタクトホールが残渣なく開口することが求められる。しかし、比誘電率を高くするために無機粒子の含有量を増加させると無機粒子の凝集が生じやすくなり、凝集を完全に解いて良好な分散を達成することは困難であり、フォトリソグラフィー法による層間絶縁膜のパターン形成時に残渣のないパターンを形成することが困難となる。また、凝集した無機粒子間に微少な空隙が残りやすく、リーク電流が多くなる傾向がある。

【0007】

本発明者らが検討したところ、特許文献１〜３に具体的に開示されている組成物は、高誘電率の無機粒子としてチタニア又はチタン酸バリウムを用いたものであり、比誘電率は高いものの、リーク電流が多く、コンタクトホールの開口性も不十分であり、実用上問題であることが見出された。
一方で特許文献４は、バインダー樹脂としてビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート樹脂を用いているため、高解像度パターニングにおいては、ホール解像性は現れるものの、ガラス基板上に微小な残渣が発生し現像性が十分でないことが見出された。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、薄膜であっても高誘電率であり、かつ、リーク電流を抑制しつつ、フォトリソグラフィーで高精細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、二酸化ジルコニウム粒子を用い、かつ、バインダー樹脂として特定のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることで、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。

【0010】

［１］ （ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｄ）バインダー樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも一方を含有する、感光性樹脂組成物。

【0011】

【化1】

【0012】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は、結合手を表す。）

【0013】

【化2】

【0014】

（式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、脂肪族環基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は、結合手を表す。）
［２］ 前記（ｄ）バインダー樹脂の含有割合が、全固形分中５質量％以上である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の含有割合が、全固形分中５０質量％以上である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。

【0015】

［４］ 前記（ｆ）重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記（ｅ）重合性モノマーが、下記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

【0016】

【化3】

【0017】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ^７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｋ及びｌは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。）

【0018】

［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
［７］ ［６］に記載の硬化物からなる層間絶縁膜。
［８］ ［７］に記載の層間絶縁膜を備えるＴＦＴアクティブマトリックス基板。
［９］ ［８］に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を備える画像表示装置。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、薄膜であっても高誘電率であり、かつ、リーク電流を抑制しつつ、フォトリソグラフィーで高精細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等も同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
本発明において、「全固形分」とは、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
本発明において、「質量」は「重量」と同義である。

【0021】

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤を含有する。
先ず、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子について詳説する。

【0022】

［（ａ）二酸化ジルコニウム粒子］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子（以下、「ジルコニア粒子」と略記する場合がある。）を含有する。（ａ）二酸化ジルコニウム粒子を含有することで、比誘電率が高く、かつ、リーク電流が抑制された有機絶縁膜を得ることが可能となる。

【0023】

長周期型周期表第４族元素を有する化合物の粒子、特に長周期型周期表第４族元素を有する酸化物の粒子は比誘電率が高く、高誘電率の有機絶縁膜用途に適している。これらの中でも、二酸化ジルコニウム粒子は比誘電率が低く、得られる有機絶縁膜の比誘電率を所望の値にするためにはその粒子の含有割合を高くする必要があるが、その良好な分散性によって二酸化ジルコニウム粒子が塗膜内で緻密にパッキングされ、塗膜の吸湿性が低減することで、リーク電流を抑制できるものと考えられる。

【0024】

（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の、一次粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。また、通常１ｎｍ以上である。粒子径が前記上限値以下であると、表面荒れが無く、パターニング特性も良好になる傾向がある。また、前記下限値以上であれば、分散性が良好となる傾向がある。

【0025】

（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、その電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定する。具体的には、個々の粒子の一次粒子径を、円相当径から算出する。測定は、１００〜５００ｎｍ四方の範囲をイメージングし、範囲内にある全粒子に対して実施する。何度か異なる範囲をイメージングし、合計２００〜１０００個の一次粒子の粒子径を測定し、その数平均をとることで、平均粒子径を求める。一次粒子径の測定は、例えば、二酸化ジルコニウム粒子単体、その分散液、樹脂組成物の硬化膜に対して実施することができる。測定サンプルを作製する際は、サンプル中に（ａ）二酸化ジルコニウム粒子が均一に存在するようにしなければならない。分散液の場合は、分散直後の分散液を用いて、溶剤を揮発させてから測定を実施する。また、硬化膜の場合は、粒子が均一に分散された感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を作製し、膜の厚さ方向に切断し、その断面を観察することで測定を実施する。

【0026】

（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。

【0027】

（ａ）二酸化ジルコニウム粒子の含有割合は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分中５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率の高い誘電体膜が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。

【0028】

［（ｂ）分散剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）分散剤を含む。（ｂ）分散剤を含むことで、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子を感光性樹脂組成物中に安定して分散させることができる。
（ｂ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。これらの中でも、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。

【0029】

また、高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。

【0030】

このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0031】

高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１，０００以上であり、また、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
これらの内、現像液との親和性の観点から、アミン価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の分散剤及び／又はリン酸基を有する分散剤が好ましい。アミノ基を有する場合、ポリエステルアミン、ポリエーテルアミン等のエーテル結合を有するものが好ましい。なお、ここでいうアミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。

【0032】

前記リン酸基を有する分散剤は、パターニング特性の観点から、さらにポリエーテル構造を有することが好ましい。ポリエーテル構造は、現像液との親和性をより向上させるとともに、分散性を向上させる機能を有する部位であり、ポリエーテル構造を有することで、より高解像度でパターニングが可能となる傾向がある。

【0033】

前記リン酸基を有する分散剤の化学構造は特に限定されないが、パターニング特性と分散性の両立の観点から、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される化学構造を有するものであることが好ましい。

【0034】

【化4】

【0035】

上記式（Ｘ）中、Ｒ^Ａは置換基を有していてもよいアルキル基を示し、αはポリエーテル構造を示し、βは直接結合又はポリエステル構造を示す。また、ｎは１〜３の整数を示す。

【0036】

Ｒ^Ａは置換基を有していてもよいアルキル基であるが、その炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。前記範囲内とすることで、現像液との親和性が向上しパターニング特性が良好となる傾向がある。
Ｒ^Ａにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基等が挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。

【0037】

αはポリエーテル構造を示すが、現像液との親和性の観点から、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピルエーテル構造、ポリイソプロピルエーテル構造、ブタニルエーテル構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造がより好ましく、下記式（Ｘ−１）で表される構造であることがさらに好ましい。

【0038】

【化5】

【0039】

上記式（Ｘ−１）中、Ｒ^Ｂは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。その炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。前記範囲内とすることで、パターニング特性が良好となる傾向がある。
Ｒ^Ｂにおけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基等が挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。

【0040】

また、上記式（Ｘ−１）中、ｘは５〜３０の整数を示す。
ｘは１０以上であることが好ましく、また、２５以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで現像液への親和性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。なお、一分子中に複数含まれるＲ^Ｂ同士は、同一であっても異なっていてもよく、例えば、ブチレン基とペンチレン基のように、炭素数が異なるアルキレン基であってもよい。

【0041】

上記式（Ｘ）中、βは直接結合又はポリエステル構造を示すが、特に下記式（Ｘ−２）で表される構造であることがさらに好ましい。

【0042】

【化6】

【0043】

上記式（Ｘ−２）中、Ｒ^Ｃは置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、ｙは０〜１０の整数を示す。

【0044】

Ｒ^Ｃは置換基を有していてもよいアルキレン基であるが、その炭素数は特に限定されず、通常１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
Ｒ^Ｃにおけるアルキレン基が有していてもよい置換基としては、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基、ベンゾイル基等が挙げられるが、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。

【0045】

ｙは０〜１０の整数であるが、保存安定性とパターニング特性の両立の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。なお、ｙが２以上の整数の場合、一分子中に２以上含まれるＲ^Ｃ同士は、同一であっても異なっていてもよく、例えば、ブチレン基とペンチレン基のように、炭素数が異なるアルキレン基であってもよい。

【0046】

前記リン酸基を有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、また、４０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。

【0047】

前記リン酸基を有する分散剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標、以下同様）−１０２、１１０、１１１、１４０、１４２、１４５、１８０、２００１（ビックケミー社製）、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−２３４、ＥＤ−１５２、ＥＤ−２５１（楠本化成社製）、ＴＥＧＯ（登録商標） Ｄｉｓｐｅｒｓ６２８、６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）等が挙げられる。

【0048】

（ｂ）分散剤の含有割合は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分中１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物の安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。

【0049】

（ｂ）分散剤に占める、前記リン酸基を有する分散剤の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、また、通常１００質量％以下であり、特に好ましくは１００質量％である。前記下限値以上とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。

【0050】

また、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子１００質量部に対して、（ｂ）分散剤を１５質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以下含むことがより好ましく、８質量部以下含むことがさらに好ましく、また、１質量部以上含むことが好ましく、３質量部以上含むことがより好ましい。前記下限値以上とすることで、分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。

【0051】

［（ｃ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。
（ｃ）溶剤としては、各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と略記することがある。）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等の有機溶剤が挙げられる。これらの中でも、塗布性や組成物中の構成成分の溶解度の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、グリコールアルキルエーテルアセテート類がより好ましい。また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶媒を併用してもよい。併用する溶媒として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性や、分散性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。溶媒を選択する際、高極性であると分散性が阻害され、また、高沸点であると塗膜化時の減圧乾燥（ＶＣＤ）でも溶媒が飛びきらず、パターニング特性が大きく悪化する傾向がある。また、塗膜焼成後にも残留溶媒が生じ、大きく電気特性を低下させる原因となる傾向がある。

【0052】

フォトリソグラフィー法にて誘電体膜を形成する場合、溶媒としては、沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。前記下限値以上とすることにより、急激な乾燥よる粒子の凝集や、気泡跡による欠陥の発生を抑制しやすい傾向がある。前記上限値以下とすることにより、乾燥時間を短くでき消費電力や生産速度の面で有利になる傾向がある。上記溶媒中、塗布性、表面張力等のバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。

【0053】

また、溶剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる溶剤の組合せとしては、例えば、ＰＧＭＥＡにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤を混合したものが挙げられる。

【0054】

更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の溶剤の配合割合は、ＰＧＭＥＡに対して通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＥＡとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。

【0055】

本発明の感光性樹脂組成物中の（ｃ）溶剤の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、また、通常９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。前記範囲内とすることで、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子や（ｄ）バインダー樹脂等の成分を十分な量含ませることができ、また、塗布性も良好となる傾向がある。

【0056】

［（ｄ）バインダー樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）バインダー樹脂を含む。（ｄ）バインダー樹脂を含むことで、均質な膜を得ることが可能になる。
（ｄ）バインダー樹脂の種類は特に限定されないが、アルカリ現像液に対する溶解性の観点からカルボキシル基又は水酸基を含む樹脂が好ましく、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。

【0057】

本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）バインダー樹脂として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも一方を含有することを特徴とする。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は高感度であることからパターニング特性が良好であり、また、疎水骨格を有し、溶解速度がマイルドであることから基板密着性が良好である。さらに、アクリル系樹脂と違って剛直な骨格を有し、三次元的に架橋しやすく、硬化時に配列構造をとって密に架橋されることから、リーク電流が抑制されたものとできると考えられる。
特に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するもの及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するものは、中央部に嵩高く剛直な骨格を持つため、（メタ）アクリロイル基等の親水部位が外側に展開される形となり、現像性が良好となると考えられる。

【0058】

【化7】

【0059】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は、結合手を表す。）

【0060】

【化8】

【0061】

（式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、脂肪族環基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は、結合手を表す。）

【0062】

なお、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、以下の（ｄ１）及び／又は（ｄ２）のアルカリ可溶性樹脂を意味し、また、これらの樹脂のカルボキシル基に更に他の化合物を反応させたものをも意味する。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ、「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。

【0063】

「アルカリ可溶性樹脂（ｄ１）」
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。

【0064】

「アルカリ可溶性樹脂（ｄ２）」
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、並びに多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。

【0065】

「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）」
次に、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）」と略記する。）について詳述する。

【0066】

【化9】

【0067】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。式（Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。＊は、結合手を表す。）

【0068】

（Ｒ^２）
前記式（Ｉ）において、Ｒ^２は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。

【0069】

２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のもの、これらを連結したものが挙げられる。これらの中でも、現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0070】

２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、ｉｓｏ−プロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｉｓｏ−アミレン基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチレン基が好ましい。

【0071】

２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。

【0072】

２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。

【0073】

また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0074】

２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の基が挙げられる。

【0075】

また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。これらの中でも、パターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。

【0076】

２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性、耐吸湿性の観点から、無置換が好ましい。

【0077】

また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0078】

２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0079】

１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｅ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式（Ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。

【0080】

【化10】

【0081】

前記のとおり、式（Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも、パターニング特性の観点から、無置換であることが好ましく、一方で電気特性の観点からオルト位にメチル基が置換していることが好ましい。

【0082】

また、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造は、合成の簡易性の観点から、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位構造であることが好ましい。

【0083】

【化11】

【0084】

（式（Ｉ−１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記式（Ｉ）のものと同義である。Ｒ^Ｘは、水素原子又は多塩基酸残基を表す。＊は、結合手を表す。式（Ｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。）

【0085】

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。

【0086】

これらの中でも、パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。

【0087】

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）１分子中に含まれる、前記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、Ｒ^Ｘが水素原子のものと、Ｒ^Ｘが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。

【0088】

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）１分子中に含まれる、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0089】

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましく、３，０００以上が特に好ましく、また、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましく、８，０００以下がよりさらに好ましく、５，０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで解像性が良好となる傾向がある。

【0090】

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性樹脂組成物の残膜率が良好となる傾向がある。

【0091】

以下にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）の具体例を挙げる。

【0092】

【化12】

【0093】

【化13】

【0094】

【化14】

【0095】

【化15】

【0096】

【化16】

【0097】

「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−２）」
次に、前記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−２）」と略記する。）について詳述する。

【0098】

【化17】

【0099】

（式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、脂肪族環基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。＊は、結合手を表す。）

【0100】

（Ｒ^４）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ^４は、脂肪族環基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。

【0101】

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0102】

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の残膜率と解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。

【0103】

また、脂肪族環基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。

【0104】

２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも、現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0105】

２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、ｉｓｏ−プロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｉｓｏ−アミレン基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチレン基が好ましい。

【0106】

２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。

【0107】

２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。

【0108】

また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0109】

２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の基が挙げられる。

【0110】

また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。
これらの中でも、パターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２価の遊離原子価を有するフルオレン環がより好ましい。

【0111】

２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性、耐吸湿性の観点から、無置換が好ましい。

【0112】

また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0113】

２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0114】

１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｅ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、前記式（Ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。

【0115】

これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である脂肪族環基の結合態様は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基や２価の芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、２価の脂肪族基を構成する炭素原子の１つを含めて、側鎖である脂肪族環基を構成した態様が挙げられる。

【0116】

また、前記式（ＩＩ）で表される部分構造は、ホール解像性の観点から、下記式（ＩＩ−１）で表される部分構造であることが好ましい。

【0117】

【化18】

【0118】

（式（ＩＩ−１）中、Ｒ^３は、前記式（ＩＩ）と同義である。Ｒ^αは、置換基を有していてもよい１価の脂肪族環基を表す。ｎは１以上の整数である。式（ＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。）
なお、本明細書中の化学式において、＊は結合手を表す。

【0119】

（Ｒ^α）
前記式（ＩＩ−１）において、Ｒ^αは、置換基を有していてもよい１価の脂肪族環基を表す。

【0120】

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。

【0121】

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも、強固な膜特性と電気特性の観点から、アダマンタン環が好ましい。

【0122】

脂肪族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。

【0123】

ｎは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜硬化度と残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでホール解像性が良好となる傾向がある。

【0124】

これらの中でも、強固な膜硬化度と電気特性の観点から、Ｒ^αがアダマンチル基であることが好ましい。

【0125】

前記のとおり、式（ＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも、パターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。

【0126】

以下に前記式（ＩＩ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。

【0127】

【化19】

【0128】

【化20】

【0129】

また、前記式（ＩＩ）で表される部分構造は、骨格の剛直性、及び膜疎水化の観点から、下記式（ＩＩ−２）で表される部分構造であることが好ましい。

【0130】

【化21】

【0131】

（式（ＩＩ−２）中、Ｒ^３は、前記式（ＩＩ）と同義である。Ｒ^βは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族環基を表す。式（ＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。）

【0132】

（Ｒ^β）
前記式（ＩＩ−２）において、Ｒ^βは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族環基を表す。

【0133】

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時の膜荒れを抑制しやすく、電気特性が良化となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0134】

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、アダマンタン環が好ましい。

【0135】

脂肪族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。

【0136】

これらの中でも、保存安定性及び電気特性の観点から、Ｒ^βが２価のアダマンタン環基であることが好ましい。

【0137】

前記のとおり、式（ＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも、パターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。

【0138】

以下に前記式（ＩＩ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。

【0139】

【化22】

【0140】

【化23】

【0141】

【化24】

【0142】

一方で、前記式（ＩＩ）で表される部分構造は、塗膜残膜率とパターニング特性の観点から、下記式（ＩＩ−３）で表される部分構造であることが好ましい。

【0143】

【化25】

【0144】

（式（ＩＩ−３）中、Ｒ^３及びＲ^４は前記式（ＩＩ）と同義である。Ｒ^Ｚは水素原子又は多塩基酸残基を表す。）

【0145】

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。なお、多塩基酸残基は、多塩基酸又はその無水物からさらにもう１つのＯＨ基が除され、式（ＩＩ−３）で表される他の分子におけるＲ^Ｚと共用されていてもよく、つまり、Ｒ^Ｚを介して複数の式（ＩＩ−３）が連結していてもよい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。

【0146】

これらの中でも、パターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。

【0147】

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−２）１分子中に含まれる、前記式（ＩＩ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、Ｒ^Ｚが水素原子のものと、Ｒ^Ｚが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。

【0148】

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−２）１分子中に含まれる、前記式（ＩＩ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0149】

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−２）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましく、また、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでパターニング特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくい傾向がある。

【0150】

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−２）の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、電気特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。

【0151】

「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）及び（ｄ−２）の製法」
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｄ−１）及び（ｄ−２）は、前記式（Ｉ）及び前記式（ＩＩ）に対応する構造を有するエポキシ樹脂に、（ｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させるか、（ｉｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られる。

【0152】

原料となるエポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱ケミカル社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｄ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（Ｄ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」等が挙げられる。

【0153】

【化26】

【0154】

上記一般式（Ｄ１）において、ａは平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ^１１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0155】

【化27】

【0156】

上記一般式（Ｄ２）において、ｂは平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ^２１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ^２１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0157】

【化28】

【0158】

上記一般式（Ｄ３）において、Ｘは下記一般式（Ｄ３−１）又は（Ｄ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を表す。

【0159】

【化29】

【0160】

上記一般式（Ｄ３−１）及び（Ｄ３−２）において、Ｒ^３１〜Ｒ^３４及びＲ^３５〜Ｒ^３７は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

【0161】

これらの中で、一般式（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

【0162】

α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸等の酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマー等が挙げられる。

【0163】

これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。

【0164】

エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0165】

α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が前記範囲内であると、不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も十分となる傾向がある。

【0166】

多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。

【0167】

好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。

【0168】

多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が上記範囲内であるとアルカリ現像性や硬化性能が良好となる傾向がある。

【0169】

なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。

【0170】

カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物並びに多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。

【0171】

「その他のバインダー樹脂」
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｄ）バインダー樹脂は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び前記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも一方を含有するものであるが、それ以外のバインダー樹脂（以下、「その他のバインダー樹脂」と略記する。）を含んでいてもよい。
その他のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボシキル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して使用してもよい。

【0172】

本発明の感光性樹脂組成物における（ｄ）バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすくなる傾向がある。

【0173】

（ｄ）バインダー樹脂に占めるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、また、通常１００質量％以下であり、特に好ましくは１００質量％である。前記下限値以上とすることでパターニング特性や基板密着性が良好となる傾向がある。

【0174】

また、（ｄ）バインダー樹脂に占める、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも一方の含有割合は特に限定されないが、５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、また、通常１００質量％以下であり、特に好ましくは１００質量％である。前記下限値以上とすることで耐水性が向上し、塗膜面が均一となる傾向がある。

【0175】

［（ｅ）重合性モノマー］
本発明の感光性樹脂組成物は（ｅ）重合性モノマーを含有する。（ｅ）重合性モノマーを含有することで硬化性の高い膜を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ｅ）重合性モノマーの中でも、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある。）が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本発明における感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。

【0176】

エチレン性不飽和結合を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【0177】

これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

【0178】

（ｅ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。

【0179】

上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0180】

上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0181】

前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。

【0182】

その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。

【0183】

更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。

【0184】

また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。

【0185】

（ｅ−２）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

【0186】

また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
日本国特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0187】

ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。

【0188】

本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」、「ＵＡ−３０６Ａ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」、「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。

【0189】

（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成ケミカルズ社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等のビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。

【0190】

このような化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。

【0191】

（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。

【0192】

ここで、前記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。

【0193】

（ｅ−３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；

【0194】

フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。

【0195】

（ｅ−４）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。

【0196】

それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。

【0197】

また、本発明に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、層間絶縁膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば、脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。

【0198】

これらの中でも、硬化性と解像性のバランスの観点から、（ｅ）重合性モノマーとして、（ｅ−３）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類を用いることが好ましく、特に、下記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。

【0199】

【化30】

【0200】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。Ｒ^６は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ^７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｋ及びｌは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。）

【0201】

（Ｒ^５）
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。

【0202】

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な塗膜となり残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上してパターニング特性が良好となる傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な塗膜となり残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上してパターニング特性が良好となる傾向がある。

【0203】

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも、強固な膜質とパターニング特性の観点から、アダマンタン環が好ましい。

【0204】

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜質と基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上し、パターニング特性が良好となる傾向がある。

【0205】

芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性の観点から、ベンゼン環が好ましい。

【0206】

また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。

【0207】

２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のもの、これらを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0208】

２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、ｉｓｏ−プロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｉｓｏ−アミレン基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチレン基が好ましい。

【0209】

２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。

【0210】

２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。

【0211】

また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0212】

２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の基が挙げられる。

【0213】

また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の基が挙げられる。これらの中でも、パターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２価の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。

【0214】

２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性、耐吸湿性の観点から、無置換が好ましい。

【0215】

また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0216】

２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性、電気特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。

【0217】

１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｅ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、前記式（Ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。

【0218】

これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基や２価の芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、２価の脂肪族基を構成する炭素原子の１つを含めて、側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。

【0219】

（Ｒ^６）
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^６は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のもの、これらを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、現像時の溶解性の観点からは直鎖状が好ましい。その炭素数は通常１以上であり、２以上が好ましく、６以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着とホール解像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部の残渣が低減する傾向がある。

【0220】

アルキレン基の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性の観点から、エチレン基が好ましい。

【0221】

アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、スルホン基、スルホニル基、カルボキシル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、露光感度の観点から、無置換が好ましく、現像溶解性の観点からヒドロキシル基が好ましい。

【0222】

式（ＩＩＩ）中、ｋ及びｌは各々独立に、１〜２０の整数を表す。好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下である。前記下限値以上とすることでパターニング特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで強固な塗膜となり残膜率が良好となる傾向がある。

【0223】

また、前記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物の中でも、高い解像性の観点から、下記式（ＩＩＩ−１）で表される（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

【0224】

【化31】

【0225】

（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^６、Ｒ^７、ｋ及びｌは、前記式（ＩＩＩ）と同義である。Ｒ^γは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。ｍは、１以上の整数である。式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。）

【0226】

（Ｒ^γ）
前記式（ＩＩＩ−１）において、Ｒ^γは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。

【0227】

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部のアルカリ溶解性が担保できるので解像性が向上する傾向がある。

【0228】

また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がさらに好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部のアルカリ溶解性が担保できるので解像性が向上する傾向がある。

【0229】

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも、露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制する観点から、アダマンタン環が好ましい。

【0230】

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常６以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部のアルカリ溶解性が担保できるので解像性が向上する傾向がある。

【0231】

芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常６以上であり、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部のアルカリ溶解性が担保できるので解像性が向上する傾向がある。

【0232】

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、トリフェニレン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも、現像液の浸透特性と解像性の担保の観点から、フルオレン環が好ましい。

【0233】

環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、無置換が好ましい。

【0234】

ｍは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで露光部への現像液の浸透を低く抑え、膜の表面平滑性や感度の悪化を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部のアルカリ溶解性が担保できるので解像性が向上する傾向がある。

【0235】

これらの中でも、塗膜の耐吸湿性と、未露光部のアルカリ溶解性の担保の観点から、Ｒ^γが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。

【0236】

前記のとおり、式（ＩＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも、パターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。

【0237】

以下に前記式（ＩＩＩ−１）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例を挙げる。

【0238】

【化32】

【0239】

【化33】

【0240】

また、前記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物は、塗膜の耐吸湿性と、未露光部のアルカリ溶解性の担保の観点から、下記式（ＩＩＩ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

【0241】

【化34】

【0242】

（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ^６、Ｒ^７、ｋ及びｌは、前記式（ＩＩＩ）と同義である。Ｒ^δは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。式（ＩＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。）

【0243】

（Ｒ^δ）
前記式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ^δは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。

【0244】

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な塗膜となり残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜疎水性を向上させ、基板密着が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光時の現像溶解性を増すことでパターニング特性が向上する傾向がある。

【0245】

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも、基板密着性の観点から、アダマンタン環が好ましい。

【0246】

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な塗膜となり残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜が疎水化し、基板密着が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を担保できるのでパターニング特性が向上する傾向がある。

【0247】

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の疎水化による基板密着性の観点から、フルオレン環が好ましい。

【0248】

環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、現像溶解性と露光感度の観点から、無置換が好ましい。

【0249】

これらの中でも、保存安定性及び電気特性の観点から、Ｒ^δが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、塗膜の低吸湿性及びパターニング特性の観点から、Ｒ^δが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。

【0250】

前記のとおり、式（ＩＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でも、パターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。

【0251】

以下に前記式（ＩＩＩ−２）で表される（メタ）アクリレート化合物の具体例を挙げる。

【0252】

【化35】

【0253】

【化36】

【0254】

【化37】

【0255】

本発明の感光性樹脂組成物において、（ｅ）重合性モノマーの含有割合は、全固形分に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、また、通常２０質量％以下であり、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗膜表面の膜荒れを抑制できる傾向がある。

【0256】

また、前記式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。前記下限値以上とすることで電気特性とホール解像性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗膜表面の膜荒れを抑制する傾向がある。

【0257】

［（ｆ）重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｆ）重合開始剤を含有する。（ｆ）重合開始剤を含有することで露光による光硬化が進行する。重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。

【0258】

（ｉ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体。

【0259】

（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体。

【0260】

（ｉｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体。

【0261】

（ｖ）ベンズアンスロン誘導体。
（ｖｉ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体。

【0262】

（ｖｉｉ）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体。

【0263】

（ｖｉｉｉ）チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体。

【0264】

（ｉｘ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体。
（ｘ）９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体。
（ｘｉ）９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体。

【0265】

（ｘｉｉ）ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体。

【0266】

（ｘｉｉｉ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。

【0267】

（ｘｉｖ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
（ｘｖ）１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）

【0268】

（ｘｖｉ）日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００１−２３３８４２号公報、日本国特開２００１−２３５８５８号公報、日本国特開２００５−１８２００４号公報、国際公開第２００２／００９０３号、及び日本国特開２００７−０４１４９３号公報に記載されている化合物に代表される、オキシムエステル系化合物等。

【0269】

重合開始剤の中では、パターニング特性と透明性の観点から、オキシムエステル系化合物が好ましく、前記（ｘｖ）や（ｘｖｉ）がより好ましく、中でも下記構造の化合物Ｙが特に好ましく用いられる。

【0270】

【化38】

【0271】

これらの重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、日本国特公昭５３−１２８０２号公報、日本国特開平１−２７９９０３号公報、日本国特開平２−４８６６４号公報、日本国特開平４−１６４９０２号公報、又は日本国特開平６−７５３７３号公報等に記載された、重合開始剤の組み合わせが挙げられる。

【0272】

本発明の感光性樹脂組成物における、重合開始剤の含有割合としては、全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が十分となり膜強度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで熱収縮の度合が小さくなり、熱硬化後のヒビ割れ、クラックを抑制できる傾向がある。

【0273】

［（ｇ）界面活性剤］
本発明における感光性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び感光性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。

【0274】

また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。

【0275】

このようなアニオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、上記両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン（登録商標）２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン（登録商標、以下同じ。）２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。

【0276】

一方、上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等を挙げることができる。

【0277】

これらの市販品としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファック（登録商標、以下、同じ。）Ｆ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３２」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。

【0278】

また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、「ＦＺ２１２２」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。

【0279】

これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤が好ましい。

【0280】

このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」／３Ｍ社製「ＦＣ４４３２」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。

【0281】

本発明における感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分中、１０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることが更に好ましい。

【0282】

［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に熱架橋剤、接着助剤、硬化剤及び紫外線吸収剤等の添加剤を含有していてもよく、これら成分としては、例えば、国際公開第２００７／１３９００５号に記載のものが挙げられる。

【0283】

＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法を説明する。

【0284】

［無機粒子分散液の製造方法］
先ず無機粒子分散液を製造する。無機粒子分散液は、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、（ｃ）溶剤を含有し、場合によっては分散樹脂を含有する。これらの材料を混合し、（ｃ）溶剤中に他の成分を分散させることで無機粒子分散液を得ることができる。
分散方法としては、特に制限はなく、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。

【0285】

各成分の混合順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、（ｃ）溶剤を入れてから、（ａ）二酸化ジルコニウム粒子、（ｂ）分散剤、及び場合によっては分散樹脂を入れてもよく、その逆でもよい。
分散樹脂としては、前述の（ｄ）バインダー樹脂として記載したものを用いることができる。感光性樹脂組成物を調製する際に使用する（ｄ）バインダー樹脂の一部を分散樹脂として用いることもでき、感光性樹脂組成物を調製する際に使用するものとは異なる（ｄ）バインダー樹脂を用いることもできる。サンドグラインダーで（ａ）二酸化ジルコニウム粒子を分散させる場合には、０．０５〜５ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。

【0286】

［感光性樹脂組成物の調製方法］
次に、本発明の感光性樹脂組成物を調製する方法を説明する。
先ず前述の無機粒子分散液を、必須成分である（ｃ）溶剤、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）重合性モノマー及び（ｆ）重合開始剤、場合によっては、任意成分である、界面活性剤、並びにそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、感光性樹脂組成物を得る。混合は室温で行うことが好ましく、通常重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施する。また、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性樹脂組成物をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。

【0287】

＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を塗布して硬化することで、硬化物を得ることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜を形成する材料として好適に用いることができる。以下に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。

【0288】

［１−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。感光性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．１〜５μｍである。

【0289】

［１−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。

【0290】

［１−３］露光・現像工程
次いで、感光性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。

【0291】

通常、層間絶縁膜にはアクティブ素子と画素電極とを接続するためのコンタクトホールを形成する。コンタクトホールは、塗布膜をパターニング露光し、現像することで得られる。高精細なディスプレイでは、より小さなコンタクトホールが開口することが求められる。例えば、一辺が３〜１０μｍの正方形のホールの開口が求められることもある。

【0292】

乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。

【0293】

現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性等の点から、溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。

【0294】

なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【0295】

現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により行われる。

【0296】

［１−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された感光性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。

【0297】

ハードベーク前に全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。

【0298】

ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては、通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。

【0299】

＜ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び画像表示装置＞
次に、本発明に係る画像表示装置、特に液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。液晶表示装置は、通常、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アクティブマトリックス基板を備えるものである。

【0300】

まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を層間絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィー法を用いてＩＴＯ配線を作製することにより作製される。
そして、液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。

【0301】

対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。

【0302】

上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、圧力を大気圧に戻すことにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。

【0303】

液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０^−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０^−３Ｐａ以上であり、また、通常１×１０^−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。

【0304】

なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。

【実施例】

【0305】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分は次のとおりである。

【0306】

（ａ）二酸化ジルコニウム粒子（高誘電率無機粒子）
１：ＵＥＰ（第一稀元素化学工業社製 ＺｒＯ_２）
一次粒子径：１０〜３０ｎｍ

【0307】

（ａ’）その他の高誘電率無機粒子
１：Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ（戸田工業社製 ＢａＴｉＯ_３）
一次粒子径：１０〜３０ｎｍ
２：ＴＴＯ−５１Ｎ（石原産業社製 ＴｉＯ_２）
一次粒子径：１０〜３０ｎｍ

【0308】

（ｂ）分散剤
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製）
（ｃ）溶剤
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

【0309】

（ｄ）バインダー樹脂
（合成例１） アダマンチル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成

【0310】

【化39】

【0311】

上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。

【0312】

上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分７０質量％となるよう調製し、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２，６００のバインダー樹脂（１）を得た。

【0313】

（合成例２） ビフェニル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成
「ＮＣ３０００Ｈ」（日本化薬社製）（エポキシ当量２８８）４００質量部、アクリル酸１０２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部、トリフェニルホスフィン５質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４質量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次いで、更に無水コハク酸３９質量部を添加し、９５℃で４時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で固形分４０質量％になるように調製し、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００の下記構造式（ただし、式中のｍ及びｎは３又は４であり、バインダー樹脂（２）はこれらの混合物である。）で表されるバインダー樹脂（２）を得た。

【0314】

【化40】

【0315】

（合成例３） フルオレン環含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成

【0316】

【化41】

【0317】

合成例１において、エポキシ化合物を上記構造のエポキシ化合物に代えた以外は合成例１と同様に合成し、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）６，５００のバインダー樹脂（３）を得た。

【0318】

（合成例４） ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成
合成例１において、エポキシ化合物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ）に代えた以外は合成例１と同様に合成し、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）８，６００のバインダー樹脂（４）を得た。

【0319】

（合成例５） ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成
合成例１において、エポキシ化合物をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製 ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ）に代えた以外は合成例１と同様に合成し、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１０，５００のバインダー樹脂（５）を得た。

【0320】

（合成例６） アクリル系樹脂の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）２０．０質量部、メタクリル酸メチル４．０質量部、メタクリル酸３７．４質量部及びシクロヘキシルメタクリレート７３．２質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し、バインダー樹脂（６）を得た。得られたバインダー樹脂（６）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0321】

（ｅ）重合性モノマー
１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
２：ビスフェノールＡ型エポキシエステル；３０００Ａ（共栄社化学社製）
３：フルオレン基含エポキシエステル；ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル社製）

【0322】

（ｆ）重合開始剤
オキシムエステル系重合開始剤：明細書に記載の化合物Ｙ
（ｅ）添加剤
界面活性剤：Ｆ５５４（ＤＩＣ社製）
密着性向上剤：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬社製）

【0323】

（高誘電率無機粒子分散液の調製）
以下の組成で高誘電率無機粒子、分散剤、分散樹脂、溶剤を調合し、以下の方法で高誘電率無機粒子分散液を調製した。まず、高誘電率無機粒子、分散剤、分散樹脂の固形分が以下となるように調合した。なお、以下の溶剤の量は、分散剤及び分散樹脂に含まれる溶剤量も含む総量である。
・高誘電率無機粒子：ＵＥＰ １００質量部
・分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製） ５質量部／固形分換算
・分散樹脂：アダマンチル基含有アルカリ可溶性樹脂（前記バインダー樹脂（１）） １０質量部／固形分換算
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ３５０質量部

【0324】

以上を十分に攪拌し、混合を行った。
次に、ペイントシェイカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液１０ｇとビーズ２０ｇを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分２５質量％の高誘電率無機粒子分散液１を調製した。

【0325】

また、高誘電率無機粒子をＵＥＰからＴ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ、ＴＴＯ−５１Ｎに代えた以外は上記と同様にして、高誘電率無機粒子分散液２及び３を調製した。

【0326】

また、実施例及び比較例における評価条件は以下のとおりである。

【0327】

（感光性樹脂組成物の膜厚の測定方法）
触針式段差計“α−ｓｔｅｐ ＩＱ”（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定を行った。膜厚の測定はランダムに２箇所の位置にて実施し、その２点の平均値を膜厚とした。測長は０．７ｍｍ、走査速度は０．５ｍｍ／ｓとした。

【0328】

（電気測定サンプル作製）
ガラス基板上にＩＴＯ電極を膜厚７０ｎｍで全面スパッタし、導電性基板を得た。この導電性基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートで９０秒間乾燥した。その後、露光装置ＭＡ−１１００（大日本科研社製）で露光量は１２０ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍにおける強度）で全面露光を行った。次に、滝沢産業株式会社製ＡＤ−１２００の現像装置を用い、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を用いてそれに５０秒間浸漬して現像を行い、２０秒間水洗処理してから、ブローして水をとばした。その後、クリーンオーブンにて２３０℃３０分間焼成し、誘電体膜を得た。誘電体膜の膜厚は０．３μｍとした。
この誘電体膜の上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、厚さ６０ｎｍで面積３ｍｍ^２の円形パターンの電極である。ＩＴＯ電極とアルミニウム電極に挟まれた部分を測定対象とした。

【0329】

（比誘電率測定）
電気測定サンプルの基板上のＩＴＯ電極と誘電体膜上の１つのアルミニウム電極に端子を接触させて回路を作り、周波数１．０ｋＨｚにおける静電容量を測定した。測定された静電容量と誘電体膜の膜厚、アルミニウム電極面積から、式（１）を用いて比誘電率を算出した。
Ｃ＝ε_ｒε_０Ｓ／ｄ・・・・・（１）
上記式（１）中、Ｃ：容量、ε_ｒ：比誘電率、ε_０：真空の誘電率（定数）、Ｓ：電極面積、ｄ：電極間距離である。
この測定にはＬＣＲメーター４２８４Ａ（ヒューレットパッカード社製）を用いた。

【0330】

（リーク電流測定）
電気測定サンプルの基板上のＩＴＯ電極と誘電体膜上の１つのアルミニウム電極に端子を接触させ１Ｖから５０Ｖまでの電圧を２Ｖ間隔で印加し、その時の電流を測定した。各感光性樹脂組成物を比較する値としては１５Ｖ印加時の電流値を用いた。この測定にはウルトラハイレジスタンスメーターＲ８３４０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）を用いた。

【0331】

（現像性評価）
感光性樹脂組成物を、ＩＴＯ電極をスパッタしたガラス基板上にスピンコーターで塗布し、１００℃のホットプレートで９０秒乾燥した。その後、露光装置ＭＡ−１１００（大日本科研社製）にて１５／１５μｍ、５０／５０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクを用いてパターニング露光を行った。この時、マスクと基板のギャップは５μｍ、露光量は２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍにおける強度）とした。次に、滝沢産業株式会社製ＡＤ−１２００の現像装置を用い、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を使用して現像を行った。３０ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を９０秒間噴霧し、３００ｒｐｍで１０秒間水洗処理した。その後、クリーンオーブンにて２３０℃３０分焼成し、膜厚３００ｎｍの誘電体膜を得た。

【0332】

現像性の評価の基準は以下のとおりとした。
○：１５／１５μｍのラインアンドスペースが開口した。
△：１５／１５μｍのラインアンドスペースは開口しなかったが、５０／５０μｍのラインアンドスペースが開口した。
×：５０／５０μｍのラインアンドスペースが開口しなかった。

【0333】

（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す各成分を、表１に示す配合量でガラス瓶内で混合し、各感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の値は固形分の質量部を表し、各感光性樹脂組成物の全固形分が２０質量％となるように溶剤（ＰＧＭＥＡ）を使用した。高誘電率無機粒子分散液としては、前述の高誘電率無機粒子分散液１〜３を使用した。ただし、バインダー樹脂（１）以外のバインダー樹脂を使用した実施例・比較例においては、高誘電率無機粒子分散液１において、分散樹脂をバインダー樹脂（１）から該バインダー樹脂に代えて調製した高誘電率無機粒子分散液を使用した。また、表１中のバインダー樹脂の配合量は、分散樹脂の配合量を含む総量を表す。

【0334】

【表1】

【0335】

実施例１では、二酸化ジルコニウム粒子を感光性樹脂組成物の全固形分中に非常に高い割合で含有しているにも関わらず、１５Ｖ印加時のリーク電流が１０^−９（Ａ／ｃｍ^２）オーダーと低く、現像性も良好となっている。それに対して比較例１、２では、チタン酸バリウム粒子やチタニア粒子を高い割合で含有しており、そのためリーク電流が増加し、現像性も悪かった。

【0336】

二酸化ジルコニウム粒子は表面官能基数が少ないため、塗膜の吸湿性が抑えられ、リーク電流が低くなっていると考えられる。また、二酸化ジルコニウム粒子は、分散性が高く、分散剤や樹脂との吸着が容易であるため、高溶解性の分散剤や樹脂でコーティングされた状態となり、現像性が良好であったと考えられる。一方で、チタン酸バリウム粒子やチタニア粒子は、分散性が低く、高溶解性の樹脂との相性が悪いため、現像時に膜荒れが生じることとなり、リーク電流が高くなっていると考えられる。また、チタン酸バリウム粒子やチタニア粒子は、粒子表面の極性が高く、ガラス基板との界面における密着力が強く、現像時に充分に溶解させることができず、溶け残りが発生したものと考えられる。

【0337】

また、実施例１と２との比較から、二酸化ジルコニウム粒子の含有割合によらず、リーク電流抑制及び現像性はいずれも良好であることが確認された。

【0338】

さらに、実施例１及び３の比較から、バインダー樹脂が式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の場合だけでなく、式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の場合でも、リーク電流抑制及び現像性はいずれも良好であることが確認された。

【0339】

比較例３〜５のようにフルオレン環含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型含エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型含エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いた場合には現像性が不良であるのに対して、実施例１〜３のように式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び式（ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の少なくとも一方を用いた場合には現像性が良好となっている。これは、これらのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がその中央部に嵩高く剛直な骨格を持つため、親水基である（メタ）アクリロイル基が外側へ開きやすく溶解性が向上したからであると考えられる。

【0340】

一方で、フルオレン環含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は嵩高く疎水性が強いため、現像性が不良となったと考えられる。また、ビスフェノールＡ型含エポキシ（メタ）アクリレート樹脂やビスフェノールＦ型含エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は回転可能な骨格を持つため、感度は回転不可能な骨格を有する樹脂に対して向上するものの、感度ムラが生じてしまい、特に低極性溶媒存在下のような親水部が凝集しやすい条件では現像性が不良となったと考えられる。

【0341】

一方で、比較例６及び７のようにアクリル系樹脂を用いた場合では現像性は良好であり、実施例１〜３と同様の比誘電率であるものの、リーク電流が多い。これは、アクリル系樹脂の骨格の柔軟性により、塗膜中に感度ムラが生じ、現像後に塗膜が不均一となり、膜の吸湿性が増加したことでリーク電流が増加したと考えられる。加えて、アクリル系樹脂は耐熱性が低く、熱硬化時にアクリル系樹脂が分解することでピンホールが生じたと考えられる。

【0342】

また、実施例１、４及び５の比較から、重合性モノマーの種類によらずリーク電流抑制及び現像性はいずれも良好であることが確認された。特に、実施例１では重合性モノマーとして６官能性（メタ）アクリレートを使用しているのに対して、実施例４及び５では重合性モノマーとして２官能性（メタ）アクリレートを使用していることにより多少感度が下がったものの、強直かつ疎水骨格を有することで、アルカリ現像に対して強固な膜を形成し、電気特性が向上する結果となった。

【0343】

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年７月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１６−１５０６１０）に基づいており、その全体が引用により援用される。