特許 6881585 研磨液及び研磨方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6881585

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】研磨液及び研磨方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20210524BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20210524BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20210524BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550Z

   C09G1/02

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-535512(P2019-535512)

(86)(22)【出願日】2017年8月9日

(86)【国際出願番号】JP2017028956

(87)【国際公開番号】WO2019030865

(87)【国際公開日】20190214

【審査請求日】2019年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】大塚 祐哉

(72)【発明者】

【氏名】岩野 友洋

【審査官】 齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１９３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６９９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１５８３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０５５３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３５６５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／１４

Ｂ２４Ｂ３７／００

Ｈ０１Ｌ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

砥粒と、
分子量２１０以上のホスホン酸化合物と、
アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含有し、
前記砥粒のシラノール基密度が１．０〜６．５個／ｎｍ^２であり、
前記砥粒の平均一次粒径が４０ｎｍ以下であり、
前記砥粒の会合度が１．５以上である、研磨液。

【請求項2】

前記砥粒がコロイダルシリカを含む、請求項１に記載の研磨液。

【請求項3】

前記砥粒のゼータ電位が正である、請求項１又は２に記載の研磨液。

【請求項4】

ｐＨが２．０〜５．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。

【請求項5】

二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を研磨するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。

【請求項6】

二酸化ケイ素の研磨速度に対する窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度の比率が０．８０〜１．２０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。

【請求項7】

二酸化ケイ素の研磨速度に対する窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度の比率が０．８０以上１．２０未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨液を用いて、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨液及び研磨方法に関する。本発明は、例えば、半導体基板の配線形成工程等における研磨に使用することが可能な研磨液及び研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」という）の高集積化及び高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という）法はその１つであり、ＬＳＩ製造工程（特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、又は、埋め込み配線形成）において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、下記特許文献１に開示されている。

【0003】

ＣＭＰは、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一形態として、例えば、トランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。トランジスタ作製の際には、金属、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、多結晶シリコン（ポリシリコン）等の材料を研磨することがあり、トランジスタ構造によっては、各材料の研磨速度を制御することが求められる。

【0004】

この場合、課題の一つとして、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面の研磨において、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨する要求が存在している。ここで、「非選択的」とは、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンが選択的に研磨されないことを意味し、二酸化ケイ素の研磨速度に対して窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度が同程度であることを意味する。

【0005】

二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを研磨する場合に用いられる砥粒として、セリア粒子及びシリカ粒子が一般的に知られている。

【0006】

コロイダルセリア粒子（セリア粒子）と、四級メタクリロイルアルキルアンモニウムポリマー（陽イオン性ポリマ）とを含有する研磨液を用いて二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを同時に研磨することが下記特許文献２に開示されている。

【0007】

砥粒表面にスルホン酸が固定化して負のゼータ電位を有するシリカ粒子を用いることで窒化ケイ素の研磨速度が向上することが下記特許文献３に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第４９４４８３６号明細書

【特許文献2】特表２０１６−５３１４２９号公報

【特許文献3】特許第６０２８０４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、セリア粒子を用いた場合、セリアは二酸化ケイ素との反応性が高いため、二酸化ケイ素の研磨速度が窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度に対して過剰に高く、窒化ケイ素及びポリシリコンの双方の研磨速度も高めた上で窒化ケイ素及びポリシリコンを二酸化ケイ素に対して非選択的に研磨することは難しい。

【0010】

また、シリカ粒子を用いる際に窒化ケイ素の研磨速度を向上させる場合であっても、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度を制御して、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨することは難しい。

【0011】

本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨することが可能な研磨液及び研磨方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、特定の砥粒と特定の添加剤とを併用することが重要な因子であることを見出した。

【0013】

本発明に係る研磨液は、砥粒と、分子量２１０以上のホスホン酸化合物と、アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含有し、前記砥粒のシラノール基密度が６．５個／ｎｍ^２以下であり、前記砥粒の会合度が１．５以上である。

【0014】

本発明に係る研磨液によれば、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨することができる。本発明に係る研磨液によれば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を平坦化しつつ研磨することができる。

【0015】

前記砥粒は、コロイダルシリカを含むことが好ましい。前記砥粒のゼータ電位は、正であることが好ましい。

【0016】

本発明に係る研磨液のｐＨは、２．０〜５．０であることが好ましい。

【0017】

本発明に係る研磨液は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を研磨するために用いられてもよい。

【0018】

本発明に係る研磨液において、二酸化ケイ素の研磨速度に対する窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度の比率（窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度／二酸化ケイ素の研磨速度）は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、０．８０以上１．２０未満であることがより好ましい。

【0019】

本発明に係る研磨方法は、上述の研磨液を用いて、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を研磨する工程を備える。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨することができる。本発明によれば、二酸化ケイ素の研磨速度を１．００としたときに、窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度として０．８０〜１．２０を得ることができる。本発明によれば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を平坦化しつつ研磨することができる。本発明によれば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面の研磨への研磨液の応用を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0022】

＜定義＞
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0023】

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、砥粒と、分子量２１０以上のホスホン酸化合物と、アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ酸成分と、を含有し、前記砥粒のシラノール基密度が６．５個／ｎｍ^２以下であり、前記砥粒の会合度が１．５以上である。本実施形態に係る研磨液は、ＣＭＰ研磨液として用いることができる。本実施形態に係る研磨液は、二酸化ケイ素と、窒化ケイ素及びポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含む被研磨面を研磨するために用いることが可能であり、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を研磨するために用いることもできる。

【0024】

本実施形態に係る研磨液によれば、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨することができる。このような効果が発現される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、上記特定の分子量のホスホン酸化合物とアミノ酸成分との存在下では、ホスホン酸化合物が窒化ケイ素表面に配位しやすく、アミノ酸成分がポリシリコン表面に配位しやすい。そして、それぞれの化合物が配位することで被研磨面の濡れ性が変化し、シラノール基密度の低い砥粒が被研磨面に作用しやすい。また、会合度の大きい砥粒は表面積が大きいために、このような作用が発現しやすい。以上より、二酸化ケイ素の研磨速度と同等の研磨速度に至るまで窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度が向上する。

【0025】

（砥粒）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒を含有する。砥粒の材質としては、シリカ、アルミナ、セリア等が挙げられる。砥粒としては、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、シリカを含むことが好ましく、コロイダルシリカを含むことがより好ましい。

【0026】

砥粒のシラノール基密度の上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨する観点から、６．５個／ｎｍ^２以下である。砥粒のシラノール基密度の上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、５．０個／ｎｍ^２以下が好ましく、４．２個／ｎｍ^２以下がより好ましく、４．０個／ｎｍ^２以下が更に好ましく、３．０個／ｎｍ^２以下が特に好ましく、２．０個／ｎｍ^２以下が極めて好ましく、１．７個／ｎｍ^２以下が非常に好ましく、１．６個／ｎｍ^２以下がより一層好ましい。砥粒のシラノール基密度の下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、１．０個／ｎｍ^２以上が好ましく、１．１個／ｎｍ^２以上がより好ましく、１．２個／ｎｍ^２以上が更に好ましく、１．４個／ｎｍ^２以上が特に好ましく、１．５個／ｎｍ^２以上が極めて好ましい。

【0027】

シラノール基密度（ρ［個／ｎｍ^２］）は、下記の滴定により測定及び算出することができる。まず、粒子（Ａ［ｇ］）を１５ｇ量り取り、適量（１００ｍｌ以下）の水に分散させる。次に、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸でｐＨを３．０〜３．５に調整する。その後、塩化ナトリウムを３０ｇ添加した後、超純水を更に添加して全量を１５０ｇに調整する。次に、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．０に調整して滴定用サンプルを得る。ｐＨが９．０になるまでこの滴定用サンプルに０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐＨが４．０から９．０になるまでに要した水酸化ナトリウム量（Ｂ［ｍｏｌ］）を求め、下記式（１）よりシラノール基密度を算出する。

【0028】

ρ＝Ｂ・Ｎ_Ａ／Ａ・Ｓ_ＢＥＴ …（１）
［式中、Ｎ_Ａ（単位：個／ｍｏｌ）はアボガドロ数、Ｓ_ＢＥＴ（単位：ｍ^２／ｇ）は粒子のＢＥＴ比表面積をそれぞれ示す。ＢＥＴ比表面積の測定方法については後述する。］

【0029】

コロイダルシリカのように、水等の媒体に分散された状態で入手できるシリカ粒子の場合は、シリカ粒子量（Ａ［ｇ］）が１５ｇになる量を量り取り、以後は同じ手順でシラノール基密度を測定することができる。また、研磨液に含まれるシリカ粒子については、磨液からシリカ粒子を単離・洗浄し、以後は同様の手順でシラノール基密度を測定することができる。

【0030】

前記シラノール基密度の算出方法の詳細については、例えば、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５６年、第２８巻、１２号、ｐ．１９８１−１９８３及びＪａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００３年、第４２巻、ｐ．４９９２−４９９７に開示されている。

【0031】

砥粒の会合度（平均二次粒径／平均一次粒径）の下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨する観点から、１．５以上である。砥粒の会合度の下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、１．７以上が好ましく、１．９以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．１以上が特に好ましく、２．２以上が極めて好ましい。砥粒の会合度の上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましい。

【0032】

砥粒の平均一次粒径の上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。砥粒の平均一次粒径の下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上が更に好ましい。

【0033】

砥粒の「平均一次粒径」とは、ＢＥＴ比表面積から算出できる粒子の平均直径をいい、ガス吸着法による吸着比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という）の測定から、下記式（２ａ）により算出される。
Ｄ１＝６／（ρ×Ｖ） …（２ａ）
［式中、Ｄ１は平均一次粒径（単位：ｍ）、ρは粒子の密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、ＶはＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）をそれぞれ示す。］

【0034】

より具体的には、まず、粒子を真空凍結乾燥機で乾燥した後、残分を乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料を得る。次に、ユアサアイオニクス株式会社製のＢＥＴ比表面積測定装置（商品名：オートソーブ６）を用いて測定用試料のＢＥＴ比表面積Ｖを測定する。そして、上記式（２ａ）に基づき平均一次粒径Ｄ１を算出する。

【0035】

なお、粒子がコロイダルシリカである場合には、粒子の密度ρは、「ρ＝２２００（ｋｇ／ｍ^３）」である。この場合、下記式（２ｂ）が得られ、式（２ｂ）にＢＥＴ比表面積Ｖ（ｍ^２／ｇ）を代入することにより、平均一次粒径Ｄ１を求めることができる。
Ｄ１＝２．７２７×１０^−６／Ｖ（ｍ）＝２７２７／Ｖ（ｎｍ） …（２ｂ）

【0036】

砥粒の平均二次粒径の上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましい。砥粒の平均二次粒径の下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。

【0037】

砥粒の「平均二次粒径」は、動的光散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ５型）で測定することができる。ＣＯＵＬＴＥＲの測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水に相当）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｍＰａ・ｓ（水に相当）、Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ２００ｓｅｃ、レーザ入射角９０°であり、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲に入るように調整して測定する。Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが４Ｅ＋０５よりも高い場合には、水で希釈して測定する。

【0038】

研磨液中における砥粒のゼータ電位は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、正であることが好ましく、＋４ｍＶ以上がより好ましく、＋６ｍＶ以上が更に好ましく、＋８ｍＶ以上が特に好ましく、＋１０ｍＶ以上が極めて好ましい。研磨液中における砥粒のゼータ電位は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、＋１６ｍＶ以下が好ましく、＋１４ｍＶ以下がより好ましく、＋１２ｍＶ以下が更に好ましい。

【0039】

ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、ゼータ電位測定装置を用いて測定することができる。その際、測定サンプルの散乱強度が１．０×１０^４〜５．０×１０^４ｃｐｓ（「ｃｐｓ」とは、ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ（すなわち、カウント毎秒）を意味し、粒子の計数の単位である。）となるように研磨液を純水で希釈して測定サンプルを得る。そして、測定サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するには、例えば、研磨液１００質量部に対して砥粒が１．７〜１．８質量部となるように研磨液を希釈する。

【0040】

砥粒の含有量の下限は、被研磨材料の研磨速度を向上させる観点から、研磨液の全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましく、０．２０質量％以上が極めて好ましく、０．５０質量％以上が非常に好ましく、０．７０質量％以上がより一層好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨液の保存安定性を高くする観点から、研磨液の全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５．０質量％以下が特に好ましく、３．０質量％以下が極めて好ましく、１．５質量％以下が非常に好ましい。

【0041】

（ホスホン酸化合物）
本実施形態に係る研磨液は、分子量２１０以上のホスホン酸化合物を含有する。ホスホン酸化合物は、ホスホン酸基を有する化合物である。

【0042】

ホスホン酸化合物の分子量は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、２２０以上が好ましく、２４０以上がより好ましく、２６０以上が更に好ましく、２７０以上が特に好ましく、２８０以上が極めて好ましく、２９０以上が非常に好ましい。ホスホン酸化合物の分子量は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、３５０以下が好ましく、３２０以下がより好ましく、３１０以下が更に好ましく、３００以下が特に好ましい。

【0043】

ホスホン酸化合物におけるホスホン酸基の数は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。ホスホン酸化合物におけるホスホン酸基の数は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。

【0044】

ホスホン酸化合物は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、窒素原子を含む化合物であってもよく、第三級アミン化合物であってもよい。

【0045】

ホスホン酸化合物は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、カルボキシル基を有していてもよい。ホスホン酸化合物がカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。カルボキシル基の数は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。

【0046】

ホスホン酸化合物としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、（４−ブロモブチル）ホスホン酸、（４−ブロモフェニル）ホスホン酸、１，４−ブチレンジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス(メチレンホスホン酸)、１，６−ヘキシレンジホスホン酸、１，５−ペンチレンジホスホン酸、１，４−フェニレンジホスホン酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、ｍ−キシレンジホスホン酸、ｐ−キシレンジホスホン酸、１−ヒドロキシ−２−（１−イミダゾリル）エタン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。ホスホン酸化合物としては、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、及び、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、ニトリロトリスメチレンホスホン酸がより好ましい。

【0047】

ホスホン酸化合物の含有量の下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、０．０５質量％以上が極めて好ましく、０．１０質量％以上が非常に好ましく、０．２０質量％以上がより一層好ましい。ホスホン酸化合物の含有量の上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましく、０．５０質量％以下が極めて好ましく、０．３０質量％以下が非常に好ましい。

【0048】

（アミノ酸成分：アミノ酸及びアミノ酸誘導体）
本実施形態に係る研磨液は、アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ酸成分（ホスホン酸化合物に該当する化合物を除く）を含有する。アミノ酸誘導体としては、アミノ酸のエステル、アミノ酸の塩、ペプチド等が挙げられる。アミノ酸は、アミノ基及びカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物である。

【0049】

アミノ酸成分としては、α−アラニン、β−アラニン（別名：３−アミノプロパン酸）、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、バソプレシン、オキシトシン、カッシニン、エレドイシン、グルカゴン、セクレチン、プロオポオメラノコルチン、エンケファリン、プロジノルフィン等が挙げられる。

【0050】

アミノ酸成分の中でも、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、低分子量のアミノ酸が好ましい。具体的には、分子量が３００以下のアミノ酸が好ましく、分子量が２５０以下のアミノ酸がより好ましく、分子量が２００以下のアミノ酸が更に好ましい。このようなアミノ酸としては、α−アラニン（分子量８９）、β−アラニン（分子量８９）、セリン（分子量１０５）、ヒスチジン（分子量１５５）、グリシルグリシン（分子量１３２）、グリシルグリシルグリシン（分子量１８９）等が挙げられる。

【0051】

アミノ酸成分の含有量の下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、０．０５質量％以上が極めて好ましく、０．１０質量％以上が非常に好ましく、０．２０質量％以上がより一層好ましい。アミノ酸成分の含有量の上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましく、０．５０質量％以下が極めて好ましく、０．３０質量％以下が非常に好ましい。

【0052】

（その他の成分）
本実施形態に係る研磨液は、その他の添加剤（前記ホスホン酸化合物及び前記アミノ酸化合物を除く）を更に含有していてもよい。添加剤としては、分子量２１０未満のホスホン酸化合物、水溶性高分子、酸化剤（例えば過酸化水素）等が挙げられる。

【0053】

水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体塩等のポリアクリル酸系ポリマ；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩等のポリメタクリル酸系ポリマ；ポリアクリルアミド；ポリジメチルアクリルアミド；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、デキストリン、シクロデキストリン、プルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体等のグリセリン系ポリマ；ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【0054】

本実施形態に係る研磨液は、水を含有することができる。水としては、脱イオン水、超純水等が挙げられる。水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよく、特に限定されない。

【0055】

（ｐＨ）
本実施形態に係る研磨液のｐＨの下限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．４以上が極めて好ましく、２．５以上が非常に好ましく、２．７以上がより一層好ましい。ｐＨの上限は、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨しやすい観点から、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましく、３．０以下が特に好ましく、３．０未満が極めて好ましい。前記観点から、研磨液のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましい。研磨液のｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。

【0056】

研磨液のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール、アルカノールアミン等のアルカリ成分などによって調整できる。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝剤を添加してもよい。また、緩衝液（緩衝剤を含む液）として緩衝剤を添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。

【0057】

本実施形態に係る研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ．）製Ｍｏｄｅｌ Ｆ−５１）で測定することができる。具体的には例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６；ホウ酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：９．１８）を用いて３点校正した後、電極を研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定する。標準緩衝液及び研磨液の液温は、共に２５℃とする。

【0058】

本実施形態に係る研磨液は、砥粒と、ホスホン酸化合物と、アミノ酸成分と、を少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、スラリ（第１の液）と添加液（第２の液）とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式（例えば二液式）の研磨液セットとして保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒と、水とを少なくとも含む。添加液は、例えば、ホスホン酸化合物と、アミノ酸成分と、水とを少なくとも含む。なお、前記研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。

【0059】

前記研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨液が作製される。また、一液式研磨液は、液状媒体の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてもよい。複数液式の研磨液セットは、液状媒体の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に液状媒体で希釈して用いられてもよい。

【0060】

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて、二酸化ケイ素と、窒化ケイ素及びポリシリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含む被研磨面を研磨する研磨工程を備える。例えば、本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を研磨する研磨工程を備える。研磨工程において用いる研磨液としては、前記一液式研磨液であってもよく、前記研磨液セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨液であってもよい。研磨工程では、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを同時に研磨することができる。この場合、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンを含む被研磨面を平坦化しつつ研磨することができる。

【0061】

研磨工程では、例えば、基体の被研磨面を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨液を被研磨面と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンのそれぞれの少なくとも一部を研磨により除去する。

【0062】

研磨対象である基体としては、被研磨基板等が挙げられる。被研磨基板としては、例えば、半導体製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基体が挙げられる。被研磨材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン等が挙げられる。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってもよく、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等であってもよい。

【0063】

本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する基体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあってもよい。研磨装置としては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎを使用できる。

【0064】

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。

【0065】

二酸化ケイ素の研磨速度に対する窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度の比率の下限は、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上が更に好ましく、０．９５以上が特に好ましい。二酸化ケイ素の研磨速度に対する窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度の比率の上限は、１．２０以下が好ましく、１．２０未満がより好ましく、１．１５以下が更に好ましく、１．１０以下が特に好ましく、１．０５以下が極めて好ましい。前記観点から、前記比率は、０．８０〜１．２０が好ましく、０．８０以上１．２０未満がより好ましい。

【実施例】

【0066】

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類及びその配合比率は、本実施例に記載の種類及び比率以外の種類及び比率でも差し支えなく、研磨対象の組成及び構造も、本実施例に記載の組成及び構造以外の組成及び構造でも差し支えない。

【0067】

＜砥粒の準備＞
表１の物性を有するコロイダルシリカＡ〜Ｃを準備した。

【0068】

＜ＣＭＰ研磨液の調製＞
（実施例１）
表２の添加剤Ａ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸、分子量：２９９．０５）及び添加剤Ｂ（グリシン）を容器にそれぞれ０．２０質量部入れた。続いて、超純水をＸ質量部注いだ後、攪拌・混合して添加剤Ａ及び添加剤Ｂを溶解させた。次に、シリカ粒子として１．０質量部に相当するコロイダルシリカＡを添加し、実施例１のＣＭＰ研磨液を得た。なお、前記超純水のＸ質量部は、ＣＭＰ研磨液の合計が１００質量部になるよう計算して求めた。

【0069】

（実施例２〜４及び比較例１〜７）
表２及び表３に示す各成分を用いて実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜４及び比較例１〜７のＣＭＰ研磨液を得た。２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の分子量は２７０．１３であり、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の分子量は２０６．０３である。

【0070】

＜評価＞
（ＣＭＰ研磨液のｐＨ）
ＣＭＰ研磨液のｐＨを以下の条件により測定した。結果を表２及び表３に示す。
測定温度：２５℃
測定装置：株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ．）製Ｍｏｄｅｌ Ｆ−５１
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃）；ホウ酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて３点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

【0071】

（ゼータ電位）
ＣＭＰ研磨液中における砥粒のゼータ電位を下記のとおり測定した。ゼータ電位測定装置としては、ベックマンコールター社製の商品名：ＤＥＬＳＡ ＮＡＮＯ Ｃを用いた。ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０^４〜５．０×１０^４ｃｐｓとなるようにＣＭＰ研磨液を純水で希釈して測定サンプルを得た。そして、測定サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定した。結果を表２及び表３に示す。

【0072】

（研磨速度）
得られたＣＭＰ研磨液を用いて、下記３種類のブランケット基板を下記研磨条件で研磨した。

【0073】

［ブランケット基板］
・厚さ１００００Åの二酸化ケイ素膜をシリコン基板上に有するブランケット基板。
・厚さ２５００Åの窒化ケイ素膜をシリコン基板上に有するブランケット基板。
・厚さ５０００Åのポリシリコン膜をシリコン基板上に有するブランケット基板。

【0074】

［研磨条件］
・研磨装置：ＣＭＰ用研磨機Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・研磨パッド：ポリウレタン製パッドＦｕｊｉｂｏ Ｈ８００（フジボウ愛媛株式会社製）
・研磨圧力：１０ｋＰａ
・定盤回転数：９３ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８７ｒｐｍ
・ＣＭＰ研磨液の供給量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：６０秒

【0075】

［研磨速度及び研磨選択比の算出］
フィルメトリクス株式会社製の光干渉式膜厚測定装置（装置名：Ｆ８０）を用いて、研磨前後の被研磨膜（二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜及びポリシリコン膜）の膜厚を測定して膜厚の変化量を算出した。７９点の膜厚を測定し、膜厚の平均値を用いて膜厚の変化量を算出した。膜厚の変化量と研磨時間とに基づき、下記式により被研磨膜の研磨速度を算出した。結果を表２及び表３に示す。
研磨速度［Å／ｍｉｎ］＝（研磨前の膜厚［Å］−研磨後の膜厚［Å］）／研磨時間［ｍｉｎ］

【0076】

また、二酸化ケイ素の研磨速度を１．００としたときの窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨選択比を算出した。結果を表２及び表３に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

実施例では、二酸化ケイ素の研磨速度を１．００としたときに窒化ケイ素及びポリシリコンの研磨速度が０．８０〜１．２０であり、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨できることが分かる。

【0081】

砥粒の会合度が小さい比較例１では、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素を非選択的に研磨できないことが分かる。砥粒のシラノール基密度が大きい比較例２では、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨できないことが分かる。ホスホン酸化合物及びアミノ酸成分の少なくとも一方を用いていない比較例３〜７では、二酸化ケイ素に対して窒化ケイ素及びポリシリコンを非選択的に研磨できないことが分かる。