特許 6882267 ラクトアミド系溶媒を用いて膜を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6882267

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】ラクトアミド系溶媒を用いて膜を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20210524BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20210524BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20210524BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/28 101

   C08J9/28CEW

   C08J9/28CEZ

   B01D71/34

   B01D71/68

   C02F1/44 G

   C02F1/44 H

   C02F1/44 K

【請求項の数】11

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2018-514379(P2018-514379)

(86)(22)【出願日】2016年9月7日

(65)【公表番号】特表2018-530648(P2018-530648A)

(43)【公表日】2018年10月18日

(86)【国際出願番号】EP2016071064

(87)【国際公開番号】WO2017045985

(87)【国際公開日】20170323

【審査請求日】2019年9月6日

(31)【優先権主張番号】15185604.4

(32)【優先日】2015年9月17日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー グローンヴァルト

(72)【発明者】

【氏名】マーティン ヴェーバー

(72)【発明者】

【氏名】フランク リッティヒ

(72)【発明者】

【氏名】マーティン ヘイネン

(72)【発明者】

【氏名】ヘニング ウアヒ

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２１１２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２１８２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４３７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２００７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４２０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８５１８６５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５１６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３４３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Noel,T，Green is the future of chemistry;report of Taminco's second Green Footsteps Event at the i-SUP2012，Green Process Synth，２０１２年，vol.1，p.399-401

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｂ０１Ｄ ５３／２２，６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
ａ）少なくとも１種のポリマーＰおよび溶媒Ｓを含むドープ溶液Ｄを準備する工程、ここで、前記少なくとも１種のポリマーＰは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）及びそれらの混合物からなる群から選択され、ならびに
ｂ）少なくとも１種の凝固剤Ｃを前記ドープ溶液Ｄに添加し、該ドープ溶液Ｄから前記少なくとも１種のポリマーＰを凝固させて、膜Ｍを得る工程
を含む、膜Ｍを製造するための方法であって、
前記溶媒Ｓは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロパンアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロパンアミドである、方法。

【請求項2】

前記少なくとも１種の凝固剤Ｃは、水または水蒸気を含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

ドープ溶液Ｄは、（該ドープ溶液を基準として）０．１質量％から１０質量％までの、ポリビニルピロリドン及びポリアルキレンオキシドから選択される添加剤をさらに含む、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

工程ａ）およびｂ）の後に、前記膜Ｍを酸化処理に供する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記膜Ｍは、限外ろ過膜、精密ろ過膜または逆浸透膜もしくは正浸透膜の構成要素である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる膜。

【請求項7】

請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる膜の、水処理用途、工業廃水または都市廃水の処理、海水または汽水の淡水化、透析、原形質分離、食品加工のための使用。

【請求項8】

請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる膜を含む膜要素。

【請求項9】

請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる膜を含む膜モジュール。

【請求項10】

請求項９記載の膜モジュールまたは請求項８記載の膜要素を含むろ過系。

【請求項11】

工程ａ）およびｂ）の後に、前記膜を水で洗浄する工程をさらに含む請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、以下の工程：
ａ）少なくとも１種のポリマーＰおよび少なくとも１種の溶媒Ｓを含むドープ溶液Ｄを準備する工程、
ｂ）少なくとも１種の凝固剤Ｃを前述のドープ溶液Ｄに添加し、前述のドープ溶液Ｄから前述の少なくとも１種のポリマーＰを凝固させて、膜Ｍを得る工程
を含む、膜Ｍを製造するための方法であって、
前述の少なくとも１種の溶媒Ｓは、５０質量％超の式（Ｉ）

【化1】

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、無関係にＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
Ｒ³は、Ｈまたは脂肪族基から選択され、
Ｒ⁴は、Ｈまたは脂肪族基から選択され、
ＡＯは、少なくとも１種のアルキレンオキシドを表し、
ｎは、０から１００までの数である］
による少なくとも１種の化合物を含む、方法に関する。

【0002】

さらに、そのような方法で得られる膜、およびそのような膜の使用に関する。

【0003】

さまざまな種類の膜は、多くの技術分野においてますます重要な役割を果たしている。特に、水の処理方法は、ますます膜技術に依存している。

【0004】

改善された分離特性を有する膜が必要である。

【0005】

したがって、本発明の課題は、改善された透過性および分離性能を有する膜を提供することであった。

【0006】

前述の課題は、請求項１に記載の方法により解決された。

【0007】

本出願の文脈において、膜は、２つの流体を分離するか、または分子および／もしくはイオン成分もしくは粒子を液体と分離することができる薄い半透過性の構造体であると理解されるものとする。膜は、選択的障壁として作用し、一部の粒子、物質または化学物質を通過させる一方、その他のものを保持する。

【0008】

例えば、膜Ｍは、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜または精密ろ過（ＭＦ）膜であってよい。これらの膜の種類は、当技術分野で一般に知られており、以下でさらに説明される。

【0009】

ＦＯ膜は、通常、海水、汽水、下水または汚泥流の処理に好適である。したがって、純水は、それらの流からＦＯ膜を通して、高い浸透圧を有する膜の裏側のいわゆる駆動溶液に除去される。

【0010】

好ましい実施形態では、好適なＦＯ膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＦＯ膜である。薄膜複合膜の作製方法および使用は、基本的に公知であり、例えばＲ． Ｊ． ＰｅｔｅｒｓｅｎによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８３（１９９３）８１〜１５０に記載されている。

【0011】

特に好ましい実施形態では、好適なＦＯ膜は、織物層、支持層、分離層および任意に保護層を有する。前述の保護層は、表面を平滑および／または親水性にするための追加の被覆であると見なすことができる。

【0012】

前述の織物層は、例えば、１０μｍから５００μｍまでの厚さを有してよい。前述の織物層は、例えば、織布または不織布、例えばポリエステル不織布であってよい。

【0013】

ＴＦＣ ＦＯ膜の前述の支持層は、通常、例えば０．５ｎｍから１００ｎｍまで、好ましくは１ｎｍから４０ｎｍまで、より好ましくは５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔直径を有する細孔を有する。前述の支持層は、例えば、５μｍから１０００μｍまで、好ましくは１０μｍから２００μｍまでの厚さを有してよい。前述の支持層は、例えば、主成分としてポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリニフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたはセルロースアセテートを含む。本発明による方法は、ＦＯ膜の支持層の製造に特に好適である。

【0014】

１つの実施形態では、ＦＯ膜は、主成分として、少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物を含む支持層を有する。

【0015】

ＦＯ膜の前述の分離層は、例えば、０．０５μｍから１μｍまで、好ましくは０．１μｍから０．５μｍまで、より好ましくは０．１５μｍから０．３μｍまでの厚さを有してよい。好ましくは、前述の分離層は、例えば、ポリアミドまたはセルロースアセテートを主成分として含んでよい。

【0016】

任意に、ＴＦＣ ＦＯ膜は、３０ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍまでの厚さを有する保護層を有してよい。前述の保護層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含んでよい。１つの実施形態では、保護層は、ハラミン、例えばクロラミンを含む。

【0017】

１つの実施形態では、好適な膜は、本発明による方法により得られる少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む支持層と、ポリアミドを主成分として含む分離層と、任意に、ポリビニルアルコールを主成分として含む保護層とを有するＴＦＣ ＦＯ膜である。

【0018】

好ましい実施形態では、好適なＦＯ膜は、ポリアミンおよび多官能性ハロゲン化アシルの縮合から得られる分離層を有する。前述の分離層は、例えば、界面重合法で得ることができる。

【0019】

ＲＯ膜は、通常、分子およびイオン、特に一価イオンを除去するのに好適である。一般的に、ＲＯ膜は、溶解／拡散機構に基づいて混合物を分離している。

【0020】

好ましい実施形態では、好適な膜は、薄膜複合（ＴＦＣ）ＲＯ膜である。薄膜複合膜の作製方法および使用は、基本的に公知であり、例えばＲ． Ｊ． ＰｅｔｅｒｓｅｎによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８３（１９９３）８１〜１５０に記載されている。

【0021】

さらに好ましい実施形態では、好適なＲＯ膜は、織物層、支持層、分離層および任意に保護層を有する。前述の保護層は、表面を平滑および／または親水性にするための追加の被覆であると見なすことができる。

【0022】

前述の織物層は、例えば、１０μｍから５００μｍまでの厚さを有してよい。前述の織物層は、例えば、織布または不織布、例えばポリエステル不織布であってよい。

【0023】

ＴＦＣ ＲＯ膜の前述の支持層は、通常、例えば０．５ｎｍから１００ｎｍまで、好ましくは１ｎｍから４０ｎｍまで、より好ましくは５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔直径を有する細孔を有する。前述の支持層は、例えば、５μｍから１０００μｍまで、好ましくは１０μｍから２００μｍまでの厚さを有してよい。前述の支持層は、例えば、主成分として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリイミドウレタンまたはセルロースアセテートを含んでよい。

【0024】

１つの実施形態では、ＲＯ膜は、主成分として、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む支持層を有する。

【0025】

別の好ましい実施形態では、ＲＯ膜は、主成分として少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む支持層を有する。本発明による方法は、ＲＯ膜の支持層を製造するのに特に好適である。

【0026】

前述の分離層は、例えば、０．０２μｍから１μｍまで、好ましくは０．０３μｍから０．５μｍまで、より好ましくは０．０５μｍから０．３μｍまでの厚さを有してよい。好ましくは、前述の分離層は、例えば、ポリアミドまたはセルロースアセテートを主成分として含んでよい。

【0027】

任意に、ＴＦＣ ＲＯ膜は、５ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは１０ｎｍから３００ｎｍまでの厚さを有する保護層を有してよい。前述の保護層は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含んでよい。１つの実施形態では、保護層は、ハラミン、例えばクロラミンを含む。

【0028】

１つの好ましい実施形態では、好適な膜は、ポリエステル不織布と、本発明による方法により得られる少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む支持層と、ポリアミドを主成分として含む分離層と、任意に、ポリビニルアルコールを主成分として含む保護層とを有するＴＦＣ ＲＯ膜である。

【0029】

好ましい実施形態では、好適なＲＯ膜は、ポリアミンおよび多官能性ハロゲン化アシルの縮合から得られる分離層を有する。前述の分離層は、例えば、界面重合法で得ることができる。

【0030】

好適なポリアミンモノマーは、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有してよく、芳香族であるか（例えば、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、およびキシレンジアミン）または脂肪族であってよい（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、およびトリス（２−ジアミノエチル）アミン）。

【0031】

好適な多官能性ハロゲン化アシルとしては、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、塩化トリメリット酸、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイルおよび類似の化合物または好適なハロゲン化アシルのブレンドが挙げられる。さらなる例として、第二のモノマーは、ハロゲン化フタロイルであってよい。

【0032】

本発明の１つの実施形態では、ポリアミドの分離層は、メタ−フェニレンジアミンＭＰＤの水溶液と塩化トリメソイル（ＴＭＣ）との非極性溶媒中での反応で作られる。

【0033】

ＮＦ膜は、通常、多価イオンおよび多量の一価イオンを除去するのに好適である。一般的に、ＮＦ膜は、溶解／拡散または／およびろ過に基づく機構によって機能する。

【0034】

ＮＦ膜は、通常、交差流ろ過法で使用される。

【0035】

１つの実施形態では、ＮＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む。

【0036】

本発明の別の実施形態では、ＮＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む。

【0037】

特に好ましい実施形態では、ＮＦ膜の主成分は、正または負に帯電している。

【0038】

ナノろ過膜は、しばしば、スルホン酸基、カルボン酸基および／またはアンモニウム基を含む帯電ポリマーを、本発明によるブロックコポリマーと組み合わせて含む。

【0039】

別の実施形態では、ＮＦ膜は、主成分として、ポリアミド、ポリイミドまたはポリイミドウレタン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）を含む。

【0040】

ＵＦ膜は、通常、例えば１００００Ｄａを上回る高分子量の懸濁固体粒子および溶質を除去するのに好適である。特に、ＵＦ膜は、通常、細菌およびウィルスを除去するのに好適である。

【0041】

ＵＦ膜は、通常、２ｎｍから５０ｎｍまで、好ましくは５ｎｍから４０ｎｍまで、より好ましくは５ｎｍから２０ｎｍまでの平均細孔直径を有する。

【0042】

１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む。

【0043】

本発明の別の実施形態では、ＵＦ膜は、主成分として、少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む。

【0044】

「ポリスルホン」、「ポリエーテルスルホン」および「ポリフェニレンスルホン」は、芳香族部分のいくつかにスルホン酸および／またはスルホン酸の塩を含むそれぞれのポリマーを含むものとする。

【0045】

１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリスルホン、部分スルホン化ポリフェニレンスルホンおよび／または部分スルホン化ポリエーテルスルホンを含む。１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリフェニレンスルホンを含む。

【0046】

「アリーレンエーテル」、「ポリスルホン」、「ポリエーテルスルホン」および「ポリフェニレンスルホン」は、それぞれのアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンスルホンのブロックならびにその他のポリマーブロックを含むブロックポリマーを含むものとする。

【0047】

１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のアリーレンエーテルおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。１つの実施形態では、ＵＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。

【0048】

１つの実施形態では、ＵＦ膜は、さらなる添加剤、例えばポリビニルピロリドンまたはポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドを含む。

【0049】

好ましい実施形態では、ＵＦ膜は、主成分として、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホンを、添加剤、例えばポリビニルピロリドンと組み合わせて含む。

【0050】

１つの好ましい実施形態では、ＵＦ膜は、９９．９質量％から５０質量％までのポリエーテルスルホンおよび０．１質量％から５０質量％までのポリビニルピロリドンの組み合わせを含む。

【0051】

別の実施形態では、ＵＦ膜は、９５質量％から８０質量％までのポリエーテルスルホンおよび５質量％から１５質量％までのポリビニルピロリドンを含む。

【0052】

本発明の１つの実施形態では、ＵＦ膜は、渦巻き膜として、ピローまたは平板膜として存在している。

【0053】

本発明の別の実施形態では、ＵＦ膜は、管状膜として存在している。

【0054】

本発明の別の実施形態では、ＵＦ膜は、中空糸膜または毛細管として存在している。

【0055】

本発明のさらに別の実施形態では、ＵＦ膜は、シングルボア（ｓｉｎｇｌｅ ｂｏｒｅ）中空糸膜として存在している。

【0056】

本発明のさらに別の実施形態では、ＵＦ膜は、マルチボア（ｍｕｌｔｉｂｏｒｅ）中空糸膜として存在している。

【0057】

多重チャネル膜は、マルチボア膜とも呼ばれ、１個超の長手方向のチャネルを含み、単に「チャネル」とも呼ばれる。

【0058】

好ましい実施形態では、チャネルの数は、一般的に２から１９までである。１つの実施形態では、多重チャネル膜は、２個または３個のチャネルを有する。別の実施形態では、多重チャネル膜は、５個から９個までのチャネルを有する。１つの好ましい実施形態では、多重チャネル膜は、７個のチャネルを有する。

【0059】

別の実施形態では、チャネルの数は、２０から１００までである。

【0060】

「ボア」とも呼ばれるそのようなチャネルの形状は、異なるものであってよい。１つの実施形態では、そのようなチャネルは、実質的に円形の直径を有する。別の実施形態では、そのようなチャネルは、実質的に楕円形の直径を有する。さらに別の実施形態では、チャネルは、実質的に長方形の直径を有する。

【0061】

いくつかの場合では、そのようなチャネルの実際の形態は、理想的な円形、楕円形または長方形の形態から逸脱してよい。

【0062】

通常、そのようなチャネルは、０．０５ｍｍから３ｍｍまで、好ましくは０．５ｍｍから２ｍｍまで、より好ましくは０．９ｍｍから１．５ｍｍまでの直径（実質的に円形の直径の場合）、それよりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）またはそれよりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。別の好ましい実施形態では、そのようなチャネルは、０．２ｍｍから０．９ｍｍまでの範囲の直径（実質的に円形の直径の場合）、その範囲よりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）またはその範囲よりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。

【0063】

実質的に長方形の形状を有するチャネルの場合、これらのチャネルは、連続して配置されてよい。

【0064】

実質的に円形の形状を有するチャネルの場合、これらのチャネルは、好ましい実施形態では、中央のチャネルが、他のチャネルに取り囲まれるように配置される。１つの好ましい実施形態では、膜は、１個の中央のチャネルと、その中央のチャネルの周りに環状に配置された例えば４個、６個または１８個のさらなるチャネルを有する。

【0065】

そのような多重チャネル膜における壁厚は、通常、最も薄い場所で０．０２ｍｍから１ｍｍまで、好ましくは３０μｍから５００μｍまで、より好ましくは１００μｍから３００μｍまでである。

【0066】

通常、本発明による膜および担体膜は、実質的に円形、楕円形または長方形の直径を有する。好ましくは、本発明による膜は、実質的に円形である。

【0067】

１つの好ましい実施形態では、本発明による膜は、２ｍｍから１０ｍｍまで、好ましくは３ｍｍから８ｍｍまで、より好ましくは４ｍｍから６ｍｍまでの直径（実質的に円形の直径の場合）、それよりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）またはそれよりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。

【0068】

別の好ましい実施形態では、本発明による膜は、２ｍｍから４ｍｍまでの直径（実質的に円形の直径の場合）、それよりも小さい直径（実質的に楕円形の直径の場合）またはそれよりも小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径の場合）を有する。

【0069】

１つの実施形態では、排除層は、前述の多重チャネル膜の各チャネルの内側に位置している。

【0070】

１つの実施形態では、マルチボア膜のチャネルは、担体膜の細孔径と異なる細孔径を有する活性層または活性層を形成する被覆層を組み込んでよい。被覆層に好適な材料は、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ヒドロゲル、ポリアミド、両性イオン性のブロックコポリマー、例えばスルホベタインまたはカルボキシベタインである。活性層は、１０ｎｍから５００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍまで、より好ましくは７０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲の厚さを有してよい。

【0071】

１つの実施形態では、マルチボア膜は、０．２μｍから０．０１μｍの間の細孔径で設計される。そのような実施形態では、毛細管の内径は、０．１ｍｍから８ｍｍの間、好ましくは０．５ｍｍから４ｍｍの間、特に好ましくは０．９ｍｍから１．５ｍｍの間であってよい。マルチボア膜の外径は、例えば、１ｍｍから２６ｍｍの間、好ましくは２．３ｍｍから１４ｍｍの間、特に好ましくは３．６ｍｍから６ｍｍの間であってよい。さらに、マルチボア膜は、２個から９４個まで、好ましくは３個から１９個まで、特に好ましくは３個から１４個までのチャネルを有してよい。しばしば、マルチボア膜は、７個のチャネルを有する。透過性の範囲は、例えば、１００Ｌ／ｍ²ｈｂａｒから１００００Ｌ／ｍ²ｈｂａｒの間、好ましくは３００Ｌ／ｍ²ｈｂａｒから２０００Ｌ／ｍ²ｈｂａｒの間であってよい。

【0072】

一般的に、前述の種類のマルチボア膜は、数個の中空針を備える押出ノズルを通して凝固させた後に半透過性膜を形成するポリマーを押し出すことによって製造される。凝固液は、押出中に中空針を通して、押し出されたポリマーに注入されるため、押出方向に伸びる平行な連続チャネルが、押し出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押し出された膜の外表面上の細孔径は、押出ノズルを離れた後に外表面が弱い凝固剤と接触されることによって制御され、その結果、形状は、外表面上に活性層がない状態で固定され、その後、膜は、強い凝固剤と接触される。結果として、チャネルの内側の活性層と外表面とを有する膜を得ることができ、その膜は、液体の流れに対して抵抗を示さないか、またはほとんど示さない。ここで、好適な凝固剤として、溶媒および／または非溶媒が挙げられる。凝固の強さは、非溶媒／溶媒の組み合わせおよび比率によって調節することができる。凝固溶媒は、当業者に公知であり、ルーティン実験により調節することができる。溶媒系凝固剤の一例は、Ｎ−メチルピロリドンである。非溶媒系凝固剤は、例えば水、イソプロパノールおよびプロピレングリコールである。

【0073】

ＭＦ膜は、通常、０．１μｍ以上の粒径を有する粒子を除去するのに好適である。

【0074】

ＭＦ膜は、通常、０．０５μｍから１０μｍまで、好ましくは１．０μｍから５μｍまでの平均細孔直径を有する。

【0075】

精密ろ過は、加圧系を使用してよいが、加圧を含む必要はない。

【0076】

ＭＦ膜は、毛細管、中空糸、平板、管、渦巻き、ピロー、中空細繊維またはトラックエッチであってよい。それらは、多孔質であり、水、一価の種（Ｎａ⁺、Ｃｌ^-）、溶解性有機物、小コロイドおよびウィルスを通過させるが、粒子、沈殿物、藻類または大型細菌を保持する。

【0077】

精密ろ過系は、最大２％から３％までの濃度の供給溶液中で、０．１マイクロメートルまでのサイズの浮遊物質を除去するように設計されている。

【0078】

１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分として、少なくともポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホンまたはポリエーテルスルホン、またはそれらの混合物を含む。

【0079】

本発明の別の実施形態では、ＭＦ膜は、主成分として少なくとも１種のポリスルホン、ポリフェニレンスルホンおよび／またはポリエーテルスルホンを含む。

【0080】

１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリスルホン、部分スルホン化ポリフェニレンスルホンおよび／または部分スルホン化ポリエーテルスルホンを含む。１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分として少なくとも１種の部分スルホン化ポリフェニレンスルホンを含む。

【0081】

１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のアリーレンエーテルおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。１つの実施形態では、ＭＦ膜は、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。

【0082】

膜Ｍは、工程ａ）において、少なくとも１種のポリマーＰおよび少なくとも１種の溶媒Ｓを含むドープ溶液Ｄを準備することにより作製される。

【0083】

好適なポリマーＰは、基本的に、膜または膜の一部、例えばＲＯ膜もしくはＦＯ膜の担体膜を製造するのに好適なあらゆるポリマーである。

【0084】

好ましくは、ポリマーＰは、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ＣＡ−トリアセテートブレンド、セルロースエステル、セルロースナイトレート、再生セルロース、芳香族ポリアミド、芳香族／脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族／脂肪族ポリイミドまたは脂肪族ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）コポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質複合体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族ポリイミドウレタン、芳香族／脂肪族ポリイミドウレタンまたは脂肪族ポリイミドウレタン、芳香族ポリアミドイミド、芳香族／脂肪族ポリアミドイミドまたは脂肪族ポリアミドイミド、架橋ポリイミドまたはポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物から選択される。

【0085】

より好ましくは、ポリマーＰは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）またはポリアリーレンエーテル、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、またはそれらの混合物から選択される。

【0086】

１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリマーＰを含み、それは、部分スルホン化ポリスルホン、部分スルホン化ポリフェニレンスルホンおよび／または部分スルホン化ポリエーテルスルホンである。１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分として、少なくとも１種の部分スルホン化ポリフェニレンスルホンを含む。

【0087】

１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリマーＰを含み、それは、少なくとも１種のアリーレンエーテルおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーである。１つの実施形態では、膜Ｍは、主成分としてか、または添加剤として、少なくとも１種のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドの少なくとも１種のブロックコポリマーを含む。

【0088】

１つの実施形態では、ポリマーＰは、ポリアリーレンエーテルである。

【0089】

好適なポリアリーレンエーテルは、当業者に公知であり、一般式ＩＶ

【化2】

［以下の定義を有する：
ｔ、ｑ：互いに無関係に０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係に化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲ^aＲ^b−から選択される群であり、ここで、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに無関係に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基またはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基であり、ここで、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−Ｏ−ではなく、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ₂−であり、
Ａｒ、Ａｒ¹：互いに無関係に、６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
のポリアリーレンエーテル単位から構成されてよい。

【0090】

ポリアリーレンエーテルは、一般的に、双極性非プロトン性溶媒中で高温にて好適な出発化合物の重縮合により作製される（例えば、Ｒ．Ｎ． Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ａ−１ ５ （１９６７） ２３７５， Ｊ．Ｅ． ＭｃＧｒａｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ ２５ （１９８４） １８２７を参照）。

【0091】

好適なポリアリーレンエーテルは、構造Ｘ−Ａｒ−Ｙの少なくとも１種の出発化合物（Ｍ１）と、構造ＨＯ−Ａｒ¹−ＯＨの少なくとも１種の出発化合物（Ｍ２）とを、溶媒（Ｌ）および塩基（Ｂ）の存在下に反応させることによって準備することができ、ここで、
・Ｙは、ハロゲン原子であり、
・Ｘは、ハロゲン原子およびＯＨから、好ましくはハロゲン原子、特にＦ、ＣｌまたはＢｒから選択され、ならびに
・ＡｒおよびＡｒ¹は、互いに無関係に、６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である。

【0092】

１つの実施形態では、前述の定義を有する一般式ＩＶの単位から形成されるポリアリーレンエーテルは、溶媒（Ｌ）の存在下に準備される：

【化3】

【0093】

Ｑ、ＴまたはＹが、上記前提条件で、化学結合である場合、これは、左に隣接する基および右に隣接する基が、化学結合を介して互いに直接結合していることを意味すると理解される。

【0094】

好ましくは、式（ＩＶ）中のＱ、ＴおよびＹは、しかし、無関係に−Ｏ−および−ＳＯ₂−から選択されるが、ただし、Ｑ、ＴおよびＹからなる群の少なくとも１つは、−ＳＯ₂−である。

【0095】

Ｑ、ＴまたはＹが、−ＣＲ^aＲ^b−である場合、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに無関係に水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基またはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基である。

【0096】

好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基は、１個から１２個までの炭素原子を有する、直鎖状および分岐鎖状の飽和アルキル基を含む。特に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基は：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチルまたは３−メチルペンチル、および長鎖基、例えば非分岐鎖のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、およびそれらの単一分岐または多分岐の類似物である。

【0097】

上記の使用に適したＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基における有用なアルキル基としては、上で定義された１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは使用に適したシクロアルキル基は、特にＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基を含み、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルを含む。

【0098】

ＡｒおよびＡｒ¹は、互いに無関係にＣ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基である。以下に記載の出発材料から出発して、Ａｒは、好ましくは電子が豊富な芳香族物質から誘導されており、それは、好ましくはヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、および４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される。Ａｒ¹は、好ましくは非置換のＣ₆−アリーレン基またはＣ₁₂−アリーレン基である。

【0099】

有用なＣ₆〜Ｃ₁₈−アリーレン基ＡｒおよびＡｒ¹は、特にフェニレン基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンから誘導されるアリーレン基である。

【0100】

好ましくは、式（ＩＶ）の好ましい実施形態におけるＡｒおよびＡｒ¹は、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、および４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択される。

【0101】

ポリアリーレンエーテル内に好ましくは存在する単位は、以下の繰り返し構造単位ＩＶａからＩＶｏまでの少なくとも１つを含む単位である：

【化4-1】

【化4-2】

【0102】

好ましくは存在する単位ＩＶａからＩＶｏまでの他に、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位が、レソルシノール単位またはジヒドロキシナフタレン単位に置き換えられる単位も好ましい。

【0103】

特に好ましくは、一般式ＩＩの単位は、単位ＩＶａ、ＩＶｇおよびＩＶｋである。ポリアリーレンエーテルＡが、実質的に一般式ＩＶの１種類の単位から、特にＩＶａ、ＩＶｇおよびＩＶｋから選択される１つの単位から形成される場合も特に好ましい。

【0104】

特に好ましい実施形態では、Ａｒ＝１，４−フェニレン、ｔ＝１、ｑ＝０、Ｔ＝ＳＯ₂、およびＹ＝ＳＯ₂である。そのようなポリアリーレンエーテルは、ポリエーテルスルホン（ＰＳＵ）と呼ばれる。

【0105】

好適なポリアリーレンエーテルＡは、好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌから７００００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌまで、殊に好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌから３００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有する。ポリアリーレンエーテルの平均分子量は、Ｈ．Ｇ． Ｅｌｉａｓにより「Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，１２５ページに記載の通り、ポリアリーレンエーテルを形成するモノマーの比率によって制御および計算することができる。

【0106】

好適な出発化合物は、当業者に公知であり、かついかなる基本的制約も受けないが、ただし、言及された置換基は、求核芳香族置換内で充分に反応性がある。

【0107】

好ましい出発化合物は、二官能性である。「二官能性」とは、求核芳香族置換において反応性である基の数が、出発化合物１つにつき２個であることを意味する。好適な二官能性の出発化合物のさらなる基準は、以下に詳細に説明する通り、溶媒中での充分な溶解性である。

【0108】

モノマー出発化合物が好ましく、このことは、反応が、好ましくは、モノマーから出発して行われ、プレポリマーから出発しないことを意味する。

【0109】

使用される出発化合物（Ｍ１）は、好ましくはジハロジフェニルスルホンである。使用される出発化合物（Ｍ２）は、好ましくはジヒドロキシジフェニルスルホンである。

【0110】

好適な出発化合物（Ｍ１）は、特にジハロジフェニルスルホン、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホンおよび２，２’−ジフルオロジフェニルスルホンであり、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。

【0111】

好ましい化合物（Ｍ２）は、相応して２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。

【0112】

フェノール性ＯＨ基は、好ましくは、出発化合物（Ｍ１）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、塩基の存在下に反応される。

【0113】

２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する好ましい出発化合物（Ｍ２）は、以下の化合物から選択される：
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノンおよびレソルシノール；
・ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、
・１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、および
・２，７−ジヒドロキシナフタレン；ジヒドロキシビフェニル、特に４，４’−ビフェノール
・および２，２’−ビフェノール；ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
・およびビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビスフェニルプロパン、特に
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；および
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）。

【0114】

上述の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｍ２）から出発して、塩基（Ｂ）の添加により、それらの二カリウム塩または二ナトリウム塩を作製し、かつそれらを出発化合物（Ｍ１）と反応させることが好ましい。上述の化合物は、さらに、個々に使用されるか、または上述の化合物の２つ以上の組み合わせとして使用されてよい。

【0115】

ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、特に２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ビスフェノールは、出発化合物（Ｍ２）として特に好ましい。

【0116】

しかし、三官能性の化合物を使用することも可能である。この場合、分岐鎖状の構造がもたらされる。三官能性の出発化合物（Ｍ２）が使用される場合、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【0117】

使用される比率は、基本的に、塩化水素の理論的除去で進行する重縮合反応の化学量論から導き出され、当業者により公知の方法で確立されている。

【0118】

好ましくは、重縮合における転化率は、少なくとも０．９であり、充分に高い分子量を保証する。

【0119】

本発明の文脈において好ましい溶媒（Ｌ）は、有機、特に非プロトン性極性溶媒である。好適な溶媒はまた、８０℃から３２０℃まで、特に１００℃から２８０℃まで、殊に１５０℃から２５０℃までの範囲の沸点を有する。好適な非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、不斉ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドンである。それらの溶媒の混合物を使用することも可能である。

【0120】

好ましい溶媒は、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはＮ−エチル−２−ピロリドンである。

【0121】

好ましくは、出発化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）は、言及された非プロトン性極性溶媒（Ｌ）、特にＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応される。

【0122】

好ましい実施形態では、出発化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）は、塩基（Ｂ）の存在下で反応される。塩基は、好ましくは無水物である。好適な塩基は、特にアルカリ金属無水物および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物であり、炭酸カリウム、特にＮ−メチル−２−ピロリドンの懸濁液中で粒径測定装置で測定して、２００マイクロメートル未満の体積加重平均粒径を有する炭酸カリウムがきわめて特に好ましい。

【0123】

特に好ましい組み合わせは、溶媒（Ｌ）であるＮ−メチル−２−ピロリドンおよび塩基（Ｂ）である炭酸カリウムである。

【0124】

好適な出発化合物（Ｍ１）と（Ｍ２）の反応は、８０℃から２５０℃まで、好ましくは１００℃から２２０℃までの温度で行われ、上限温度は、溶媒の沸点により決定される。

【0125】

反応は、好ましくは、２時間から１２時間まで、特に３時間から８時間までの時間間隔内で行われる。

【0126】

特に好適な出発材料、塩基、溶媒、関係するすべての化合物の比率、反応時間および反応パラメーター、例えば温度および圧力ならびに好適な後処理方法は、米国特許第４，８７０，１５３号明細書（US4,870,153）、第４欄１１行目〜第１７欄６４行目、欧州特許出願公開第１１３１１２号明細書（EP113112）、６ページ１行目〜９ページ１４行目、欧州特許出願公開第２９７３６３号明細書（EP-A297363）、１０ページ３８行目〜１１ページ２４行目、欧州特許出願公開第１３５１３０号明細書（EP-A135130）、１ページ３７行目〜４ページ２０行目に開示されており、参照によって本願に組み込まれる。

【0127】

１つの特に好ましい実施形態では、ポリマーＰは、ポリエーテルスルホンである。

【0128】

１つの特に好ましい実施形態では、ポリマーＰは、ポリスルホンである。

【0129】

１つの特に好ましい実施形態では、ポリマーＰは、ポリフェニレンスルホンである。

【0130】

１つの実施形態では、ポリマーＰは、ポリエーテルスルホンおよび、ポリエーテルスルホンブロックとポリアルキレンオキシドブロックとを含むブロックコポリマーの混合物である。

【0131】

本発明によれば、前述の少なくとも１種の溶媒Ｓは、５０質量％超、好ましくは７０質量％超、より好ましくは９０質量％超、特に好ましくは９５質量％超の式（Ｉ）

【化5】

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、無関係にＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
Ｒ³は、Ｈまたは脂肪族基から選択され、
Ｒ⁴は、Ｈまたは脂肪族基から選択され、
ＡＯは、少なくとも１種のアルキレンオキシドを表し、
ｎは、０から１００までの数である］
による少なくとも１種の化合物を含む。

【0132】

好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、無関係にＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される。

【0133】

１つの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は、メチルである。

【0134】

１つの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は、エチルである。

【0135】

好ましくは、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される。

【0136】

１つの実施形態では、Ｒ³は、メチルである。

【0137】

１つの実施形態では、Ｒ³は、エチルである。

【0138】

好ましくは、Ｒ⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、より好ましくは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、さらにより好ましくは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

【0139】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、メチルである。

【0140】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、エチルである。

【0141】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、プロピルである。

【0142】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、ブチルである。

【0143】

１つの実施形態では、アルキレンオキシドＡＯは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上のアルキレンオキシドＡＯである。

【0144】

ここで、アルキレンオキシドＡＯを含む溶媒Ｓが参照される場合、これは、前述のアルキレンオキシドが分子に開環形態で含まれることを意味する。

【0145】

１つの実施形態では、アルキレンオキシドＡＯは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−Ｏ−または−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−からなる群から選択される１種以上のアルキレンオキシドＡＯである。

【0146】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、２種以上のアルキレンオキシドＡＯをブロックコポリマーとして含む。

【0147】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、２種以上のアルキレンオキシドＡＯをランダムポリマーとして含む。

【0148】

１つの実施形態では、式ＩにおけるアルキレンオキシドＡＯは、ＥＯのホモポリマーである。

【0149】

１つの実施形態では、式ＩにおけるアルキレンオキシドＡＯは、ＰＯのホモポリマーである。

【0150】

１つの実施形態では、式ＩにおけるアルキレンオキシドＡＯは、ＥＯおよびＰＯのコポリマーである。

【0151】

１つの実施形態では、式ＩにおけるアルキレンオキシドＡＯは、ＥＯおよびＰＯのブロックコポリマーである。

【0152】

１つの実施形態では、式ＩにおけるアルキレンオキシドＡＯは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）−ＰＥＯの構造のブロックコポリマーである。

【0153】

１つの実施形態では、式ＩにおけるアルキレンオキシドＡＯは、ＥＯおよびＰＯのランダムコポリマーである。

【0154】

「ｎ」は、０から１００まで、好ましくは０から５０まで、より好ましくは０から１０まで、さらにより好ましくは０から３までの数である。

【0155】

１つの実施形態では、「ｎ」は、１から１００まで、好ましくは１から５０まで、より好ましくは１から１０まで、さらにより好ましくは１から３までの数である。

【0156】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、５０質量％超の式（ＩＩ）

【化6】

による少なくとも１種の化合物を含む。

【0157】

好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、無関係にＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される。

【0158】

１つの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は、メチルである。

【0159】

１つの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は、エチルである。

【0160】

好ましくは、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される。

【0161】

１つの実施形態では、Ｒ³は、メチルである。

【0162】

１つの実施形態では、Ｒ³は、エチルである。

【0163】

好ましくは、Ｒ⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、さらに好ましくは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、さらにより好ましくは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

【0164】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、メチルである。

【0165】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、エチルである。

【0166】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、プロピルである。

【0167】

１つの実施形態では、Ｒ⁴は、ブチルである。

【0168】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、５０質量％超の式（ＩＩＩ）

【化7】

による少なくとも１種の化合物を含む。

【0169】

好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は、無関係にＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される。

【0170】

１つの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は、メチルである。

【0171】

１つの実施形態では、Ｒ¹およびＲ²は、エチルである。

【0172】

好ましくは、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルから選択される。

【0173】

１つの実施形態では、Ｒ³は、メチルである。

【0174】

１つの実施形態では、Ｒ³は、エチルである。

【0175】

好ましい実施形態では、前述の少なくとも１種の溶媒Ｓは、５０質量％超、好ましくは７０質量％超、より好ましくは９０質量％超、特に好ましくは９５質量％超のＮ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロパンアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロパンアミドを含む。

【0176】

さらに好ましい実施形態では、前述の少なくとも１種の溶媒Ｓは、５０質量％超、好ましくは７０質量％超、より好ましくは９０質量％超、特に好ましくは９５質量％超のＮ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシプロパンアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシプロパンアミドを含む。

【0177】

式（Ｉ）による溶媒と組み合わせて使用するのに好適なさらなる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびアルコール、好ましくは二価アルコールまたは三価アルコールが挙げられる。好適なアルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、イソペンタノール、１，２−エタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられる。

【0178】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロパンアミドである。

【0179】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロパンアミドである。

【0180】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシプロパンアミドである。

【0181】

１つの実施形態では、溶媒Ｓは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシプロパンアミドである。

【0182】

１つの実施形態では、前述の少なくとも１種の溶媒Ｓは、実質的にジメチル−２−ヒドロキシプロパンアミドからなる。

【0183】

１つの実施形態では、前述の少なくとも１種の溶媒Ｓは、実質的にジエチル−２−ヒドロキシプロパンアミドからなる。

【0184】

ポリマーＰおよび溶媒Ｓの他に、ドープ溶液Ｄは、任意に、さらなる添加剤をさらに含んでよい。例えば、ドープ溶液は、第二のドープポリマーＤＰ２をさらに含んでよい。好適な第二のドープポリマーＤＰ２としては、ポリビニルピロリドン、またはポリアルキレンオキシドが挙げられる。

【0185】

好適なポリアルキレンオキシドは、特にジオールのポリエーテルである。好適なポリアルキレンオキシドは、通常、少なくとも１種のアルキレンオキシドの重合により生成される。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えば、１個以上のアルキル基および／またはアリール基を有するエチレンオキシドまたは置換されたエチレンオキシドである。好適なモノマーアルキレンオキシドは、例えば、スチレンオキシドまたはＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ドデセンエポキシド、オクタデセンエポキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびペンテンオキシドが特に好適であり、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが特に好ましい。

【0186】

好適なポリアルキレンオキシドは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。

【0187】

１つの実施形態では、好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのコポリマーである。１つの実施形態では、好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのランダムコポリマーである。別の実施形態では、好適なポリアルキレンオキシドは、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシドのブロックコポリマーである。

【0188】

１つの好ましい実施形態では、好適なポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド（「ポリエチレンオキシド」）またはプロピレンオキシド（「ポリプロピレンオキシド」）のホモポリマーである。

【0189】

１つの実施形態では、好適なポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーである。

【0190】

１つの実施形態では、好適なポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。

【0191】

好適なポリアルキレンオキシドは、直鎖状または分岐鎖状であってよい。ポリアルキレンオキシドの分岐は、例えばエポキシド基およびＯＨ部分またはクロロ部分を有するモノマーをポリアルキレンオキシドに組み込むことによって達成することができる。好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドは、直鎖状である。

【0192】

１つの実施形態では、ポリアルキレンオキシドブロックは、１から５００までのアルキレンオキシド単位を含む。好ましくは、好適なポリアルキレンオキシドは、２から３００まで、より好ましくは３から１５０まで、さらにより好ましくは５から１００まで、特に好ましくは１０から８０までのアルキレンオキシド単位を含む。

【0193】

１つの実施形態では、第二のドープポリマーＤＰ２は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍ_wまたは６０超のＫ値を有するポリアルキレンオキシドである（Ｍ_wおよびＫ値は、実験の節に記載の通りに測定される）。

【0194】

１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、１００ｋＤａから６００ｋＤａまでのモル質量Ｍ_wを有するポリアルキレンオキシドである。

【0195】

１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、１００ｋＤａから４００ｋＤａまでのモル質量Ｍ_wを有する。

【0196】

１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、３００ｋＤａから６００ｋＤａまでのモル質量Ｍ_wを有する。

【0197】

１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、６０から２００までのＫ値を有するポリアルキレンオキシドである。

【0198】

１つの実施形態では、前述の少なくとも１種のドープポリマーＤＰ２は、８０から１２０までのＫ値を有するポリアルキレンオキシドである。

【0199】

１つの実施形態では、ドープ溶液Ｄは、５質量％から３０質量％までのポリアリーレンエーテル、例えばポリエーテルスルホンと、１質量％から１０質量％までの少なくとも１種の第二のドープポリマーＤＰ２、例えばポリエチレンオキシドまたはポリビニルピロリドンと、６０質量％から９４質量％までの少なくとも１種の溶媒Ｓとを含み、ただし、それらの量は合計１００％である。

【0200】

上記のドープ溶液は、貯蔵安定性があり、比較的長い期間、例えば１週または１ヶ月にわたって、混濁を示さずに貯蔵することができる。

【0201】

本発明による方法の工程ｂ）では、少なくとも凝固剤Ｃは、前述のドープ溶液Ｄに添加される。その結果、前述の少なくとも１種のポリマーＰが凝固して、膜Ｍが得られる。

【0202】

凝固剤Ｃは、溶媒ＳよりもポリマーＰの溶解性が低い。凝固剤Ｃは、式（Ｉ）による化合物とは異なるものである。

【0203】

好適な凝固剤Ｃは、例えば、液体の水、水蒸気、アルコールまたはそれらの混合物を含む。１つの実施形態では、凝固剤Ｃは、液体の水、水蒸気、アルコールまたはそれらの混合物である。

【0204】

好ましくは凝固剤Ｃとして好適なアルコールは、さらなる官能基、例えばイソプロパノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを有していないモノアルカノール、ジアルカノールまたはトリアルカノールである。

【0205】

膜Ｍ、特に限外ろ過膜Ｍの製造としては、しばしば非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）が挙げられる。

【0206】

ＮＩＰＳ法では、出発材料として使用されるポリマー（例えばポリビニルピロリドン、ビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、ポリアミドスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびポリテトラフルオロエチレン、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択されるもの；好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、セルロースアセテートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるもの、特にポリエーテルスルホンを含む）は、少なくとも１種の溶媒Ｓに、使用される任意の１種以上の添加剤と共に溶解される。次の工程では、多孔質のポリマー膜は、制御条件下に凝固浴中で形成される。ほとんどの場合、凝固浴は水を凝固剤として含むか、または凝固浴は水性媒体であり、ここで、マトリックスを形成するポリマーは、可溶性ではない。ポリマーの曇点は、理想的な三元相図で定義される。二峰性の相分離では、微視的多孔質の構造が次に得られて、水溶性成分（高分子添加剤を含む）は、最終的に水相で見られる。

【0207】

凝固剤および１種以上のマトリックスポリマーと同時に相溶性があるさらなる添加剤、例えば第二のドープポリマーＤＰ２が存在している場合、凝離が表面上で生じる。表面凝離に伴い、特定の添加剤の富化が観察される。したがって、膜表面は、主であるマトリックス形成ポリマーと比べて新規の（親水性）特性を提供し、相分離を誘起する本発明の添加剤の富化は、付着防止性の表面構造をもたらす。

【0208】

膜を作製するための溶液の一般的な作製方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：
ａ）少なくとも１種のポリマーＰおよび少なくとも１種の溶媒Ｓを含むドープ溶液Ｄを準備する工程、ここで、前述の少なくとも１種の溶媒Ｓは、５０質量％超の式（Ｉ）

【化8】

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、無関係にＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、
Ｒ³は、Ｈまたは脂肪族基から選択され、
Ｒ⁴は、Ｈまたは脂肪族基から選択され、
ＡＯは、１種以上のアルキレンオキシドを表し、
ｎは、０から１００までの数である］
による少なくとも１種の化合物を含み、
ａ２）さらなる添加剤、例えば細孔を形成する添加剤、例えばＰＶＰ、ＰＥＧ、スルホン化ＰＥＳＵまたはそれらの混合物を添加する工程、
ａ３）粘性溶液が得られるまで混合物を加熱する工程；一般的にドープ溶液Ｄの温度は、５℃から２５０℃まで、好ましくは２５℃から１５０℃まで、より好ましくは５０℃から９０℃までであり、
ａ４）混合物が形成されるまで、溶液／懸濁液を１時間から１５時間以内で撹拌する工程、一般的に、均質化は２時間以内で終了し、
ｂ）膜ドープを凝固浴に流し込み、膜構造体を得る工程。任意に、流し込みは、膜構造体を機械的に安定化するためのポリマー支持体（不織布）を使用して輪郭にすることができる。

【0209】

１つの実施形態では、中空糸膜またはマルチボア膜（多チャネル中空糸膜）は、数個の中空針を備える押出ノズルを通して凝固した後に半透過性膜を形成するポリマーを押し出すことによって製造される。凝固液体は、押出中に中空針を通して、押し出されたポリマーに注入されるため、押出方向に伸びる平行な連続チャネルが、押し出されたポリマー中に形成される。好ましくは、押し出された膜の外表面上の細孔径は、押出ノズルを離れた後に外表面が弱い凝固剤に接触されることによって制御され、その結果、形状は、外表面上に活性層がない状態で固定され、その後、膜は、強い凝固剤と接触される。結果として、チャネルの内側の活性層と外表面とを有する膜を得ることができ、それは、液体の流れに対して抵抗を示さないか、またはほとんど示さない。ここで、好適な凝固剤としては、溶媒および／または非溶媒が挙げられる。凝固剤の強さは、非溶媒／溶媒の組み合わせおよび比率によって調節することができる。凝固剤は、当業者に公知であり、ルーティン実験により調節することができる。

【0210】

任意に、本発明による方法にさらなる方法工程が続いてよい。例えば、そのような方法は、ｃ）すでに得られた膜を例えば次亜塩素酸ナトリウムを使用して酸化処理する工程を含んでよい。そのような方法は、例えば、Ｉ．Ｍ．Ｗｉｅｎｋ，Ｅ．Ｅ．Ｂ．Ｍｅｕｌｅｍａｎ，Ｚ．Ｂｏｒｎｅｍａｎ，Ｔｈ．Ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｏｏｍｇａａｒｄ，Ｃ．Ａ．Ｓｍｏｕｌｄｅｒｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｆ ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，３３，４９〜５４に記載されている。

【0211】

本発明による方法は、さらにｄ）膜を水で洗浄する工程を含んでよい。

【0212】

本発明による方法は、容易かつ経済的に実施することができ、優れた分離特性、機械的安定性およびファウリング特性を有する膜Ｍの製造を可能にする。

【0213】

膜Ｍは、優れた分離特性を有する。特に、膜Ｍは、きわめて良好な分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。好ましい実施形態では、膜Ｍは、実験の節に記載の通りに測定された、２０ｋＤａ未満の分子量カットオフを有する。

【0214】

膜Ｍは、さらに、きわめて良好な透過性を有する。好ましい実施形態では、膜Ｍは、実験の節に記載の通りに測定されて、２００ｋｇ／ｈｍ²ｂａｒ、多くの場合２３０ｋｇ／ｈｍ²ｂａｒから７４０ｋｇ／ｈｍ²ｂａｒまでの範囲、好ましくは５００ｋｇ／ｈｍ²ｂａｒ超の純水透過率（ＰＷＰ）を有する。

【0215】

膜Ｍは、きわめて良好なファウリング特性を有し、かつほんのわずかなファウリングおよびバイオファウリングしか示さない。

【0216】

膜Ｍは、貯蔵安定性があり、耐用年数が長い。

【0217】

本発明の別の態様は、上に記載される本発明による方法を用いて得られる膜である。

【0218】

本発明の別の態様は、膜Ｍの使用である。

【0219】

好ましい実施形態では、膜Ｍは、海水または汽水または地表水の処理に使用される。

【0220】

本発明の１つの好ましい実施形態では、本発明による膜、特にＲＯ膜、ＦＯ膜またはＮＦ膜は、海水または汽水の淡水化に使用される。

【0221】

膜Ｍ、特にＲＯ膜、ＦＯ膜またはＮＦ膜は、例えば３質量％から８質量％までの特に高い塩分を有する水の淡水化に使用される。例えば、膜Ｍは、採鉱および石油／ガス生産および粉砕方法からの水を淡水化して、これらの用途において比較的高い収率を得るのに好適である。

【0222】

異なる種類の膜Ｍが、共に、例えばＲＯ膜およびＦＯ膜、ＲＯ膜およびＵＦ膜、ＲＯ膜およびＮＦ膜、ＲＯ膜およびＮＦ膜およびＵＦ膜、ＮＦ膜およびＵＦ膜を組み合わせる複合系で使用されてもよい。

【0223】

別の好ましい実施形態では、膜Ｍ、特にＮＦ膜、ＵＦ膜またはＭＦ膜は、海水または汽水の淡水化より前に水処理工程で使用される。

【0224】

別の好ましい実施形態では、膜Ｍ、特にＮＦ膜、ＵＦ膜またはＭＦ膜は、工業廃水または都市廃水の処理に使用される。

【0225】

膜Ｍ、特にＲＯ膜および／またはＦＯ膜は、食品加工において、例えば食用液体（例えば果汁）の濃縮、脱塩または脱水に、ホエイタンパク質粉末の製造に、および乳の濃縮（ラクトースを含むホエイ粉末の製造からのＵＦ透過液はＲＯにより濃縮することができる）、ワイン加工、洗車用水の提供、メープルシロップの製造、水素の電気化学的製造の際の電極表面上の無機物の形成防止、岩礁水槽への水の供給に使用することができる。

【0226】

膜Ｍ、特にＵＦ膜は、医療用途、例えば透析および他の血液処理、食品加工、チーズを製造するための濃縮、タンパク質の加工、タンパク質の脱塩および溶媒交換、タンパク質の分画、果汁の清澄化、発酵培養液からのワクチンおよび抗生物質の回収、実験室レベルの水質浄化、飲料水の消毒（ウィルスの除去を含む）、懸濁活性炭前処理と組み合わされた内分泌物および農薬の除去において使用することができる。

【0227】

膜Ｍ、特にＲＯ膜、ＦＯ膜、ＮＦ膜は、鉱山の回復、均一系触媒回収、脱塩反応法に使用することができる。

【0228】

膜Ｍ、特にＮＦ膜は、二価イオンまたは重金属イオンおよび／または放射性金属イオンの分離に、例えば採鉱用途、均一系触媒回収、脱塩反応法において使用することができる。

【0229】

実施例
例およびその他で使用される略語：
ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ ジメチルアセトアミド
ＰＷＰ 純水透過率
ＭＷＣＯ 分子量カットオフ
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＰＥＳＵ ポリエーテルスルホン
ＡＭＤ３Ｌ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ラクトアミド
Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ ６０２０Ｐ 粘度数（ＩＳＯ ３０７、１１５７、１６２８；０．０１ｇ／ｍｏｌ フェノール／１，２−オルトジクロロベンゼン１：１溶液中）８２；ガラス転移温度（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ；ＩＳＯ １１３５７−１／−２に準拠）２２５℃；分子量Ｍｗ（ＤＭＡｃ中でのＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）：７５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルスルホン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０ フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値９０で特徴づけられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０ フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値３０で特徴づけられる溶液粘度を有するポリビニルピロリドン
ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ１０ フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値６８で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１０２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ８０ フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値８４で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１８７０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ７５０ フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値１０９で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：４５６０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）９０００Ｅ フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値３３で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１０８００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド
Ｂｒｅｏｘ（登録商標）７５Ｗ５５０００ フィッケンチャーの方法（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ １３、１９３２（５８））により測定される、Ｋ値４２で特徴づけられる溶液粘度、および分子量Ｍｗ（水中でのＧＰＣ、ポリエチレンオキシド標準）：１４３００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー。

【0230】

得られたポリアルキレンオキシドポリマーの分子量分布および平均分子量は、ＧＰＣ測定により測定した。

【0231】

ＧＰＣ測定は、水を溶媒として使用して行った。ろ過後（細孔径０．２μｍ）、１００μｌのこの溶液をＧＰＣ系に注入した。分離のために、２つのヒドロキシル化ポリメタクリレートカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ、３０ｃｍ）を使用した。系を０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で３５℃にて操作した。検出系としては、ＲＩ検出器を使用した（ＤＲＩ Ａｇｉｌｅｎｔ １１００）。較正は、１０６ｇ／ｍｏｌから１，５２２，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有するポリエチレンオキシド標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社、Ａｇｉｌｅｎｔ ｅａｓｙ ｖｉａｌ）を使用して実施した。

【0232】

膜の純水透過率（ＰＷＰ）を、６０ｍｍの直径を有する圧力セルを使用して、超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＵＦ−ｓｙｓｔｅｍでろ過）を使用して試験した。

【0233】

それに続く試験では、異なるＰＥＧ標準の溶液を、０．１５ｂａｒの圧力でろ過した。供給物および透過液のＧＰＣ測定により、膜の分子量カットオフを測定した。

【0234】

例１から５まで：ポリビニルピロリドンを第二のドープポリマーとして使用する膜の作製
マグネチックスターラーが装備された三ツ口フラスコに、７５ｍｌの第１表に記載の溶媒Ｓ１、第１表に記載の量のＬｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０（「Ｋ３０」）およびＬｕｖｉｔｅｃ Ｋ９０（「Ｋ９０」）を第二のドープポリマーとして、ならびに１９ｇのポリエーテルスルホン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ ６０２０Ｐ）を添加した。混合物を６０℃で穏やかに撹拌しながら均質の澄明な粘性溶液が得られるまで加熱した。その溶液を一晩、室温で脱気した。その後、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｃｏａｔｉｎｇ機を使用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で操作して、６０℃にてキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いてガラス板上に流し込んだ。膜フィルムを、水浴に２５℃で１０分間含浸させる前に、３０秒間放置した。

【0235】

膜をガラス板から取り外した後、膜を１２時間にわたって水浴に慎重に移した。その後、膜を、５０℃で４．５時間にわたって２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む浴に移した。次に、膜を６０℃の水で洗浄し、亜硫酸水素ナトリウムの０．５質量％溶液で１回洗浄して活性塩素を除去した。水による複数回の洗浄工程の後、純水透過率（ＰＷＰ）および最小細孔径（ＭＷＣＯ）に関する特性評価を開始するまで、膜を湿った状態で貯蔵した。

【0236】

【表1】

【0237】

例６から１３まで：ポリアルキレンオキシドを第二のドープポリマーとして使用する膜の作製
マグネチックスターラーが装備された三ツ口フラスコに、７５ｍｌの第１表に記載の溶媒Ｓ１、第２表に記載の量のＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ１０（「Ｎ１０」）、ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ８０（「Ｎ８０」）、ＰＯＬＹＯＸ（登録商標）ＷＳＲ−Ｎ７５０（「Ｎ７５０」）、Ｂｒｅｏｘ（登録商標）７５Ｗ５５０００（「Ｂｒｅｏｘ」）および／またはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）９０００Ｅ（「Ｐ９０００」）を第二のドープポリマーとして、ならびに１９ｇのポリエーテルスルホン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ ６０２０Ｐ）を添加した。混合物を６０℃で穏やかに撹拌しながら均質の澄明な粘性溶液が得られるまで加熱した。その溶液を一晩、室温で脱気した。その後、膜溶液を６０℃で２時間再加熱して、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｃｏａｔｉｎｇ機を使用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で操作して、６０℃にてキャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いてガラス板上に流し込んだ。膜フィルムを、水浴に２５℃で１０分間含浸させる前に、３０秒間放置した。

【0238】

膜をガラス板から取り外した後、膜を１２時間にわたって水浴に慎重に移した。その後、膜を、５０℃で４．５時間にわたって２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含む浴に移して、ポリアルキレンオキシドを除去した。次に、膜を６０℃の水で洗浄し、亜硫酸水素ナトリウムの０．５質量％溶液で１回洗浄して活性塩素を除去した。水による複数回の洗浄工程の後、純水透過率（ＰＷＰ）および最小細孔径（ＭＷＣＯ）に関する特性評価を開始するまで、膜を湿った状態で貯蔵した。

【0239】

【表2】

【0240】

本発明によるＡＭＤ３Ｌを使用して製造した膜は、当該技術分野で公知の膜よりも改善された分離特性を示す。ＡＭＤ３Ｌを使用して製造した膜は、改善された（比較的小さい）ＭＷＣＯを示す一方、当該技術分野で公知の膜の透過性を維持している。