特許 6883334 シリコンクラスター超格子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6883334

(24)【登録日】2021年5月12日

(45)【発行日】2021年6月9日

(54)【発明の名称】シリコンクラスター超格子

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/06 20060101AFI20210531BHJP

   C30B 23/00 20060101ALI20210531BHJP

   C23C 14/28 20060101ALI20210531BHJP

   H01L 21/329 20060101ALI20210531BHJP

   H01L 29/868 20060101ALI20210531BHJP

   H01L 29/861 20060101ALI20210531BHJP

   H01L 21/203 20060101ALI20210531BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/06 504A

   C30B23/00

   C23C14/28

   H01L29/91 A

   H01L29/91 C

   H01L21/203 M

【請求項の数】23

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-564275(P2017-564275)

(86)(22)【出願日】2017年1月24日

(86)【国際出願番号】JP2017002374

(87)【国際公開番号】WO2017130974

(87)【国際公開日】20170803

【審査請求日】2019年11月27日

(31)【優先権主張番号】特願2016-12634(P2016-12634)

(32)【優先日】2016年1月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(72)【発明者】

【氏名】岩田 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】織田 望

【審査官】 長谷川 真一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０３／０２６０１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Yasushi IWATA et al.，EELS imaging studies for the electronic states of silicon cluster superlattice，Proceeding of Advanced Materials World Congress，２０１５年 ８月２３日，Chapter 10，ＵＲＬ，http://vbripress.com/amwc/abstractsbook/chapter10worldtechnologyforum.pdf

【文献】 岩田康嗣 ほか，シリコンクラスター超格子のL23-エネルギー損失スペクトル解析，日本物理学会第70回年次大会概要集，２０１５年 ３月２１日，P. 2589

【文献】 織田望 ほか，シリコンクラスター超格子の電子状態の第一原理計算，日本物理学会第70回年次大会概要集，２０１５年 ３月２１日，P. 2590

【文献】 Yasushi IWATA et al.，Crystallographic Coalescence of Crystalline Silicon Clusters into Superlattice Structures，cryst. Growth Des.，２０１５年 ３月１２日，Vol. 15，P. 2119-2128

【文献】 Yasushi IWATA，EELS Imaging Analysis of Silicon Cluster Superlattices，250th ACS Natinal Meeting & Exposition Digital Program，２０１５年 ８月１６日，COLL 414，ＵＲＬ，https://ep70.eventpilotadmin.com/web/page.php?page=IntHtml&project=ACS15fall&id=2284083

【文献】 Yasushi IWATA et al.，Silicon Cluster Superlattice，Program/Abstracts of 7th International Symposium on Surface Science，２０１４年１１月 ２日，6pE1-2

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ２３Ｃ １４／２８

Ｃ３０Ｂ ２３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、
表面に３配位Ｓｉ原子を有し、
前記３配位Ｓｉ原子にＳｉとは異なる元素が吸着している、
シリコンクラスター超格子。

【請求項2】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、
表面に３配位Ｓｉ原子を有し、
前記３配位Ｓｉ原子がＳｉとは異なる元素で置換されている、
シリコンクラスター超格子。

【請求項3】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２．０４３ｎｍ以上２．１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、
表面に３配位Ｓｉ原子を有し、
前記３配位Ｓｉ原子にＳｉとは異なる元素が吸着している、
シリコンクラスター超格子。

【請求項4】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２．０４３ｎｍ以上２．１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、
表面に３配位Ｓｉ原子を有し、
前記３配位Ｓｉ原子がＳｉとは異なる元素で置換されている、
シリコンクラスター超格子。

【請求項5】

前記シリコンクラスター同士接して形成する界面以外のシリコンクラスターの表面が３次元的に連続して連なり、該表面で囲まれた間隙空間が超格子内に形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコンクラスター超格子。

【請求項6】

前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２５６以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコンクラスター超格子。

【請求項7】

前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２３５以下であり、キャリア伝導性を備えることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコンクラスター超格子。

【請求項8】

前記元素が酸素又はホウ素である、請求項１から７のいずれか１項に記載のシリコンクラスター超格子。

【請求項9】

請求項１乃至７記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子を半導体として備える半導体素子。

【請求項10】

請求項１乃至７記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子を導電体として備える電子デバイス。

【請求項11】

請求項１乃至７記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子を備える電子デバイス。

【請求項12】

請求項１乃至７記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える装置。

【請求項13】

請求項１乃至７記載のいずれか１項記載のシリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える真空隔離窓。

【請求項14】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子に、Ｓｉとは異なる元素を吸着させることを含む、シリコンクラスター超格子の電気特性の変更方法。

【請求項15】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２．０４３ｎｍ以上２．１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子に、Ｓｉとは異なる元素を吸着させることを含む、シリコンクラスター超格子の電気特性の変更方法。

【請求項16】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子をＳｉとは異なる元素で置換することを含む、シリコンクラスター超格子の電気特性の変更方法。

【請求項17】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２．０４３ｎｍ以上２．１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子をＳｉとは異なる元素で置換することを含む、シリコンクラスター超格子の電気特性の変更方法。

【請求項18】

前記元素が酸素又はホウ素である、請求項１４から１７のいずれか１項に記載のシリコンクラスター超格子の電気特性の変更方法。

【請求項19】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子に、Ｓｉとは異なる元素を吸着させることを含む、半導体の製造方法。

【請求項20】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２．０４３ｎｍ以上２．１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子に、Ｓｉとは異なる元素を吸着させることを含む、半導体の製造方法。

【請求項21】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子をＳｉとは異なる元素で置換することを含む、半導体の製造方法。

【請求項22】

ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２．０４３ｎｍ以上２．１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなしているシリコンクラスター超格子であって、表面に３配位Ｓｉ原子を有する、シリコンクラスター超格子の前記３配位Ｓｉ原子をＳｉとは異なる元素で置換することを含む、半導体の製造方法。

【請求項23】

前記元素が酸素又はホウ素である、請求項１９から２２のいずれか１項に記載の半導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンクラスターにより構成される超格子構造からなるシリコンクラスター超格子、並びに該シリコンクラスター超格子を備える半導体素子、電子デバイス、装置及び真空隔離窓素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体産業を始めとする広い産業分野において、シリコンクラスターに関する開発が進められている。

【0003】

一般に固体材料の表面には「表面電子状態」が存在し、固体内部の電子状態とは異なる。シリコン結晶ではＳｉ原子のｓｐ³混成軌道によりダイヤモンド構造が結晶内部に形成される。結晶表面のＳｉ原子の結合相手は２次元に限られるため、結晶内部の結晶周期配列は表面で途切れ、替って結晶表面には、その表面の結晶面方位に従って多様な結晶構造（以下、「表面超構造」ともいう。）が現れる。この表面超構造により結晶表面固有の電子状態（以下、「表面電子状態」ともいう。）が形成され、従来から詳しく調べられてきた。表面結晶構造はまた他の原子吸着によって構造相転移が生じ、それに応じて表面電子状態も変化する。例えば異種元素吸着によって電気伝導特性を規定する電子輸送に大きな変化が見られるなど、シリコン結晶には表面固有の物性が現れる。

【0004】

シリコンクラスターに関連して、本発明者はこれまで研究開発を進め、報告している（特許文献１、２、３、非特許文献１、２参照）。例えば、特許文献１及び非特許文献１では、シリコンクラスターを気相中で時空間閉じ込め法で生成する方法等を示した。特許文献２、３では、シリコンクラスター粒子が三次元的に周期配列した集合体からなる太陽電池について示した。また、非特許文献２では、シリコンクラスターの超格子構造等について示した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許５２７３４９５号公報

【特許文献2】特許５５８２６３８号公報

【特許文献3】国際公開２０１３／０２７７１７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】“Narrow size-distributed silicon cluster beam generated using a spatiotemporal confined cluster source”, Iwata, Y.; et al. Chem. Phys. Lett. (2002) 358, 36-42.

【非特許文献2】“Crystallographic Coalescence of Crystalline Silicon Clusters into Superlattice Structures”, Yasushi Iwata, Kanako Tomita, Takeyuki Uchida, and Hirofumi Matsuhata, Crystal Growth & Design (2015) 15, 2119-2128.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

半導体産業を始めとする広い産業分野における多様な産業ニーズに応える半導体材料として、シリコン結晶表面の多彩な表面物性を利用することを思考した場合、それが基本的な物性原理に従って困難であることの課題にたちまち直面する。一般に固体材料の物性は圧倒的に固体内部の電子状態で規定される。表面電子状態は固体表面に存在する原子が形成する電子状態であり、電子のエネルギー準位当りに存在する電子状態の数（以下、「電子状態密度」ともいう。単位［ｅＶ^-1］）はその表面原子の数に比例する。当然ながら、原子層数層（厚さにして数ｎｍ）の極めて薄い薄膜材料を除いて、表面電子状態の状態密度は固体内部の電子状態密度に比べて極めて小さい。従って表面電子状態が固体材料の物性を支配することはなく、電子状態密度が圧倒的に高い固体内部の電子状態によって固体材料の物性は規定される。更に電子状態密度が単に高いだけではなく、実際に電子が安定してその電子状態を取り得るような、すなわち電子の波数を規定するブロッホ波が形成されるべく周期性をもった結晶格子構造に基づく電子状態を形成しなければ、その材料の物性を規定することにはならない。例えば表面積の大きい多孔質材料や格子欠陥を多数内蔵する金属ボイドなどでは、間隙表面や空隙の内面などの不規則な表面構造が固体内部に形成されるが、これらの表面原子が電子の波数を規定するものではなく、これらの表面構造によって電気特性を制御し得るものではない。

【0008】

もし結晶表面固有の電子状態が電子の波数を規定し、その物性を支配する材料が創製されれば、結晶表面状態の多彩な物性を活かして、機能性の高い、社会有数の技術が誕生する。そのためには電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態の創出が求められる。

【0009】

従来、本発明者の研究開発等により、微小シリコンクラスターが基板上で規則正しく配列する際、光照射による電磁気的な力やミクロな探針による機械的力など外的な力を借りずに、粒子が秩序構造を形成すること（自発的なナノ構造秩序の形成）が知られている。ここで、微小シリコンクラスターが自発的にナノ構造秩序を形成するメカニズムとして、以下の２つの過程が考えられてきた。一つは、クラスター粒子が結晶基板上に着地すると、粒子は基板表面の原子配列を歪ませる。基板表面上に複数の粒子が存在する場合、基板表面の結晶格子はなるべく原子配列の歪みを緩和するため、歪構造は均等な配置に変化する。この基板表面の歪み緩和に伴って、基板上の粒子も均等に配置して秩序構造を形成する。二つ目は、基板上のクラスター粒子は基板との間で僅かな電子のやり取りをして、双極子と呼ばれる電荷分布の偏りがクラスター粒子に生じる。双極子はクラスター粒子間に分散力と称する弱い相互作用を誘起し、その結果粒子の配列が均等になり、基板上に秩序構造を形成する。前者は基板とクラスター粒子との相互作用によって、比較的クラスター粒子間の距離が離れて形成される秩序構造である。これまでに分子線エピタキシーによって基板表面上で形成されるクラスターにおいて確認されている。また後者はクラスター粒子が互いに比較的接近した場合に粒子間に作用する弱い相互作用によって秩序構造を形成するものであるが、クラスター同士が接することは無く、従って形成される秩序構造の電子状態は、独立したクラスター粒子が個々に形成する電子状態の和で以てほぼ表される。
さらに、新規なシリコンクラスターからなるナノ構造秩序形成が望まれる。
次に具体的に説明する。

【0010】

シリコンクラスター（Ｓｉ_Nクラスター）を気相中で時空間閉じ込め法（特許文献１、非特許文献２）によって生成し、シリコンクラスタービームを真空中で直接グラフェン基板に蒸着すると、シリコンクラスター超格子が形成される。図１（ａ）（ｂ）に、シリコンクラスター超格子の結晶構造を示す。シリコンクラスター超格子は、Ｓｉ_Nクラスターそれ自体が個々にダイヤモンド結晶構造をもち、隣接するＳｉ_Nクラスター同士が互いに結合して体心立方格子構造（ＢＣＣ構造）を形成して３次元的に広がる超格子構造を形成する（図１（ａ）参照）。高分解電子顕微鏡を利用して、グラフェン基板の結晶構造を基にシリコンクラスター超格子の結晶構造を解析すると、Ｓｉ_Nクラスターのもつダイヤモンド結晶構造は、単結晶シリコンが形成するダイヤモンド結晶構造の格子定数ａ＝５.４３０９５Åにほぼ等しい格子定数をもつ。Ｓｉ_Nクラスターがグラフェン基板上で超格子構造を形成する初期の過程では、グラフェンの結晶格子に沿ってＳｉ_Nクラスターが配列し、六方最密充填構造（ＨＣＰ構造）を形成する（図１（ｂ）参照）。Ｓｉ_Nクラスターの蒸着が進みＳｉ_Nクラスターの堆積量が増加するに従ってＳｉ_Nクラスターが直接グラフェン基板に接することが無くなると、Ｓｉ_Nクラスターはグラフェン基板の結晶構造に影響されずに独自に安定なＢＣＣ超格子構造を形成する。ＢＣＣ超格子構造の格子定数はグラフェン基板の結晶構造を基に決定され、２.１３４±０.００２ｎｍである（非特許文献２参照）。初期のＨＣＰ超格子構造についても同様に格子定数が決まり、ＢＣＣ超格子構造の格子定数と同じ値をもつ。

【0011】

シリコンクラスターの超格子の構造において、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態の実現が望まれる。

【0012】

また、シリコンクラスター超格子の利用分野として、半導体素子や、その他の分野への応用が望まれる。

【0013】

ところで、放射線ビーム（量子ビーム）の利用の歴史は１６０年に及び、電子、陽子、重イオンの電離作用により、ナノ材料創製、突然変異育種、放射線ビーム治療の最先端の利用技術が進められている。特に後者２つの分野では、ビームを大気中に取り出す必要があり、ビーム加速・輸送を行う真空とビーム照射を行う大気中とを隔て且つ量子ビームの透過を可能にする真空隔壁薄膜窓（以下、「真空窓」ともいう。）技術が必要になる。放射線ビーム利用技術の高度化に伴い、真空隔壁薄膜はビーム透過における影響を極力低く抑える必要がある。そのために、薄く、耐真空圧力の機械的強度、放射線損傷に強い特性が求められる。近年ではまた電子、陽子、重イオンに次ぐ第４の量子ビームとして、複数の原子で構成されるナノクラスターイオンを高エネルギーに加速する技術が注目され、その圧倒的に高い電離作用は、今後新たな放射線ビーム利用分野を拓くとして期待されている。高エネルギークラスターイオンの大気中への取り出しには、１００ｎｍに満たない極薄の高強度薄膜が求められるが、従来薄膜技術でその要求に応えることは到底困難であった。

【0014】

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、新規なシリコンクラスター超格子を提供することを目的とする。また、本発明は、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態を備えるシリコンクスター超格子を提供することを目的とする。また、本発明は、前記シリコンクラスター超格子を備える半導体素子や電子デバイスや装置を提供することを目的とする。また、本発明は、前記シリコンクラスター超格子を備える真空窓を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。

【0016】

本発明は、シリコンクラスター超格子に関し、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とする。
本発明は、シリコンクラスター超格子に関し、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコンクラスターが、２.０４３ｎｍ以上２.１７２ｎｍ以下の格子定数をもつ体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子をなすことを特徴とする。
本発明の好ましい実施の形態では、前記シリコンクラスター超格子は、前記シリコンクラスター同士接して形成する界面以外のシリコンクラスターの表面が３次元的に連続して連なり、該表面で囲まれた間隙空間が超格子内に形成されている。
本発明の好ましい実施の形態では、前記シリコンクラスター超格子は、前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２５６以下であることが好ましい。
本発明の好ましい実施の形態では、前記シリコンクラスター超格子は、前記シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２３５以下であり、キャリア伝導性を備えることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の前記シリコンクラスター超格子を半導体として備える半導体素子である。
本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子を導電体として備える電子デバイスである。
本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子を備える電子デバイスである。
本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える装置である。
本発明の他の好ましい実施形態は、本発明の前記シリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える真空隔離窓である。また、前記シリコンクラスター超格子からなる薄膜を備える真空隔離窓を放射線照射装置に設けるとよい。

【0017】

「シリコン結晶構造の格子定数のほぼ４倍の格子定数」は、Ｓｉ₂₀₂の場合の格子定数２.０４３ｎｍの場合を含むように、４−０.２５倍以上４＋０倍以下程度が望ましい。さらに、好ましくは３.８倍以上、最も好ましくは３.９倍以上の格子定数である。
シリコンクラスター超格子の体心立方格子構造の格子定数は、２.０４３ｎｍ以上２.１７２ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは２.１３３ｎｍ以上２.１６７ｎｍ以下の格子定数である。
シリコンクラスターを構成するＳｉの原子数が２００以上２５６以下であることが望ましく、好ましくは２０２以上、最も好ましくは２１１以上である。具体例として、Ｓｉの原子数が２１１と２３５が挙げられる。

【0018】

本発明のシリコンクラスター超格子では、表面同士が接するシリコンクラスター間にＳｉ原子同士が共有結合する界面が形成され、該界面を通じてシリコンクラスター内部のダイヤモンド結晶構造が、接するシリコンクラスターにわたり原子配列が乱れることなく連続して形成される。シリコンクラスター同士接して形成する前記界面以外のシリコンクラスターの表面は接するシリコンクラスターにわたり連続して連なり、該表面によって３次元的に網目状に広がる間隙空間が超格子内に形成されている。

【0019】

本発明のシリコンクラスター超格子は、シリコンクラスターのＳｉ原子が異種元素で置換されたものも含む。異種元素として、水素、酸素、窒素、ホウ素、リン等が挙げられる。また従来Ｓｉ半導体材料では極力排除される金属元素を始めとする不純物に対して一定水準の低レベル純度に含有されることが許容できる。

【0020】

具体的には、真空隔離窓は、少なくともグラフェンとシリコンクラスター超格子からなる薄膜の積層構造とすることができる。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、シリコンクラスター超格子において、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態を実現できた。また、本発明のＳｉ_Nクラスター超格子により、初めて電子状態密度の高い、超格子材料の物性を規定する３次元表面構造を実現できた。本発明のＳｉ_Nクラスター超格子では、該３次元表面構造が一様な結晶周期性を以て無限に広がった構造をもつため、固体内部の不純物の影響を受けることなく、優れた電気伝導特性を有する。

【0022】

シリコンクラスターＳｉ_NのクラスターサイズＮを、２００以上２５６以下の範囲内のものに特定することにより、Ｎの値に応じて、電気伝導性が絶縁性から導電性まで異なるので、所望の電気特性のシリコンクラスター超格子を実現できる。

【0023】

本発明のシリコンクラスター超格子からなる薄膜は、半導体特性を有し、ｐ型又はｎ型に相当する特性を備える膜が作製可能である。シリコンクラスター超格子からなる薄膜でｐｎ接合を作製可能であり、ダイオードに好適である。

【0024】

本発明のシリコンクラスター超格子からなる薄膜は、極薄で高強度である。グラフェン上にシリコンクラスター超格子を形成した積層構造とすれば、放射線を透過する真空隔離窓に好適である。

【0025】

従来技術の結晶表面上に形成されるナノ構造秩序やコロイドナノ粒子による自己秩序形成の場合はナノ粒子間の相互作用が極めて弱いため、形成される超格子全体の物性をナノ構造秩序のみによって安定に規定することには物理原理上限界があった。本発明のシリコンクラスター超格子技術では、電子状態密度が高く周期性の高い安定した結晶構造が形成されることで超格子の物性を安定に規定することが可能であり、これが功を奏して幅広い産業ニーズへの利用が広がる。

【0026】

本発明のＳｉ_Nクラスター超格子は、その表面に３配位Ｓｉ原子と４配位Ｓｉ原子とが存在し、特に３配位Ｓｉ原子との異種元素の吸着反応もしくは異種元素との置換反応によって電子状態に大きな変化が生じるため、吸着元素や置換元素を選択調整することで、Ｓｉ_Nクラスター超格子のｐ型半導体、ｎ型半導体状態を形成することが可能である。両者のｐｎ接合により、半導体素子の基本であるダイオードが形成され、不純物に強い省エネルギーＳｉ材料を基に、バリエーション豊かな表面を利用した優れた半導体素子を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】シリコンクラスター超格子の結晶構造を示す図であり、（ａ）はＢＣＣ構造、（ｂ）はＨＣＰ構造を示す図である。

【図2】Ｓｉ_NクラスターのＢＣＣ超格子構造を示す図であり、（ａ）はＢＣＣ超格子構造、（ｂ）はその単位胞を説明するための図である。

【図3】（ａ）はＳｉ₂₁₁クラスター超格子の単位胞、（ｂ）はＳｉ₂₃₅クラスター超格子の単位胞を示す図である。

【図4】Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のＢＣＣ超格子の慣用単位胞内のＳｉ原子の構造を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の矢視Ａから見える四面体表面構造を示す図である。

【図5】ＢＣＣ超格子構造の（１１０）面に沿って電子密度分布を求めた結果を示す図であり、（ａ）はＳｉ₂₁₁クラスター超格子、（ｂ）はＳｉ₂₃₅クラスター超格子、（ｃ）は単結晶シリコンについての図である。

【図6】Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子についての図であり、（ａ）はバンド構造、（ｂ）はＤＯＳを示す図である。

【図7】Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子についての図であり、（ａ）はバンド構造、（ｂ）はＤＯＳを示す図である。

【図8】Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子についてのＰＤＯＳの計算結果を示す図である。

【図9】Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子についてのＰＤＯＳの計算結果を示す図である。

【図10】Ｓｉ_Nクラスター超格子の電子状態を高分解電子顕微鏡により観測した結果を示す図である。

【図11】Ｓｉ_Nクラスター超格子のＥＥＬＳスペクトルを示す図である。

【図12】単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のＤＯＳを示す図である。

【図13】第１の実施の形態における、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のクラスター中心のＳｉ原子１個をＢと置換した場合のＤＯＳを示す図である。

【図14】第１の実施の形態における、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子の表面原子である３配位Ｓｉ原子１個をＢと置換した場合のＤＯＳを示す図である。

【図15】第１の実施の形態における、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子への異種元素吸着を説明する図であり、（ａ）は反応の進行を説明する図、（ｂ）は二種類の反応エネルギーダイアグラムを示す図である。

【図16】第１の実施の形態における、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子表面へのＨ₂分子吸着に対してＤＯＳの変化を示す図である。

【図17】第１の実施の形態における、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子表面へのＯ₂分子吸着に対してＤＯＳの変化を示す図である。

【図18】第１の実施の形態における、Ｓｉ_Nクラスター超格子を用いた表面型ダイオードの製造工程を説明する図である。

【図19】第２の実施の形態における、シリコンクラスター超格子を備える真空窓の構造を示す図である。

【図20】第２の実施の形態における、真空窓を真空配管等に取り付ける構造を示す図である。

【図21】第２の実施の形態における、グリッド台座の一例を示す図である。

【図22】第２の実施の形態における、グリッド台座にシリコンクラスター超格子真空窓をレーザービーム溶接により取り付ける様子を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明の実施の形態について以下説明する。

【0029】

本発明者は、シリコンクラスター超格子の構造体において、シリコンクラスターによる超格子構造の電子状態に着目して研究開発を行い、電子状態密度が高く周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態を実現するに到ったものである。

【0030】

従来のナノ構造秩序に対して、本発明のＳｉクラスター超格子では、Ｓｉクラスター同士が接して界面を形成し、その界面を通して一様な結晶構造が連続して連なり、Ｓｉクラスターが３次元的秩序構造を形成する新たなナノ構造秩序形成である。３次元的に広がる超格子に一様な結晶構造が連続して連なることにより、Ｓｉクラスターの間隙空間に面するＳｉクラスター表面も連続して一様に連なり、３次元的に広がる巨大な結晶表面を形成する。その表面電子状態は、クラスター内部と同様に高い状態密度を持ち、Ｓｉクラスター超格子の電子状態を規定する大きい役割を果たしている。

【0031】

本発明では、シリコンクラスターの超格子構造に形成される「３次元表面」を初めて実現した。前記３次元表面は、サイズが規定され、ｓｐ³ダイヤモンド様結晶構造をもつシリコンクラスターが、体心立方格子構造の形状に配置して立体的な３次元格子を形成し、隣接するクラスター同士がｓｐ³共有結合によって互いに癒合する（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）ことにより、シリコンクラスターの表面が連続して連なり、シリコンクラスターの表面が３次元格子に沿って立体的に広がり、３次元表面を形成する。より具体的には、本発明では、前記３次元表面は、シリコンクラスター超格子内に形成される極めて狭い間隙に、シリコンクラスターの表面が連続して連なることで形成され、シリコンクラスター超格子において３次元表面が占める割合、即ち３次元表面を形成するＳｉ原子数の割合が大きいことを特徴とする。更にサイズが揃ったシリコンクラスターが互いに癒合しながら超格子を形成して周期性を以て配列することにより、そのクラスター表面は長距離に亙る周期性をもって３次元表面を形成することを特徴とする。以上の二つの条件が揃い、初めて、シリコンクラスター超格子における３次元表面は、電子状態密度が結晶固体中における電子状態密度と同程度に極めて高く、その表面電子状態がシリコンクラスター超格子の電子物性で優位になることが可能になった。従来の、固体中に空隙が形成される材料として知られるポーラス材料や結晶中の格子欠陥では、上記二つの条件が揃うことが無いため、材料の空隙に形成される表面の電子状態がその材料の電子物性を支配することは無い。

【0032】

本発明の実施の形態におけるシリコンクラスター超格子の３次元表面には、次のような特徴的な性質が挙げられる。
（１） 安定構造を示すＳｉ₂₁₁クラスター超格子に形成される３次元表面の電子状態密度分布はその中心がフェルミ準位にあり、金属的に電気伝導性の高い性質をもつ。
（２） シリコンクラスターサイズが大きくなり、Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子では、超格子中の間隙が小さくなることに従って、３次元表面の電子状態密度分布強度も小さくなると共に、その中心は低エネルギー側にシフトし、電気伝導性は半導体的性質に変化する。更にクラスターサイズが大きくなるＳｉ₂₅₆クラスター超格子では、超格子中の間隙が消失し、単結晶シリコンと同等の構造となって３次元表面も消失する。電気伝導性は真正半導体シリコンと同じく絶縁体を示す。
（３） 安定構造を示すＳｉ₂₁₁クラスター超格子に形成される３次元表面は、Ｓｉ₂₁₁クラスター内部に不純物を導入しても、その電子状態密度には殆ど影響が見られない。
（４） Ｓｉ₂₁₁シリコンクラスター超格子に形成される３次元表面への酸素分子の解離吸着は、３次元表面のＳｉ原子と反応してＳｉ₂₁₁Ｏ_xを形成し、電気伝導性制御を可能にする。

【0033】

以下、詳しく説明する。

【0034】

シリコンクラスター超格子の電子状態を第一原理計算により明らかにするためには、安定なシリコンクラスター超格子を構成するＳｉ_NクラスターのサイズＮを正確に決める必要があり、安定なシリコンクラスター超格子構造をａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算によって求めた。

【0035】

ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算から実際に存在し得るシリコンクラスター超格子を導くためには、初期条件の設定が重要であり、本計算では、実験的に決定されたシリコンクラスター超格子の結晶構造データを基にして計算を進めた。Ｓｉ_Nクラスターの結晶構造が単結晶シリコンの形成するダイヤモンド結晶構造と同じであることの実験結果に基づき、単結晶シリコンから半径Ｒで切り出してＳｉ_Nクラスターを計算機上に置いた。図２（ａ）（ｂ）を参照して以下説明する。次に、Ｓｉ_Nクラスターが形成するＢＣＣ超格子構造の単位胞（以下「単位胞」は“慣用単位胞”（単位胞当たりＳｉ_Nクラスター２個存在）を意味する。）の初期条件として、実験的に求めたシリコンクラスター超格子のＢＣＣ構造格子定数２.１３４±０.００２ｎｍが単結晶シリコンのダイヤモンド結晶構造格子定数ａの４倍２.１７２ｎｍに近い値であることから、ＢＣＣ超格子構造の単位胞を規定する並進ベクトルとしてｔ_１（−２ａ，２ａ，２ａ），ｔ₂（２ａ，−２ａ，２ａ），ｔ₃（２ａ，２ａ，−２ａ）を導入し、その格子定数を４ａとした（図２（ａ）参照）。ＢＣＣ超格子構造単位胞の中心と８個の頂点に単結晶シリコンからＳｉ_Nクラスターを切り出した半径Ｒの球の中心が位置を占める（図２（ｂ）参照）。球の中心に対して、二通りのＳｉ_Nクラスター結晶構造の配置が考えられる。一つはＳｉ原子が球の中心に配置され、もう一つはＳｉ原子間の結合中心が球の中心に配置される。それぞれの配置によりＳｉ_Nクラスターのサイズが分けられ、Ｓｉ原子中心配置ではＳｉ_NクラスターサイズＮ＝１８７，２１１，２３５が、結合中心配置ではＳｉ_NクラスターサイズＮ＝１３０，１６６，１９０，２０２が計算の対象になる。一様なサイズのＳｉ_Nクラスターが形成するＢＣＣ超格子構造についてＯｐｅｎＭＸ ｃｏｄｅを利用して行ったａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算結果を表１にまとめる。

【0036】

【表1】

【0037】

表１に示すように、Ｓｉ₂₁₁クラスターとＳｉ₂₃₅クラスターにおいて、実験から決定されたＢＣＣ超格子構造の格子定数２.１３４±０.００２ｎｍに近い値が得られた。この結果より、実際に安定して存在し得るシリコンクラスター超格子は、一様サイズのＳｉ₂₁₁クラスター乃至はＳｉ₂₃₅クラスターが最とも隣接するクラスター同士が癒合してＢＣＣ超格子構造を形成すると結論付けられる。それ以外のクラスターサイズでは、特に結合中心配置のＳｉ_Nクラスターでは実験値と大きく異なる結果を示す。小さいサイズのＳｉ₁₃₀、Ｓｉ₁₆₆、Ｓｉ₁₈₇では球形構造を安定に維持することが難しく、また比較的大きいサイズのＳｉ₁₉₀、Ｓｉ₂₀₂ではクラスター同士が強く癒合するが故に小さい格子定数を示す結果となった。

【0038】

Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子、Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子の単位胞をそれぞれ図３（ａ）（ｂ）に示す。それぞれの超格子単位胞では、８個の頂点に中心をもつＳｉ_Nクラスターが最隣接する単位胞中心の１個のＳｉ_Nクラスターとそれぞれ互いのクラスター表面を接して癒合し、超格子構造を形成する。Ｎ＝２１１と２３５の２種類のサイズの超格子単位胞でその格子定数がほぼ等しいことを導き出した計算結果から、クラスターサイズが大きい程クラスター同士の接触面積が広がって癒合することがわかる。反面、接触せずに空間に露出するクラスター表面の面積は縮小する。

【0039】

図４（ａ）（ｂ）に、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のＢＣＣ超格子の単位胞内のＳｉ原子の構造を示す。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子単位胞では、単位胞中心のＳｉ_Nクラスターの表面と単位胞頂点に位置する８個のＳｉ_Nクラスターの表面とがスムースに連なり、協同して（ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）一つの４面体表面構造を形成する（図４（ａ）参照）。図４（ａ）中、（１）はＢＣＣ超格子の単位胞を示し、（２）は超格子単位胞内の２４０個の表面Ｓｉ原子が形成する四面体表面構造を示し、図４（ｂ）は４（ａ）の矢視Ａから見える四面体表面構造を示す。単位胞内には４２２個のＳｉ原子が存在し、その内２４０個の表面Ｓｉ原子でこの表面構造は形成される。表面Ｓｉ原子２４０個の内、２１６個は、１個のＳｉ原子が４本の結合手をもって周囲の３個のＳｉ原子と結合し１本表面に垂直方向に未結合手（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）が残る４配位原子であり、残り２４個はＳｉ原子の軌道が表面平面内に在って周囲の３個のＳｉ原子と結合する３配位原子である。
Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子単位胞では４７０個のＳｉ原子が単位胞内に存在し、その内クラスター表面を構成する３１２個のＳｉ原子は複数の閉じた空間に露出した表面構造を形成する。

【0040】

一方Ｓｉ_Nクラスターの内部に存在するＳｉ原子はｓｐ³構造を形成し、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子、Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子共にＳｉ_Nクラスター同士が接する界面を通じて一様なｓｐ³構造が連なる。ＢＣＣ超格子構造の（１１０）面に沿って電子密度分布を求めた結果を図５（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子（図５（ａ））、Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子（図５（ｂ））は、共に単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ，図５（ｃ））の電子密度分布に極めて似た分布を示す。Ｓｉ_Nクラスター同士が接する界面を通して電子密度分布が一様であることは、Ｓｉ_Nクラスターが形成するｓｐ³構造のブロッホ波数がＳｉ_Nクラスター毎に独立に規定されるのではなく、ＢＣＣ超格子構造全体に一様に広がることを示している。すなわち、シリコン図５（ａ）（ｂ）で示したようなシリコンクラスター超格子では、Ｓｉ_Nクラスターの内部に存在するＳｉ原子はクラスターサイズに依らずに一様にｓｐ³構造を形成し、ＢＣＣ超格子構造全体にブロッホ波数が広がり、安定した電子状態が形成される。

【0041】

Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子とＳｉ₂₃₅クラスター超格子についてバンド構造を計算し、その結果を図６（ａ）、図７（ａ）にそれぞれ示す。それらのバンド構造のエネルギー状態を半値幅０.０５ｅＶのガウス関数で表し、単位エネルギー毎にエネルギー状態数を積算して求めた状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ、以下「ＤＯＳ」ともいう。単位［ｅＶ^-1］）をそれぞれ図６（ｂ）、図７（ｂ）に示す。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子では、ＤＯＳのフェルミ準位近傍に幅広く大きなピークが現れ、そのピークの両脇に０.０４ｅＶ（Ｅ＝−０.６８ｅＶ）と０.２６ｅＶ（Ｅ＝０.２７ｅＶ）のエネルギーギャップが生じている。

【0042】

フェルミ準位近傍の高強度ピークの起源を調べるためにＰＤＯＳ（ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）の計算を行った。結果を図８に示す。結晶構造の同じ対称性をもつＳｉ原子は１個のＰＤＯＳを与え、Ｓｉ₂₁₁クラスターではその結晶構造対称性から１８種類のＰＤＯＳが与えられる。１８本のＰＤＯＳの内主に３種類のＰＤＯＳ（（１）、（２）、（３））がＤＯＳにおけるフェルミ準位近傍の高強度ピークを形成している。この３種類の内（１）のＰＤＯＳは１２個の３配位表面原子が形成し、（２）、（３）のＰＤＯＳは１０８個存在する４配位表面原子の中でも３配位表面原子に近い位置を占める２４個がそれぞれ形成する。即ち、フェルミ準位近傍の高強度ピークはＳｉ₂₁₁クラスター超格子に形成される表面構造に起因するものであり、その表面電子状態が安定した高密度のＤＯＳを形成していることが明らかになった。表面電子状態が示すＤＯＳがクラスター内部のｓｐ³構造によるＤＯＳと同様に高いことから、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態がＳｉ₂₁₁クラスター超格子に形成されることを結論する。

【0043】

一方Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子について同様にＤＯＳを求めた結果（図７（ｂ））では０.２３ｅＶ（Ｅ＝０.１４ｅＶ）のエネルギーギャップが生じ、フェルミ準位以下のエネルギー領域にはエネルギーギャップは存在しない。このＤＯＳのエネルギー分布形状はＰ型単結晶シリコンのＤＯＳに類似している。フェルミ準位近傍に見られるピークの素性を明らかにするためにＰＤＯＳの計算を行った。Ｓｉ₂₃₅クラスターでは３８種類のＰＤＯＳが求められ、結果を図９に示す。その内表面構造を形成する３配位原子のＰＤＯＳ（４）がフェルミ準位近傍に見られるピークを形成する。

【0044】

実際のＳｉ_Nクラスター超格子において、電子状態密度が高く、周期性の高い安定した結晶構造をもつ表面電子状態が形成されるかについて、高分解透過電子顕微鏡（Ｔｉｔａｎ、ＦＥＩ）を利用して電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）実験を行い、Ｓｉ_Nクラスター超格子の電子状態を調べた。電子線の入射エネルギーは６０ｋｅＶ、ＥＥＬＳ ｉｍａｇｉｎｇ法により観測を行った。結果を図１０に示す。単結晶シリコンでは損失エネルギー９９.８ｅＶに現れるＬ_2,3 ｃｏｒｅ−ｌｏｓｓ端は良く知られており、単結晶シリコンの伝導帯の下端エネルギー準位に対応する。単結晶シリコンのＬ_2,3 ｃｏｒｅ−ｌｏｓｓスペクトルでは見られない９９.８ｅＶより更に低いエネルギー領域に、Ｓｉ_Nクラスター超格子のＬ_2,3 ｃｏｒｅ−ｌｏｓｓスペクトルが観測され、単結晶シリコンの伝導帯下端以下のエネルギーすなわちバンドギャップ内のエネルギー準位に相当するエネルギー領域にＳｉ₂₁₁クラスター超格子の表面電子準位が現れるＤＯＳの計算結果に相当することを示唆している。

【0045】

Ｓｉ_Nクラスター超格子のエネルギー状態密度の理論計算とＥＥＬＳスペクトルデータとの比較を行うため、ＱＭＡＳ ｃｏｄｅを利用してＳｉ_Nクラスター超格子のＥＥＬＳスペクトルの計算機シミュレーションを行った。結果を図１１に示す。単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子と表面電子準位の状態数が多くなるに従って、９９.８ｅＶより更に低いエネルギー領域のＬ_2,3 ｃｏｒｅ−ｌｏｓｓスペクトルが強くなる様子を再現している。

【0046】

以上の結果より、理論計算によって明らかにされたＳｉ_Ｎクラスター超格子に特有の表面電子状態の存在が実験的にも確認されることから、Ｓｉ_Ｎクラスター超格子には周期性に優れた安定した結晶構造をもつ高い状態密度の３次元表面電子状態が形成されることが結論付けられる。

【0047】

図１２に、単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のＤＯＳを示す。図１２では、Ｓｉ_Nクラスター超格子に特有の表面電子状態がフェルミ準位近傍に安定したＤＯＳピークを形成し、それがＳｉ_Nクラスターのサイズに依存して大きく変化する。この結果には二つの条件が揃うことで成立する。先ず第１の条件として、Ｓｉ_NクラスターからＳｉ_Nクラスター超格子が形成される過程で、Ｓｉ_Nクラスター同士が融合し、その接合面を通じてＳｉ原子のｓｐ³結晶構造がスムースに連なり超格子を形成する。クラスター同士の接合面で不連続なＳｉ原子配列が生じると、Ｓｉ_Nクラスター超格子全体に亘る安定した結晶構造をもつ表面構造の形成が困難になることから、この点は重要である。第２の条件として、クラスターサイズがＮ＝２１１，２３５，２５６（Ｎ＝２５６は超格子単位胞格子定数が４ａにおける単結晶シリコンに相当するサイズ）と大きくなっても、ＢＣＣ超格子構造の格子定数がほぼ一定であることである。理論モデルでは、単結晶シリコンから半径Ｒの球で切り出してＳｉ_Nクラスターを形成したことを考慮すれば、単純に半径Ｒの球が剛体であれば、サイズが大きくなるに従って超格子単位胞の格子定数は長くなり、またＳｉ_Nクラスター超格子の表面積も増大することを仮想しがちである。しかし実際のＳｉ_Nクラスター超格子の形成はそうではなく、Ｓｉ_Nクラスターサイズが大きくなるに従って互いの接合面が増大し、Ｓｉ_Nクラスター同士の癒合がより強くなって、その結果超格子単位胞の格子定数は変化せずにほぼ一定を保つ。格子定数がほぼ４ａに等しいことと関連して、４配位Ｓｉ原子が形成するｓｐ³軌道による結晶構造（ダイヤモンド構造）固有の超格子構造の安定構造が存在することを推測できる。いずれにせよ、Ｓｉ_Nクラスターサイズが大きくなるに従って４ａに近い一定の格子定数を維持する超格子単位胞では、Ｓｉ_Nクラスター超格子の表面構造の面積は反対に減少する。図１２に示されたＳｉ₂₁₁クラスター超格子の表面準位がフェルミ準位上で大きなＤＯＳを形成することから、この表面電子状態は電子輸送し易い金属的であることを示す。これはＳｉ₂₁₁クラスター超格子の表面構造がＳｉ_Nクラスターの表面がスムースにつながり、超格子全体に広がるマクロ構造を形成するが故である。Ｓｉ₂₃₅クラスター超格子では、Ｓｉ_Nクラスター間の融合が進むことで、表面は切断されて超格子単位胞内にいくつかの閉鎖空間（格子欠陥）が形成され、超格子単位胞内に留まる局所的な表面構造が形成される。その結果、図１２に示されたＳｉ₂₃₅クラスター超格子の表面準位は半導体的（ｐ型Ｓｉ）である。更にＳｉ_Nクラスターサイズが大きくなると間隙も無くなり、単結晶シリコンすなわち真正半導体の電気絶縁状態になる。

【0048】

（第１の実施の形態）
本実施の形態では、本発明のシリコンクラスター超格子の表面電子状態を利用した半導体素子について、図１３乃至１７を参照して以下説明する。

【0049】

シリコンクラスター超格子の表面電子状態を利用した電子デバイスとして、先ず基本となるダイオードについて説明する。ダイオードはフェルミ準位の異なる２種類の半導体を接合することで得られる。フェルミ準位制御は単結晶シリコンの場合Ｂを始めとするＩＩＩ族元素のドープによりｐ型半導体を形成する。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のＢＣＣ超格子単位胞に含まれる２個のＳｉ₂₁₁クラスターをそれぞれに構成する２１１個のＳｉ原子１個をＢと置換した場合のＤＯＳを解析した結果を図１３、図１４に示す。Ｓｉ₂₁₁クラスターの中心で置換が生じた場合（図１３）、置換前のＤＯＳと比較すると、フェルミ準位上に強いピークを示す表面電子状態の上方と下方のエネルギー域にバンドギャップが形成される電子状態に大きな違いは見られない。一方表面原子の３配位Ｓｉ原子を置換した場合（図１４）、置換前のＤＯＳと比較すると、表面電子状態の上方エネルギー領域のバンドギャップ内に、新たな微小ピークが形成される。図中、斜線で該当領域を示す。この結果は、表面３配位原子と異種元素との置換反応によって、表面電子状態のバンド構造制御が可能であることを表している。

【0050】

表面Ｓｉ原子の置換位置をより詳細に評価するため、Ｈとの置換を例に解析する。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のＢＣＣ超格子単位胞内の２４０個の表面Ｓｉ原子の内２４個（Ｓｉ₂₁₁クラスター当り１２個）が３配位Ｓｉ原子である。この３配位Ｓｉ原子はＳｉ_Nクラスターの３次元周囲のｘ−ｙ−ｚ−軸方向に形成される６個の空間に２個ずつ面して配置するＳｉ原子である。図１５（ａ）（ｂ）に、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子への異種元素（例Ｈ_２）の吸着反応の進行について示す。６個の空間に３配位Ｓｉ原子が２個ずつ面して配置する空間に水素分子（Ｈ₂）を導入すると、エネルギー障壁が無く解離して、それぞれ２個の３配位Ｓｉ原子と吸着反応が生じる。図１５（ｂ）に、表面原子のＨ₂分子の吸着反応における吸着位置による２種類の反応エネルギーダイアグラムを表示する。３配位Ｓｉ原子との吸着反応が深いポテンシャルダイアグラムに従って反応が進行するのに対して、３配位Ｓｉ原子以外の表面原子に対しては、水素分子は解離することなく、分散力の弱い結合が生じる。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子表面へのＨ₂分子吸着の解析から、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子表面への異種元素吸着反応では、吸着反応が安定して進行する表面原子位置が特定されることが明らかになった。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子表面へのＨ₂分子吸着に対してＤＯＳの変化を、図１６に示す。図１４に示したＢの表面吸着は、Ｓｉ₂₁₁クラスターに存在する１２個の３配位Ｓｉ原子の内１個をＢに置換した結果を表している。Ｂ置換により表面電子状態の上位エネルギー方向に形成されたＤＯＳの小さいピークに対応するバンド構造を調べると、伝導帯下端の直ぐ下方に新たなバンド構造を形成することが明らかになっている。

【0051】

一方図１３に示したようにＳｉ₂₁₁クラスター内部のＳｉ原子とのＢ置換では、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子の表面電子状態は殆ど影響を受けない。ＢＣＣ超格子構造単位胞内に２個のＢ原子が存在する場合のＢ濃度は２.０３×１０²⁰ｃｍ^-3であり、極めて高い濃度のＢドープに相当する。それにもかかわらず、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子に形成される表面電子状態は殆ど影響を受けない。この結果はＢ置換に限らず他の異種元素、金属などの不純物についても同様の結果が類推される。即ち、不純物に対してもＳｉ₂₁₁クラスター超格子に形成される表面電子状態は影響を受け難いことを示している。今日では主要半導体材料であるシリコンは、太陽電池用ソーラーグレード（７Ｎ−９Ｎ）、集積回路用半導体グレード（ＳＥＧ−Ｓｉ：１１Ｎ）など用途に応じた純度が厳格に規定され、大量の電力消費によって合成されている。半導体の高集積化が限界に近づく中、Ｓｉ材料合成においても大口径基板の高純度化は次第に難しくなっている。それに対してＳｉ_Nクラスター超格子の表面電子状態を利用したダイオードを基本とする電子デバイスでは、ＳＥＧ−Ｓｉなどの高純度半導体材料に替って廉価なソーラーグレードのシリコン材料を用いて高い機能性を持った半導体デバイスの創製を可能にする。

【0052】

次にＳｉ₂₁₁クラスター超格子へＯ₂分子を導入した場合について、Ｏ₂分子の解離反応を続いて調べる。ＢＣＣ超格子単位胞内の２個のＳｉ₂₁₁クラスター周囲に形成される６個の空間にＯ₂分子を１個ずつ順番に導入し、それぞれの空間に面する２個の３配位Ｓｉ原子と解離吸着させてＤＯＳ変化を解析した結果を、図１７に示す。図１７では、Ｓｉ₂₁₁、Ｓｉ₂₁₁Ｏ₂、Ｓｉ₂₁₁Ｏ₄、Ｓｉ₂₁₁Ｏ₁₂について、ＤＯＳを示す。Ｏ₂分子の吸着量が増えるに従って、表面電子状態のピーク位置はＦｅｒｍｉ準位下方へシフトする。全ての３配位Ｓｉ原子がＯ原子と吸着したＳｉ₂₁₁Ｏ₁₂では、表面電子状態の低エネルギー側のバンドギャップは消失する。この状態のバンド構造を見ると、価電子帯直上に表面準位が形成され、ｐ型単結晶Ｓｉのバンド構造に近いｐ型半導体を形成する可能性を示している。

【0053】

更にＳｉ₂₁₁クラスター超格子のｎ型半導体について説明するため、再び図１４に戻って説明する。Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子の表面に存在する３配位Ｓｉ原子の１個をＢで置換することにより現れるＤＯＳの小ピークは、伝導帯下端の直ぐ下方に新たなバンド構造が形成されることを表し、その点ではｎ型単結晶Ｓｉのバンド構造と似かよっている。しかし表面電子状態を示すＤＯＳの主ピークの中心付近にＦｅｒｍｉ準位が在るため、この電子状態は金属的である。この状態から、Ｓｉ₂₁₁クラスター周囲に形成される６個の空間にＯ₂分子を１個ずつ順番に導入して３配位Ｓｉ原子と解離吸着することによって、図１７に示されたと同様に表面電子状態のピーク位置がＦｅｒｍｉ準位下方へシフトする。その結果、伝導帯下端の直ぐ下方に新たなバンド構造を形成し、Ｆｅｒｍｉ準位上にはバンドギャップが開く。このバンド構造はｎ型単結晶Ｓｉのバンド構造に近いｎ型半導体を形成する可能性を示している。

【0054】

以上Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子の表面に存在する３配位Ｓｉ原子に異種元素を吸着する、或は異種元素と置換することにより表面電子状態を制御し、Ｓｉ₂₁₁クラスター超格子のｎ型半導体とｐ型半導体の２種類の電子状態が形成される可能性を示した。この２種類のＳｉ₂₁₁クラスター超格子半導体を接合することで、整流作用を持つ超格子表面ダイオードの形成が可能であり、その構造の一例について述べる。図１８に超格子表面ダイオードの構造及びその形成方法を示す。金属電極（アルミ電極）を付着した基板５にＳｉクラスタービームを蒸着してＳｉクラスター超格子１を形成する（図１８ａ参照）。次に、真空容器へＯ₂を導入して、Ｓｉクラスター超格子表面へＯ原子の解離吸着を行い、Ｓｉクラスター超格子ｐ型半導体２を形成する（図１８ｂ参照）。Ｓｉクラスターｐ型超格子半導体２へＢ原子を例えばプラズマスパッター手法を用いて導入し（Ｂ原子導入３）、Ｓｉクラスター超格子ｎ型半導体４を形成する（図１８ｃ参照）。最後に金属電極（銀電極）６を付けて、Ｓｉクラスター超格子表面ダイオードの構造が形成される（図１８ｄ参照）。

【0055】

（第２の実施の形態）
本実施の形態では、本発明のシリコンクラスター超格子を利用した装置の例として、真空隔離薄膜窓について、図１９乃至２２を参照して以下説明する。

【0056】

図１９にシリコンクラスター超格子を備える真空窓の構造を示す。真空窓は、真空側から、金属グリッド１１、マイクログリッド１２、グラフェン１３、シリコンクラスター超格子の順序の積層構造体からなり、シリコンクラスター超格子１４の大気側に微生物等の試料１６を配置される。真空窓は、金属グリッド１１に炭素蒸着したトリアフォル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｒａｔｅ）を付着したマイクログリッド１２が、薄膜（グラフェン１３及びシリコンクラスター超格子１４）を支持する基本骨格を形成する。開口径が数μｍのマイクログリッド１２へ開口部が覆われるまで、グラフェン１３のシートを敷き詰めて、シリコンクラスター超格子１４を生成するための極薄基板を形成する。時空間閉じ込め式クラスター源で生成したシリコンクラスタービームを超高真空中でグラフェンシート基板に直接蒸着し、シリコンクラスター超格子真空窓を製作した。

【0057】

図２０に、真空窓２０を、放射線ビーム１５を通過させる構造を備える真空配管に、真空側と大気側の真空隔離のために取り付ける構造を示す。

【0058】

作製した真空窓について具体的に説明する。金属グリッド１１には直径３ｍｍ、厚さ１０μｍの白金メッシュ（２００ｍｅｓｈ）を使用した。真空封止のためのメタルフランジを付けるために、真空配管用ガスケット（ｓｕｓ３１６Ｌ）を加工してグリッド台座を製作した。図２１に、グリッド台座の一例を示す。グリッド台座は中心部にビーム通過用に３種類の開口径Ｄ＝１.０ｍｍ，１.５ｍｍ，２.０ｍｍを製作した。また金属グリッド１１とのレーザー溶接を良好に行うため、グリッド台座には深さ０.０３ｍｍのザグリを加工した。グリッド台座にシリコンクラスター超格子真空窓をレーザービーム溶接により取り付けた。図２２に，レーザービーム溶接の様子を例示する。グリッド台座面を真空配管シールエッジ面で挟み真空封止することで、真空配管に真空隔壁が形成される（図１９参照）。金属グリッドとして使用した２００ｍｅｓｈの白金メッシュに真空下で掛かる圧力は、一つのグリッド開口部０.１２ｍｍ×０.１２ｍｍの面積１.４４×１０^-4ｃｍ²当り１４４ｍｇである。金属グリッド１１開口部に更に開口径数μｍのマイクログリッド１２が張られる。開口径数μｍのマイクログリッドの開口部がグラフェンによって十分被覆されるように、数十μｍ以上のグラフェン生成を行った。原材料は天然グラファイト（ＳＮＯ−３０、ＳＥＣカーボン株式会社）使用した。グラファイトの酸化工程に利用するＨｕｍｍｅｒ’ｓ溶液はＳＮＯ−３０に対するモル比率を標準的に利用される比率より約２.５倍多くして使用した。ＳＮＯ−３０の投入量０.３９８ｇ（０.０３３ｍｏｌ）に対して、Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ溶液の混合量は濃硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄，０.６１７ｍｏｌ）、過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ₄，０.０２７７ｍｏｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＨＯ₃，０.００８７４ｍｏｌ）である。酸化工程には１２０時間を越える時間を掛けて行い、その間の平均溶液温度は３２.５℃であった。酸化の進行は光学顕微鏡でモニターした。酸化が十分に進んだ後、酸化ナノカーボン溶液を５％希硫酸水溶液に移して希釈した後、過酸化水素で還元して酸化反応を止める。３％希硫酸水溶液で十分に精製した後、更に超純水で精製を続け、最後にイソプロピルアルコール中で分散させたグラフェンの希釈溶液をマイクログリッドに滴下する。マイクログリッドにおけるグラフェン被覆の割合を電子顕微鏡で観察する。この電子顕微鏡データを基に、グラフェン被覆量の調整を行った。グラフェンは膜厚１ｎｍ未満であることが好ましい。

【0059】

作製したグラフェンシート上に、時空間閉じ込め式クラスター源で生成したシリコンクラスタービームを超高真空中でグラフェンシート基板に直接蒸着し、シリコンクラスター超格子膜を成膜した。Ｓｉ_Nクラスター超格子を形成するために、サイズを制御してＳｉ_Nクラスタービームを生成する方法について説明する。液体窒素温度に冷却した長径１００ｍｍの回転楕円形状のセルにＨｅ流体を導入し、単結晶Ｓｉ標的にＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射する。Ｓｉ標的試料の直径４ｍｍの照射スポットの中心を楕円焦点に合わせ、標的試料表面を楕円軸に垂直に設置すると、Ｓｉ標的試料から噴出するＳｉ蒸気は楕円軸に沿って進行し、楕円軸上のもう片方の内壁端に設けた直径３.６ｍｍセル出口手前でＨｅ流体に押し戻されて、Ｓｉ蒸気の先端は出口近傍でしばらくの時間停滞する。Ｓｉ蒸気とＨｅ流体との界面では、両気体の混合領域層が形成され、この混合領域層でのみＳｉ_Nクラスターは生成される。レーザー蒸発によって噴出するＳｉ蒸気の温度は数千℃あり、一方Ｈｅ流体は真空内でセルへの導入直前に設けたリザーバーで十分液体窒素温度（−１９６℃）に冷却された後、同温度に冷却されたセルに導入されるため、両者の混合領域層では、急激な冷却によるＳｉ蒸気の凝集が進行する。Ｓｉ蒸気の先端付近では激しい粒子衝突が生じ、Ｓｉ原子は励起されて発光する。その発光像を高速フレーミングカメラによって観測してＳｉ蒸気先端の発光強度の立ち上がりを解析することにより混合領域層の厚さが判明し、その厚さは概ね１ｍｍ以下であり、時間が経過して広がったとしても、１ｍｍを大きく超えることは無く、この混合領域が極めて局所的な空間領域に閉じ込められることを表している。この混合領域の厚さ１ｍｍ以下の距離をＳｉ蒸気が拡散する時間は凡そ１ｍｓである。この時間に対して、Ｓｉ蒸気の凝集過程の激しい粒子衝突が生じる時間を示す発光強度の減衰時間からこの混合領域層が継続される時間は半減期で２０−３０μｓ、４σ減衰でも１００μｓを越えることは無い。以上の解析よりこの混合領域層が局所空間に閉じ込められる時間は拡散時間に対して十分に短く、混合領域層は大きな形状変化を生じることなく一定時間継続した後、Ｈｅ流体の流れに沿って回転楕円セルの出口から真空中へ流出する。レーザー照射サイクルは２０Ｈｚであり、パルス毎のＳｉ蒸発量は、Ｓｉ原子２.７×１０¹⁶個である。高密度の低温Ｈｅ流体との混合領域層内で、Ｓｉ原子同士の衝突と同時に高頻度にＨｅと衝突を繰り返すことで凝集熱は急速に奪われ、常に近接のＳｉ原子同士のみが互いに衝突して凝集する過程（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ、衝突回数ｓに対してＮ＝２^sでクラスター成長する）が生じ易い条件が整っている。初期のクラスター成長速度が速く、成長が進むに従い成長速度は急激に減少して、一定時間でクラスター成長が一定サイズに収束する。

【0060】

時空間閉じ込め型クラスター源で生成したＳｉ_Nクラスタービームはセルから真空中に噴出して、スキマーを経由して超高真空下で基板に蒸着される。レーザーパルス毎のＳｉ蒸発量の２％以上の高効率でＳｉ_Nクラスターは基板に蒸着される。クラスタービームは１００μｓ以下の短パルスで基板に飛来し、粒子ビーム電流の尖塔値は２×１０¹⁶ｃｍ^-2ｓ^-1に達し、基板上ではダイナミックな再配列を繰り返して、安定なＳｉ_Nクラスター超格子が形成される。シリコンクラスター超格子膜は２０−５０ｎｍ程度であることが好ましい。

【0061】

シリコンクラスター超格子を用いることにより極薄の高強度薄膜が形成でき、かつ、大気に高エネルギークラスターイオン等を取り出す真空からから取り出すことが可能となった。

【0062】

なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明のシリコンクラスター超格子膜は、所望の電気特性を有するように制御することが可能であるので、導電体、半導体、絶縁体等を実現可能であり、さらにダイオードなどの各種半導体素子や、真空隔離窓などの極薄の高強度薄膜を必要とする装置に広く利用でき、産業上有用である。

【符号の説明】

【0064】

１ Ｓｉ_Nクラスター超格子
２ ｐ型超格子半導体
３ Ｂ原子導入
４ ｎ型超格子半導体
５ メタル電極（アルミ電極）基板
６ メタル電極（銀電極）
１１ 金属グリッド
１２ マイクログリッド
１３ グラフェン
１４ シリコンクラスター超格子
１５ 放射線ビーム
１６ 微生物等試料
２０ 真空隔離窓

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】