特許 6885406 エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6885406

(24)【登録日】2021年5月17日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/38 20060101AFI20210603BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20210603BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20210603BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210603BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20210603BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210603BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/38

   C08L63/00 C

   C08K9/04

   C08K3/36

   C08G59/20

   H05K1/03 630G

   H05K3/46 T

【請求項の数】4

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2018-536029(P2018-536029)

(86)(22)【出願日】2016年8月26日

(86)【国際出願番号】JP2016075056

(87)【国際公開番号】WO2018037565

(87)【国際公開日】20180301

【審査請求日】2019年1月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596032100

【氏名又は名称】ＪＮＣ石油化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】諏訪 和也

(72)【発明者】

【氏名】江口 優

(72)【発明者】

【氏名】池野 浩章

(72)【発明者】

【氏名】大場 智之

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０４６０９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１６７３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１６／１７１０２４（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０５７１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５６３７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物（但し、（Ｂ）式（１）で表される化合物は該（Ａ）エポキシ樹脂以外の化合物である。）及び（Ｃ）ナノシリカフィラーを含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体であって、
該基材が酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、Ａｌ、Ｃｕ、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、
該（Ａ）エポキシ樹脂が、多官能モノマー型エポキシ樹脂であり、
該（Ｂ）式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物から成る群より選ばれる化合物の少なくとも１種を含み、
該（Ｃ）ナノシリカフィラーは多官能モノマー型エポキシ樹脂で表面処理されたものであり、
該エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、（Ａ）エポキシ樹脂を２０質量％以上６０質量％以下、（Ｂ）式（１）で表される化合物を２０質量％以上４０質量％以下、（Ｃ）ナノシリカフィラーを１０質量％以上２０質量％以下含有し、
該エポキシ樹脂組成物について、評価方法１による密着性評価において、４種の基材に対する密着性が全て４Ｂ以上であることを特徴とする、積層体。
［評価方法１］
ＩＴＯ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＰＥＴの４種の基材上に、該エポキシ樹脂組成物よりなる４〜５μｍの厚さの硬化膜をそれぞれ形成する。
形成された硬化膜について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠し、す
きま間隔１ｍｍ、２５個（５×５）のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価する。
（評価基準）
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上

【化1】

式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、全てのＸがエポキシ基を含む。

【化2】

【化3】

【化4】

【請求項2】

前記（Ａ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂以外の樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を含む、電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、その優れた接着性や電気特性、耐熱性などから、接着剤、電子材料、塗料、航空宇宙など広範に利用されている。近年、電子機器の高性能化や集積技術の向上が著しく、材料には、さらなる高性能化や高機能化が求められている。一方、シリカやシリコーンに代表される、ケイ素−酸素化合物は、有機材料単独では見られない特性を発現することから、有機−無機ハイブリッド材料として注目されている。
例えば、エポキシ樹脂の耐熱性を向上する手法として、エポキシ樹脂と無機材料からなる有機無機ハイブリッドの応用が検討されている。このような有機無機ハイブリッドの応用として、分子内に無機成分であるシロキサン結合と有機成分であるエポキシを併せ持つエポキシ変性シルセスキオキサンを用いた有機無機ハイブリッド材料が報告されている。
特許文献１には、蛍光体の分散性に優れ、加工して色変換材料として用いた場合に、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、光半導体から発せられる光を長期間にわたり光ムラなく安定して色変換することができる硬化物を与える樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２には、硬化収縮によるフィルムの反りが少なく、更に耐擦傷性に優れ、ポリエステルフィルム上で鉛筆硬度３Ｈを上回る感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハードコートフィルムを提供することを目的として、エポキシ基を有する特定のケイ素化合物（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１２／１１１７６５号

【特許文献2】特開２００５−１５５８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

エポキシ樹脂を熱や紫外線により硬化させる際、アクリル樹脂よりは格段に小さいが硬化による収縮が起こり、表面形状の悪化、基材との応力による剥離、基材の湾曲等の問題が発生する場合がある。本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上で３Ｈの鉛筆硬度を達成可能だが、十分な低反り性が得られないことがわかった。近年、電子機器の微細化に伴い、硬化収縮の抑制の要求がさらに高まっている。また、用途に応じ、密着性、透明性など様々な性能が求められている。
そこで、本発明では、硬化の際の硬化収縮が抑制され、低反り性かつ高密着性の硬化膜が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することを、主たる目的とする。また、低反り性であり、高硬度と高密着性を両立したエポキシ樹脂組成物を提供することを、さらなる目的とする。また、低反り性かつ高密着性の積層体を提供することを、目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と式（１）で表される化合物を組み合わせることにより、硬化の際の硬化収縮が抑制され、低反り性かつ密着性の高い硬化膜が得られることを見出した。さらに、鉛筆硬度Ｈ以上の高硬度を達成できることを見出した。
本発明の実施形態には、以下の構成が含まれる。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物、（Ｃ）ナノシリカフィラーを含むエポキシ樹脂組成物。

【0006】

【化1】

式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
［２］ 前記式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂が全てメチル基またはエチル基である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記式（１）において、全てのＸがエポキシ基を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］ 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］ 前記（Ｂ）式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物から成る群より選ばれる化合物の少なくとも１種を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【0007】

【化2】

【0008】

【化3】

【0009】

【化4】

［６］ 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、多官能モノマー型エポキシ樹脂である、［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ エポキシ樹脂組成物中、（Ａ）エポキシ樹脂を１０質量％以上８０質量％以下、（Ｂ）式（１）で表される化合物を５質量％以上８０質量％以下、（Ｃ）ナノシリカフィラーを５質量％以上３５質量％以下含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ 前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）式（１）で表される化合物との含有質量比が、１：０．２〜１：５である、［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂以外の樹脂を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］ 基材と、該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体であって、該エポキシ樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比が１．０：０．３〜１．０：４．０であり、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物について、評価方法１による密着性評価において、３種の基材に対する密着性が全て４Ｂ以上であることを特徴とする、積層体。
［評価方法１］
厚さ５０μｍの金属酸化物、金属基板、及びプラスチックフィルムの３種の基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４〜５μｍの厚さの硬化膜をそれぞれ形成する。
形成された硬化膜について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個（５×５）のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価する。
（評価基準）
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上

【0010】

【化5】

式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
［１１］ 前記式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂が全てメチル基またはエチル基である、［１０］に記載の積層体。
［１２］ 前記式（１）において、全てのＸがエポキシ基を含む、［１０］又は［１１］に記載の積層体。
［１３］ 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂を含む、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］ 前記基材が、金属酸化物、プラスチックフィルムおよび金属基板からなる群より選ばれる１種である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の積層体。
［１５］ ［１０］〜［１４］のいずれかに記載の積層体を含む、電子部品。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、硬化の際の硬化収縮が抑制され、低反り性かつ高密着性の硬化膜が得られるエポキシ樹脂組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

１．エポキシ樹脂組成物
本発明の第一の実施形態は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物、（Ｃ）ナノシリカフィラーを含むエポキシ樹脂組成物に関する。（Ａ）エポキシ樹脂を成分（Ａ）、（Ｂ）式（１）で表される化合物を成分（Ｂ）、（Ｃ）ナノシリカフィラーを成分（Ｃ）と表記することがある。樹脂組成物の他の成分についても同様に簡略化して称することがある。

【0013】

【化6】

式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。

【0014】

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、樹脂組成物を構成する他の成分との相溶性がよければ特に限定されることはないが、エポキシ基を１分子あたり１〜８個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂に含まれる１分子あたりのエポキシの数は、好ましくは２〜４個である。エポキシの数がこれらの範囲にあれば、硬化速度と耐熱性が良好となる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８０〜１００００であり、より好ましくは１００〜５０００であり、さらに好ましくは１２０〜６００である。重量平均分子量がこれらの範囲にあれば、インク塗膜の平坦性が良好となる。

【0015】

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは８０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは１２０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。この範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性がより一層向上するとともに、硬化物の耐熱性が向上する。

【0016】

エポキシ樹脂の好ましい例としては、貯蔵安定性、硬化物の弾性率やＴｇが優れる観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水素化されたビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂、多官能モノマー型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、特に好ましいのは、耐熱性に優れているグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び多官能モノマー型エポキシ樹脂である。また、リンを含有するリン含有エポキシ樹脂を用いてもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂は、上記した中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

エポキシ樹脂の具体例としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン変性 ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンなどが挙げられる。特に好ましいのは、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシルなどが挙げられる。

【0018】

また、エポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。エポキシを１分子あたり３〜２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（日本化薬（株））、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（三菱化学（株））など、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（三菱化学（株））など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株））、ＪＥＲ １５２、１５４（三菱化学（株））など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（日本化薬（株））などを挙げることができる。また、多官能モノマー型エポキシ樹脂としては、セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０２１Ｐ、ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ８０００（株式会社ダイセル）が挙げられる。リン含有エポキシ樹脂としては、アデカレジン（登録商標）ＥＰ-４９-１０Ｐ、ＥＰ-４９-１０Ｐ２（株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。

【0019】

エポキシ樹脂の割合は、樹脂組成物の固形分の総量に対して１０〜８０質量％である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、低そり性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。さらに好ましいのは、エポキシ樹脂が２０〜６０質量％の範囲である。また、エポキシ樹脂組成物中、リンを含有するリン含有エポキシ樹脂を、好ましくは２質量％〜２５％質量％の範囲で含有することにより、キレートによる金属や金属酸化物層への密着性向上の効果が期待できる。

【0020】

（Ｂ）式（１）で表される化合物
式（１）で表される化合物は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含むダブルデッカー型フェニルシルセスキオキサンである。なお、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。

【0021】

【化7】

式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。

【0022】

Ｒ₁及びＲ₂は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。アルキル基とは、アルカンの末端から水素原子を1つ取り除いた官能基で、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表される。Ｒ₁及びＲ₂は直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基のいずれであってもよい。なお、分枝鎖状の場合、分枝鎖の炭素も炭素数に含めるものとする。炭素数が１〜１０のアルキル基とは、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチルが挙げられる。
全てのＲ₁及びＲ₂がメチル基又はエチル基であることが特に好ましく、全てのＲ₁及びＲ₂がメチル基であることが、反応性や耐熱性の観点から最も好ましい。

【0023】

Ｘはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。化合物１分子中、Ｘの少なくとも１個はエポキシ基を含み、２個のＸがエポキシ基を含むことが好ましく、３個のＸがエポキシ基を含むことがより好ましく、４個のＸ全てがエポキシ基を含むことが反応性、樹脂との相溶性、耐熱性、硬化膜の安定性の観点から最も好ましい。
１価の有機基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基などが挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、ハロゲンなどが挙げられる。また、当該置換基の数に特段の制限はなく、置換可能な範囲であれば、複数の置換基を有していてもよい。また、２種以上の置換基を有していてもよい。また、隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい。

【0024】

式（１）で表される化合物として具体的には、例えば以下が挙げられる。中でも、硬化収縮抑制硬化の観点から、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物が好ましい。

【0025】

【化8】

【0026】

【化9】

【0027】

【化10】

【0028】

【化11】

【0029】

【化12】

【0030】

（Ｂ）式（１）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。式（２）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０１２／１１１７６５号の合成例１に記載の方法により製造することができる。

【0031】

本発明の一実施形態であるエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分総量（該エポキシ樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対する合計量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、耐熱性、透明性、耐黄変性、耐熱黄変性、耐光性、表面硬度、密着性、光カチオン硬化性に関して優れた特性を示す。
硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比が、１：０．２〜１：５であることが好ましく、１：０．３〜１：４であることがより好ましく、１：０．６〜１：０．９５がさらに好ましい。
また、硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせは、特に、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと式（２）で表される化合物の組み合わせ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと式（３）で表される化合物の組み合わせ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと式（４）で表される化合物の組み合わせ、これらの組み合わせにリン含有エポキシ樹脂を添加した組み合わせである。

【0032】

（Ｃ）ナノシリカフィラー
本発明の一実施形態である樹脂組成物は、ナノシリカフィラーを含むことが好ましい。
一般に、ナノシリカフィラーを添加することで、熱伝導性および電気絶縁性を付与することができる。本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ樹脂、式（１）で表される化合物及びナノシリカフィラーを組み合わせることにより、樹脂組成物の硬化物について、熱伝導性および電気絶縁性向上効果のみならず、金属酸化膜、ＡｌやＣｕなどの金属、ＰＥＴなどに対する密着性が向上することを見出した。さらに、エポキシ樹脂、式（１）で表される化合物及びナノシリカフィラーを組み合わせることにより、鉛筆硬度Ｈ以上のハードコート性を有し、しかも、反りが少ない硬化膜を実現できることを見出した。

【0033】

ナノシリカフィラーの平均粒径はナノオーダーであれば限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、透明性の観点から、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。また、粒度分布は狭いほうが好ましい。
ナノシリカフィラーの形状は特に限定されないが、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。密着性向上、透明性の観点から、球状が好ましい。なお、ナノシリカフィラーの形状が球状以外の場合、ナノシリカフィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
また、ナノシリカフィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
樹脂組成物において、（Ｃ）成分としてのナノシリカフィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分総量に対する質量％で、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

【0034】

本実施形態においては、エポキシ樹脂にナノシリカフィラーを添加して用いてもいいし、樹脂にナノシリカフィラーが分散されている市販品を用いてもよい。
このような市販品としては、例えば、エポキシ樹脂中に４０質量％ナノシリカが分散された、ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃ６２０、Ｆ４００、Ｅ５００、Ｅ６００、Ｅ４３０）］、アクリレート樹脂中に５０質量％ナノシリカが分散された、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）シリーズ（Ｃ１３０、Ｃ１４０、Ｃ１４５、Ｃ１４６、Ｃ１５０、Ｃ１５３、Ｃ１５５、Ｃ１６５、Ｃ３５０）等が挙げられる。

【0035】

硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、成分（Ａ）を１０質量％以上８０質量％以下、成分（Ｂ）を５質量％以上８０質量％以下、成分（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことが好ましく、成分（Ａ）を２０質量％以上６０質量％以下、成分（Ｂ）を２０質量％以上４０質量％以下、成分（Ｃ）を１０質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の固形分の合計質量に対する質量％で、成分（Ａ）を１０質量％以上８０質量％以下、成分（Ｂ）を５質量％以上８０質量％以下、成分（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことが好ましく、成分（Ａ）を２０質量％以上６０質量％以下、成分（Ｂ）を２０質量％以上４０質量％以下、成分（Ｃ）を１０質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。
なお、成分（Ｃ）の量は、樹脂にナノシリカフィラーが分散されている市販品を用いた場合、その内のナノシリカフィラーの量である。
また、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、界面活性剤、酸化防止剤等、種々の成分を添加することができる。

【0036】

（Ｄ）その他の樹脂
本発明の一実施形態である樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂以外の樹脂（その他の樹脂）を含んでもよい。エポキシ樹脂以外の樹脂としては、架橋性官能基を含む樹脂が好ましい。
例えば、エポキシ樹脂の高速硬化、硬化収縮抑制等の観点からオキセタン樹脂、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有する樹脂などを用いることができる。
市販品としては、東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−２２１］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−１０１］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−２１２］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ−１２１］、シグマアルドリッチ（株）製ビニルエーテル［１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル］、日本カーバイド工業（株）製［シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル（略称）ＣＨＤＶＥ］、［トリエチレングリコールジビニルエーテル（略称）ＴＥＧＤＶＥ］、［１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（略称）ＢＤＶＥ］、［ジエチレングリコールジビニルエーテル（略称）ＤＥＧＤＶＥ］などが挙げられる。

【0037】

（Ｅ）溶剤
本発明の一実施形態である樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ヘキサン、ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）など）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶剤の量は、例えば塗布性の観点から、エポキシ樹脂組成物全量中、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物の含有量が２０〜８０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましく、４０〜６０質量％となる量であることがさらに好ましい。

【0038】

（Ｆ）硬化剤
硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤などがあるが、生産性の点からカチオン重合開始剤が好ましい。

【0039】

＜カチオン重合開始剤＞
カチオン重合開始剤としては、例えば紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱重合開始剤などを挙げることができる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の中には、一部の芳香族オニウム塩のように熱によりカチオン種を発生するものがあり、熱カチオン重合開始剤として用いることもできる。

【0040】

活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにII族、V族およびVI族元素の芳香族オニウム塩などである。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の具体例としては、サンアプロ（株）製［ＣＰＩ-１１０Ｐ（登録商標）］、［ＣＰＩ-２１０Ｋ（登録商標）］、［ＣＰＩ-２１０Ｓ（登録商標）］、［ＣＰＩ-３００ＰＧ（登録商標）］、［ＣＰＩ-４１０Ｓ（登録商標）］、（株）ＡＤＥＫＡ製［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１３０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１４０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１５０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１７０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１７１］、ＢＡＳＦ製［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０］、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２７０］、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９０］などが挙げられる。

【0041】

熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）塩、三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒などが用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤の例はトリフル酸塩であり、その具体例はトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムである。一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
熱カチオン重合開始剤は、樹脂組成物中に均一に配合でき、触媒型で硬化できるため、低温、短時間での硬化が可能となり、溶剤安定性もよいため、好ましい。また、これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱カチオン重合剤の市販品としては、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業株式会社製：商品名「サンエイドＳＩ-４５Ｌ」、「ＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」、「ＳＩ−１８０Ｌ」、「ＳＩ-Ｂ２Ａ」、「ＳＩ-Ｂ３」、「ＳＩ-Ｂ３Ａ」、住友スリーエム株式会社製：商品名「ＦＣ−５２０」等を挙げることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0042】

＜酸無水物＞
酸無水物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物およびその誘導体を例示することができる。なかでも４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及び、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物は室温で液体のため、取り扱いが容易であり好適である。

【0043】

＜アミン＞
硬化剤として用いられるアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレントリアミン、ビスシアノエチルアミン、およびテトラメチルグアニジン、ピリジン、ピペリジン、メセンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチル−シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、およびビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、ベンジルメチルアミン、α−メチル−ベンジルメチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。

【0044】

硬化剤として酸無水物あるいはアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物に含まれているエポキシ１当量に対して酸無水物またはアミン０．７〜１．２当量であり、より好ましくは０．９〜１．１当量である。硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化反応が速やかに進行し、また、得られる硬化物に着色が生じず、好ましい。

【0045】

（Ｇ）界面活性剤
界面活性剤は、基材への濡れ性、レベリング性又は塗布性を向上させるために使用することもでき、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１〜１質量％添加して用いられ、好ましくは０．１〜０．３質量％である。界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物を併用してもよい。

【0046】

界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（共栄社化学（株））、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業（株））、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（三菱マテリアル（株））、メガファック（登録商標）Ｆ−４１０、メガファック（登録商標）Ｆ−４３０、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、メガファック（登録商標）Ｆ−４７２ＳＦ、メガファック（登録商標）Ｆ−４７５、メガファック（登録商標）Ｆ−４７７、メガファック（登録商標）Ｆ−５５２、メガファック（登録商標）Ｆ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファック（登録商標）Ｆ−５５６、メガファック（登録商標）Ｆ−５５８、メガファック（登録商標）Ｆ−５６３、メガファック（登録商標）Ｒ−９４、メガファック（登録商標）ＲＳ−７５、メガファック（登録商標）ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（エボニック デグサ ジャパン（株））、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０５１１（ＪＮＣ株式会社）などが挙げられる。

【0047】

（Ｈ）酸化防止剤
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含有することにより、耐熱性および耐候性の向上が期待できる。また、酸化防止剤を含有することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色を抑えることができる。エポキシ樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物全量を基準として０．１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。

【0048】

酸化防止剤としては、フェノール系およびリン系の酸化防止剤が挙げられ、例えば、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、ホスファイト類およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。

【0049】

モノフェノール類としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノールおよびステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

【0050】

ビスフェノール類としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。

【0051】

高分子型フェノール類としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールなどが挙げられる。

【0052】

ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどが挙げられる。

【0053】

オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドおよび１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。

【0054】

市販の酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｉｒｇａｆｏｓ ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ ＸＰ６０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ（ＢＡＳＦジャパン（株））、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７５、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

【0055】

（Ｉ）光増感剤
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン類（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン）、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン類（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン類（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボン酸、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、２−メトキシアントラセン、１，５−ジメトキシアントラセン、１，８−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、６−クロロアントラセン、１，５−ジクロロアントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、クリセン、ピレン、ベンゾピラン、アゾインドリジン、フロクマリン、フェノチアジン、ベンゾ［ｃ］フェノチアジン、７−Ｈ−ベンゾ［ｃ］フェノチアジン、トリフェニレン、１，３−ジシアノベンゼン、フェニル−３−シアノベンゾエート等がある。
好ましくは、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、などである。
市販品として、関東化学（株）製光増感剤［９,１０−ジフェニルアントラセン（商品名）］、川崎化成工業（株）製光カチオン増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１１０１］、［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１］、川崎化成工業（株）製光ラジカル増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−５８１］などが挙げられる。

【0056】

（Ｊ）硬化促進剤
硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度を向上するために使用することができる。硬化促進剤は、樹脂組成物の固形分１００質量％（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し、通常０．０１〜５質量％添加して用いられる。硬化促進剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。

【0057】

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤などがその例として挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（アロニックスＭ３０５、Ｍ４５０；東亞合成（株））、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２；東亞合成（株））、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールなどが挙げられる。

【0058】

（Ｋ）カップリング剤
カップリング剤は、樹脂組成物から形成される硬化膜と基材との密着性を向上させるために使用することもでき、樹脂組成物の固形分総量に対し、通常０．０１〜１０質量％添加して用いることができる。

【0059】

カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系；並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。市販品のカップリング剤としては、サイラエースＳ５１０（ＪＮＣ（株））、サイラエースＳ５３０（ＪＮＣ（株））などが挙げられる。

【0060】

［ワニス調整方法］
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物を（Ｅ）溶剤に溶解させることによりワニスとすることができる。成分（Ｂ）の濃度が高い場合には、塗布性の観点から、溶剤を用いて、ワニスとすることが好ましい。
具体的には、例えば、硬化剤以外の成分、成分（Ａ）〜（Ｄ）、成分（Ｇ）〜（Ｊ）成分を混合し、７０℃以下で加熱攪拌・溶解し、次に（Ｆ）硬化剤としてカチオン重合開始剤を加え溶解し、ワニスを調製することができる。
ワニスはスピンコーティング等の汎用の塗布方法または種々の印刷法を適用可能であり、ワニスをコーティング剤として用いることにより、安価で簡便に硬化物を製造することができる。ワニスの塗工方法、硬化方法については、以下２．積層体の項で説明する。

【0061】

２．積層体
本発明の第二の実施形態は、基材と、該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体に関する。
エポキシ樹脂組成物が含む（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物は、第一の実施形態で説明したエポキシ樹脂、式（１）で表される化合物と同様である。ここで、エポキシ樹脂組成物の各構成成分等については、上記に記載の本発明の第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物に関する説明が適用できる。さらに、硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比が、１．０：０．３〜１．０：４．０であることがより好ましく、１．０：０．６〜１．０：０．９５が特に好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、後述する［硬化工程］の項の説明が適用できる。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は蛍光体を含まない。

【0062】

＜基材＞
基材は特に限定されず、積層体の用途に応じて選べばよい。例えば、石英基板、バリウムホウケイ酸ガラスや、アルミノホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、フッ化カルシウム基板、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）などの金属酸化物、セラミック基板、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シリコーン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリルポリマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム、炭素繊維フィルム、シリコンウエハ等の半導体基板、ＳＵＳ基板、銅基板等の金属基板等を用いることができる。
密着性の観点から、金属酸化物、プラスチックフィルムおよび金属基板からなる群より選ばれる１種が好ましい。

【0063】

本発明の第二の実施形態に係る積層体の製造方法は、基材上に樹脂組成物を塗工する塗工工程、基材上に形成された樹脂組成物層を硬化する硬化工程とを備える。

【0064】

［塗工工程］
エポキシ樹脂組成物を基材上に塗布する方法は制限されず、基材上にエポキシ樹脂組成物のワニスを滴下しワイヤーバーにより塗布する方法や、グラビアコーター、リップコーター、スリットダイ、インクジェット法により塗布する方法等が挙げられる。一定量のワニスをムラなく塗布することができる点で、基材上にワニスを滴下しワイヤーバーにより塗布する方法や、グラビアコーター、スリットダイにより塗布することがより好ましい。
塗布量は、目的に応じて、適宜設定すればよい。
取扱性とコストの観点から、ワニスの塗布は常温で行うことが好ましい。そのため、ワニスの回転粘度は、２５℃において、１〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましい。

【0065】

［硬化工程］
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物は加熱及び活性光線の照射の少なくとも一方により硬化することができ、好ましくは、紫外線により硬化する。
活性光線により硬化する場合、従来公知の方法を用いることができ、上記活性光線は、紫外線を用いることができる。紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ、及びＵＶ-ＬＥＤランプ等が挙げられる。
硬化工程には市販の装置を用いることができる。例えば、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製 ＬＨ１０−１０Ｑ（商品名）、 Ｈ ｂｕｌｂ（商品名）]、ＬＥＤ紫外線露光装置[あすみ技研工業（株）製 ＡＳＭ１５０３ＮＭ−ＵＶ−ＬＥＤ（商品名）]が挙げられる。塗工工程と硬化工程を連続して行えるように装置を設計してもよい。
活性光線により硬化する場合、硬化工程の条件は、エポキシ樹脂組成物の厚さ等に応じ、適宜設定すればよい。
具体的には、例えば、基材上に厚さ４〜５μｍに塗布形成された樹脂組成物層に、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製 ＬＨ１０−１０Ｑ（商品名）、 Ｈ ｂｕｌｂ（商品名）]を用い、波長２５４ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線を、積算露光量０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ²照射する。
なお、照射は通常塗布面側から行うが、紫外線が透過可能な基材を用いることにより、紫外線照射を塗布面の裏面側より行うこともできる。
熱硬化の場合、加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。より好ましく用いられる方法としては、熱風循環による硬化炉、もしくは、赤外線による硬化炉を採用することができる。あるいは熱風循環硬化炉と赤外線による硬化炉を併用したり、熱風循環硬化炉に赤外線ヒーターを組み込み同時に加熱を行ってもよい。また光硬化炉と熱硬化炉を併用したり、加熱及び活性光線の照射を同時に行ってもよい。
熱硬化する場合の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の厚さ等に応じ、適宜設定すればよい。

【0066】

３．硬化物
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物、本発明の一実施形態に係る積層体は、硬化時の硬化収縮が抑制され、低そり性かつ高密着性である。さらには、低反り性であり、高硬度と高密着性を両立することが実現できる。また、高い透明性を有することもできる。
本発明の第二の実施形態に係る積層体は、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物について、評価方法１による密着性評価において、３種の基材に対する密着性が全て４Ｂ以上という高密着性を有する。密着性は全て５Ｂ以上であることがより好ましい。
また、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物について、評価方法２において、硬化膜付基材の反り高さが１ｍｍ未満という低そり性を有していることが好ましい。
さらに、評価方法３による硬度評価において、鉛筆硬度がＨ以上の高硬度であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物、本発明の一実施形態に係る積層体を透明性が要求される用途に用いる場合、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。

【0067】

［評価方法１］
厚さ５０μｍの金属酸化物、金属基板、及びプラスチックフィルムの３種の基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４〜５μｍの厚さの硬化膜をそれぞれ形成する。
形成された硬化膜について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個（５×５）のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価する。
（評価基準）
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上

【0068】

［評価方法２］
５０μｍ厚の基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４〜５μｍの厚さの硬化膜を形成し、硬化膜付基材を作製する。
該硬化膜付基材を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上側にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜付基材の４隅のそれぞれの高さを目視で測定する。その高さの合計値を、硬化膜付基材の反り高さとする。
下向き（Ｕの字）にカールした場合を正の値、上向き（∩の字）にカールした場合は負の値とする。

【0069】

［評価方法３］
５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４〜５μｍの厚さの硬化膜を形成する。
形成された硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４(１９９９)に準じ、鉛筆引っかき試験機を用いて鉛筆硬度を測定する。使用する鉛筆を＃１０００のサンドペーパーで研ぎ、測定する硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴ上に４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け７ｍｍ程度引っかき、１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を研いで、同一の芯の硬さの鉛筆で５回ずつ試験を繰り返し、鉛筆硬度を下記の基準で評価する。
（評価基準）
５回の試験で３回以上無傷で合格。
５回の試験で無傷が２回以下では不合格。
合格した最も硬い鉛筆硬度を硬化膜の鉛筆硬度とする。

【0070】

硬化物の透明性は、５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４〜５μｍの厚さの硬化膜を形成し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ ５０００）を用いて、硬化膜付ＰＥＴ基材の全光線透過率を測定すればよい。

【0071】

＜用途＞
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物、本発明の一実施形態に係る積層体は、その優れた低反り性、密着性から、各種電子部品の接着層として好適に用いられる。また、高い硬度を有するので、各種電子部品の最表面でハードコート層としても好適に用いられる。また、電子回路を有するプリント配線板の配線部の上に使用される絶縁材料にも好適に用いられる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

【0073】

以下、実験例で用いた化合物について説明する。
＜成分（Ａ）：エポキシ樹脂＞
・Ａ１：（株）ダイセル製エポキシ樹脂［セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０２１Ｐ］
・Ａ２：（株）ダイセル製エポキシ樹脂［セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ８０００］
・Ａ３：（株）ＡＤＥＫＡ［アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４９−１０Ｐ］
（リン含有エポキシ樹脂含有量 ４０質量％）
・Ａ４：（株）ＡＤＥＫＡ［アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４９−１０Ｐ２］
・ＡＢ’１：合成例４による脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサン
（リン含有エポキシ樹脂含有量 ４０〜５０質量％）
＜成分（Ｂ）：式（１）で表される化合物＞
・Ｂ１：式（２）で表される化合物
・Ｂ２：式（３）で表される化合物
・Ｂ３：式（４）で表される化合物

【0074】

【化13】

【0075】

【化14】

【0076】

【化15】

【0077】

＜成分（Ｃ）：ナノシリカフィラー＞
〔ナノシリカ分散エポキシ樹脂〕
・Ｃ１：ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）Ｃ６２０］
〔オルガノシリカゾル（ＳｉＯ_２ ４０質量％）〕
・Ｃ２：日産化学（株）製オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴ
＜成分（Ｄ）：その他の樹脂＞
・Ｄ１：東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−２２１］
・Ｄ２：シグマアルドリッチ（株）製１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
成分（Ｅ）：溶剤
・Ｅ１：メチルイソブチルケトン：和光純薬工業（株）製［４−メチル−２−ペンタノン（商品名）］
＜成分（Ｆ）：硬化剤＞
・Ｆ１：光カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製［ＣＰＩ-１１０Ｐ（商品名）］
＜成分（Ｇ）：界面活性剤＞
・Ｇ１：ＤＩＣ（株）製界面活性剤［メガファック（登録商標）Ｆ５６３］
・Ｇ２：ＪＮＣ（株）製反応性シリコーン［サイラプレーン（登録商標）ＦＭ-０５１１］
＜成分（Ｈ）：酸化防止剤＞
・Ｈ１：（株）ＡＤＥＫＡ製酸化防止剤［アデカスタブ（商品名）ＡＯ-６０］
＜（Ｉ）成分：光増感剤＞
・Ｉ１：関東化学（株）製光増感剤［９,１０−ジフェニルアントラセン（商品名）］
・Ｉ２：川崎化成工業（株）製光カチオン増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１１０１］

【0078】

＜合成例１：４官能脂環式エポキシ含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の合成＞
以下の方法により、化合物Ｂ１を製造した。
国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した式（α）で表される化合物（以下、化合物（α）と表記する） ２００ｇ、脱水酢酸エチル（関東化学（株）製）３０６ｇを反応容器に仕込み、７５℃に昇温し撹拌した。そこにＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（ユミコアジャパン製）０．１３ｍＬを添加し、セロキサイド２０００（ダイセル化学（株）製）９６ｇを滴下した。その後反応液を還流させ、ＦＴ−ＩＲで２１４０ｃｍ^−１のピークが消失したことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）を４０ｇと活性炭素（和光純薬工業（株）製）を１５ｇ加え一晩撹拌し、セライトを用いて活性炭素をろ過し除去した。ろ液を固形分濃度８０％程度になるまでエバポレーターで濃縮し、溶液を撹拌しながらメタノール（和光純薬工業（株）製）を７５０ｇ加え、白色沈殿を得た。得られた沈殿をろ過、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥し２５５ｇのＢ１を得た。

【0079】

【化16】

【0080】

＜合成例２：４官能フェノキシ含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の合成＞
以下の方法により、化合物Ｂ２を製造した。
国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（α） ３２ｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製）３２ｇを反応容器に仕込み、８０℃に昇温し撹拌した。そこにＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（ユミコアジャパン製）０．０４ｍＬを添加し、２−アリルフェニルグリシジルエーテル１１ｇを滴下した。２−アリルフェニルグリシジルエーテルは、国際公開第２０１３／０５８０４６号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８３，１０５，５８６−５９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ２００７ ，６３，１１３４１ − １１３４８等に開示されている方法により取得することができる。その後反応液を還流させ、ＦＴ−ＩＲで２１４０ｃｍ^−１のピークが消失したことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。活性炭素（和光純薬工業（株）製）を５ｇ加え一晩撹拌し、ハイフロスーパーセル（和光純薬工業（株）製）を用いて活性炭素をろ過し除去した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／８ｖｏｌ％で再沈殿させ、さらに沈殿をヘキサンで４回洗浄し、減圧乾燥し３８ｇのＢ２を得た。

【0081】

＜合成例３：４官能ジグリシジルイソシアヌレート含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン（Ｂ３）の合成＞
以下の方法により、化合物Ｂ３を製造した。
国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（α） ３２ｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製）３２ｇを反応容器に仕込み、８０℃に昇温し撹拌した。そこにＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（ユミコアジャパン製）０．０４ｍＬを添加し、ＭＡ−ＤＧＩＣ（１−アリル−３,５-ジグリシジルイソシアヌレート（四国化成（株）製））３３ｇを加えた。その後反応液を還流させ、ＦＴ−ＩＲで２１４０ｃｍ^−１のピークが消失したことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。反応液をエバポレーターで濃縮し、アセトン（和光純薬工業（株）製）１３０ｇ、活性炭素（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、室温で３時間撹拌した。ハイフロスーパーセル（和光純薬工業（株）製）を用いて活性炭素をろ過し除去した。ろ液にメタノール（和光純薬工業（株）製）を５００ｇ加え、粘性の下層をさらにメタノールで洗浄し１５０℃で２時間減圧乾燥し、４８ｇのＢ３を得た。

【0082】

＜合成例４：脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサン（ＡＢ’１）の合成＞
特開２００５−１５５８１号公報に記載の方法に準拠して、樹脂ＡＢ’１を合成した。
２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製 商品名：サイラエースＳ５３０）１００部、メチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）１００部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。そこに、０．１質量％水酸化カリウム（和光純薬株式会社製 特級）水溶液２１．６部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、生成するメタノールをディーンスターク装置にて除去しながら８０℃にて５時間撹拌した。反応後、飽和塩化ナトリウム水溶液で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。減圧下で溶媒を留去し、脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサン７０部を得た。得られた脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサンのエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５５００であった。

【0083】

（ワニスの作製）
実験例１〜１９として、表１又は表２に示した組成となるように、ワニスを調製した。
褐色スクリュー管に成分（Ａ）〜（Ｅ）および成分（Ｇ）〜（Ｉ）を入れ、約７０℃に保持しながら加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として成分Ｆ（光カチオン重合開始剤）を加え溶解し、ワニスとした。
表中、成分（Ａ）〜（Ｅ）については、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量％としたときの質量％の値であり、成分（Ｆ）〜（Ｈ）の値は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量％としたときの質量％の値である。なお、成分（Ｃ）の含有量はナノシリカフィラーとエポキシ樹脂との合計量を示し、ナノシリカフィラー自体の含有量は表に示された成分（Ｃ）の含有量の４０質量％である。

【0084】

（硬化膜の作製１：装置１）
各種基材上にワニスをワイヤーバーコーターで４〜５μｍの厚さに塗工し、溶剤を含む場合には、オーブンにて８０℃で1分間乾燥させた後、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製 ＬＨ１０−１０Ｑ（商品名）、Ｈ ｂｕｌｂ（商品名）]で紫外線（波長：２５４ｎｍ、３６５ｎｍ）を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の厚みを表１及び２に示す。表中、ＵＶ硬化（J／ｃｍ²）は紫外線積算露光量である。

【0085】

（硬化膜の作製２：装置２）
各種基板上にワニスをワイヤーバーコーターで４〜５μｍの厚さに塗工し、ＬＥＤ紫外線露光装置[あすみ技研工業（株）製 ＡＳＭ１５０３ＮＭ−ＵＶ−ＬＥＤ（商品名）]で紫外線（波長：３８５ｎｍ）を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の厚みを表１及び２に示す。表中、ＵＶ硬化（J／ｃｍ²）は紫外線積算露光量である。

【0086】

＜密着性試験：密着性評価＞
調製したワニスを、ＩＴＯ膜付ＰＥＴ基材のＩＴＯ膜上（シグマアルドリッチ製）、３ｍｍ厚アルミニウム基材（アズワン（株）製）上、３ｍｍ厚銅基材（アズワン（株）製）上、５０μｍ厚ＰＥＴ基材（東レ（株）製 ルミラー（商標登録））上にそれぞれ塗布し、上述の同様の条件にて４〜５μｍ厚の硬化膜を作製した。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。評価結果を表１及び２に示す。表中、ＩＴＯはＩＴＯ膜付きＰＥＴ基材を、Ａｌはアルミニウム基材を、Ｃｕは銅基材を、ＰＥＴはＰＥＴ基材を示す。
５Ｂ：剥離面積０％
４Ｂ：剥離面積５％未満
３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積６５％以上

【0087】

＜カール試験：硬化収縮評価＞
５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、上述の硬化膜の作製方法により硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴを作製した。
硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴを１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜の４隅のそれぞれの高さを測定し、それらの合計を測定値（単位：ｍｍ）とした。このとき基材のカールはいずれも０ｍｍであった。
表中、正の値は下向き（Ｕの字）にカール、負の値は上向き（∩の字）にカールという意味である。評価結果を表１及び２に示す。

【0088】

＜硬度評価：鉛筆硬度試験＞
５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、上述の硬化膜の作製方法により硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴを作製した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４(１９９９)に準じ、鉛筆引っかき試験機を用いて、硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴ上の硬化膜の鉛筆硬度を測定した。使用する鉛筆を＃１０００のサンドペーパーで研ぎ、測定する硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴ上に４５度の角度で、上から７５０gの荷重を掛け７ｍｍ程度引っかき、１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を研いで、同一の芯の硬さの鉛筆で５回ずつ試験を繰り返し、鉛筆硬度を下記の基準で評価した。評価結果を表１及び２に示す。
［評価基準］
５回の試験で３回以上無傷で合格。
５回の試験で無傷が２回以下では不合格。
合格した最も硬い鉛筆硬度を硬化膜の鉛筆硬度とした。

【0089】

＜全光線透過率＞
硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴをヘーズメーター（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ ５０００）を用いて全光線透過率を測定した（単位：％）。評価結果を表１及び２に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

実施例１〜４の結果から、成分（Ａ）〜（Ｃ）の全てを含むエポキシ樹脂組成物からは、低反り性、高硬度と金属酸化膜、金属膜、プラスチックフィルムのいずれのフィルムに対しても高密着性を有する硬化膜が得られることが示された。
比較例１〜３、１３からは、基材との密着性が劣ることが示された。また、比較例６〜１１の結果から、成分（Ａ）又は（Ｂ）のみを含む場合、成分（Ａ）と（Ｃ）のみを含む場合は、硬化の際収縮し、硬化物に反りが生じることが示された。また、実施例３と比較例１２との比較から、密着性が低い硬化物となることが示された。比較例１０の結果から、樹脂組成物が成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）及び（Ｂ）の両方を含まない場合、密着性が低く、大きな反りが生じることが示された。また、比較例１１からは、成分（Ａ）と（Ｃ）のみを含有し、成分（Ｂ）を含有しない場合、密着性が低く、大きな反りが生じることが示された。
比較例１４〜１６からは、成分（Ｂ）と（Ｃ）のみを含有し、成分（Ａ）を含有しない場合、ゲル化してしまい、評価不可能であったことが示された。
比較例１７からは、エポキシ基を有するシルセスキオキサンを含有していても、式（１）で表される化合物を含まない場合、密着性が非常に低く、また、ＰＥＴを基材とした場合、大きな反りが生じることが示された。

【0093】

以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本明細書に記載された各実施形態は、その趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。