特許 6885871 固体ソース送出用の高純度タングステンヘキサカルボニル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6885871

(24)【登録日】2021年5月17日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】固体ソース送出用の高純度タングステンヘキサカルボニル

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/16 20060101AFI20210603BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20210603BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/16

   H01L21/28 301R

   H01L21/285 C

【請求項の数】12

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-546780(P2017-546780)

(86)(22)【出願日】2016年2月28日

(65)【公表番号】特表2018-510265(P2018-510265A)

(43)【公表日】2018年4月12日

(86)【国際出願番号】US2016019995

(87)【国際公開番号】WO2016144579

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2017年11月2日

【審判番号】不服2019-14622(P2019-14622/J1)

【審判請求日】2019年11月1日

(31)【優先権主張番号】62/129,368

(32)【優先日】2015年3月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】バウム， トーマス エイチ．

(72)【発明者】

【氏名】ライト， ロバート エル．， ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】バトル， スコット エル．

(72)【発明者】

【氏名】クリアリー， ジョン エム．

【合議体】

【審判長】 宮澤 尚之

【審判官】 岡田 隆介

【審判官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２１１３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５５７５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C23C 16/16

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気相成長法によりタングステン含有膜を形成するための、焼結された粒子状タングステンヘキサカルボニルの焼結タングステンヘキサカルボニルである固体ソース材料であって、モリブデンの含量が１０００ｐｐｍ未満である、固体ソース材料。

【請求項2】

モリブデンの含量が３００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の固体ソース材料。

【請求項3】

モリブデンの含量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の固体ソース材料。

【請求項4】

径が５ｍｍ未満である粒子の粒子状タングステンヘキサカルボニルの焼結タングステンヘキサカルボニルである固体ソース材料である、請求項１に記載の固体ソース材料。

【請求項5】

１．４ｍｍを上回る径の粒子が粒子の１５％未満である、請求項４に記載の固体ソース材料。

【請求項6】

０．２５ｍｍ〜１．４ｍｍの径の粒子が粒子の少なくとも５０％である、請求項４に記載の固体ソース材料。

【請求項7】

０．２５ｍｍ〜１．４ｍｍの径の粒子が粒子の少なくとも７０％である、請求項４に記載の固体ソース材料。

【請求項8】

粒子の少なくとも８０％が０．２５ｍｍ未満の径の粒子である、請求項４に記載の固体ソース材料。

【請求項9】

タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料を形成する方法であって、径が５ｍｍ未満である粒子の粒子状タングステンヘキサカルボニル原料であって、１．４ｍｍを上回る径の粒子が粒子の１５％未満であり、モリブデンの含量が１０００ｐｐｍ未満である原料を用意することと、
粒子状タングステンヘキサカルボニル原料を１００℃未満の温度で焼結して、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料を焼結固体として作製することと
を含む方法。

【請求項10】

基材上にタングステン含有膜を形成する方法であって、請求項１に記載の固体ソース材料を揮発させて、タングステン固体ソース材料蒸気を形成することと、気相成長条件下でタングステン固体ソース材料蒸気を基材と接触させて、基材上にタングステン含有膜を形成することとを含む方法。

【請求項11】

接触させることが２００℃未満の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

請求項１に記載の固体ソース材料を入れた容器を含む、タングステン固体ソース材料供給パッケージ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
固体ソース送出用の高純度タングステンヘキサカルボニル（ＨＩＧＨ−ＰＵＲＩＴＹ ＴＵＮＧＳＴＥＮ ＨＥＸＡＣＡＲＢＯＮＹＬ ＦＯＲ ＳＯＬＩＤ ＳＯＵＲＣＥ ＤＥＬＩＶＥＲＹ）についてのＴｈｏｍａｓ Ｈ．Ｂａｕｍ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊｒ．、Ｓｃｏｔｔ Ｌ．Ｂａｔｔｌｅ、及びＪｏｈｎ Ｍ．Ｃｌｅａｒｙの名義による２０１５年３月６日出願の米国仮特許出願第６２／１２９３６８号の優先権を米国特許法第１１９条の下でここに主張する。米国仮特許出願第６２／１２９３６８号の開示は、あらゆる目的のためにその全体が出典明示により本明細書に援用される。

【0002】

本開示は、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料、並びにそのような固体ソース材料を作製及び使用するための方法、及び、例えば大規模集積回路のメタライゼーションのための、そのような固体ソース材料を供給するためのパッケージに関する。

【背景技術】

【0003】

大規模集積回路の製造において、当技術分野では改善されたメタライジング試剤及び方法を探求し続けている。タングステンは、その優れた電気伝導度、高い融点、及び高い電気マイグレーション耐性の結果として、メタライジング材料などの用途において、例えば層間接続用のプラグ充填媒体として利用されてきた。

【0004】

そのような用途のための従来のタングステンソース試剤は六フッ化タングステン（ＷＦ_６）である。六フッ化タングステンは、前駆体として一般に有用であるが、付随する欠陥があり、代替のタングステンソース試剤の探求を動機付けてきた。六フッ化タングステンのこれらの欠陥としては、六フッ化タングステンからタングステンを成膜する際の副生成物ガスとして生じるフッ化水素に起因する、ケイ素の界面の消耗及びマイクロ電子デバイスの浸食が挙げられる。

【0005】

したがって上記の欠陥を回避し、化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）などの気相成長法での使用における良好な揮発特性、輸送特性、及び成膜特性を示す、タングステンの新しい固体ソース材料を提供することが望ましい。

【0006】

固体ソース材料はＡＬＤ及びＣＶＤ法においてますます使用されている。固体ソースは、プロセスチャンバーへのソース材料の一定した送出を実現する上での大きな課題を提起する。特に、粒径、粒径分布、表面積、純度、及び表面前処理は、一定の送出及び気相ソース材料濃度の実現において重要となり得る。上記の変数の変化はソース材料の性能及びプロセスの再現性に影響を与え得る。

【0007】

したがって前述の検討事項に関してより優れた特性を有するタングステン固体ソース材料を提供することが当技術分野における大幅な進歩となるであろう。

【発明の概要】

【0008】

本開示は、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料、並びにそのような固体ソース材料を作製及び使用するための方法、及びそのような固体ソース材料を供給するためのパッケージに関する。

【0009】

一態様において、本開示は、タングステンヘキサカルボニルである、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料であって、モリブデンの含量が１０００ｐｐｍ未満である、固体ソース材料に関する。

【0010】

別の態様において、本開示は、径が５ｍｍ未満である粒子の粒子状タングステンヘキサカルボニル原料を用意することであって、１．４ｍｍを上回る径の粒子が粒子の１５％未満であり、モリブデンの含量が１０００ｐｐｍ未満である上記原料を用意することと、粒子状タングステンヘキサカルボニル原料を１００℃未満の温度で焼結して、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料を焼結固体として作製することとを含む、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料を形成する方法に関する。

【0011】

さらなる態様において、本開示は、本開示の固体ソース材料を揮発させてタングステン前駆体蒸気を形成することと、気相成長条件下でタングステン前駆体蒸気を基材と接触させて基材上にタングステン含有膜を形成することとを含む、基材上にタングステン含有膜を形成する方法に関する。

【0012】

本開示のさらなる態様は、デバイス又はその前駆構造体を上記の方法によりメタライズすることを含む、マイクロ電子デバイスを形成する方法に関する。

【0013】

本開示のなおさらなる態様は、本開示の固体ソース材料が入った容器を含む、タングステン固体ソース材料供給パッケージに関する。

【0014】

本開示の他の態様、特徴、及び実施態様は、次の説明及び添付の特許請求の範囲からさらに充分に明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本開示の一実施態様による、タングステン固体ソース材料が入った、材料の貯蔵及び分注パッケージの模式図である。

【図2】６５０グラムのタングステンヘキサカルボニル材料が入ったアンプルをモニタリングするサーモパイル赤外（ＴＰＩＲ）検出器の出力のグラフである。検出器チャンネル１＝ＣＯ、チャンネル２＝ＣＯ_２、チャンネル３＝タングステンヘキサカルボニル、及びチャンネル４＝参照。

【図3】図２のタングステンヘキサカルボニル材料よりもモリブデン含量が少ないタングステンヘキサカルボニル材料が入った別のアンプルをモニタリングするサーモパイル赤外（ＴＰＩＲ）検出器の出力のグラフである。検出器チャンネル１＝ＣＯ、チャンネル２＝ＣＯ_２、チャンネル３＝タングステンヘキサカルボニル、及びチャンネル４＝参照。

【図4】第１のアンプル（ＮＳＩ ＃１）及び第２のアンプル（ＮＳＩ ＃２）における、分布における粒子の％を粒径の範囲の関数として粒径の様々な部分範囲について示す、粒径分布の比較のグラフである。

【図5】アンプルでｉｎ ｓｉｔｕで形成された１つの固体の塊を示す、５５℃にてアンプル中で７２時間加熱した後の焼結タングステンヘキサカルボニル材料の写真の図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本開示は、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料、並びにそのような固体ソース材料を作製及び使用するための方法、及びそのような固体ソース材料を供給するためのパッケージに関する。

【0017】

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎｄ」、及び「ｔｈｅ」は文脈上別途明確に指示されない限り複数の指示対象を含む。

【0018】

本開示は、その特徴、態様、及び実施態様に関して本明細書に様々に示されるように、特定の実施において、そのような特徴、態様、及び実施態様の一部又はすべてを、含む、それらから成る、又はそれらから本質的に成るものとして構成されていてもよく、それらの要素及び成分は本開示の様々なさらなる実施を構成するように集約されてもよい。したがって本開示は、様々な置換及び組合せにおけるそのような特徴、態様、及び実施態様、又はそれらの選択された１つ又は複数を、本開示の範囲内であるものとして意図している。

【0019】

本明細書で使用する場合、用語「膜」は、厚さが１０００マイクロメートル未満である、例えばそのような値から単原子層厚さの値までである、堆積された材料層のことを指す。様々な実施態様において、本開示の実施における堆積された材料層の膜厚は、関連する特定の用途に応じて、例えば１００、１０、若しくは１マイクロメートル未満、又は様々な薄膜の領域では２００、１０、若しくは１ナノメートル未満であってもよい。本明細書で使用する場合、用語「薄膜」は厚さが１マイクロメートル未満である材料の層を意味するが、本開示の幅広い実施におけるコバルト含有材料は関連する用途に適した任意の厚さを有していてもよいことが認識されるであろう。

【0020】

本明細書で使用する場合、用語「ｐｐｍ」は特定の材料に関する重量による百万分率を意味する。

【0021】

一態様において、本開示は、タングステンヘキサカルボニルである、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料であって、モリブデンの含量が１０００ｐｐｍ未満である、固体ソース材料に関する。

【0022】

そのような固体ソース材料は、焼結された固体ソース材料であってもよく、例えば加圧下、非加熱での粒子状固体ソース材料の圧密を含む冷間焼結によって調製された冷間焼結された固体ソース材料であってもよい。あるいは、焼結を加熱及び加圧により行って、粒子状固体ソース材料を圧密して焼結された固体ソース材料を形成させてもよい。

【0023】

本開示の固体ソース材料は、様々な実施態様において、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、又は任意の他の適切な純度であるモリブデン含量を有していてもよい。

【0024】

特定の実施態様において、固体ソース材料は径が５ｍｍ未満である粒子の粒子状原料から圧密された焼結材料であり、１．４ｍｍを上回る径の粒子が粒子の１５％未満である。粒子状原料粒子は、本開示の様々な特定の実施態様において、任意の適切な特性のもの、例えば０．２５ｍｍ〜１．４ｍｍの径の粒子が粒子の少なくとも５０％、７０％、又はそれを超えるものであってもよい。他の実施態様において、粒子状原料粒子の少なくとも８０％は径が０．２５ｍｍ未満である粒子であってもよい。

【0025】

本開示は別の態様において、径が５ｍｍ未満である粒子の粒子状タングステンヘキサカルボニル原料を用意することであって、１．４ｍｍを上回る径の粒子が粒子の１５％未満であり、モリブデンの含量が１０００ｐｐｍ未満である上記原料を用意することと、粒子状タングステンヘキサカルボニル原料を１００℃未満の温度で焼結して、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料を焼結固体として作製することとを含む、タングステン含有膜を形成するための固体ソース材料を形成する方法に関する。

【0026】

そのような方法における焼結は、熱及び／又は圧力下での原料粒子の圧密、例えば、そのような原料粒子を加熱せずに圧力を用いて原料粒子を圧密する冷間焼結を含んでいてもよい。

【0027】

様々な実施態様における粒子状タングステンヘキサカルボニル原料中のモリブデンの含量は、５００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、又は任意の他の適切な純度であってもよい。

【0028】

様々な実施態様における粒子状タングステンヘキサカルボニル原料の粒子は、径が５ｍｍ未満であってもよい。粒子は任意の適切な粒径分布のものであってもよく、例えば、本開示の様々な特定の実施態様において、１．４ｍｍを上回る径の粒子が粒子の１５％未満であり、及び／又は０．２５ｍｍ〜１．４ｍｍの径の粒子が粒子の少なくとも５０％、７０％、７５％、又はそれを超える。他の実施態様において、粒子状原料粒子の少なくとも８０％は径が０．２５ｍｍ未満の粒子であってもよい。

【0029】

本開示は別の態様において、本開示の固体ソース材料を揮発させてタングステン固体ソース材料蒸気を形成することと、気相成長条件下でタングステン固体ソース材料蒸気を基材と接触させて基材上にタングステン含有膜を形成することとを含む、基材上にタングステン含有膜を形成する方法に関する。

【0030】

そのような方法において、接触は任意の適切な温度、例えば、２００℃未満の温度、１５０℃、１００℃、又は他の温度において、及び任意の適切な圧力において行ってもよい。

【0031】

本開示はさらなる態様において、デバイス又はその前駆構造体を上記のような本開示の方法によってメタライズすることを含む、マイクロ電子デバイスを形成する方法に関する。

【0032】

本開示のさらなる態様は、本開示の固体ソース材料が入った容器を含む、タングステン固体ソース材料供給パッケージに関する。タングステン固体ソース材料パッケージは、例えばＰｒｏＥ−Ｖａｐという商標でＥｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、米国）より市販されている種類の気化器パッケージ、又は他の適切な気化器を含んでいてもよく、このパッケージでは固体ソース材料を揮発させて対応する固体ソース材料蒸気を生成させることができ、これを次いで適切な流路によって成膜チャンバーへ輸送し、ここで固体ソース材料蒸気を基材と接触させて、前駆体蒸気の組成及び成膜が行われる周囲環境に応じて元素状金属として又はタングステン含有材料として、例えば、窒化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸窒化物として、基材上でタングステンを成膜する。

【0033】

したがって、本開示は、本開示のタングステン固体ソース材料を揮発させ、成膜ゾーンへ輸送し、基材と接触させて基材上にタングステン含有材料を成膜する、気相成長法を意図している。

【0034】

様々な実施態様において、成膜条件が３００℃未満の温度、例えば５０℃〜２００℃の範囲の温度を含む成膜方法で固体ソース材料前駆体を使用できる。

【0035】

他の実施態様において、本開示は、アンモニア若しくは水素などの共反応剤（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）を含む成膜法によってタングステンを含む核形成層を形成して、対応する窒化タングステン膜又は元素状タングステン膜を形成することを意図しており、又はアンモニアと水素の両方をガス混合物として使用してもよく、ガス混合物は例えば固体ソース材料蒸気と別々に若しくは固体ソース材料蒸気とさらに混合物して成膜チャンバーへ流して成膜を行い、所望の特性のタングステン含有膜を形成させる。様々な実施態様において核形成層の厚さは１００Å未満であってもよく、又は核形成層におけるその後の成膜と適合する任意の他の適切な厚さであってもよい。

【0036】

本開示のタングステン固体ソース材料を利用してタングステン含有材料を基材上に成膜する気相成長法は、任意の適切な種類のものであってもよい。本開示の様々な実施で使用できる考えられる気相成長法としては、限定はされないが、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、疑似ＡＬＤ、パルスＣＶＤ、及びプラズマ強化又はプラズマ支援ＣＶＤが挙げられる。

【0037】

特定の実施態様において、本開示のタングステン固体ソース材料、及び水素ソースを使用した固体送出気相成長法によってタングステンを成膜する。水素ソースは、アンモニア、水素、水素プラズマ、アンモニアプラズマ、プラズマ状又は非プラズマ状の水素とアンモニアの混合物、又はリモートプラズマ水素ソースであってもよい。適切なベース層（接着層）、例えばスズ、ＷＮ、ＴａＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＡｌＮ、ＴｉＴａＮなどを介して基材上に、タングステンを成膜してもよい。

【0038】

本開示は、タングステン成膜の前に、ＷＮ層を基材上にシード層としてｉｎ ｓｉｔｕで形成させることも意図している。窒化タングステン層を、窒化チタン、窒化タンタル、窒化チタンアルミニウムなどの接着層上に形成させてもよい。あるいは、接着層を全く使用せずに窒化タングステン層を基材上に直接形成させてもよい。

【0039】

したがって本開示は、タングステン含有材料を基材上に、例えば薄膜などの任意の適切な厚さの膜で成膜するための、多様な技術及び実施を意図していることが認識されるであろう。

【0040】

したがって本開示は、本開示のタングステン固体ソース材料からタングステンメタライゼーションにより基材をメタライズすることを含む、マイクロ電子デバイスの製造方法を意図しており、メタライゼーションは元素状タングステン又はタングステン組成物（例えば、タングステン合金又は他のタングステン化合物）の形態である。そのようなメタライズすることは、マイクロ電子デバイス又はデバイス前駆体の相互接続構造体、ワード線若しくはビット線、又は他の構造体をもたらすのに利用できる。

【0041】

本開示のタングステン固体ソース材料は、本明細書における本開示に基づき、当技術分野の技術の範囲内で容易に調製できる。タングステン固体ソース材料の精製は、固体の繰り返し分別昇華、有機溶媒からの固体生成物の再結晶、及び／又は有機溶媒によるカラムクロマトグラフィーの使用とそれに続く生成物の単離によって実現できる。

【0042】

図面を参照すると、図１は、本開示の一実施態様による、タングステン固体ソース材料が入った、タングステン固体ソース材料の貯蔵及び分注パッケージ１００の模式図である。

【0043】

固体ソース材料の貯蔵及び分注パッケージ１００は、例えば例示されるように概して円筒形であってもよい容器１０２を含み、容器１０２はその中の内部容積部１０４を画定している。この実施態様において、タングステン固体ソース材料は周囲温度条件で固体であり、そのような固体ソース材料は容器の内部容積部１０４の中に配置されたトレー１０６の表面上で担持されていてもよく、トレーは、容器を使用した分注において容器中でバルブヘッド組立体へ向かって上方への蒸気が流れるための、トレーに結合された流路管１０８を有する。

【0044】

固体ソース材料は容器の内部容積部の内表面上、例えばトレー１０６及び管１０８の表面上に担持される。固体ソース材料は容器の内部容積部中へ任意の適切な方法で導入することができ、固体ソース粒子状原料を容器へ導入した後に固体ソース材料を容器中でｉｎ ｓｉｔｕで焼結させることができる。ｉｎ ｓｉｔｕの焼結は冷間焼結を含んでいてもよく、又は熱と圧力の両方を粒子状原料へ加えることによる、又は熱のみを加えることによる粒子状固体ソース材料の圧密を含んでいてもよい。

【0045】

容器１０２は首状部１０９を有し、これにバルブヘッド組立体１１０が接合されている。バルブヘッド組立体は示されている実施態様においてハンドル１１２を備えているが、代わりに空気圧式バルブアクチュエータなどの自動バルブアクチュエータを含むバルブヘッド組立体を採用してもよい。バルブヘッド組立体１１０は分注口１１４を含み、これは流路を容器へつなぐための取付要素又は接続要素へ連結するように構成されていてもよい。そのような流路は図１において矢印Ａによって模式的に表され、流路は下流のＡＬＤ又は化学気相成長チャンバー（図１には示されない）へ連結されていてもよい。

【0046】

使用時、容器１０２を加熱し、それにより容器中の固体ソース材料を少なくとも部分的に揮発させて固体ソース材料蒸気をもたらす。そのような熱の投入は参照矢印Ｑによって模式的に表されている。ハンドル１１２をバルブの開放位置に変えると、バルブヘッド組立体１１０内のバルブ流路を通って容器から固体ソース材料蒸気が放出され、すると前駆体から生じる蒸気が矢印Ａによって模式的に示される流路に分注される。

【0047】

本開示のタングステン固体ソース材料は、下流の前駆体を利用するプロセスの装置又は設備へ固体ソース材料を分注するための様々な適切な容器中に充填してもよいことが認識されるであろう。

【0048】

本開示の特徴及び利点を、以下の非限定的な例によってさらに充分に示す。

【実施例】

【0049】

実施例１
タングステンヘキサカルボニルの気化試験を行って、タングステンヘキサカルボニル固体ソース材料を評価した。

【0050】

タングステンヘキサカルボニル材料が入った気化器アンプルを操作して生じた蒸気をモニタリングするためにサーモパイル赤外（ＴＰＩＲ）検出器を使用した。ＴＰＩＲ検出器は１メートルの直線状セルを使用し、参照チャンネル、「遊離」一酸化炭素（ＣＯ）のチャンネル、二酸化炭素（ＣＯ_２）のチャンネル、及び５．０ミクロンでフィルタリングされるチャンネルでのＷ（ＣＯ）_６とＭｏ（ＣＯ）_６の両方の検出を可能にするための５．０ミクロンにおける金属中心に配位しているＣＯのチャンネルで構成された。

【0051】

以下の表１に示す粒径分布を有する粒子状タングステンヘキサカルボニル材料を用いて、ＮＳＩアンプル＃１と表される第１の気化器容器を操作した。

【0052】

図２は、６５０グラムのタングステンヘキサカルボニル材料が入ったそのようなアンプル＃１をモニタリングする、サーモパイル赤外（ＴＰＩＲ）検出器の出力のグラフであり、チャンネル１＝ＣＯ、チャンネル２＝ＣＯ_２、チャンネル３＝タングステンヘキサカルボニル、及びチャンネル４＝参照である。アンプルを５５℃に加熱し、タングステンヘキサカルボニル固体ソース材料に接触させアルゴンキャリアガス中の揮発したタングステンヘキサカルボニルをアンプルから分注するために、アルゴンキャリアガスを５００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量及び４０ｔｏｒｒの圧力でアンプルに通して流した。

【0053】

アンプル＃１を６０分の最初の連続フロー平衡によって操作し、続いて規定の流量のアルゴン流を用いる５秒の「ＯＮ」操作、及びアルゴン流を用いない１０秒の「ＯＦＦ」操作の繰り返しのサイクルを含む５００ｓｃｃｍアルゴンパルス試験を行った。ＴＰＩＲデータは試験の最初の１時間の間にガス相濃度の急速な低下を示し、これは粒子状固体ソース材料中の揮発性Ｍｏ（ＣＯ）_６がＷ（ＣＯ）_６よりも多く揮発したことに起因していた。アンプル＃１中の粒子状固体ソース材料は焼結されなかった。

【0054】

複数回再生利用されている、以下の表２に示す粒径分布を有する粒子状タングステンヘキサカルボニル材料を用いて、ＮＳＩアンプル＃２と表される第２の気化器容器を操作した。

【0055】

アンプル＃２を６０分の最初の連続フロー平衡によって操作し、続いて規定の流量のアルゴン流を用いる５秒の「ＯＮ」操作、及びアルゴン流を用いない１０秒の「ＯＦＦ」操作の繰り返しのサイクルを含む５００ｓｃｃｍアルゴンパルス試験を行った。

【0056】

図３は、タングステンヘキサカルボニル材料が入ったアンプル＃２をモニタリングする、サーモパイル赤外（ＴＰＩＲ）検出器の出力のグラフであり、チャンネル１＝ＣＯ、チャンネル２＝ＣＯ_２、チャンネル３＝タングステンヘキサカルボニル、及びチャンネル４＝参照である。アンプルを５５℃に加熱し、タングステンヘキサカルボニル固体ソース材料に接触させアルゴンキャリアガス中の揮発したタングステンヘキサカルボニルをアンプルから分注するために、アルゴンキャリアガスを５００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量及び４０ｔｏｒｒの圧力でアンプルに通して流した。このアンプル中の材料は焼結されなかった。

【0057】

図３のデータは、タングステンヘキサカルボニル濃度の初期の大幅な低下がなかったこと、及びタングステンヘキサカルボニル濃度が蒸気の分注操作の間安定であったことを示す。タングステンヘキサカルボニル固体ソース材料のその後の解析は、約３２０ｐｐｍのモリブデンを含有することを示した。モリブデン含量がより少ないと、アンプル＃１の操作において見られたような、アンプルからの送出時間の初期における濃度の大きな低下を生じさせないことが結論づけられた。

【0058】

図４は、第１のアンプル（ＮＳＩ ＃１）及び第２のアンプル（ＮＳＩ ＃２）における、分布における粒子の％を粒径の範囲の関数として粒径の様々な部分範囲について示す、粒径分布の比較のグラフである。

【0059】

図５は、アンプルでｉｎ ｓｉｔｕで形成された１つの固体の塊を示す、５５℃にてアンプル中で７２時間加熱した後の焼結タングステンヘキサカルボニル材料の写真である。材料の融点をはるかに下回っているにもかかわらず、固体はほとんど溶融しているように見える。この材料は焼結後の硬質の固体の塊であり、大きな力によって破壊して大きな断片にすることができる。焼結した塊の利点としては、前駆体の気化のための均一な表面積をもたらすこと、キャリアガスで運ばれる粒子の形成が低減されること、固体ソース材料蒸気が下流のタングステン成膜プロセスチャンバーへより均一に送出されること、輸送の際のアンプル中の焼結材料の動きがより少ないことが挙げられる。

【0060】

原料の粒子状タングステンヘキサカルボニル固体ソース材料の粒径分布は、原料の粒子状固体ソース材料を焼結するための時間及び温度を決定するのに重要である。焼結された固体ソース材料を作製するために任意の適切な温度及び時間を使用できるが、より小さい径の粒子はより急速に焼結し、焼結は１００℃未満の温度で有利に行われる。

【0061】

そのような材料からの生成した蒸気中のタングステンヘキサカルボニルの濃度が過度に低下することなく、固体ソース材料蒸気の有利な初期段階の送出を実現するために、並びに均一な送出、及び関連する気相成長法、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）の再現性の点で安定な操作を実現するためには、本開示のタングステンヘキサカルボニル固体ソース材料は１０００ｐｐｍ未満のモリブデン含量を有する。

【0062】

モリブデンは、採掘されたままのタングステン中に特徴的に存在する、タングステンの自然の不純物であり、タングステン及びモリブデンヘキサカルボニルはカルボニル化プロセスの間に生成する。これまで、微量のモリブデンであってもタングステン気相成長法において非常に有害である場合があると認識されていなかった。したがって、本開示のタングステンヘキサカルボニル固体ソース材料は、タングステンのメタライゼーション法の分野における大きな進歩を実現する。

【0063】

本開示は特定の態様、特徴、及び例示的な実施態様に関して本明細書に示されているが、本開示の利用はこのように限定はされず、むしろ、本明細書における説明に基づいて本開示の分野の業者が思いつくような、多くの他の変形物、修正物、及び代替的実施態様にまで及び、それらを包含することが理解されるであろう。したがって、以下の特許請求の範囲に記載される本開示は、その趣旨及び範囲内でそのようなあらゆる変形物、修正物、及び代替的実施態様を含むものとして広く理解及び解釈されることを意図している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】