特許 6886469 化学機械研磨後の洗浄組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6886469

(24)【登録日】2021年5月18日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】化学機械研磨後の洗浄組成物

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/22 20060101AFI20210603BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20210603BHJP

   C11D 3/37 20060101ALN20210603BHJP

【ＦＩ】

   C11D7/22

   H01L21/304 622Q

   !C11D3/37

【請求項の数】15

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-533238(P2018-533238)

(86)(22)【出願日】2016年12月20日

(65)【公表番号】特表2019-502802(P2019-502802A)

(43)【公表日】2019年1月31日

(86)【国際出願番号】EP2016081856

(87)【国際公開番号】WO2017108748

(87)【国際公開日】20170629

【審査請求日】2019年12月20日

(31)【優先権主張番号】15201935.2

(32)【優先日】2015年12月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】デシュライン，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ジーベルト，マクス

(72)【発明者】

【氏名】ラウター，ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】プルジビルスキ，ピョートル

(72)【発明者】

【氏名】プレルス，ユリアン

(72)【発明者】

【氏名】クリップ，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】グェヴェンク，ハチ オスマン

(72)【発明者】

【氏名】ロイニッセン，レオナルドゥス

(72)【発明者】

【氏名】バオマン，レルフ−ペーター

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ，トー ユイ

【審査官】 柴田 啓二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１７６１９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１２９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７３９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９７５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物であって、
（Ａ） ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＨＥ（Ｍ）Ａ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ１が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、またはｓｅｃ−ブチルであり、Ｒ２が、水素またはメチルであり、ｎが、整数である）のポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種または複数種の非イオン性ポリマー、
（Ｂ） 質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌまでのポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはアクリル酸−マレイン酸コポリマー、ならびに
（Ｃ） 水
を含むまたはそれらからなり、
ｐＨが７．０から１０．５の範囲内であり、
１種または複数種の非イオン性ポリマーの総量が、組成物の総質量に対して０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％の範囲内であり、及び
化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物によって処理される基板は、コバルト又はコバルト合金を含むか、又はコバルト又はコバルト合金から成る、ことを特徴とする化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物。

【請求項2】

ｐＨが７．５から１０の範囲内である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記非イオン性ポリマー（Ａ）がポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリマー（Ｂ）が、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌまでのアクリル酸−マレイン酸コポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

（Ｄ） １種または２種以上の腐食抑制剤
をさらに含み、
前記腐食抑制剤の総量が、組成物の総質量に対して０．００１ｗｔ％から３ｗｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

１種、２種またはすべての腐食抑制剤（Ｄ）が、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾールおよびその誘導体、２００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、ならびにエチレンジアミンの誘導体からなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

（Ｅ） １種または２種以上の消泡剤
をさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

（Ｆ） 塩基
をさらに含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

前記洗浄組成物のすべての成分が液相中に存在することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

ａ） コバルトまたはコバルト合金を含有するまたはそれらからなる基板から残留物および汚染物質を除去する、
および／または
ｂ） コバルトまたはコバルト合金を含む半導体デバイスを洗浄するための請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

すぐに使用できる化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物であり、
（Ａ） 組成物の総質量に対して０．００１から０．１５ｗｔ％の範囲内にある、１種または複数種の非イオン性ポリマーの総量、
および
（Ｂ） 組成物の総質量に対して０．００１から０．１５ｗｔ％の範囲内にある、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物濃縮液であって、
（Ａ） 組成物の総質量に対して０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％の範囲内にある、１種または複数種の非イオン性ポリマーの総量
および
（Ｂ） 組成物の総質量に対して０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％の範囲内にある、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法であって、
コバルトの化学機械研磨後の洗浄剤として、
および／または
コバルトを含む基板を好ましくは化学機械研磨後に洗浄するために、
および／または
コバルトまたはコバルト合金を含む半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するために
使用する方法。

【請求項14】

半導体基板の表面を請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物に少なくとも１回接触させることによって、前記半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含み、前記表面がコバルトまたはコバルト合金を含む表面である、半導体基板から半導体デバイスを製造する方法。

【請求項15】

化学機械研磨（ＣＭＰ）工程をさらに含み、前記化学機械研磨（ＣＭＰ）後に残留物および汚染物質を除去する工程が実行される、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはアクリル酸−マレイン酸コポリマーを含む化学機械研磨後（ＣＭＰ後と略す）の洗浄組成物、本発明による組成物をコバルトの化学機械研磨後の洗浄剤としておよび／またはコバルトを含む基板を洗浄するために使用する方法、ならびに半導体基板を本発明による洗浄組成物に少なくとも１回接触させることによって、半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含む半導体基板から半導体デバイスを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子材料およびデバイスの製作、特に半導体集積回路（ＩＣ）、液晶パネル、有機エレクトロルミネセンスパネル、プリント回路基板、マイクロマシン、ＤＮＡチップ、マイクロプラントおよび磁気ヘッド、好ましくはＬＳＩ（大規模集積）またはＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ、ならびに光学デバイス、特にフォトマスク、レンズおよびプリズムなどの光学ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの無機導電性フィルム、光集積回路、光スイッチング素子、光導波路、光ファイバの端面およびシンチレータなどの光学単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤのサファイア基板、半導体単結晶、および磁気ディスクのガラス基板の製作には、高純度洗浄組成物を使用する、とりわけ表面前処理、めっき前洗浄、エッチング後洗浄および／または化学機械研磨後の洗浄の各工程を伴う高精度な方法が求められる。

【0003】

ＬＳＩまたはＶＬＳＩを有するＩＣの製作では、特別な注意が払われなければならない。この目的のために使用される半導体ウエーハは、シリコンなどの半導体基板を含み、その各領域は電気的な絶縁、伝導、または半導特性を有する異なる材料の堆積のためにパターニングされる。

【0004】

正確なパターニングを得るために、基板上に様々な層を製造するのに使用された過剰な材料は除去されなければならない。さらに、機能的かつ信頼できるＩＣを製作するために、平坦なまたは平面状の半導体ウエーハ表面を有することが重要である。従って、ＩＣの製作の間、次のプロセス工程を実行する前に半導体ウエーハの特定の表面を除去および／または研磨することが必要である。

【0005】

半導体産業では、化学機械研磨（ＣＭＰと略す）は電子材料およびデバイスを製作するための半導体ウエーハの処理に適用される周知の技術である。

【0006】

半導体産業で使用される材料およびデバイスの製作の間、金属および／または酸化物の表面を平面化するためにＣＭＰが用いられる。ＣＭＰは研磨する表面の平面性を達成するために化学的および機械的作用の相互作用を利用する。ＣＭＰプロセス自体は典型的には、制御された圧力および温度下でＣＭＰスラリーの存在下に半導体デバイスの薄く平坦な（例えばパターニングされた）基板を湿潤した研磨パッドに対して保持し、回転させることを伴う。ＣＭＰスラリーは、研磨材、および特定のＣＭＰプロセスおよび要求事項に適切な様々な化学添加剤を含有する。ＣＭＰプロセスの終わりでは、ＣＭＰスラリー由来の粒子、添加化学物質、および反応副生成物を含む汚染物質および残留物が研磨された基板表面に残留する。ＣＭＰ処理後に基板の上に残るこれらの汚染物質および残留物は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの腐食抑制剤も含み得るが、これらは、例えばＣＭＰの間に金属イオン濃度が金属−抑制剤錯体の最大溶解度を超えた場合、溶液から沈殿し、凝集することにより、凝集した腐食抑制剤の表面残留物が形成される可能性がある。

【0007】

ウエーハ処理および製作の最近の改善は、特に金属および合金などの新規の材料のマイクロエレクトロニクスデバイスの製作における使用をもたらした。例えば、集積回路中の従来のバリア層材料は、集積回路の層の厚さおよびサイズを低減するためにコバルト（Ｃｏ）およびコバルト合金に置き換えられた。別のアプローチは、集積回路における新規のプラグ材料としてのコバルトの使用である。コバルト含有物またはコバルト合金のこれらの新規の層およびプラグが導入されるので、産業界ではＣＭＰ後の残留物および汚染物質（前述の沈殿した腐食抑制剤を含む）を、該新規のコバルト層材料に有害な影響を与えずに、除去することが可能なＣＭＰ後除去組成物に対する需要がある。

【0008】

マイクロエレクトロニクスデバイス製造の間のデバイスの信頼性低下およびデバイスへの欠陥の導入を避けるために、マイクロエレクトロニクスデバイスの製作プロセス中の任意のさらなる工程の前にすべての残留物および汚染物質を除去することが重要である。

【0009】

現状技術では、（ＣＭＰ後）洗浄組成物は公知であり、例えば以下の参考文献に記載されている。

【0010】

ＵＳ７，８５１，４２６Ｂ１は、ポリカルボン酸、分子中に芳香環構造を有するアニオン性界面活性剤、側鎖上に酸性基を有するポリマー化合物、およびポリエチレングリコールを含む、半導体デバイスのＣＭＰ後の洗浄工程で使用される洗浄液であって、５以下のｐＨを有する洗浄液を開示している。

【0011】

ＵＳ２００９／００５６７４４Ａ１は、研磨プロセスから生じる有機堆積物を半導体ウエーハから洗浄して除去する方法であって、半導体ウエーハの疎水性表面を実質的にアンモニアを含有せず、酸化剤および少なくとも１種のポリカルボキシレート界面活性剤を含む洗浄溶液に曝すことを含む方法を開示している

【0012】

ＷＯ２０１３／１２３３１７Ａ１は、残留物および汚染物質を表面から洗浄して除去するための組成物であって、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の錯化剤、少なくとも１種の塩基性化合物、少なくとも１種の緩衝剤、および水を含む組成物を開示している。

【0013】

ＪＰ２００９−０６９５０５Ａは、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸、および水を含む成分の組み合わせを含むアルミニウム含有基板の洗浄のための洗浄溶液を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】ＵＳ７，８５１，４２６Ｂ１

【特許文献2】ＵＳ２００９／００５６７４４Ａ１

【特許文献3】ＷＯ２０１３／１２３３１７Ａ１

【特許文献4】ＪＰ２００９−０６９５０５Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的の１つは、実質的かつ効率的にＣＭＰ後の残留物および汚染物質を、電子材料またはデバイスに有害な影響を与えずに、特に半導体集積回路に有害な影響を与えずに、特にコバルトまたはコバルト合金（例えば、層の一部としてのまたはプラグとしてのコバルト）を含むまたはそれらからなる基板から除去することが可能なＣＭＰ後の組成物を提供することであった。

【0016】

さらに、本発明の目的の１つは環境に優しく使用が容易なＣＭＰ後の組成物を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明の第１の態様では、
（Ａ） ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＨＥ（Ｍ）Ａ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ１が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、またはｓｅｃ−ブチル、Ｒ２が、水素またはメチル、ｎが、整数である）
のポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種または複数種の非イオン性ポリマー、
（Ｂ） 質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌまでのポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはアクリル酸−マレイン酸コポリマー、ならびに
（Ｃ） 水
を含むまたはそれらからなり、
ｐＨが７．０から１０．５の範囲内である化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物が提供される。

【0018】

上記に論じた先行技術を考慮すると、本発明の根底にある目的が本発明による洗浄組成物によって解決できることは驚くべきことであり、当業者によって予想することはできなかった。

【0019】

驚くべきことに本発明による洗浄組成物は実質的かつ効率的にＣＭＰ後の残留物および汚染物質を、電子材料またはデバイスに有害な影響を与えずに、特に半導体集積回路に有害な影響を与えずに、特にコバルトまたはコバルト合金を含むまたはそれらからなる基板から除去することが可能であることが見出された。

【0020】

特に驚くべき点は、本発明による洗浄組成物は電子デバイス、特に半導体集積回路（ＩＣ）、液晶パネル、有機エレクトロルミネセンスパネル、プリント回路基板、マイクロマシン、ＤＮＡチップ、マイクロプラントおよび磁気ヘッド、より好ましくはＬＳＩ（大規模集積）またはＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ、ならびに光学デバイス、特にフォトマスク、レンズおよびプリズムなどの光学ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの無機導電性フィルム、光集積回路、光スイッチング素子、光導波路、光ファイバの端面およびシンチレータなどの光学単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤのサファイア基板、半導体単結晶、および磁気ディスクのガラス基板の製作に有用な基板の処理に非常に適している点である。

【0021】

本発明のさらなる詳細、変更および利点は添付の請求項一式ならびに以下の記述および実施例にて説明される。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明による組成物は、ｐＨが７．５から１０の範囲内、好ましくは７．５から９．５の範囲内、より好ましくは７．５から９．０の範囲内、より好ましくは８．０から９．５の範囲内、より好ましくは８．０から９．０の範囲内である組成物が好ましい。

【0023】

本発明の組成物のｐＨが洗浄性能に重要な特徴であることが明らかになっており、上記に明記したｐＨ範囲でコバルトまたはコバルト合金を含有するまたはそれらからなる基板の特に良好な洗浄結果が達成されることを認めることができる。

【0024】

本発明による組成物は、前述の非イオン性ポリマー（Ａ）がポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択され、好ましくは前述の非イオン性ポリマー（Ａ）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である組成物が好ましい。

【0025】

本発明による組成物は、前述の非イオン性ポリマー（Ａ）が４００から８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６００から４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する組成物が好ましい。式（Ｉ）の整数ｎの値は非イオン性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）に対応する。

【0026】

本発明による組成物は、前述の非イオン性ポリマー（Ａ）が４００から８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６００から４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である組成物が好ましい。

【0027】

本発明による組成物は、前述の（成分（Ａ）として使用される）ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が以下の特性：
− ９９℃で３０ｍＰａｓ未満、好ましくは２８．５ｍＰａｓ未満の動的粘度（ＤＩＮ ＥＮ １２０９２に従って、好ましくはＤＩＮ ＥＮ １２０９２：２００２−０２に従って測定）
および／または
− ＰＥＧが水中に溶解または分散した７．０のｐＨの５ｗｔ％の水溶液または分散体
のうち１つまたは複数、好ましくはすべてを有することが好ましい。

【0028】

好ましいポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の上記に列挙した特性は、組成物中に使用する前に個別の成分としてポリマーが示す特徴である。

【0029】

本発明による組成物は、前述のアニオン性ポリマー（Ｂ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマーである組成物が好ましい。

【0030】

驚くべきことに、上記に明記したアニオン性ポリマー（Ｂ）を有する洗浄組成物は、電子材料およびデバイスに有害な影響を与えずにコバルトまたはコバルト合金を含むまたはそれらからなる基板からＣＭＰ後の残留物および汚染物質を効率的に除去するのに特に好適であることが見出された。

【0031】

本発明による組成物は前述の成分（Ｂ）のアニオン性ポリマーが以下の特性：
− ２３℃で４５ｍＰａｓ未満、好ましくは３５ｍＰａｓ未満の動的粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５に従って、好ましくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５５５：２０００−０１に従って測定）、
および／または
− アクリル酸−マレイン酸コポリマーが水中に溶解または分散した１．３から１．７の間、好ましくは１．５のｐＨの５ｗｔ％の水溶液または分散体、
および／または
− ２，５００ｇ／ｍｏｌから３，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは２，８００ｇ／ｍｏｌから３，２００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）、
および／または
− １．１５ｇ／ｃｍ^３から１．３ｇ／ｃｍ^３までの範囲内、好ましくは１．２３ｇ／ｃｍ^３の密度
のうち１つまたは複数、好ましくはすべてを有するアクリル酸−マレイン酸コポリマーである組成物が好ましい。

【0032】

好ましいアクリル酸−マレイン酸コポリマーの上記に列挙した特性は、組成物中での使用前に個別の成分としてポリマーが示す特徴であり、これは特にｐＨ、動的粘度、および密度について当てはまる。

【0033】

本発明による組成物としては、
（Ｄ） １種または２種以上の腐食抑制剤
をさらに（すなわち追加的に）含む組成物が特に好ましい。

【0034】

本発明による組成物としては、前述の腐食抑制剤（Ｄ）の総量が、組成物の総質量に対して０．００１ｗｔ％から３ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．００１ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．００１ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは０．００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％の範囲内である組成物が特に好ましい。

【0035】

腐食抑制剤は基板を酸化および腐食から保護する。腐食抑制剤は好ましくは半導体被加工物の金属上にフィルムを形成するのに効果的なフィルム形成性腐食抑制剤であり、洗浄工程の間および後に金属を化学的、ガルバニ電池による、および／または光で誘起される酸化から保護する。

【0036】

好ましい腐食抑制剤（Ｄ）はアセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシンまたはＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸（例えば炭素原子１０個未満の鎖長を有する）、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾールおよびその誘導体、好ましくはイミダゾール、２００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾールおよび２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される。

【0037】

本発明による組成物としては、
（Ｅ） １種または２種以上の消泡剤
をさらに（すなわち追加的に）含む組成物が特に好ましい。

【0038】

本発明による組成物としては、前述の消泡剤（Ｅ）の総量が組成物の総質量に対して０．０１ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲内である組成物が特に好ましい。

【0039】

本発明による組成物は、消泡剤（Ｅ）がＮ−オクチルピロリドン、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソ−ブチルホスフェート、メタノールおよび２個から１２個の炭素原子を有する一級、二級または三級アルコール（好ましくは脂肪族アルコール）、好ましくはヘキサノールからなる群から選択される組成物が好ましい。アルコール、好ましくは２個から１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、好ましくはヘキサノールは、本発明による組成物中に特に好ましい。

【0040】

本発明による組成物としては、
（Ｆ） 塩基
をさらに（すなわち追加的に）含み、該塩基（Ｆ）が好ましくは
ａ） 水酸化カリウム
または
ｂ） 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を含有しない、好ましくは四級アンモニウムカチオンを含有しない、
組成物が特に好ましい。

【0041】

本発明による組成物が式ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ＯＨの任意の化合物を含まない（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに同一または異なり、水素、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル）、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリール、例えば、ベンジルからなる群から選択される）場合が特に好ましい。本発明による組成物が水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化アンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、および水酸化ジエチルジメチルアンモニウムからなる群から選択される任意の化合物を含まない場合が特に好ましい。

【0042】

驚くべきことに、四級アンモニウムカチオンまたは上記に明記した式ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ＯＨの化合物を含まない本発明による洗浄組成物は特に環境に優しいことが見出された。

【0043】

本発明による組成物は洗浄組成物のすべての成分が液相中に存在し、好ましくは洗浄組成物のすべての成分が同一の液相中に存在する組成物が好ましい。

【0044】

驚くべきことに、洗浄組成物のすべての成分がすでに同一の液相中に存在する洗浄組成物は特に容易に使用できることが見出されたが、これは特に使用前に固体の粒子を溶解する必要がないためである。洗浄組成物のすべての成分がすでに同一の液相中に存在する組成物は、保存タンクから取り出して直接使用することができる。

【0045】

本発明による組成物は５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満のナトリウムカチオン濃度を有する組成物が好ましい。

【0046】

本明細書で使用する場合、「汚染物質」は金属酸化物、金属イオンおよびそれらの錯体、有機残留物、無機粒子、シリカ含有粒子、炭素に富む粒子、研磨パッド粒子、ならびにＣＭＰプロセスの副生成物である任意の他の材料など、ＣＭＰスラリー中に存在する化学物質または材料、研磨スラリーの反応副生成物、ＣＭＰプロセスの副生成物である任意の他の材料に対応する。

【0047】

本明細書で使用する場合、「残留物」はプラズマエッチング、アッシング、ウエットエッチング、およびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されないＣＭＰプロセス前のマイクロエレクトロニクスデバイスの製造の間に発生または添加した材料、粒子、化学物質、および反応副生成物に対応する。

【0048】

用語「基板」は、半導体材料および／または半導体材料上の金属層、特に半導体材料上のコバルトまたはコバルト合金層を含む任意の構造体を指し、半導体ウエーハなどのバルク半導体材（単独またはコバルトまたはコバルト合金および／またはそれらの上の他の材料を含むアセンブリで）、ならびに半導体材料層（単独またはコバルトまたはコバルト合金および／またはそれらの上の他の材料を含むアセンブリで）を含むがそれらに限定されない。

【0049】

本発明による組成物は好ましくは、半導体デバイスの洗浄、特にコバルトまたはコバルト合金を含む半導体デバイスの洗浄に好適である。

【0050】

本明細書で使用する場合、「半導体デバイス」は電子デバイスまたは材料に対応し、特に半導体集積回路（ＩＣ）、液晶パネル、有機エレクトロルミネセンスパネル、プリント回路基板、マイクロマシン、ＤＮＡチップ、マイクロプラントおよび磁気ヘッド、より好ましくはＬＳＩ（大規模集積）またはＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ、ならびに光学デバイス、特にフォトマスク、レンズおよびプリズムなどの光学ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの無機導電性フィルム、光集積回路、光スイッチング素子、光導波路、光ファイバの端面およびシンチレータなどの光学単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤのサファイア基板、半導体単結晶、および磁気ディスクのガラス基板である。

【0051】

本発明による化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物は、
（Ａ） ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の非イオン性ポリマー、好ましくは該非イオン性ポリマー（Ａ）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である非イオン性ポリマー、
（Ｂ） 質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌまでのポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
（Ｃ） 水、
（Ｄ） 任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシンまたはＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾールおよびその誘導体（好ましくはイミダゾール）、２００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾールおよび２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択されることが好ましい、１種または２種以上の腐食抑制剤、
（Ｅ） 任意に、Ｎ−オクチルピロリドン、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソ−ブチルホスフェート、および２個から１２個の炭素原子を有する一級、二級または三級アルコール、好ましくはヘキサノールからなる群から選択されることが好ましい１種または２種以上の消泡剤、ならびに
（Ｆ） 任意に塩基好ましくは水酸化カリウム、
からなり、
ｐＨが７．０から１０．５の範囲内である組成物が好ましい。

【0052】

本発明による化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物は、
（Ａ） 質量平均分子量（Ｍｗ）が４００から８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６００から４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
（Ｂ） 質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌまでのアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
（Ｃ） 水、
（Ｄ） 任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシンまたはＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾールおよびその誘導体、（好ましくはイミダゾール）、２００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾールおよび２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択されることが好ましい、１種または２種以上の腐食抑制剤、
（Ｅ） 任意に、Ｎ−オクチルピロリドン、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソ−ブチルホスフェート、および２個から１２個の炭素原子を有する一級、二級または三級アルコール、好ましくはヘキサノールからなる群から選択されることが好ましい１種または２種以上の消泡剤、ならびに
（Ｆ） 任意に塩基好ましくは水酸化カリウム、
からなり、ｐＨが７．０から１０．５の範囲内、好ましくは７．５から９．５の範囲内、より好ましくは７．５から９．０の範囲内、より好ましくは８．０から９．５の範囲内、より好ましくは８．０から９．０の範囲内である組成物が好ましい。

【0053】

本発明による化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物は、
（Ａ） 質量平均分子量（Ｍｗ）が４００から８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６００から４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、
（Ｂ） 質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌまでのアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
（Ｃ） 水、
（Ｄ） 任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシンまたはＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾールおよびその誘導体、（好ましくはイミダゾール）、２００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾールおよび２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択されることが好ましい、１種または２種以上の腐食抑制剤、
（Ｅ） 任意に、Ｎ−オクチルピロリドン、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソ−ブチルホスフェート、および２個から１２個の炭素原子を有する一級、二級または三級アルコール、好ましくはヘキサノールからなる群から選択されることが好ましい１種または２種以上の消泡剤、ならびに
（Ｆ） 任意に、塩基好ましくは水酸化カリウム、
からなり、ｐＨが７．０から１０．５の範囲内、好ましくは７．５から９．５の範囲内、より好ましくは７．５から９．０の範囲内、より好ましくは８．０から９．５の範囲内、より好ましくは８．０から９．０の範囲内である組成物が好ましい。

【0054】

本発明によるＣＭＰ後洗浄組成物としては、上記に定義した好ましい特徴のうち２つ以上が組み合わさった組成物が特に好ましい。さらに好ましくは、本発明によるＣＭＰ後洗浄組成物の成分（Ａ）から（Ｆ）のうち１つ、２つ、３つまたはそれぞれが前述の成分の好ましい実施形態のうち１つの形態および／または前述の成分の好ましい濃度範囲内で存在する。

【0055】

特定の用途では、本発明による組成物は、
（Ａ） 組成物の総質量に対して０．００１ｗｔ％から０．１２５ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．００１から０．０９ｗｔ％の範囲内にある、１種または複数種の非イオン性ポリマーの総量
および
（Ｂ） 組成物の総質量に対して０．００１ｗｔ％から０．１２５ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．００１から０．０９ｗｔ％の範囲内にある、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量
を含む、すぐに使用できる化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物である組成物が好ましい。

【0056】

特定の用途では、本発明による組成物は、
（Ａ） 組成物の総質量に対して０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．１から５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．１から３ｗｔ％の範囲内にある、１種または複数種の非イオン性ポリマーの総量
および
（Ｂ） 組成物の総質量に対して０．１ｗｔ％から７．５ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．１から５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．１から３ｗｔ％の範囲内にある、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量
を含む化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物濃縮液である組成物が好ましい。

【0057】

本発明による組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の質量比が１：５０から５０：１、好ましくは１：３０から３０：１、より好ましくは１：５から５：１の範囲内のものが好ましい。

【0058】

本発明による化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物濃縮液は、組成物が、
（Ａ） 組成物の総質量に対して、０．１から７．５ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．１から５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．１から３ｗｔ％の範囲内にある、１種または複数種の非イオン性ポリマーの総量、
（Ｂ） 組成物の総質量に対して０．１から７．５ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．１から５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．１から３ｗｔ％の範囲内にある、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびアクリル酸−マレイン酸の総量、
（Ｃ） 水の総量が組成物の総質量に対して９９．８から７５ｗｔ％の範囲内であること、
（Ｄ） 任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシンまたはＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾールおよびその誘導体、（好ましくはイミダゾール）、２００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾールおよび２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択されることが好ましい、１種または２種以上の腐食抑制剤の総量が、組成物の総質量に対して０．００１ｗｔ％から３ｗｔ％、好ましくは０．００１ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．００１ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは０．００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％の範囲内であること、
（Ｅ） 任意に、Ｎ−オクチルピロリドン、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソ−ブチルホスフェート、および２個から１２個の炭素原子を有する一級、二級または三級アルコール、好ましくはヘキサノールからなる群から選択されることが好ましい１種または２種以上の消泡剤の総量が、組成物の総質量に対して０．０１ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲内であること、ならびに
（Ｆ） 任意に、塩基好ましくは水酸化カリウムの総量が組成物の総質量に対して０から６．５ｗｔ％の範囲内であること、
からなり、ｐＨが７．０から１０．５の範囲内、好ましくは７．５から９．５の範囲内、より好ましくは７．５から９．０の範囲内、より好ましくは８．０から９．５の範囲内、より好ましくは８．０から９．０の範囲内である濃縮液が好ましい。

【0059】

本発明によるすぐに使用できる化学機械研磨後（ＣＭＰ後）の洗浄組成物は、
（Ａ） ４００から８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６００から４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００から１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコールの（ＰＥＧ）の総量が、組成物の総質量に対して、０．００１から０．１５ｗｔ％、好ましくは０．００１から０．０９ｗｔ％の範囲内であること、
（Ｂ） 組成物の総質量に対して０．００１から０．１５ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．００１から０．０９ｗｔ％の範囲内にある、１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）およびアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
（Ｃ） 水の総量が組成物の総質量に対して９９．９９８から９９．５ｗｔ％の範囲内であること、
（Ｄ） 任意に、アセチルシステイン、Ｎ−アシル−サルコシン、好ましくはＮ−オレオイルサルコシンまたはＮ−ドデカノイル−Ｎ−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾールおよびその誘導体、（好ましくはイミダゾール）、２００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾールおよび２，２’−（（（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択されることが好ましい、１種または２種以上の腐食抑制剤の総量が、組成物の総質量に対して０．００００１ｗｔ％から０．０７５ｗｔ％、好ましくは０．００００１ｗｔ％から０．０３７５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．００００１ｗｔ％から０．０１２５ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは０．００００１ｗｔ％から０．００２５ｗｔ％の範囲内であること、
（Ｅ） 任意に、Ｎ−オクチルピロリドン、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸のジグリセリド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソ−ブチルホスフェート、および２個から１２個の炭素原子を有する一級、二級または三級アルコール、好ましくはヘキサノールからなる群から選択されることが好ましい１種または２種以上の消泡剤の総量が、組成物の総質量に対して０．０００１ｗｔ％から０．０１２５ｗｔ％の範囲内であること、ならびに
（Ｆ） 任意に、塩基好ましくは水酸化カリウムの総量が組成物の総質量に対して０から０．１６２５ｗｔ％の範囲内であること、
からなり、ｐＨが７．０から１０．５の範囲内、好ましくは７．５から９．５の範囲内、より好ましくは７．５から９．０の範囲内、より好ましくは８．０から９．５の範囲内、より好ましくは８．０から９．０の範囲内である組成物が好ましい。

【0060】

本発明による組成物は基板、好ましくは金属含有基板、より好ましくはコバルトまたはコバルト合金を含有するまたはそれらからなる基板から残留物および汚染物質を除去することに対して好ましくは好適である。

【0061】

ＣＭＰ後洗浄組成物が濃縮された形態で生産、流通、および保存され、好ましくは水による希釈によって使用前に希釈され、すぐに使用できるＣＭＰ後洗浄組成物を得ることが好ましい。このことにより、１質量部のＣＭＰ後洗浄組成物濃縮液が５０質量部以上、好ましくは７５質量部以上、より好ましくは１００質量部以上の希釈剤によって希釈されることが好ましい。最も好ましくは希釈剤は２５℃で１８ＭΩを超える電気抵抗率および／または１０ｐｐｂ未満の全有機炭素（ＴＯＣ）量を有する水である。

【0062】

本発明によるＣＭＰ後洗浄組成物の様々な成分の定義に、構造上同時に当てはまる物質は、定量的考察のために各場合についてそれらの成分すべてに割り当てられなければならない。例えば、本発明による組成物が成分（Ｆ）中にまたは成分（Ｆ）として１種または複数種の塩基を含有し、その塩基が同時に本明細書に定義した他のいずれかの成分の定義に当てはまる場合、定量的考察のために、これらの塩基は成分（Ｆ）に加え、前述の他の成分にも割り当てられなければならない。

【0063】

本発明のさらなる態様は、本発明による組成物（上記で定義した、好ましくは上記で好ましいとして指定した）を、
コバルトの化学機械研磨後の洗浄剤として、
および／または
コバルトを含む基板を好ましくは化学機械研磨後に洗浄するために、
および／または
コバルトまたはコバルト合金を含む半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去するために、
使用する方法である。

【0064】

さらなる態様では、本発明は半導体基板の表面を本発明による洗浄組成物に少なくとも１回接触させることで半導体基板の表面から残留物および汚染物質を除去する工程を含む、半導体基板から半導体デバイスを製造する方法に関する。

【0065】

本発明による方法は、表面がコバルトまたはコバルト合金を含む表面である場合に好ましい。

【0066】

本発明による好ましい方法は、残留物および汚染物質を除去する工程が好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）後に実行される、化学機械研磨（ＣＭＰ）の工程をさらに含む。

【0067】

本発明による好ましい方法では、半導体基板は好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の後に本発明による洗浄組成物で１回、２回または３回以上すすがれる。すすぎの条件は、一般に２０から４０℃の範囲内の温度で１０秒から５分のすすぎ、好ましくは２０から４０℃の範囲内の温度で３０秒から２分のすすぎである。

【0068】

本発明による別の好ましい方法では、半導体基板は本発明による洗浄組成物中に浸されるまたは浸漬され、その基板は好ましくは洗浄組成物と接触させながら、メガソニックもしくは超音波またはマランゴニ法によって洗浄される。

【0069】

ＣＭＰ工程の後、半導体ウエーハの表面は基板表面から好ましくない汚染物質および残留物を除去するのに十分な時間および温度で本発明による組成物に接触させられる。任意に、次いで基板をすすいで本発明による組成物ならびに汚染物質および残留物を除去し、乾燥して、溶媒またはすすぎ剤のようなあらゆる余分な液体を除去する。

【0070】

本発明による方法では、好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の後に、基板を本発明による洗浄組成物に曝す浴またはスプレー塗布を使用することが好ましい。浴またはスプレー洗浄の時間は一般に、１分から３０分、好ましくは５分から２０分である。浴またはスプレー洗浄の温度は一般に、１０℃から９０℃の範囲内で、好ましくは２０℃から５０℃の範囲内で実行される。しかし、メガソニックおよび超音波洗浄、好ましくはメガソニック洗浄法もまた適用可能である。

【0071】

必要であれば、基板の乾燥は空気蒸発、熱、回転または加圧ガスの任意の組み合わせを使用して達成可能である。好ましい乾燥技術は濾過した窒素などの不活性ガス流下で基板が乾燥するまで回転させることである。

【0072】

本発明による組成物中に使用されるポリマーの分子量、特に質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。

【0073】

実施例および比較実施例：
本発明は以下において実施例および比較実施例を用いてさらに例示される。

【0074】

実施例１〜１２：
実施例１
２０，０００ｇのＣＭＰ後洗浄組成物濃縮液の製造のため、２５℃で１８ＭΩを超える電気抵抗率および１０ｐｐｂ未満の全有機炭素（ＴＯＣ）量を有する１４，０００ｇの純水を用意した。水を撹拌し、１，５００ｇ／ｍｏｌ（Ｐｌｕｒｉｏｌ １５００）の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する５００ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が溶解するまで少なくとも２０分間にわたり溶液を撹拌した。その後に、２，０００ｇのアクリル酸−マレイン酸コポリマー（Ｐｌａｎａｐｕｒ １２ ＳＥＧ）水溶液（２５ｗｔ％）を溶液に添加し、溶液をさらに２０分間にわたり撹拌した。溶液のｐＨ値は、水酸化カリウム水溶液（４８ｗｔ％）を添加することによって所望の値である７．５に調整した。生成した溶液に純水を満たし、総質量を２０，０００ｇにした。

【0075】

実施例２〜１２
実施例２から１２のＣＭＰ後洗浄組成物濃縮液を実施例１と同様にしてそれらの原料を混合することによって製造した。表１はそれらの組成についてまとめている。

【0076】

【表1】

【0077】

比較実施例１〜４
比較実施例１から４の組成物は実施例１と同様にしてそれらの原料を混合することによって製造された。表２はそれらの組成についてまとめている。

【0078】

【表2】

【0079】

原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）測定：
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって洗浄効率を決定するため、ＢＴＡおよびコロイド状シリカ含有バリアＣＭＰスラリーで研磨した（シリコン上に化学蒸着プロセスによって堆積させた）２．５×２．５ｃｍのＣｏウエーハ試験片を超高純度水で１０秒間にわたりすすぎ、その後に上記に言及した洗浄溶液の入ったビーカー中に３０秒間にわたり浸漬し、マグネチックスターラーで３０秒間にわたり撹拌した（３００ｒｐｍ）。１０秒間にわたる超高純度水による最終すすぎ工程の後、試験片は窒素流で乾燥させ、ＡＦＭ装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＩＣＯＮ、ドイツ）でタッピングモードおよび５×５μｍ領域を使用して適切な解像度で観察した。ＡＦＭ測定の結果を評価し、その結果を良い（ごくわずかな粒子）、普通（数個の粒子）、および悪い（多数の粒子）というカテゴリーに分類した。結果は表１および２に示されている。

【0080】

組成物のエッチング速度：
実施例１から８および比較実施例１から４の組成物のエッチング速度を測定した。以下に言及するように４探針プローブ装置を使用してＣｏ層の厚さを評価する前にすべての試験片を測定した。上記に言及したコバルト試験片を３％のクエン酸溶液で５分間にわたり前処理し、自然酸化物を除去した。超高純度水ですすいだ後、マグネチックスターラー（３００ｒｐｍ）による撹拌を使用して試験片を上述のＰＣＣ溶液中に５分間にわたり浸漬した。エッチング浴から除去した後、試験片を脱イオン水ですすぎ、ナプソン株式会社、日本によって供給された４探針プローブ装置（ＲＧ２０００）で厚さを測定した。エッチング速度（オングストローム毎分で示す）を算出した。結果は表１および２に示されている。