特許 6886592 レジスト用感光性樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6886592

(24)【登録日】2021年5月19日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】レジスト用感光性樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/26 20060101AFI20210603BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20210603BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20210603BHJP

   B01D 61/14 20060101ALI20210603BHJP

   B01J 20/04 20060101ALI20210603BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20210603BHJP

   B01D 29/11 20060101ALI20210603BHJP

   B01D 36/00 20060101ALI20210603BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/26

   G03F7/075 511

   H01L21/30 502D

   B01D61/14 500

   B01J20/04 A

   B01J20/04 B

   B01J20/26 C

   B01D29/10 510E

   B01D29/10 530A

   B01D36/00

   B01D15/00 J

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-243260(P2016-243260)

(22)【出願日】2016年12月15日

(65)【公開番号】特開2018-97249(P2018-97249A)

(43)【公開日】2018年6月21日

【審査請求日】2019年11月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】伊部 武史

(72)【発明者】

【氏名】矢田 真

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−２０６５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６９１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２４５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０７７１３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３４３４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８３２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８８５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３８０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５４４３７３６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第２００３−００９２６６７（ＫＲ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０３１４９９１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２４８０５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００５８４３３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００；Ｇ０３Ｆ７／００４−７／１８；７／２６−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

レジスト用感光性樹脂組成物を、金属酸化物を含む吸着剤に接触させる工程と、デプスフィルターでろ過する工程と、を経ることにより、当該組成物中の金属不純物の金属ごとの含有量を１００ｐｐｂ以下とすることを特徴とするレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

前記レジスト用感光性樹脂組成物中のＺｎの含有量が５０ｐｐｂ以下であり、かつ、Ｓｎの含有量が５０ｐｐｂ以下である請求項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

前記レジスト用感光性樹脂組成物が、加水分解性官能基を有する、請求項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

前記加水分解性官能基が、下記一般式（１）：
−Ｏ−Ｒ−Ｙ ・・・（１）
（一般式（１）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数１〜２５のアルキル基、又は直接結合を表し、Ｙは重合性基を表す）で表される硬化性官能基を有する基である、請求項３に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

前記金属酸化物を含む吸着剤と前記レジスト用感光性樹脂組成物との重量比［（金属酸化物を含む吸着剤）／（レジスト用感光性樹脂組成物）］が０．００１〜０．０３の範囲内である、請求項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

前記金属酸化物が、マグネシウムの単独酸化物、カルシウムの単独酸化物、マグネシウムの複合酸化物又はカルシウムの複合酸化物である、請求項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

前記デプスフィルターの孔径が０．５μｍ以下である、請求項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

前記デプスフィルターが、窒素原子を含む官能基による金属イオン吸着作用を有するものである、請求項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

前記窒素原子を含む官能基が、アミド基である、請求項８に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

前記請求項１〜９に記載の方法で得られたレジスト用感光性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化させることを特徴とするレジスト膜の製造方法。

【請求項11】

前記請求項１０に記載の方法で得られたレジスト膜を基板に積層させることを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項12】

前記請求項１１に記載の方法で得られた積層体をドライエッチングすることで基板にパターンを形成する工程を含む、パターン形成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属不純物が低減されたレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明は、金属不純物が低減されたレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法に関し、より詳細には、ナノインプリント法に代表される半導体集積回路の高集積化及び配線の微細化に対応する次世代リソグラフィープロセスに好適に適用可能なレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法に関する。ナノインプリント法は、光ディスク作製ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成したモールドを、樹脂にプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。その中でも光ナノインプリント法は、透明モールドや透明基板を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させて転写する技術であり、室温でのインプリントが可能になることから、寸法安定性の向上及びスループットの向上が期待されている。モールドを一度作製すれば、十〜数百ｎｍレベルのナノ構造体が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、様々な分野への応用が期待されている。

【0003】

このような光ナノインプリント法で形成された微細凹凸パターンは、例えば反射防止膜などの光学用途や、レジスト用途などに適するが、特にレジスト用途においては、感光性樹脂組成物の製造過程で混入する金属不純物が基板を汚染し、最終的な半導体製品の電気特性や信頼性を損なう可能性がある。半導体の高集積化が進むにつれて、レジストに求められる金属不純物の許容限度は低くなっている。そこで、レジスト用感光性樹脂組成物中の金属不純物量を各金属毎に１００ｐｐｂ以下にする必要がある。

【0004】

金属除去を行う手法としては、金属イオンを難溶性塩として沈殿除去する凝集沈殿法や、有機相から水相へ金属イオンを抽出する分液抽出法、イオン交換樹脂やゼーター電位による吸着作用を有するフィルターを用いた吸着法等が従来より知られている。しかしながら、凝集沈殿法や分液抽出法で到達できる金属不純物量はｐｐｍ桁水準であり、十分な金属除去効果が得られない。また、水を用いた分液抽出法では、樹脂組成物の種類によっては加水分解を引き起こすため採用できない。イオン交換樹脂やゼーター電位による吸着作用を有するフィルターを用いた吸着法では、アルカリ金属やアルカリ土類金属の除去には有効だが重金属の除去には不充分であった。このように、樹脂組成物中には不純物として数多くの金属が含まれるものであり、多様な不純物の除去を可能とする手法は、水洗浄を採用できない樹脂組成物において特に希求されていた。
このような中、特許文献１には、インプリント用光硬化性組成物に対して、イオン交換樹脂を０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で加え撹拌した混合物を、ゼーター電位による吸着作用を有するフィルターでろ過することにより、金属不純物の含有量を低減する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いたとしても、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）などの一定の金属種の除去には不十分であり、実用場面で適用する方法としては課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−１９２３７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このような中、本発明が解決しようとする課題は、水洗浄法に適さない樹脂組成物においても採用可能であり、感光性樹脂組成物に存在する従来除去が困難であった金属不純物を、各金属ごとに１００ｐｐｂ以下まで簡便に低減する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

発明者らは鋭意検討した結果、レジスト用感光性樹脂組成物を、金属酸化物を含む吸着剤に接触させる工程と、デプスフィルターでろ過する工程と、を経ることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち本発明は、以下の項１〜項１２に関する。
項１）レジスト用感光性樹脂組成物を、金属酸化物を含む吸着剤に接触させる工程と、デプスフィルターでろ過する工程と、を経ることにより、当該組成物中の金属不純物の金属ごとの含有量を１００ｐｐｂ以下とすることを特徴とするレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項２）前記レジスト用感光性樹脂組成物中のＺｎの含有量が５０ｐｐｂ以下であり、かつ、Ｓｎの含有量が５０ｐｐｂ以下である項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項３）前記レジスト用感光性樹脂組成物が、加水分解性官能基を有するものである、項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項４）前記加水分解性官能基が、下記一般式（１）：
−Ｏ−Ｒ−Ｙ ・・・（１）
（一般式（１）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数１〜２５のアルキル基、又は直接結合を表し、Ｙは重合性基を表す）で表される硬化性官能基を有する基である、項３に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項５）前記金属酸化物を含む吸着剤と前記レジスト用感光性樹脂組成物との重量比［（金属酸化物を含む吸着剤）／（レジスト用感光性樹脂組成物）］が０．００１〜０．３の範囲内である、項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項６）前記金属酸化物が、マグネシウム又はカルシウムの単独酸化物、マグネシウムの複合酸化物、カルシウムの複合酸化物のいずれかである、項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項７）前記デプスフィルターの孔径が０．５μｍ以下である、項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項８）前記デプスフィルターが、窒素原子を含む官能基による金属イオン吸着作用を有するものである、項１に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項９）前記窒素原子を含む官能基が、アミド基である、項８に記載のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法。
項１０）前記項１〜９に記載の方法で得られたレジスト用感光性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化させることを特徴とするレジスト膜の製造方法。
項１１）前記項１０に記載の方法で得られたレジスト膜を基板に積層させることを特徴とする積層体の製造方法。
項１２）前記項１１に記載の方法で得られた積層体をドライエッチングすることで基板にパターンを形成する工程を含む、パターン形成物の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、水洗浄法に適さない樹脂組成物においても、樹脂組成物中に存在する不純物量を、金属ごとの量として１００ｐｐｂ以下に簡便に低減することが可能である。特に、ＺｎやＳｎという極めて除去が困難とされている金属不純物についても除去可能であるという顕著な効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のレジスト用感光性樹脂組成物の製造方法は、金属不純物を含有するレジスト用感光性樹脂組成物から金属不純物を除去するための次の工程：
１）レジスト用感光性樹脂組成物を、金属酸化物を含む吸着剤に接触させる工程と
２）デプスフィルターでろ過する工程と、
を経ることを特徴とする。
これにより、当該組成物中の金属不純物の金属ごとの含有量が１００ｐｐｂ以下であるレジスト用感光性樹脂組成物を得ることができる。

【0011】

＜金属酸化物を含む吸着剤に接触させる工程＞
本発明で用いる吸着剤は、金属酸化物からなるものであればいずれのものを用いても良いが、吸着性能の観点から、強い固体塩基や固体酸を有し、表面に活性点を多く有するものが好ましく、マグネシウムの単独酸化物、カルシウムの単独酸化物、マグネシウムの複合酸化物、カルシウムの複合酸化物などがより好ましい。また、２種類以上の金属の酸化物である複合酸化物は表面に活性点をより多く有することから、マグネシウムの複合酸化物、カルシウムの複合酸化物などがより好ましい。

【0012】

吸着剤の量は、前記金属酸化物を含む吸着剤と前記レジスト用感光性樹脂組成物との重量比［（金属酸化物を含む吸着剤）／（レジスト用感光性樹脂組成物）］が０．００１〜０．３の範囲内である。金属除去効率と濾液の収率の観点から、さらに好ましくは、重量比が０．００２〜０．２の範囲内であって、特に好ましくは０．００５〜０．１の範囲内である。

【0013】

吸着剤の形態は、粉状、粒状、微粒子状などいずれの形態でも用いることができるが、吸着効率の観点から粉状であることが好ましい。また、吸着剤の粒子サイズは特に制限はないが、次の工程で濾過工程を有する場合には、濾過性、すなわち目詰まり防止の観点から、小さすぎない方が好ましく、フィルターの孔径にあわせて適宜調整すればよい。具体的には、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０００ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０００ｍ^２／ｇの範囲内である。
このような吸着剤は市販品を容易に入手することができ、例えば、一般的に市販されている酸化マグネシウム、酸化カルシウムの各グレード品の他、酸化マグネシウムの単独酸化物としては、キョーワマグ（登録商標）３０、同１５０、同ＭＦ３０、同ＭＦ１５０、パイロキスマ（登録商標）５３０１、同３３２０（以上、協和化学工業株式会社製）、ＵＣ９５Ｓ、ＵＣ９５Ｍ、ＵＣ９５Ｈ（以上、宇部マテリアルズ株式会社製）、ＴＥＴＥＨＯＭＡＧ（登録商標）５００、同Ｈ−１０、同５０００、同１０００（タテホ化学工業株式会社製）、酸化マグネシウムの複合酸化物としては、マグネシウムおよびアルミニウムの複合酸化物であるキョーワード（登録商標）３００、同５００、同１０００、ＫＷ２０００（以上、協和化学工業株式会社製）、マグネシウムおよびケイ素の複合酸化物であるキョーワード６００（協和化学工業株式会社製）、などが挙げられるが、もちろん、上記のような吸着剤を独自に製造したものを用いることもできる。これらの吸着剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0014】

樹脂組成物と吸着剤の接触方法は、いずれの方法でもよいが、例えば、設備機械に応じて、樹脂組成物に吸着剤を直接加えて撹拌した後濾過する撹拌混和法（ボディフィード法、またはボディエード法）、濾材に吸着剤を張り付けて吸着剤の層を形成させる濾過層法（プリコート法）、カラム等に吸着剤を充填し樹脂組成物を流す流通濾過法などが挙げられる。ここで、吸着剤と接触させる際の温度、例えば、撹拌混和法では撹拌槽の温度、濾過層法では濾過層の温度、流通濾過法ではカラムの温度等は、吸着効率を制御する目的で３０〜８０℃程度に加熱してもよい。また、濾過抵抗を低減させる目的、またはフィルターの目詰まりを防止する目的で珪藻土、パーライト、ガラス繊維等の濾過助剤を使用しても構わない。

【0015】

＜デプスフィルターで濾過する工程＞
本発明で用いるデプスフィルター（深層濾過フィルター、精密濾過フィルター）は、濾材表面だけでなく、濾材内部でも固体粒子を捕捉するフィルターであり、捕捉する粒子のサイズは約０．００２〜１０μｍであるもののことをいう。このような性能を有するフィルターであればいずれのものを採用しても良い。このようなデプスフィルターは、より具体的には、多孔質のメンブレン、または中空糸状の樹脂素材からなる濾材を用いたフィルターを使用することができる。このようなフィルターは市販品を容易に入手することができ、具体的には、セルロース、ポリエーテルサルホン、セルロースアセテート、ポリプロピレン、四フッ化エチレン、ポリエチレン、ナイロン等の樹脂素材からなるメンブレン、または中空糸を濾材とするフィルターが挙げられる。例えば、四フッ化エチレンのメンブレンを濾材とする、φ１４２ｍｍホルダーを用いた小スケールの濾過に適したフィルターとしては［商品名］サポーテットＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＪ０１０Ａ１４２Ｃ（孔径０．１μｍ）、Ｊ１００Ａ１４２Ｃ（孔径１．０μｍ）（以上、アドバンテック東洋株式会社製）等が挙げられ、スケールアップした場合には、それに対応する［商品名］ＰＴＦＥメンブレンカートリッジフィルターＴＣＦ−０１０シリーズ（孔径０．１μｍ）、ＴＣＦ−１００シリーズ（孔径１．０μｍ）（以上アドバンテック東洋株式会社製）などの、カートリッジタイプを用いても良い。ポリエチレンのメンブレンを濾材とする、例えば孔径１０ｎｍのフィルターとしては、［商品名］オールポリエチレンカートリッジフィルターＴＣＥ−００１シリーズ（アドバンテック東洋株式会社製）、［商品名］マイクロガードＰｌｕｓカートリッジフィルターＣＷＡＴシリーズ、［商品名］オプチマイザーＤ６００ディスポーザブルフィルターＣＷＡＴシリーズ（以上、インテグリス社製）、［商品名］ＰＥ−クリーンＡＢＤシリーズ（日本ポール社製）等が挙げられる。また、樹脂組成物中の金属不純物を更に減らす目的で、金属イオンを吸着する作用のあるフィルターを用いることができる。フィルターの濾材の樹脂素材中に存在する官能基、例えば、有機酸（例えば、−ＳＯ_３Ｈ等）を含む官能基や窒素原子を含む官能基、による金属イオン吸着作用を有するものや、ゼーター電位による吸着作用を有するものなどが挙げられる。有機酸を含む官能基による金属イオン吸着作用を有するものの例としては、イオンクリーンＳＬ（日本ポール社製）、プロテゴ（インテグリス社製）、ゼータプラス４０ＱＳＨ（３Ｍ社製）等が挙げられる。窒素原子を含む官能基による金属イオン吸着作用を有するものの例としては、ポリフィックスナイロン（キッツマイクロフィルター社製）、Ｌｉｆｅ ＡＳＳＵＲＥナイロンメンブレンフィルター（３Ｍ社製）、ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン（日本ポール社）、マイクロガードＬＥ Ｎｙｌｏｎ（インテグリス）などが挙げられる。ゼーター電位による吸着作用を有するものの例としては、ゼータプラスＧＮ（３Ｍ社製）、ポジダイン（日本ポール社製）などが挙げられる。

【0016】

上述のデプスフィルターはいずれを使用しても良いが、製造工程で混入する可能性のある金属を含む微粒子の除去効率の観点から、孔径が０．５μｍ以下であるものが好ましい。

【0017】

また、ＺｎやＳｎのような、イオン化傾向が低く強酸性官能基でイオン交換し難い金属不純物の除去効率の観点から、窒素原子を含む官能基による金属イオン吸着作用を有するものであることがより好ましい。

【0018】

さらに、前記窒素原子を含む官能基が、アミド基であることが濾材の化学的安定性の観点から好ましい。

【0019】

濾過温度は濾過に不具合を生じない範囲内で調整しても良いが、フィルター素材に応じて、または濾過効率や金属不純物の除去効率を向上させる目的で、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃程度に調整できる。

【0020】

デプスフィルターを通液させる流量としては、微粒子がデプスフィルター内をすり抜けるのを防止するために、制御して濾過を行うことが望ましく、例えばデプスフィルターの単位面積当たりの流量は、０．０１〜１００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ^２程度、好ましくは０．１〜５０Ｌ／ｍｉｎ／ｍ^２、特に好ましくは０．２〜２０Ｌ／ｍｉｎ／ｍ^２である。

【0021】

また、濾過工程においては、必要に応じて、プレフィルターを使用して多段で濾過行うこともできる。

【0022】

金属酸化物を含む吸着剤に接触させる工程と、デプスフィルターで濾過する工程はどちらを先に行っても良いが、製造工程で混入する金属不純物や、金属酸化物を含む吸着剤の濾液への混入回避の観点から、金属酸化物を含む吸着剤に接触させる工程を行い、次いで、デプスフィルターで濾過する工程を行うことが好ましい。もちろん、必要に応じてこれらの工程を繰り返しても良いし、順番を入れ替えて繰り返し行ってもよい。

【0023】

＜レジスト用感光性樹脂組成物＞
次に、金属不純物を除去する対象である、レジスト用感光性樹脂組成物について詳述する。本発明に用いるレジスト用感光性樹脂組成物としては、レジスト用に使用される感光性樹脂組成物であれば特に制限はない。このような樹脂組成物は、使用原料やその容器、設備機械、ガス等からの混入など製造工程上の理由により、金属不純物が不可避的に混入する。例えば、クラーク数（地球上の地表付近に存在する元素の割合を表す）の高い金属元素であるＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ等や、設備機械の素材に用いられるステンレス由来のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等、ガラス容器またはグラスライニング容器を用いた場合には、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ等、アルカリ水溶液を用いた中和工程を含む場合には、Ｎａ、Ｋａ等、有機合成の触媒等に用いられるＣｕ、Ｔｉ，Ｚｎ、Ｓｎ等がそれぞれ混入し、金属不純物の含有量は数百〜数万ｐｐｂになる場合がある。

【0024】

レジスト用感光性樹脂組成物の具体例としては、ノボラック樹脂等のｇ、ｉ線レジスト用樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体等のＫｒＦレジスト用樹脂、脂環式（メタ）アクリレートポリマー等のＡｒＦレジスト用樹脂、ポリヒドロキシスチレンや多核フェノール、環状多核フェノール等の誘導体等のＥＵＶレジスト用樹脂、アクリレートモノマー等のナノインプリントレジスト等などが挙げられる。上記に挙げた樹脂は、ポジ型レジストの場合は、アルカリ可溶なフェノール性水酸基をｔ−ブチルエーテル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の保護基で保護することで現像液に不溶化し、露光により発生した酸により脱保護される機構を利用するため、加水分解が起こり易い官能基を有する。ここで、半導体レジスト用途においては、特に金属不純物量について厳格な基準がある。特に、より微細な配線を形成する用途では、歩留まり等に悪影響が出る可能性があり、各金属不純物の量は、許容限度が多い場合でも１００ｐｐｂ以下に低減させる必要がある。

【0025】

そこで、以下、レジスト用感光性樹脂組成物の一例として、ナノインプリントに用いるレジスト用感光性樹脂組成物について詳述する。ナノインプリントに用いるレジスト用感光性樹脂組成物のなかでも、石英等のモールド（テンプレート）からの離型性、酸素を反応性ガスに用いたプラズマによるドライエッチング耐性に優れる観点から、多官能重合性単量体（Ａ）を少なくとも含有することが好ましい。本発明でいう多官能重合性単量体（Ａ）は、重合性基を有する基を二つ以上有する多官能重合性単量体である。また、本発明の特徴の一つとして水洗浄を採用できない樹脂組成物においても十分な金属不純物除去が可能であることが挙げられる観点から、加水分解性官能基を有するレジスト用感光性樹脂組成物がより好ましい例として挙げられる。実用性の面でも、レジスト用感光性樹脂組成物が加水分解性官能基を有することで、モールドの凹凸パターンが感光性樹脂組成物の硬化物の残渣で汚染された場合でも、酸水溶液処理によりモールドの凹凸パターンを閉塞する汚染物を湿式除去することができる。このようにモールド洗浄性能を重視すると、レジスト用感光性樹脂組成物の不純物除去工程において水洗浄が選択できない現状がある。このような状況下、水洗浄を選択せずとも組成物中の金属不純物を、金属ごとの含有量として１００ｐｐｂ以下まで減じることを可能にした本発明は、本分野での組成物設計の自由度を拡大することに貢献する意味でも価値が高いものである。

【0026】

ここで加水分解性官能基は、ヘミアセタールエステル基、炭酸エステル基、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基、アセタール基、ケタール基、などが挙げられるが、ナノインプリントレジストとして用いた際のモールドの湿式洗浄性の観点から、下記一般式（１）：
−Ｏ−Ｒ−Ｙ ・・・（１）
（一般式（１）において、酸素原子はケイ素原子に結合し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい非置換または置換の炭素数１〜２５のアルキル基、又は直接結合を表し、Ｙは重合性基を表す）で表される硬化性官能基を有する基（以下、Ｑと表記する）であることが好ましい。

【0027】

前記多官能重合性単量体（Ａ）は、重合性基を有する基を二つ以上有する。重合性基とは、重合反応が可能な官能基を表し、具体的にはラジカル重合性基が挙げられる。ラジカル重合性基としては、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基、ビニロキシ基、ビニロキシカルボニル基、ビニルカルボニル基、Ｎ−ビニルアミノ基等が挙げられ、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。重合性基を有する基とは、上記重合性基を有する基であればよい。

【0028】

上記のように多官能重合性単量体（Ａ）は重合性基を有する基を二つ以上有することが好ましく、Ｑを少なくとも一つ有することがより好ましい。Ｑは、ケイ素原子と直接結合するため、ドライエッチング耐性が高くなる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｒの結合部分が分解性であるため、酸やアルカリ等の処理によって結合が分解する。その時、架橋構造が崩れるため、硬化物が溶解し、洗浄が可能になる。
このように、Ｑは、多官能重合性単量体（Ａ）内に少なくとも１つ有することが好ましいが、２つ以上であると洗浄性が向上する観点からさらに好ましい。

【0029】

Ｑとしては、例えば以下のような構造が挙げられる。

【0030】

【化1】

【0031】

本発明に用いる組成物が多官能重合性単量体（Ａ）を有する場合、直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。例えば、以下のような構造が挙げられる。

【0032】

【化2】

【0033】

中でも、特に好ましくは、多官能重合性単量体（Ａ）は、ケイ素原子を５個以上有する構造である。これは、ケイ素原子量が５個以上あることで、ドライエッチング耐性が向上するからである。

【0034】

ここまで述べてきた多官能重合性単量体（Ａ）の合成は、特に限定はなく、公知慣用の方法を用いることができる。たとえば、重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物を原料として、クロロシランと脱塩酸反応で合成する方法や、アルコキシシランとエステル交換で合成する方法などが挙げられる。

【0035】

本発明に用いる感光性樹脂組成物は、さらに、単官能重合性単量体（Ｂ）を含有しても構わない。単官能重合性単量体（Ｂ）は、重合性基を１個有する化合物である。重合性基とは、重合反応が可能な官能基を表し、具体的にはラジカル重合性基やカチオン重合性基等が挙げられる。単官能重合性単量体（Ｂ）が有する重合性基は、上記多官能重合性単量体（Ａ）の有する重合性基と反応する基であることが好ましく、例えば多官能重合性単量体（Ａ）の有する重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合、単官能重合性単量体（Ｂ）の有する重合性基も（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

【0036】

前記単官能重合性単量体（Ｂ）としては、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましくは、ケイ素含有単量体である。これは、ケイ素を含有することから、単官能重合性単量体（Ｂ）を含有する硬化性組成物のドライエッチング耐性が向上する為である。ケイ素含有単量体としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、片末端型反応性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）等が挙げられる。

【0037】

本発明に用いる感光性樹脂組成物は、上述した多官能重合性単量体（Ａ）を用いる場合であっても、さらに、多官能重合性単量体（Ａ）以外の多官能重合性単量体（Ｃ）を含有しても構わない。ここでいう多官能重合性単量体（Ｃ）としては、具体的には１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、9、9ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性シリコーン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６７２Ｂ、Ｘ−４０−９２７２Ｂ等）、（メタ）アクリレート変性シルセスキオキサン（東亞合成（株）製ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０等）が挙げられ、特に好ましくは（メタ）アクリレート変性シリコーン（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６７２Ｂ、Ｘ−４０−９２７２Ｂ等）、（メタ）アクリレート変性シルセスキオキサン（東亞合成（株）製ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０等）である。

【0038】

本発明に用いるレジスト用感光性樹脂組成物が多官能重合性単量体（Ａ）を有する場合であって、さらに単官能重合性単量体（Ｂ）または多官能重合性単量体（Ｃ）を含有する場合、単量体の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０であって、（Ａ）：（Ｃ）＝８０：２０〜１００：０であることが好ましい。さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０であって、（Ａ）：（Ｃ）＝９０：１０〜１００：０であって、特に好ましくは多官能重合性単量体（Ａ）が１００％の場合である。

【0039】

本発明に用いるレジスト用感光性樹脂組成物は、硬化触媒を有することが好ましい。硬化触媒としては、重合性単量体がラジカル重合性基を有する場合はラジカル重合開始剤が好ましい。特に、インプリントを光インプリントで行う場合には、光ラジカル重合開始剤が好ましい。これら硬化触媒は、単独でも二種類以上を併用してもかまわない。

【0040】

光ラジカル開始剤としては、具体的には２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。

【0041】

上記化合物は、市販品として入手可能であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同２９５９、同９０７、同３６９、同３７９、同８１９、同１２７、同ＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同ＫＴＯ４６、同１００１Ｍ、同ＫＢ１、同ＫＳ３００、同ＫＬ２００、同ＴＰＯ、同ＩＴＸ、同ＥＤＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）などが挙げられる。

【0042】

本発明に用いるレジスト用感光性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、全重合性単量体に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、１質量％から１０質量％であることがさらに好ましい。０．５質量％以上であれば、硬化性が高まり、パターン形成性に優れる。

【0043】

また、本発明に用いるレジスト用感光性樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤を添加することで、硬化性組成物の粘度を調整することができる。溶剤としては、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを単独または２種類以上を併用して使用することができる。

【0044】

溶剤を使用する場合の溶剤含有量は、必要に応じてレジスト用感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分の含有量が０．１〜１００質量％の範囲で調整できる。

【0045】

本発明に用いるレジスト用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲でその他の配合物を配合しても構わない。その他の配合物としては、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、密着補助剤等が挙げられる。

【0046】

上記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを使用してもよいが、他の成分との相溶性の点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の含有量は全重合性化合物に対して０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が前記範囲にあると、塗布の均一性に優れ、モールド転写性も良好となる。

【0047】

上記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系界面活性剤、プルロニック系（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのトリブロック共重合体）界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル重合系界面活性剤等が挙げられる。

【0048】

アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルアルコール硫酸エステル塩系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩系界面活性剤、アルキルアルコールリン酸エステル塩系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、酸型、中和型のいずれを使用してもよい。

【0049】

カチオン界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムハライド系界面活性剤、アルキルピリジニウムハライド系界面活性剤、アルキルイミダゾリンハライド系界面活性剤等が挙げられる。

【0050】

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、レシチン系界面活性剤等が挙げられる。

【0051】

＜レジスト膜＞
本発明により得られた感光性樹脂組成物を含むレジスト材料は、これを硬化することで、レジスト膜が得られる。このようなレジスト材料にパターンを形成する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経てパターンを形成されたレジスト膜を得ることができる。

【0052】

このようなレジスト材料は、基材上に塗布したうえでパターンを形成する。基材上に塗布する方法としては、特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等、様々な方法を用いればよい。

【0053】

モールドを用いたパターン形成の場合、前記方法にて作製した膜に、予めパターンが形成されたモールドを押し付け、接触した状態で硬化させることにより、パターンが形成されたレジスト膜が得られる。本発明により得られた感光性樹脂組成物を含むレジスト材料は、特に１００ｎｍ以下のパターン形成にも好適に使用することが可能である。

【0054】

インプリント用モールドの材質としては、光を透過する材質として、石英、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイヤモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン材料、フッ素樹脂、シクロオレフィン樹脂、その他光を透過する樹脂材等が挙げられる。また、使用する基材が光を透過する材質であれば、インプリント用モールドは光を透過しない材質でもよい。光を透過しない材質としては、金属、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。この中でも、紫外線を良好に透過し、硬度が高く、表面平滑性が高いことから特に好ましくは石英モールドである。

【0055】

インプリント用モールドは平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等の任意の形状のものを選択できる。

【0056】

インプリント用モールドは、本発明により得られた感光性樹脂組成物とモールド表面との離型性を向上させるため離型処理を行ったものを用いても良い。離型処理としては、シリコーン系やフッ素系のシランカップリング剤による処理等が挙げられる。

【0057】

本発明により得られた感光性樹脂組成物の硬化の方法は、モールドが光を透過する材質の場合はモールド側から光を照射する方法、基材が光を透過する材質の場合は基材側から光を照射する方法が挙げられる。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。

【0058】

また、形成するパターンの追従性に不具合があれば、光照射時に十分な流動性が得られる温度まで加熱させてもよい。加熱する場合の温度は、０〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましく、０〜１５０℃がさらに好ましく、２５〜８０℃が特に好ましい。前記温度範囲において、感光性樹脂組成物から形成されるパターン形状が精度よく保持される。

【0059】

硬化後、モールドを離型することにより、モールドの凹凸パターンを転写した凸凹パターンが形成されたレジスト膜が得られる。基材の反り等の変形を抑えたり、凹凸パターンの精度を高めるため、剥離工程としては、硬化膜の温度が常温（２５℃）付近まで低下した後に実施する方法が好ましい。

【0060】

モールドを離型後、モールドにレジスト残渣が確認される場合には洗浄を行う。モールドは繰り返し使用するため、モールドにレジスト残渣があると、次の工程でのパターン形成に悪影響を及ぼす。

【0061】

モールドの洗浄に用いる加水分解可能な洗浄液としては、酸、アルカリ、熱水等が挙げられる。酸洗浄液としては、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、酢酸、リン酸、王水、希フッ酸、硫酸過水、塩酸過水等が挙げられ、アルカリ洗浄液としては苛性ソーダ、苛性カリなどの苛性アルカリや、各種のケイ酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機アルカリだけでなく、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機アルカリ、アンモニア水、アンモニア水素水、アンモニア過水等が挙げられる。アルカリ洗浄液はＳｉＯ₂を溶解する恐れがあるため、モールドがガラスや石英の場合には酸洗浄液が好ましく、特に好ましくは硫酸である。特に１００ｎｍ以下の微細パターンをもつ石英モールドの洗浄においては、アルカリ洗浄液にＳｉＯ₂の溶解作用によりモールドの矩形性を損なう恐れがあるため、酸洗浄液を用いることで微細パターンの損傷無くモールドが洗浄され、繰り返し用いることが出来る。

【0062】

洗浄方法としては、特に限定は無いが、スプレー、シャワー、浸漬、加温浸漬、超音波浸漬、スピン法、バブリング、揺動法、ブラッシング、スチーム、研磨等が挙げられ、洗浄された汚染物の再付着防止のためには、スピン法が特に好ましい。

【0063】

本発明により得られた感光性樹脂組成物を用いて得られるレジスト膜は、基材に積層することで積層体を形成する。積層体を形成する基材としては、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、サファイア、ガラス、プラスチック、セラミック材料、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板等が挙げられる。
また、第二レジスト層と下層基板とを有する二層レジスト用の基材であってもかまわない。二層レジスト用の基材の組み合わせとしては特に限定は無いが、第二レジスト層の材質としてはＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ等のメタルマスクや、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ポリビニルフェノール協重合体等のビニル樹脂、ノルトリシクレン共重合体、インデン共重合体、アセナフチレン共重合、フラーレン誘導体等の多環芳香族系樹脂、これら樹脂の硬化物等からなるＳＯＣ層や、ＣＶＤで形成されるアモルファスカーボン膜等が挙げられる。また、３層、４層と異なる材料が積層された多層基材であってもよく、本発明のレジスト膜を下層膜として用いることもできる。

【0064】

また、基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。

【0065】

本発明により得られた感光性樹脂組成物を用いて得られる積層体は、基材上にレジスト材料を塗布し、その場で硬化してレジスト膜を形成してもよいし、仮基材上で形成されたレジスト膜を剥離して、基材に張り付けて積層体としてもかまわない。レジスト膜がパターン形成されたものであれば、積層体をドライエッチングすることで、ドライエッチングによりパターンが基材に転写された、パターン形成物が得られる。
本発明のレジスト材料からなるレジスト膜は、ドライエッチング耐性に優れるため、ドライエッチングの際にもパターン等の崩れがなく、ナノサイズの微細なエッチングパターンであっても、基材に転写が可能である。

【0066】

ドライエッチングに使用するガスとしては、公知のものを用いればよく、例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素原子含有ガス、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、塩素、三塩化ホウ素などの塩素系ガス、フッ素ガス、フルオロカーボン系ガス、水素ガス、アンモニアガス等を使用することができ、これらのガスは単独でも、適宜混合して用いてもかまわない。
これらのエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。

【実施例】

【0067】

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。

【0068】

以下、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0069】

［合成例１］
〔感光性樹脂組成物（Ｒ−１）の調製〕
冷却管、テフロン（登録商標）製攪拌翼を備えたガラス製の１Ｌフラスコに、メチル系シリコーンレジンＸ−４０−９２２５（商品名、信越化学工業社製）（１１０．８部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（５８．１部）、硫酸（０．００３４部）を混合、１２０℃に昇温し、縮合反応により生成したメタノールを留去しながら１０時間撹拌して反応させ、感光性樹脂１５３．９部を得た。
得られた化合物の物性値は、以下の通りであったことから、硬化性官能基を有する基を有する感光性樹脂であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：６．４３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），６．１３（ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ），５．８３（ｍ，ＣＨ＝Ｃ），４．２５（ｂｒ，ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ＝Ｏ），３．９６（ｂｒ，ＣＨ₂−Ｏ−Ｓｉ），３．５０（ｓ，Ｓｉ−ＯＣＨ₃），０．１５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ₃）．
重量平均分子量を測定したところ、５１００であった。
得られた感光性樹脂を、電子工業用ＰＧＭＥＡ（関東化学社製）を溶剤として用い、感光性樹脂の濃度が５０％になるように混合し、感光性樹脂組成物（Ｒ−１）とした。
後述の金属不純物量の評価方法に従い、樹脂組成物（Ｒ−１）の金属不純物量を評価したところ、Ｎａの含有量は３２０ｐｐｂ、Ｃａの含有量は１０５ｐｐｂ、Ｍｇの含有量は１６０ｐｐｂ、Ｚｎの含有量は１２７、Ｓｎの含有量は１５９ｐｐｂ（単位のｐｐｂはｎｇ／ｇを表す）であり、金属不純物が多量に含まれていることを確認した。

【0070】

（吸着剤）
吸着剤（Ａ−１）：関東化学社製、酸化カルシウム（カルシウムの単独酸化物）
吸着剤（Ａ−２）：協和化学工業社製、商品名：工業用酸化マグネシウム（細粒状）（マグネシウムの単独酸化物）
吸着剤（Ａ−３）：協和化学工業社製、商品名：ＫＷ−２０００（マグネシウムおよびアルミニウムの複合酸化物）
吸着剤（Ａ−４）：協和化学工業社製、商品名：キョーワード６００（マグネシウムおよびケイ素の複合酸化物）
吸着剤（Ａ−５）：和光純薬社製、活性アルミナ カラムクロマトグラフ用（アルミニウムの単独酸化物）
比較吸着剤（Ａ−６）：オルガノ社製、商品名：１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（強酸性陽イオン交換樹脂）

【0071】

（デプスフィルター）
フィルタ（Ｆ−１）：アドバンテック東洋社製、Ｊ０１０Ａ１４２Ｃ（濾材は四フッ化エチレン、孔径は０．１μｍ）
フィルタ（Ｆ−２）：アドバンテック東洋社製、Ｊ１００Ａ１４２Ｃ（濾材は四フッ化エチレン、孔径は１．０μｍ）
フィルタ（Ｆ−３）：インテグリス社製、ＣＷＡＴ０６１Ｓ２（濾材はポリエチレン、孔径は１０ｎｍ）
フィルタ（Ｆ−４）：キッツマイクロフィルター社製、ポリフィックスナイロンＦ５０Ｎ０１Ｔ−Ｃ２（濾材はナイロン、孔径は１０ｎｍ）
フィルタ（Ｆ−５）：３Ｍ社製、ゼータプラスＥＣシリーズＢ９０−４０ＱＳＨ（濾材はセルロース、珪藻土、特殊レジン、孔径は０．２μｍ）

【0072】

［実施例１］
ガラス製のフラスコ（内容積２Ｌ）に、感光性樹脂組成物（Ｒ−１）を１０００ｇ、吸着剤（Ａ−１）を１０ｇ加え、４０℃で１時間攪拌した。その後、一次側に濾紙Ｎｏ．２８（アドバンテック東洋社製）、二次側にフィルター（Ｆ−１）をセットしたステンレスタンクＫＳＴ−１４２−ＵＨ（アドバンテック東洋社製）に入れ、１．０Ｌ／ｍｉｎ／ｍ^２の流量になるように圧力を調整して定流量で加圧濾過し、濾液としてレジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0073】

以下に、本発明で用いた各種測定方法および評価方法を示す。

【0074】

（金属不純物含有量）
レジスト用感光性樹脂組成物を１ｇ採取し、加熱により揮発成分を除去した後、硫酸、硝酸、およびフッ化水素酸を加えて分解し、加熱によりＳｉの揮散除去し、硝酸およびフッ化水素酸を加えて超純水を用いて定容して試料とし、ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、高分解能ＩＣＰ質量分析計ＥＬＥＭＥＮＴ２）にて各種元素を測定した。金属不純物含有量を下記の基準により評価し、Ａ、Ｂ、Ｃのとき良好と判断した。
Ａ：２０ｐｐｂ以下
Ｂ：２０ｐｐｂを超過、５０ｐｐｂ以下
Ｃ：５０ｐｐｂを超過、１００ｐｐｂ以下
Ｄ：１００ｐｐｂを超過

【0075】

（安定性）
レジスト用感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を、内径１．５９ｍｍのキャピラリを備えた落球式粘度計Ｌｏｖｉｓ２０００ＭＥ（アントンパール社製）を用いて測定した。実施例の方法で得られた直後（２４時間以内）の粘度と、２５℃で３０日間貯蔵後の粘度を測定し、粘度の変化率＝（｛［３０日間貯蔵後の粘度］−［直後の粘度］｝／［直後の粘度］）×１００として安定性を下記の基準により評価し、○のとき良好と判断した。
○：粘度の変化率が５％未満
×：粘度の変化率が５％以上

【0076】

［実施例２〜８］
吸着剤の種類と仕込み量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、レジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0077】

［実施例９］
フィルターの種類を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、レジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0078】

［実施例１０］
吸着剤を接触させる工程は実施例２と同様にして、その後、プレフィルターとして濾紙Ｎｏ．２８（アドバンテック東洋社製）をセットしたステンレスタンクＫＳＴ−１４２−ＵＨ（アドバンテック東洋社製）に入れ、タンクの取出し口にナフロンチューブ（ニチアス社製）を経由してカプセル型のフィルター（Ｆ−３）を繋ぎ、５０ｋＰａの圧力にて加圧濾過し、濾液としてレジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0079】

［実施例１１］
フィルターの種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にして、レジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0080】

［実施例１２］
フィルターの種類を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、レジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0081】

［比較例１］
吸着剤を全く用いずに操作を行った以外は、実施例１と同様にして、レジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0082】

［比較例２］
吸着剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１２と同様にして、レジスト用感光性樹脂組成物を得た。得られたレジスト用感光性樹脂組成物の金属含有量および安定性に関する評価結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

（表中、「メタル」は金属不純物を指し、測定した金属不純物（メタル）は、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｎである）

【0085】

表１からわかるように本発明の製造方法によって得られた感光性樹脂組成物は、金属不純物量が少なく、安定性も良好であった。比較例１は、吸着剤を用いていないため金属不純物量が多く残留していた。比較例２は、金属酸化物を含む吸着剤を用いていないため、ＺｎおよびＳｎの不純物量が多く、またイオン交換樹脂の吸着剤から混入した水分により安定性が悪化したものと考えられる。