特許 6886609 中空ナノ粒子及びその製造方法、並びに、中空シリカナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6886609

(24)【登録日】2021年5月19日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】中空ナノ粒子及びその製造方法、並びに、中空シリカナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20210603BHJP

   B82Y 20/00 20110101ALI20210603BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

   B82Y20/00

   B82Y40/00

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2021-501357(P2021-501357)

(86)(22)【出願日】2020年7月8日

(86)【国際出願番号】JP2020026650

【審査請求日】2021年1月14日

(31)【優先権主張番号】特願2019-131356(P2019-131356)

(32)【優先日】2019年7月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(72)【発明者】

【氏名】袁 建軍

(72)【発明者】

【氏名】木下 宏司

(72)【発明者】

【氏名】田中 寿計

(72)【発明者】

【氏名】植村 由希枝

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０５３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５７９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０５８０１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０７６９３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

Ｂ８２Ｙ ２０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体と、シリカとを含むシェル層からなる、中空ナノ粒子。

【請求項2】

空隙率が２０体積％以上７０体積％以下である、請求項１に記載の中空ナノ粒子。

【請求項3】

平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の中空ナノ粒子。

【請求項4】

前記シェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空ナノ粒子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空ナノ粒子の製造方法であって、
疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、
前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、
を含む、製造方法。

【請求項6】

空隙率が２０体積％以上７０体積％以下であり、シリカからなるシェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、中空シリカナノ粒子の製造方法であって、
疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、
前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、
前記中空ナノ粒子から、前記ブロック共重合体を除去する工程と、
を含む、製造方法。

【請求項7】

前記ブロック共重合体の除去が焼成によるものである、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項６又は７に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、中空構造を有するナノ材料が注目されている。特に、シェルがシリカからなる中空シリカナノ粒子は低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度等の特性を有し、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラー等として用いることができる。さらに、粒子内部の空洞を利用し、目的物質を内包又は徐放し、様々な機能を付与することができる。例えば、中空シリカナノ粒子を用いたドラッグデリバリーシステムの研究が盛んに行われている。

【0003】

中空シリカ粒子の合成は界面反応法とテンプレート法に大別できる。界面反応法は気／液或いは液／液界面を設計し、その界面でシリカを析出させる。例えば、シリカソースと発泡剤を混合噴霧した後に、ゾルゲル反応を行うことにより、中空シリカ粉末を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた中空シリカ粒子の平均粒子径は数ミクロン〜数百ミクロンであり、ナノオーダーの中空シリカ粒子の合成は困難である。

【0004】

一方、テンプレート法はシリカ以外の物質からなる粒子の表面にシリカシェルを形成させた後に、コア材料のみを選択的に除去することで中空シリカ粒子を得る方法である。この方法ではナノサイズの鋳型を用いれば、中空シリカナノ粒子を好適に作製することができる。鋳型となるコア粒子は、無機化合物からなるものと、有機ポリマーからなるものと、が利用できる。無機化合物からなる鋳型を用いる方法としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等のナノ粒子表面にシリカシェルを形成した後に、酸によるコアの溶解除去で中空シリカナノ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの無機化合物からなる鋳型は基本的に結晶体であり、真球状の中空シリカナノ粒子を合成できないという問題点を有する。

【0005】

無機化合物からなるコア粒子（ナノ粒子）と比べると、有機ポリマーからなるナノ粒子は粒子の形状、粒子径、構造や化学組成等が容易に制御できる点で有利である。例えば、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性溶媒と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成し、該会合体を含む水性溶媒にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体を鋳型として当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア−シェル型シリカナノ粒子を得た後、得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去することで中空シリカナノ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、例えば、ポリマーを含むカチオン性コア材料と、シリカを含むシェル材料と、を含む、コア−シェル型ナノ粒子を含む組成物が開示されており（例えば、特許文献５参照）、当該コア−シェル型ナノ粒子を焼成することで中空シリカナノ粒子を得ることができる。さらに、ポリマーラテックスナノ粒子を用い、粒子の表面にゾルゲル反応を行った後に、焼成又は溶媒抽出によるコアポリマー除去を経て、平均粒子径が１００ｎｍ以上の中空シリカ粒子を製造する方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

【0006】

しかしながら、特許文献４及び５に記載の方法では、平均粒子径が１０ｎｍ又は３０ｎｍ以下の中空シリカナノ粒子しか得られず、さらに空隙率が少ないことから、中空本来の特性を十分に活かすことができない。また、非特許文献１に記載の方法では、平均粒子径が１００ｎｍ以上の中空シリカナノ粒子しか得られず、空隙率は大きいが、シリカからなるシェル層の厚さが薄く機械強度が弱いことから、実用化が困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】日本国特開平０６−０９１１９４号公報

【特許文献2】日本国特開２００５−２６３５５０号公報

【特許文献3】日本国特開２０１０−０３０７９１号公報

【特許文献4】日本国特開２０１４−０７６９３５号公報

【特許文献5】日本国特表２０１０−５０２７９５号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Pi M et al., “Biomimetic synthesis of raspberry-like hybrid polymer-silica core-shell nanoparticles by templating colloidal particles with hairy polyamine shell.”, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Vol. 78, Issue 2, p193-199, 2010.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、単分散性に優れ、空隙率が２０体積％以上と高く、且つ平均粒子径がナノオーダーである中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） 疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体と、シリカとを含むシェル層からなる、中空ナノ粒子。
（２） 空隙率が２０体積％以上７０体積％以下である、（１）に記載の中空ナノ粒子。
（３） 平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、（１）又は（２）に記載の中空ナノ粒子。
（４） 前記シェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の中空ナノ粒子。
（５） （１）〜（４）のいずれか一つに記載の中空ナノ粒子の製造方法であって、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、を含む、製造方法。
（６） 空隙率が２０体積％以上７０体積％以下であり、シリカからなるシェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、中空シリカナノ粒子の製造方法であって、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、前記中空ナノ粒子から、前記ブロック共重合体を除去する工程と、を含む、製造方法。
（７） 前記ブロック共重合体の除去が焼成によるものである、（６）に記載の製造方法。
（８） 平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、（６）又は（７）に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

上記態様の中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法によれば、単分散性に優れ、空隙率が２０体積％以上と高く、且つ平均粒子径がナノオーダーである中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子の断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る中空シリカナノ粒子の断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の製造方法を示す概略構成図である。

【図4】実施例１における中空ナノ粒子の透過電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法について詳細に説明する。

【0014】

＜中空ナノ粒子＞
図１は、本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子の断面図である。
中空ナノ粒子１００は、ブロック共重合体１０と、シリカ１１とを含むシェル層２０からなり、シェル層２０で覆われた内部は空洞２１となっており、中空構造を有する。また、ブロック共重合体１０は、疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２を有する。中空ナノ粒子１００は、シェル層に、ブロック共重合体１０とシリカ１１とを含むため、樹脂と混合した場合に馴染みやすく、また、シェル層２０にブロック共重合体１０とシリカ１１とからなる分子レベルでのハイブリッド構造を有し、シリカのみからなる中空粒子よりも機械強度がより向上されている。

【0015】

中空ナノ粒子１００の空隙率は、２０体積％以上が好ましく、２０体積％以上７０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上６０体積％以下がさらに好ましく、２０体積％以上５０体積％以下が特に好ましく、２２体積％が最も好ましい。空隙率が上記下限値以上であることで、屈折率及び誘電率がより低くなり、またより軽量化されたものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、中空ナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。

【0016】

なお、空隙率は、中空ナノ粒子の体積に対する空隙の体積の割合であり、例えば、以下に示す方法を用いて計算することができる。まず、中空ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から粒子径（外径）Ｒ_１及び厚さｔ_１を測定する。次いで、中空ナノ粒子の体積Ｖ_ｘ１及び空隙の体積Ｖ_ｘ２を以下の式を用いてそれぞれ算出する。

【0017】

Ｖ_ｘ１ ＝ ｛４×π×（Ｒ_１／２）^３｝／３
Ｖ_ｘ２ ＝ ｛４×π×（Ｒ_１／２−ｔ_１）^３｝／３

【0018】

得られた中空ナノ粒子の体積Ｖ_ｘ１及び空隙の体積Ｖ_ｘ２から、空隙率（体積％）は、以下の式を用いて計算することができる。

【0019】

空隙率（体積％） ＝ Ｖ_ｘ２／Ｖ_ｘ１×１００

【0020】

中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ_１の平均値（すなわち、平均粒子径）は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であることで、空隙率をより高く保つことができる。一方、上記上限値以下であることで、中空ナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。

【0021】

中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ_１及びｔ_１は、例えば、ＴＥＭ像から測定することができ、粒子径Ｒ_１の平均値（平均粒子径）及び厚さｔ_１の平均値は公知の画像解析ソフトを用いて複数個（例えば、１００個以上５００個以下程度等）の中空ナノ粒子の粒子径Ｒ_１の測定値の平均値を算出することで得られる。或いは、平均粒子径は小角散乱（リガク製、ＴＴＲＩＩ）で測定し、散乱曲線のＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ解析により見積もることもできる。

【0022】

なお、本明細書において、「粒子径」とは、中空構造を有する粒子の場合にはその外径を意味する。

【0023】

中空ナノ粒子１００のシェル層２０の厚さｔ_１は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が特に好ましく、１０ｎｍが最も好ましい。シェル層２０の厚さｔ_１が上記下限値以上であることで、中空ナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、空隙率をより高く保つことができる。

【0024】

中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ_１及び厚さｔ_１は、上記空隙率の範囲となるように適宜調整される。粒子径Ｒ_１及び厚さｔ_１の調整方法の詳細については、後述する。

【0025】

［ブロック共重合体］
シェル層２０に含まれるブロック共重合体１０は、疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２を有する。

【0026】

疎水性有機鎖１は、有機溶媒中で溶解し、水性溶媒中でブロック共重合体１０が隙間なく並んだ二重層からなるベシクルを形成できれば特に限定されず、例えば、炭素数５以上（好ましくは、炭素数１０以上）のポリアルキレン鎖を有する化合物、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン等の疎水性ポリマーが挙げられる。疎水性有機鎖１の分子量としては、ベシクルをナノサイズで安定化できる範囲であれば特に限定されないが、好適にベシクルを形成できることから、疎水性有機鎖１における重合単位の繰り返し単位数が５以上１０００以下であることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましい。

【0027】

ポリアミン鎖２は、水性溶媒中で溶解して、ブロック共重合体１０が隙間なく並んだ二重層からなるベシクルを形成できれば特に限定されず、例えば、アクリレート系ポリアミン鎖、分岐鎖状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、ポリアリルアミン鎖等が挙げられる。目的とする中空ナノ粒子を効率的に製造できることから、アクリレート系ポリアミン鎖が好ましい。また、ポリアミン鎖２の分子量としては、疎水性有機鎖１とのバランスを取って、ベシクルを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適にベシクルを形成できることから、ポリアミン鎖２における重合単位の繰り返し単位数が５以上１０００以下であることが好ましく、５以上１００以下であることがより好ましい。

【0028】

ポリアミン鎖２の分子構造も特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、デンドリマー状、星状、櫛状等が挙げられる。シリカ析出の鋳型とするベシクルを効率的に形成でき、製造コストをより低くできることから、直鎖状のアクリレート系ポリアミン鎖が好ましい。

【0029】

ポリアミン鎖２の骨格には一種類のアミン重合単位のみからなるものであってもよく、二種類以上のアミン単位の共重合からなるポリアミン鎖（共重合体）であってもよい。また、ポリアミン鎖２の骨格には、水性溶媒中でベシクルを形成できる範囲であれば、アミン以外の重合単位が存在していてもよい。好適にベシクルを形成できる点からは、ポリアミン鎖２のアミン骨格の中における他の重合単位の割合は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。

【0030】

ブロック共重合体１０中の疎水性有機鎖１とポリアミン鎖２との割合は、水性溶媒中で安定なベシクルを形成できる範囲であれば特に限定されない。容易にベシクルを形成できることから、疎水性有機鎖１に対するポリアミン鎖２の割合は質量比で５／１００以上８０／１００以下が好ましく、１０／１００以上７０／１００以下がより好ましく、１５／１００以上６０／１００以下がさらに好ましく、２０／１００以上３０／１００以下が特に好ましく、２１／１００以上２３／１００以下が最も好ましい。

【0031】

また、ブロック共重合体１０の数平均分子量は、２０００以上１０００００以下が好ましく、２５００以上８００００以下がより好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましく、６０００以上３００００以下が特に好ましく、６８００以上７２００以下が最も好ましい。
また、ブロック共重合体１０の重量平均分子量は、２０００以上１０００００以下が好ましく、２５０００以上８００００以下がより好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましく、６０００以上３００００以下が特に好ましく、８０００以上８３００以下が最も好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲であるブロック共重合体１０を用いることで、中空ナノ粒子１００の厚さｔ_１を３ｎｍ以上１００ｎｍ以下に制御することができ、２０体積％以上と高い空隙率の中空ナノ粒子１００が得られる。
なお、ブロック共重合体１０の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、後述する実施例に記載の方法を採用することができる。

【0032】

ブロック共重合体１０は、公知のリビング重合を用いることにより得られる。リビング重合としては、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）等のリビングラジカル重合が利用できる。このうち、分子量を最も精密に制御できる点でリビングアニオン重合が好ましい。リビングアニオン重合を用いてブロック重合体１０を得る方法としては、例えば、参考文献１（国際公開第２０１５／０４１１４６号）に記載の方法等を用いて、得られる。具体的には、まず、疎水性有機鎖１を構成する第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて第１の重合性単量体由来の重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、重合体ブロック（Ａ）の成長末端に、ジフェニルエチレン又はα−メチルスチレンを反応させて、重合体ブロック（Ａ）の片末端にジフェニルエチレン又はα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得る。次いで、該中間重合体が有するジフェニルエチレン又はα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらにポリアミン鎖２を構成する第２の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、第２の重合性単量体由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成し、ブロック共重合体１０を得る。これらの反応は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて行なうことができる。

【0033】

第１の重合性単量体としては、例えば、スチレン又はその誘導体（ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンを除く。）等が挙げられる。
前記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−ジメチルシリルスチレン、ｐ−ビニルフェニルメチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン誘導体は、スチレンと併用してもよく、また、スチレン誘導体は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。なお、以下において、単に「スチレン」と記載した場合、ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンを除くスチレン誘導体をも含む概念であるとする（ただし、実施例及び比較例中の記載は除く）。

【0034】

第２の重合性単量体としては、例えば、アルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ）（以下、単に「（メタ）アクリレート化合物（ｃ）」と略記する場合がある）等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0035】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。

【0036】

（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合する際に、その他の（メタ）アクリレート化合物や、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジンといった共役モノマー等を併用してもかまわない。

【0037】

その他の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；ジアルキルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリアルキルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基といったシロキシ基を有する（メタ）アクリレート；かご型シルセスキオキサン基を有する（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのその他の（メタ）アクリレート化合物は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0038】

また、前記パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0039】

ブロック共重合体の製造方法において、第１工程は、スチレンを含有する溶液を、重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）を得た後に、ジフェニルエチレン又はα−メチルスチレンと反応させる工程である。この工程を経ることで、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体が得られる。また、この第１工程では、α−メチルスチレンを用いる場合には、スチレン及びα−メチルスチレンの混合液を、重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させてスチレン由来の重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得てもよい。

【0040】

次いで、第２工程として、第１工程で得られた中間重合体が有するジフェニルエチレン又はα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらに、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、（メタ）アクリレート化合物由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成することによって、目的とするブロック共重合体１０が得られる。

【0041】

上記のリビングアニオン重合の際に、スチレン、ジフェニルエチレン又はα―メチルスチレン及び重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５モル以上１０モル以下が好ましく、０．１モル以上５モル以下がより好ましい。

【0042】

上記のスチレン、ジフェニルエチレン又はα―メチルスチレン、（メタ）アクリレート化合物及び重合開始剤は、有機溶媒を用いて、希釈又は溶解して、溶液として反応に用いることが好ましい。

【0043】

前記有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0044】

前記第１工程で用いられるスチレン及びα−メチルスチレンの混合液を有機溶媒で希釈する際には、単位時間当たりのブロック共重合体の収量を効率よく増加させることができることから、スチレンの混合液中の濃度は０．５Ｍ以上８Ｍ以下が好ましく、１Ｍ以上７Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以上６Ｍ以下がさらに好ましい。なお、「Ｍ」はｍｏｌ／Ｌを示し、以降同じである。

【0045】

また、前記第１工程で用いるスチレン及びα−メチルスチレンの混合液を有機溶媒で希釈する際のα−メチルスチレンの混合液中の濃度は、得られるブロック共重合体中のα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）の繰り返し単位数に応じて適宜調整することができる。例えば、前記繰り返し単位数の平均を１とする場合、α−メチルスチレンの混合液中の濃度は、反応溶液中の重合開始剤のモル数と同モル数になるように濃度を調整する。前記繰り返し単位数はスチレンの反応末端を全てα−メチルスチレンに置き換えるために１以上が好ましく、α−メチルスチレンの反応速度を考慮すると、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下がさらに好ましい。

【0046】

一方、前記第２工程で用いる（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を有機溶媒で希釈する際には、第１工程で得られた中間重合体の溶液との混合性と単位時間当たりの重合体の収量のバランスを考慮すると、０．５Ｍ以上が好ましく、１Ｍ以上６Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以上５Ｍ以下がさらに好ましい。

【0047】

前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、その中でもｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。また、工業的に入手が容易で安全性が高いことから、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。これらの重合開始剤は、１種で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

【0048】

重合開始剤の有機溶媒溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることができることから、０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０５Ｍ以上３Ｍ以下がより好ましく、０．０５Ｍ以上２Ｍ以下がさらに好ましい。また、重合開始剤を希釈又は溶解して溶液とする有機溶媒としては、重合開始剤の溶解性や重合開始剤活性の安定性を考慮すると、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。

【0049】

スチレン等の重合性単量体及び重合開始剤の溶液を、高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入する際には、リビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度の重合性単量体の重合物の溶液を確実に送液する必要がある。特に、第１工程で得られた中間重合体と、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とをリビングアニオン重合をさせる際には、高粘度の第１工程で得られた中間重合体の溶液と、低粘度の（メタ）アクリレート化合物の溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、生成する高粘度のブロック共重合体の溶液を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいポンプが好ましく、そのようなポンプとしてはプランジャーポンプやダイヤフラム式ポンプが好ましい。

【0050】

また、スチレン等の重合性単量体、重合開始剤、生成した中間重合体の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よく重合体の製造が可能となることから、２ＭＰａ以上３２ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましく、４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。

【0051】

ブロック共重合体１０の製造で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。

【0052】

リビングアニオン重合反応は、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。

【0053】

２種以上の重合性単量体又は重合体の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度の重合性単量体溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。

【0054】

前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも使用することができる。

【0055】

また、ブロック共重合体１０の製造方法において、第１工程及び第２工程におけるリビングアニオン重合の反応時間、反応温度や、第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の種類や配合比を適宜調整することで、得られるブロック共重合体１０中の疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２の質量比が上記範囲となるように調整することができる。

【0056】

また、ブロック共重合体１０は、様々な機能性を有する分子により修飾されていてもよい。修飾については、疎水性有機鎖１への修飾であってもよく、ポリアミン鎖２への修飾であってもよい。ブロック共重合体１０への修飾は、水性溶媒中で安定なベシクルを形成できれば、どのような機能性分子を導入してもよく、修飾されたブロック共重合体１０のベシクルを鋳型としてシリカを析出することによって、任意の機能性分子が導入された中空ナノ粒子を得ることができる。このような観点から、特に蛍光性化合物で修飾することが好ましく、該蛍光性化合物を用いた場合には、得られる中空ナノ粒子も蛍光性を発現し、種々の応用分野で好適に用いることが可能となる。

【0057】

好ましいブロック表重合体１０としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられるが、これに限定されない。式（１）中、ｍ／ｎは１００／８０以上１００／５以下が好ましく、１００／７０以上１００／１０以下がより好ましく、１００／６０以上１００／１５以下がさらに好ましく、１００／２０以上１００／３０以下が特に好ましく、２１／１００以上２３／１００以下が最も好ましい。

【0058】

【化1】

【0059】

［シリカ］
シェル層２０に含まれるシリカ１１としては、ブロック共重合体１０からなるシェル層２２に含まれるポリアミン鎖２を触媒及び足場としたシリカソースのゾルゲル反応による形成される。シリカソースとしては、例えば、水ガラス、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシランのオリゴマー類等が挙げられる。

【0060】

テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。

【0061】

オリゴマー類としては、テトラメトキシシランの４量体、テトラメトキシシランの７量体、テトラエトキシシラン５量体、テトラエトキシシラン１０量体等が挙げられる。

【0062】

また、シリカ１１としては、上記に例示されたものに加えて、ポリシルセスキオキサンを含んでもよい。ポリシルセスキオキサンは、有機シランから誘導されるシリコーン樹脂である。有機シランとしては、アルキルトリアルコキシシラン類、ジアルキルアルコキシシラン類、トリアルキルアルコキシシラン類等が挙げられる。

【0063】

アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0064】

ジアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0065】

トリアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。

【0066】

＜中空ナノ粒子の製造方法＞
図３は、本発明の一実施形態に係る中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の製造方法を示す概略構成図である。以下、図３を参照しながら、中空ナノ粒子の製造方法について詳細を説明する。

【0067】

中空ナノ粒子は、例えば、以下の工程１）〜２）を含む製造方法により得られる。
１）疎水性有機鎖１及びポリアミン鎖２を有するブロック共重合体１０を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクル５０の分散液を得る工程；
２）前記ベシクル５０の分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクル５０を鋳型として、前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカ１１を析出させて、中空ナノ粒子１００を得る工程

【0068】

工程１）では、まず、ブロック共重合体１０を有機溶媒中に溶解する。有機溶媒としては、上記ブロック共重合体１０の製造方法の説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。次いで、ブロック共重合体１０を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下する。これにより、中空構造を有するベシクル５０を自己組織化によって形成させることができる。このとき、有機溶媒中のブロック共重合体１０の濃度、水性溶媒と有機溶媒の容積比、水性溶媒を滴下する速度、有機溶媒の攪拌速度を適宜調整することで、得られるベシクル５０の粒子径を制御することができる。また、後述する工程２）においてベシクル５０を鋳型として、シリカ１１が析出されることから、ベシクル５０の粒子径を制御することで、得られる中空ナノ粒子１００の平均粒子径が上記範囲となるように制御することができる。

【0069】

ベシクル５０のシェル層２２は、ブロック共重合体１０を主成分とするものであり、疎水性有機鎖１同士の疎水相互作用により疎水性有機鎖１が層の内側にあり、親水性であるポリアミン鎖２が層の外側にある二重層を形成し自己組織化することによって、有機溶媒及び水性溶媒の混合溶媒中において安定なベシクル５０を形成すると考えられる。

【0070】

ベシクル５０を形成する際の水性溶媒としては、水を含み、安定なベシクル５０を形成できるものであれば、特に限定されず、水、水と水溶性溶媒の混合溶液が挙げられる。混合溶液を用いる場合は、混合溶液中の水の量は、体積比として水／水溶性溶媒が０．５／９．５以上３／７以下とすることができ、０．１／９．９以上５／５以下が好ましい。生産性、環境やコスト等の観点から、水とアルコールの混合溶液を用いてもよく、水のみを用いることが好ましい。

【0071】

有機溶媒中のブロック共重合体１０の濃度は、基本的にベシクル同士の融合が起こらない範囲であればよいが、通常、０．０５ｗ／ｖ％以上１５ｗ／ｖ％以下とすることができ、０．１ｗ／ｖ％以上１０ｗ／ｖ％以下が好ましく、０．２ｗ／ｖ％以上５ｗ／ｖ％以下がより好ましく、０．５ｗ／ｖ％以上４ｗ／ｖ％％以下がさらに好ましく、１ｗ／ｖ％以上３ｗ／ｖ％以下が特に好ましく、２ｗ／ｖ％が最も好ましい。

【0072】

有機溶媒に対する水性溶媒の混合比は、容積比で６０／４０以上９９／１以下とすることができ、７０／３０以上９７／３以下が好ましく、８０／２０以上９５／５がより好ましく、８５／１５以上９３／７以下がさらに好ましく、９０／１０が特に好ましい。
混合比が上記範囲であることで、安定なベシクル５０を形成することができる。

【0073】

次いで、工程２）では、水性溶媒の存在下で、ベシクル５０を鋳型として、シリカソースのゾルゲル反応を行なう工程である。これにより、ベシクル５０のシェル層２２にシリカ１１を析出させることができる。ベシクル５０のシェル層２２に含まれるポリアミン鎖２はシリカソースのゾルゲル反応の触媒及び足場として機能し、ブロック共重合体１０とシリカ１１とからなる分子レベルでのハイブリッド構造を形成する。また、シリカの析出後に、有機シランを用いてさらにゾルゲル反応を行なうことで、中空ナノ粒子１００にポリシルセスキオキサンを含有させることができる。有機シランとしては、上記シリカの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0074】

ゾルゲル反応を行う方法としては、ベシクル５０の分散液とシリカソースとを混合することで、中空ナノ粒子１００を容易に得ることができる。シリカソースとしては、上記シリカの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0075】

上記ゾルゲル反応は、溶媒の連続相では起こらず、ベシクル５０のシェル層２２のみで選択的に進行する。従って、ベシクル５０が解体することがなければ、反応条件は任意である。

【0076】

ゾルゲル反応においては、ベシクル５０の量に対するシリカソースの量は特に制限されない。目的とする中空ナノ粒子１００の組成に応じて、ベシクル５０とシリカソースとの割合は適宜に設定することができる。

【0077】

得られる中空ナノ粒子１００中のシリカの含有量は、一般的には中空ナノ粒子全体の１０質量％以上９５質量％以下とすることができ、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いたブロック共重合体１０の中のポリアミン鎖２の含有量、ベシクルの量、シリカソースの種類及び量、ゾルゲル反応時間や温度等を変えることで変化させることができる。

【0078】

また、シリカ析出後に、有機シランを用いて、中空ナノ粒子１００にポリシルセスキオキサンの構造を導入する場合は、有機シランの量としては、シリカソースの量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

【0079】

ゾルゲル反応の温度は特に制限されず、例えば、０℃以上９０℃以下が好ましく、１０℃以上４０℃以下がより好ましい。効率的に中空ナノ粒子１００を製造する観点から、反応温度は１５℃以上３０℃以下がさらに好ましい。

【0080】

ゾルゲル反応の時間は１分から数週間まで様々であり任意で選択できるが、水ガラスやアルコキシシランの反応活性の高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分以上２４時間以下とすることができ、反応効率を上げることから、反応時間は３０分以上５時間以下が好ましい。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間は５時間以上が好ましく、その時間を一週間程度とすることも好ましい。有機シランでのゾルゲル反応の時間としては、反応の温度によって、３時間以上１週間以下が好ましい。

【0081】

上記製造方法で得られた中空ナノ粒子１００は、互いに凝集せず、粒子径が均一であり、空隙率が２０体積％以上と高いものである。得られる中空ナノ粒子１００の粒子径分布は、製造条件や、目的とする粒子径によっても変化するが、目的とする粒子径（平均粒子径）に対し±１５％以下とすることができ、±１０％以下が好ましい。

【0082】

また、ポリシルセスキオキサンを含有する中空ナノ粒子１００は、優れた単分散性を示すと共に、溶媒中高いゾル安定性を持つことができる。また、乾燥しても、再び媒体中に再分散することができる。これは、従来の中空ナノ粒子の分散液では、一旦乾燥したら、粒子状への再分散が困難であることと大きく異なる特性である。従来のストーバー法等で得られるシリカ微粒子の場合、得られた微粒子の表面を界面活性剤のような物質で化学修飾しない限り、媒体中での再分散性は困難であり、又、乾燥によって、二次凝集等が生じるため、ナノレベルの超微小粒子を得るための粉砕処理等が必要である場合が多い。

【0083】

また、中空ナノ粒子１００は、シェル層２０のシリカ１１のマトリックスに存在するポリアミン鎖２により、金属イオンを高度に濃縮して吸着させることができる。また、ポリアミン鎖２はカチオン性であるため、中空ナノ粒子１００は、アニオン性の生体材料等の各種イオン性物質の吸着や固定化も可能である。さらにブロック共重合体１０中の疎水性有機鎖１は機能性に応じて種々選択でき、またその構造制御も容易であることから、各種機能を付与することが可能である。

【0084】

例えば、機能の付与としては、蛍光性物質の固定化等が挙げられる。例えば、ポリアミン鎖２に少量の蛍光性物質、ピレン類、ポルフィリン類等を導入すると、その機能性残基が中空ナノ粒子１００のシェル層２０に取りこまれることになる。さらに、ポリアミン鎖２の塩基に酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類等の蛍光性染料を少量混合させたものを使用することで中空ナノ粒子１００中のシェル層２０に、これらの蛍光性物質を取り込むことができる。また、同じように機能性物質を選択的に疎水性有機鎖１に固定し、ベシクルを形成して、シリカ１１を析出させることで、機能性物質を中空ナノ粒子１００のシェル層２０の内部に選択的取り込ませることもできる。

【0085】

中空ナノ粒子１００は乾燥して粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。

【0086】

＜中空シリカナノ粒子＞
図２は、本発明の一実施形態に係る中空シリカナノ粒子の断面図である。
中空シリカナノ粒子２００は、シリカからなるシェル層３０からなり、当該シェル層３０で覆われた内部は空洞２１となっており、中空構造を有する。

【0087】

中空シリカナノ粒子２００の空隙率は、２０体積％以上７０体積％以下であり、２０体積％以上６０体積％以下が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下がより好ましく、２５体積％以上４０体積％以下がさらに好ましく、２７体積％以上３０体積％以下が特に好ましく、２８体積％が最も好ましい。空隙率が上記下限値以上であることで、屈折率及び誘電率がより低くなり、またより軽量化されたものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、中空シリカナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。

【0088】

なお、空隙率は、上記中空ナノ粒子において記載の空隙率の計算方法と同様の方法を用いることができ、上記式において、Ｒ_１をＲ_２に、ｔ_１をｔ_２にそれぞれ置き換えることで計算することができる。

【0089】

中空シリカナノ粒子２００のシェル層３０の厚さｔ_２は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらに好ましく、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましく、８ｎｍが最も好ましい。シェル層３０の厚さｔ_２が上記下限値以上であることで、中空シリカナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることで、空隙率をより高く保つことができる。

【0090】

中空シリカナノ粒子２００の粒子径Ｒ_２の平均値（すなわち、平均粒子径）は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましく、４６ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であることで、空隙率をより高く保つことができる。一方、上記上限値以下であることで、中空シリカナノ粒子の機械強度をより良好なものとすることができる。

【0091】

中空シリカナノ粒子２００の粒子径Ｒ_２は、上記中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ_１と同様の方法を用いて測定することができる。

【0092】

また、中空シリカナノ粒子２００は、後述する製造方法に記載のとおり、中空ナノ粒子１００から製造されるものであることから、中空ナノ粒子１００の粒子径Ｒ_１及び厚さｔ_１を適宜調整することで、中空シリカナノ粒子２００の粒子径Ｒ_２及び厚さｔ_２を上記範囲に制御することができる。

【0093】

中空シリカナノ粒子２００は、後述するとおり、上記中空ナノ粒子のシェル層２０に含まれるブロック共重合体１０を除去することで得られる。そのため、当該ブロック共重合体１０が存在した部分が微小孔となるため、シェル層３０の表面には、複数の微小孔が存在し、当該微小孔の少なくとも一部は内部の空洞２１と連通した連通孔を形成している。そのため、中空シリカナノ粒子２００は、シェル層３０はシリカの密度が適度に低減されており、従来の中空シリカナノ粒子よりも軽量化されたものとなっている。

【0094】

シェル層３０を構成するシリカについては、上記中空ナノ粒子１００のシェル層２０に含まれるシリカと同様のものが挙げられる。

【0095】

＜中空シリカナノ粒子の製造方法＞
実施形態に係る中空シリカナノ粒子は、上記中空ナノ粒子を用いて製造することができる。よって、上記中空ナノ粒子を得るまでの製造工程については、上記中空ナノ粒子の製造方法と重複するため説明を割愛する。図３を参照しながら、中空シリカナノ粒子の製造方法について説明する。

【0096】

［除去工程］
除去工程では、中空ナノ粒子１００からブロック共重合体１０を除去する。当該ブロック共重合体１０を除去することで、目的とする中空シリカナノ粒子２００を得ることができる。

【0097】

ブロック共重合体１０を除去する方法としては、焼成処理法や溶媒洗浄法等が挙げられるが、ブロック共重合体１０を完全に除去できることから、焼成炉中での焼成処理法が好ましい。

【0098】

焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムの存在下での高温焼成を用いることもできるが、通常、空気中での焼成が好ましい。

【0099】

焼成する温度としては、ブロック共重合体１０が３００℃付近から熱分解するため、３００℃以上の温度であれば好適であり、特に３００℃以上１０００℃以下の範囲で行うことが好ましく、４００℃以上８００℃以下の範囲で行うことがより好ましく、５００℃以上７００℃以下の範囲で行うことがさらに好ましく、５５０℃以上６５０℃以下の範囲で行うことが特に好ましく、６００℃で行うことが最も好ましい。

【0100】

シェル層２０にポリシルセスキオキサンを含む中空ナノ粒子１００を焼成する場合には、ポリシルセスキオキサンが熱分解する温度以下で焼成すれば、特に限定されない。例えば、シェル層２０にポリシルセスキオキサンを含む中空ナノ粒子１００を４００℃で焼成すると、ブロック共重合体１０を除去できると共に、シェル層３０にポリシルセスキオキサンを含んだままの中空シリカナノ粒子２００が製造できる。

【0101】

中空シリカナノ粒子の製造方法によれば、単分散性に優れ、空隙率が上記範囲に制御された中空シリカナノ粒子を得ることができる。これは、従来のナノサイズの中空シリカ粒子の製造方法、例えば、ポリマーラテックスナノ粒子やブロックポリマーミセルを鋳型とした中空シリカ粒子の製造方法では得ることのできない、空隙率が２０体積％以上と高い中空シリカナノ粒子である。また、得られた中空シリカナノ粒子のシェル層には、ポリシルセスキオキサンを含有させておくこともできる。

【0102】

また、中空シリカナノ粒子の製造方法は、上述のとおり水中にて短時間で行うことができることから、環境対応型の製造方法である。また、ブロック共重合体１０のベシクル５０の分散液の調製、中空ナノ粒子１００からのブロック共重合体１０の除去も汎用の設備を用いて容易に行うことができ、中空シリカナノ粒子の製造方法として有用性が高いものである。

【0103】

また、上記製造方法で得られた中空シリカナノ粒子は、粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。

【0104】

また、上記製造方法で得られた中空シリカナノ粒子は、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。特に反射防止、低誘電率、断熱材、ドラッグデリバリーシステム領域において有用な材料である。また、上記製造方法で得られた中空シリカナノ粒子は、例えば、結晶性ナノ発光材料（量子ドット；ＱＤ）のような、耐湿（耐溶媒）性が脆弱な、複雑な構造を有する結晶性無機化合物を得るための、安定した反応場として利用することができる。

【実施例】

【0105】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0106】

＜ブロック共重合体の物性の測定方法＞
［数平均分子量及び重量平均分子量］
合成例で得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、下記の条件で測定した。

【0107】

（測定条件）
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0108】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0109】

［残存モノマー量］
合成例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。

【0110】

（測定条件）
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）

【0111】

［^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル］
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＥＣＡ−５００型」）を用いて、重水素化クロロホルムを溶媒として測定を行った。

【0112】

［合成例１］Ｓｔ−ＤＭ−１の合成
（１．５Ｍ スチレン溶液の調製）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）３９．１ｇ（４３．１ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２０６．９ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの１．５Ｍ溶液２５０ｍＬを調製した。

【0113】

（１．５Ｍ ジメチルアミノエチルメタクリレート溶液の調製）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、「ＤＭ」と略記する。）４７．２ｇ（５０．４ｍＬ）及びＴＨＦ１４９．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＭの１．５Ｍ溶液２００ｍＬを調製した。

【0114】

（０．０５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液の調製）
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１４７．１ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液２．９ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ブチルリチウムの０．０５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。

【0115】

（０．０５Ｍ ジフェニルエチレン溶液の調製）
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．９０１ｇ（０．９ｍＬ）及びＴＨＦ１４９．１ｍＬを採取し撹拌することにより、ジフェニルエチレンの０．０５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。

【0116】

（０．３３Ｍ メタノール溶液の調製）
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、メタノールの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。

【0117】

（Ｓｔ−ＤＭ−１の合成）
次の操作により、ＳｔとＤＭのリビングアニオン共重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を６．７ｍＬ／分、ｎ−ブチルリチウム溶液を４ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ジフェニルエチレン溶液を４ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とジフェニルエチレンとの反応を行った。Ｓｔの重合とジフェニルエチレンの反応は２５℃のウォーターバス中にチューブを浸漬し行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとジフェニルエチレンとの反応溶液と、ＤＭ溶液を１．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＳｔとＤＭとのリビングアニオン共重合を行った。ＤＭの重合は−２７℃のウォーターバス中にチューブを浸漬し行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体（Ｓｔ−ＤＭ−１）の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．８質量％であり、ＤＭの反応率（ポリマー転嫁率）は５９．８質量％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，０１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体Ｓｔ−ＤＭ−１は下記式（１）で表される化合物であった。式（１）中、ｍ／ｎは５０／１１．２である。

【0118】

【化2】

【0119】

＜中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の物性の測定方法＞
［熱重量分析（ＴＧＡ）測定］
実施例で得られた中空ナノ粒子及び比較例で得られたコア−シェル型ナノ粒子の粉体をＴＧＡ測定（装置：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）し、１５０℃以上８００℃以下の範囲の質量減少により、粒子の組成を見積もった。

【0120】

［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察］
実施例及び比較例で得られた中空ナノ粒子、コア−シェル型ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子の分散液をエタノールで希釈し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルをＴＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ）にて観察を行った。実施例で得られた中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子については、ＴＥＭ像から５０個の粒子の空洞の径（すなわち、粒子の内径）、シェル層の厚さ及び粒子径（すなわち、粒子の外径）を測定し、平均値を算出した。また、比較例で得られたコア−シェル型ナノ粒子についても同様に、５０個の粒子のコア層の径、シェル層の厚さ及び粒子径を測定し、平均値を算出した。比較例で得られた中空シリカナノ粒子についても同様に、５０個の粒子の空洞の径（すなわち、粒子の内径）、シェル層の厚さ及び粒子径（すなわち、粒子の外径）を測定し、平均値を算出した。

【0121】

［空隙率］
実施例及び比較例で得られた中空ナノ粒子、コア−シェル型ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子（各５０個）のＴＥＭ像から各粒子の粒子径及びシェル層の厚さを測定することで、粒子の体積及び空隙の体積を算出し、空隙の体積に対する粒子の体積の割合（体積％）を空隙率として計算した。

【0122】

［実施例１］
（中空ナノ粒子の製造）
５ｍＬのＳｔ−ＤＭ−１のＴＨＦ溶液（２．０ｗ／ｖ％）に攪拌しながら４５ｍＬの蒸留水を滴下して、更に室温で２４時間攪拌することで、ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｅｓｉｃｌｅの分散液を得た。このｐｏｌｙｍｅｒ ｖｅｓｉｃｌｅの分散液にメトキシシランの４量体（三菱ケミカル社製、「ＭＫＣ（登録商標）シリケート（商品名）」、グレード：ＭＳ５１）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散液を室温にて３時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、０．２６ｇの粉体を得た。ＴＧＡ測定データから見積もることにより、粉体中の有機成分の含有率は４０質量％であった。ＴＥＭ観察（図４参照）により、得られた粉体が３０ｎｍの空洞と、１０ｎｍのシェル層を有し、平均粒子径が５０ｎｍである中空粒子であり、空隙率が２２体積％であった。

【0123】

［実施例２］
（中空シリカナノ粒子の製造）
実施例１で得られたポリマー／シリカハイブリッド中空粒子のうち０．１ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。電気炉としては、（（株）アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ−１００Ｋ型にＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置）を用いた。炉内温度は、５時間かけて６００℃まで上げ、その温度にて３時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去した。収量は０．０５５ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られた中空シリカ粒子が中空構造を有し、中心部の空洞は３０ｎｍであり、シェル層の厚さは８ｎｍであり、平均粒子径が４６ｎｍであり、空隙率が２８体積％であった。

【0124】

［比較例１］
（中空シリカナノ粒子の製造）
参考文献２（特開２０１４−０７７０４７号公報）に記載の方法に従って、コア−シェル型シリカナノ粒子を製造した。具体的には、以下に示す手順で行った。

【0125】

まず、共重合体（Ａ−１）を合成した。分岐鎖状ポリエチレンイミン（ＳＰ０１８、日本触媒社製、平均分子量１８００）の１．５ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬、以下ＥＰ−Ｃ_１６）の０．５ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、共重合体（Ａ−１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン由来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−１）の形成が確認できた。

【0126】

次いで、共重合体（Ａ−１）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散液にメトキシシランの４量体（三菱ケミカル社製、「ＭＫＣ（登録商標）シリケート（商品名）」、グレード：ＭＳ５１）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア−シェル型ナノ粒子の粉体を得た。ＴＧＡ測定データから見積もることにより、粉体中の有機成分の含有率は１７．３％であった。ＴＥＭ観察により、得られた粉体がコア−シェル構造を有するナノ粒子であることが確認できた。中心部３．５ｎｍのコアは比較的電子密度の低い疎水性有機セグメントと考えられ、明るく見える。一方、４ｎｍのシェル層は電子密度の高い脂肪族ポリアミンとシリカとの複合体と考えられ、暗く見える。また、得られた粉体の形状は単分散性に優れた球状であり、平均粒子径が１１ｎｍ程度であった。

【0127】

次いで、特許文献４に記載の方法に従い、上記コア−シェル型シリカナノ粒子を焼成して、中空シリカナノ粒子を得た。具体的には、上記コア−シェル型シリカナノ粒子のうち０．１ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。電気炉としては、（（株）アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ−１００Ｋ型にＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置）を用いた。炉内温度は、５時間かけて６００℃まで上げ、その温度にて３時間保持した。これを自然冷却し、共重合体（Ａ−１）を除去した。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子が中空構造を有し、平均粒子径（粒子の外径の平均値）が１０ｎｍ程度であり、中心部に複数の３．０ｎｍの空洞が存在し、空隙率が６体積％であった。

【産業上の利用可能性】

【0128】

本実施形態の中空ナノ粒子、中空シリカナノ粒子及びそれらの製造方法によれば、単分散性に優れ、空隙率が２０体積％以上と高く、且つ平均粒子径がナノオーダーである中空ナノ粒子及び中空シリカナノ粒子を提供することができる。

【符号の説明】

【0129】

１：疎水性有機鎖
２：ポリアミン鎖
１０：ブロック共重合体
１１：シリカ
２０：シェル層
２１：空洞
２２：ブロック共重合体からなるシェル層
３０：シリカからなるシェル層
５０：ブロック共重合体からなるベシクル
１００：中空ナノ粒子
２００：中空シリカナノ粒子
Ｒ_１：中空ナノ粒子の粒子径（外径）
Ｒ_２：中空シリカナノ粒子の粒子径（外径）
ｒ_１：中空ナノ粒子の内径
ｒ_２：中空シリカナノ粒子の内径
ｔ_１：中空ナノ粒子のシェル層の厚さ
ｔ_２：中空シリカナノ粒子のシェル層の厚さ

【要約】

中空ナノ粒子は、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体と、シリカとを含むシェル層からなる。中空シリカナノ粒子は、空隙率が２０体積％以上７０体積％以下であり、シリカからなるシェル層の厚さが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。前記中空ナノ粒子の製造方法は、疎水性有機鎖及びポリアミン鎖を有するブロック共重合体を溶解した有機溶媒を攪拌しながら、水性溶媒を滴下して、前記ブロック共重合体からなるベシクルの分散液を得る工程と、前記ベシクルの分散液にシリカソースを加えて、前記ベシクルを鋳型として前記シリカソースのゾルゲル反応を行ない、シリカを析出させて、中空ナノ粒子を得る工程と、を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】