特許 6887293 接合材およびそれを用いた接合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6887293

(24)【登録日】2021年5月20日

(45)【発行日】2021年6月16日

(54)【発明の名称】接合材およびそれを用いた接合方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 7/08 20060101AFI20210603BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20210603BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20210603BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20210603BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20210603BHJP

   H01L 21/52 20060101ALI20210603BHJP

【ＦＩ】

   B22F7/08 E

   H01B1/22 D

   H01B1/00 K

   H01B1/00 M

   B22F1/00 K

   B22F1/02 B

   H01L21/52 E

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-82296(P2017-82296)

(22)【出願日】2017年4月18日

(65)【公開番号】特開2017-201057(P2017-201057A)

(43)【公開日】2017年11月9日

【審査請求日】2020年3月12日

(31)【優先権主張番号】特願2016-91285(P2016-91285)

(32)【優先日】2016年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】栗田 哲

(72)【発明者】

【氏名】堀 達朗

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 圭一

(72)【発明者】

【氏名】三好 宏昌

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６９４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０８４０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１９８８３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／２０４０１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１４６１８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００−９／３０

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均一次粒子径１〜１００ｎｍの銀微粒子と溶剤と添加剤を含む銀ペーストからなる接合材において、溶剤として、ジオールからなる第１の溶剤と、この第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒からなる第２の溶剤とを含み、第２の溶剤が炭素数８〜１２のグリコールエーテルまたはモノアルコールであり、添加剤がトリオールであることを特徴とする、接合材。

【請求項2】

前記第１の溶剤がオクタンジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。

【請求項3】

前記第２の溶剤が、ジブチルジグリコール、ヘキシルジグリコールおよびデカノールからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接合材。

【請求項4】

前記接合材中の前記銀微粒子の含有量が６０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の接合材。

【請求項5】

前記接合材が平均粒径０．２〜１０μｍの銀粒子をさらに含み、この銀粒子の含有量と前記銀微粒子の含有量の合計が６０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の接合材。

【請求項6】

前記接合材中の前記平均粒径０．２〜１０μｍの銀粒子の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の接合材。

【請求項7】

前記銀微粒子が炭素数８以下の脂肪酸またはアミンで被覆されていることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の接合材。

【請求項8】

前記脂肪酸がソルビン酸であることを特徴とする、請求項７に記載の接合材。

【請求項9】

前記接合材中の前記第１の溶剤の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至８いずれかに記載の接合材。

【請求項10】

前記接合材中の前記第２の溶剤の含有量が０．５〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の接合材。

【請求項11】

前記接合材中の前記添加剤の含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の接合材。

【請求項12】

前記接合材が焼結助剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の接合材。

【請求項13】

前記焼結助剤がジグリコール酸またはマロン酸であることを特徴とする、請求項１２に記載の接合材。

【請求項14】

前記接合材中の前記焼結助剤の含有量が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の接合材。

【請求項15】

請求項１乃至１４のいずれかに記載の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする、接合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関し、特に、銀微粒子を含む銀ペーストからなる接合材およびその接合材を用いて銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を接合する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、銀微粒子を含む銀ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて、被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

【0003】

このような接合材を使用して銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を固定する場合、銀微粒子が溶媒に分散した銀ペーストを基板上に塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を基板に接合することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−８０１４７号公報（段落番号００１４−００２０）

【特許文献2】特開２０１６−８３３２号公報（段落番号０００９−００１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１〜２の接合材のような銀微粒子を含む銀ペーストからなる従来の接合材をメタルマスクとメタルスキージにより基板上に１５０μｍ以上の厚さに印刷して厚い塗布膜を形成すると、印刷の際に銀ペーストがメタルマスクとメタルスキージの間で回転（ローリング）することによって、泡噛み（空気などの気体が混入して均一な状態でなくなること）が生じ、塗布膜に泡が巻き込まれ易くなり、この塗布膜に形成された泡によって、予備乾燥膜の表面に凹凸が形成されたり、予備乾燥膜にクラックや剥離が生じ易くなり、このような予備乾燥膜の表面の凹凸や予備乾燥膜のクラックなどによって、銀接合層にボイドが生じ易くなり、接合材の信頼性や放熱性が低下し易くなる。特に、高温信頼性が要求されるＳｉＣデバイスを基板上に接合する場合には、高温信頼性を確保するために接合層を十分に厚くすることが必要となる場合があり、接合層を厚くするために塗布膜を厚くして予備乾燥膜を厚くすると、予備乾燥膜の収縮が大きくなり、予備乾燥膜の表面の凹凸や予備乾燥膜のクラックや剥離が一層生じ易くなる。

【0006】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、塗布膜を厚くしても塗布膜の形成の際の泡噛みを防止して銀接合層にボイドが生じるのを防止することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀微粒子と溶剤と添加剤を含む銀ペーストからなる接合材において、溶剤としてジオールからなる第１の溶剤とこの第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒からなる第２の溶剤とを使用し、添加剤としてトリオールを使用することにより、塗布膜を厚くしても塗布膜の形成の際の泡噛みを防止して銀接合層にボイドが生じるのを防止することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明による接合材は、銀微粒子と溶剤と添加剤を含む銀ペーストからなる接合材において、溶剤として、ジオールからなる第１の溶剤と、この第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒からなる第２の溶剤とを含み、添加剤がトリオールであることを特徴とする。

【0009】

この接合材において、第１の溶剤はオクタンジオールであるのが好ましい。また、第２の溶剤は、ジアルキルグリコールエーテル、エチレングリコール系エーテルおよびモノアルコールからなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、ジブチルジグリコール、ヘキシルジグリコールおよびデカノールからなる群から選ばれる１種以上であるのがさらに好ましい。また、銀微粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであるのが好ましく、接合材中の銀微粒子の含有量は６０〜９０質量％であるのが好ましい。また、接合材が平均粒径０．２〜１０μｍの銀粒子を含んでもよい。この場合、接合材中の平均粒径０．２〜１０μｍの銀粒子の含有量が３０質量％以下であり且つ銀微粒子の含有量と平均粒径０．２〜１０μｍの銀粒子の含有量の合計が６０〜９０質量％であるのが好ましい。また、銀微粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましく、有機化合物がソルビン酸であるのが好ましい。また、接合材中の第１の溶剤の含有量が５〜２０質量％であるのが好ましく、第２の溶剤の含有量が０．５〜１５質量％であるのが好ましく、添加剤の含有量が０．５〜１０質量％であるのが好ましい。また、接合材が焼結助剤を含んでもよい。この場合、焼結助剤がジグリコール酸またはマロン酸であるのが好ましく、接合材中の焼結助剤の含有量が０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。

【0010】

また、本発明による接合方法は、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする。

【0011】

なお、本明細書中において、「銀微粒子の平均一次粒子径」とは、銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）により求められる一次粒子径の平均値をいう。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、塗布膜を厚くしても塗布膜の形成の際の泡噛みを防止して銀接合層にボイドが生じるのを防止することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明による接合材の実施の形態では、銀微粒子と溶剤と添加剤を含む銀ペーストからなる接合材において、溶剤として、ジオールからなる第１の溶剤と、この第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒からなる第２の溶剤とを含み、添加剤がトリオールである。このように、第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒からなる第２の溶剤を消泡剤として添加して、溶剤の表面張力を低下させるとともに、トリオールを添加することにより、塗布膜を厚くしても塗布膜の形成の際の泡噛みを防止して銀接合層にボイドが生じるのを防止することができる。

【0014】

本発明による接合方法の実施の形態では、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合する。例えば、上記の接合材を銅基板上に塗布して得られた塗布膜を予備乾燥して得られた予備乾燥膜の接合材上に電子部品を配置した後、この電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層を介して電子部品を銅基板に接合する。上記の接合材を使用すれば、基板上に２００μｍ程度の厚い塗布膜を形成する際に、泡噛みを防止し、予備乾燥膜のクラックや剥離を防止して、５ＭＰａ程度の低い圧力を加えながら加熱しても、銀接合層にボイドが生じるのを防止して、高い接合力で被接合物同士を接合することができる。

【0015】

上記の接合材の実施の形態において、第１の溶剤は、（２つのヒドロキシル基を有する）ジオールであり、接合材を加熱して銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成する際に、蒸発または分解などにより銀接合層中に残存しない溶剤であるのが好ましい。また、接合材中の銀微粒子を２００〜３００℃（好ましくは２１０〜２９０℃）の低温で加熱して銀を焼結させて銀接合層を形成することができるように、第１の溶剤の沸点は２００〜３００℃であるのが好ましく、２１０〜２９０℃であるのがさらに好ましい。また、第１の溶剤の表面張力は、その平均値が３１．４〜３７．４ｄｙｎｅ／ｃｍであるのが好ましい。なお、表面張力は、例えば、全自動表面張力計（協和界面化学株式会社製のＣＢＶＰ−Ｚ）などにより測定することができる。また、第１の溶剤を第２の溶剤および添加剤とともに銀微粒子に添加した銀ペーストにより、１５０μｍ以上の厚い塗布膜を形成することができるように、第１の溶剤の粘度は、２５℃において１〜３００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５０〜２００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。このような第１の溶剤として、炭素数３〜１０のジオールを使用するのが好ましく、炭素数３〜８のジオールを使用するのがさらに好ましい。また、このような第１の溶剤が分岐を有するジオールであるのが好ましい。

【0016】

このような第１の溶剤として、具体的には、オクタンジオール（ＯＤＯ）（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、沸点２４３．０±８．０℃、粘度（２５℃）１７８ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３４．４±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値３４．４ｄｙｎｅ／ｃｍ））を使用するのが好ましい。なお、第１の溶剤として、１種のジオールを使用してもよいし、２種以上のジオールを使用してもよい。接合材中の第１の溶剤の含有量は、５〜２０質量％であるのが好ましく、７〜１８質量％であるのがさらに好ましい。

【0017】

第２の溶剤は、第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒である。このような第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒を添加することにより、溶剤全体の表面張力を低下させることができるので、第１の溶剤のみを使用した場合と比べて、塗布膜を厚くしても塗布膜の形成の際の泡噛みを防止して銀接合層にボイドが生じるのを防止することができる。また、第２の溶剤として使用することができる極性溶媒は、第１の溶剤と相溶性がある程度の極性を有するのが好ましい。また、第２の溶剤として、ヒドロキシル基、エーテル結合、アミノ基、カルボキシル基を有する極性溶媒を使用することができ、ヒドロキシル基やエーテル結合を有する極性溶媒を使用するのが好ましい。なお、第２の溶剤としてヒドロキシル基を有する極性溶媒である場合、ジオールやトリオール以外の（ヒドロキシル基を１または４以上有する）極性溶媒を使用するのが好ましい。

【0018】

また、第２の溶剤は、第１の溶剤と同様に、接合材を加熱して銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成する際に、蒸発または分解などにより銀接合層中に残存しない溶剤であるのが好ましい。また、接合材中の銀微粒子を２００〜３００℃の低温で加熱して銀を焼結させて銀接合層を形成することができるように、第２の溶剤の沸点は２００〜３００℃であるのが好ましい。また、第２の溶剤の表面張力は、第１の溶剤の表面張力よりも、その平均値が２．０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上低いのが好ましい。また、第２の溶剤を第１の溶剤および添加剤とともに銀微粒子に添加した銀ペーストにより、１５０μｍ以上の厚い塗布膜を形成することができるように、第２の溶剤の粘度は、２５℃において１〜２００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。このような第２の溶剤として、ジアルキルグリコールエーテルやエチレングリコール系エーテルなどの）グリコールエーテルや、モノアルコールを使用するのが好ましく、炭素数８〜１２のグリコールエーテルやモノアルコールを使用するのがさらに好ましい。

【0019】

このような第２の溶剤として、具体的には、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）（沸点２５４．６℃、粘度（２５℃）２．４ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）２８．７±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値２８．７ｄｙｎｅ／ｃｍ））、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）（沸点２６０℃、粘度（２５℃）８．６ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３２．３±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値３２．３ｄｙｎｅ／ｃｍ））、１−デカノール（沸点２２７．８±３．０℃、粘度（２５℃）１．３８ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）２９．９±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値２９．９ｄｙｎｅ／ｃｍ））、１−ドデカノール（沸点２５８℃、粘度（２５℃）１８〜２０ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３０．４±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値３０．４ｄｙｎｅ／ｃｍ））などを使用することができ、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）、ヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）または１−デカノールを使用するのが好ましい。なお、第２の溶剤として、第１の溶剤より表面張力が低い極性溶媒の１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。接合材中の第２の溶剤の含有量は、０．５〜１５質量％であるのが好ましく、０．７〜１２質量％であるのがさらに好ましい。

【0020】

添加剤として使用するトリオールは、３つのヒドロキシル基を有するので、第１の溶剤および第２の溶剤との分散性が良好であり、第１の溶剤および第２の溶剤とともに銀微粒子に添加した銀ペーストにより、塗布膜を厚くしても塗布膜の形成の際の泡噛みを防止して、銀接合層にボイドが生じるのを防止することができる。

【0021】

また、添加剤として使用するトリオールは、第１の溶剤および第２の溶剤と同様に、接合材を加熱して銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成する際に、蒸発または分解などにより銀接合層中に残存しないトリオールであるのが好ましい。また、接合材中の銀微粒子を２００〜３００℃の低温で加熱して銀を焼結させて銀接合層を形成することができるように、第２の溶剤の沸点は２００〜３００℃であるのが好ましい。また添加剤として使用するトリオールの表面張力は、溶剤の表面張力が高くならないように、その平均値が３０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであるのが好ましく、３０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであるのがさらに好ましい。また、添加剤として使用するトリオールを第１の溶剤および第２の溶剤とともに銀微粒子に添加した銀ペーストにより、１５０μｍ以上の厚い塗布膜を形成することができるように、トリオールの粘度は、２５℃において２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、４０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。このようなトリオールとして、炭素数３〜８のトリオールを使用するのが好ましく、炭素数３〜６のトリオールを使用するのがさらに好ましい。また、第１の溶剤との相溶性を向上させるために、このようなトリオールが分岐を有するトリオールであるのが好ましい。なお、この分岐は、炭化水素基によって形成されてもよいし、ヒドロキシル基によって形成されていてもよい。

【0022】

このようなトリオールとして、具体的には、２−メチル−ブタン−２，３，４−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ））（沸点２５５．５℃、粘度（２５℃）５４２０ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３８．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）や、２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））（沸点２７８〜２８２℃、粘度（２５℃）４０５０ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）４７．５±１．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値４７．５ｄｙｎｅ／ｃｍ））などを使用することができ、２−メチル−ブタン−２，３，４−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ））を使用するのが好ましい。なお、添加剤として、１種のトリオールを使用してもよいし、２種以上のトリオールを使用してもよい。接合材中の添加剤としてのトリオールの含有量は、０．５〜１０質量％であるのが好ましく、１〜７質量％であるのがさらに好ましい。

【0023】

また、接合材が焼結助剤を含んでもよい。この焼結助剤は、炭素数２〜６のジカルボン酸であるのが好ましく、ジグリコール酸またはマロン酸であるのがさらに好ましい。接合材中の焼結助剤の含有量は、０．００１〜０．１質量％であるのが好ましく、０．００５〜０．０５質量％であるのがさらに好ましい。

【0024】

銀微粒子の平均一次粒子径は、接合材中の銀微粒子を２００〜３００℃の低温で加熱して銀を焼結させて銀接合層を形成することができるように、１〜１００ｎｍであるのが好ましく、４０〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、接合材中の銀微粒子の含有量は、６０〜９０質量％であるのが好ましく、７５〜９０質量％であるのがさらに好ましい。

【0025】

また、接合材が平均粒径０．２〜１０μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの銀粒子を含んでもよい。このようなミクロンサイズの銀粒子は、接合材中の銀微粒子を２００〜３００℃の低温で加熱して銀を焼結させると、融着した銀微粒子によって互いに連結されて、全体として銀接合層を形成することができる。この場合、接合材中の平均粒径０．２〜１０μｍの銀粒子の含有量が３０質量％以下であり且つ銀微粒子の含有量と平均粒径０．２〜１０μｍの銀粒子の含有量の合計が６０〜９０質量％であるのが好ましい。

【0026】

銀微粒子は、接合材中で凝集するのを防止するために、炭素数８以下の有機化合物（例えば、炭素数８以下の脂肪酸またはアミン）で被覆されているのが好ましい。このような有機化合物として、ソルビン酸やヘキサン酸を使用することができ、第１の溶剤および第２の溶剤との分散性が良好になるように、ソルビン酸を使用するのが好ましい。

【0027】

なお、銀微粒子の平均一次粒子径は、例えば、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により所定の倍率（例えば、粒径が２０ｎｍ以下の場合はＴＥＭにより１８０，０００倍、２０ｎｍより大きく且つ３０ｎｍ以下の場合はＳＥＭにより８０，０００倍、３０ｎｍより大きく且つ１００ｎｍ以下の場合はＳＥＭにより５０，０００倍）で観察した像（ＳＥＭ像またはＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の銀微粒子の一次粒子径から算出することができる。この銀微粒子の平均一次粒子径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。

【0028】

また、接合材の２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度は、１０〜３０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜２０Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましい。また、接合材の２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍ（３．１［１／Ｓ］）の粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）（Ｔｉ値）が３．０〜５．０であるのが好ましい。

【実施例】

【0029】

以下、本発明による接合材およびそれを用いた接合方法の実施例について詳細に説明する。

【0030】

［実施例１］
３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。

【0031】

また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。

【0032】

このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。

【0033】

このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、８５ｎｍであった。

【0034】

次に、このようにして２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子１）８６.０ｇと、第１の溶剤（溶剤１）としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）（協和発酵ケミカル株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、沸点２４３．０±８．０℃、粘度（２５℃）１７８ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３４．４±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値３４．４ｄｙｎｅ／ｃｍ））９．８９ｇと、第２の溶剤（溶剤２）としてのジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）（日本乳化剤株式会社製、沸点２５４．６℃、粘度（２５℃）２．４ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）２８．７±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値２８．７ｄｙｎｅ／ｃｍ））１．１０ｇと、添加剤としての２−メチル−ブタン−２，３，４−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ））（日本テルペン化学株式会社製、沸点２５５．５℃、粘度（２５℃）５４２０ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３８．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）３．０ｇと、焼結助剤（焼結促進剤）としてのオキシジ酢酸（ジグリコール酸（ＤＧＡ））（みどり化学株式会社製）０．０１ｇを混合した。この混合物を混練脱泡機（株式会社ＥＭＥ社製のＶ−ｍｉｎｉ３００型）により公転速度１４００ｒｐｍ、自転速度７００ｒｐｍで３０秒間混練した。この混練物を混合溶剤（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ−７）で希釈して攪拌し、湿式ジェットミル装置（リックス株式会社製のＲＭ−Ｌ１０００ＥＰ）により解砕し、真空攪拌脱泡ミキサにより真空脱泡して全ての混合溶剤（ソルミックスＡＰ−７）を蒸発させた後、希釈溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）５．８０ｇとジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）０．６４ｇを添加して、８０．８質量％の銀粒子１と１４．７３質量％のＯＤＯと１．６４質量％のＤＢＤＧと２．８２質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む銀ペーストからなる接合材を得た。

【0035】

この接合材の粘度をレオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ６００、使用コーン：Ｃ３５／２°）により求めたところ、２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１／Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、２５℃で測定した５ｒｐｍの粘度に対する１ｒｐｍ（３．１［１／Ｓ］）の粘度の比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）（Ｔｉ値）は３．６であった。この粘度の測定は、せん断速度を１．６［１／Ｓ］、３．１［１／Ｓ］、６．３［１／Ｓ］、１５．７［１／Ｓ］、３１．３［１／Ｓ］、６２．７［１／Ｓ］、１５６．７［１／Ｓ］と変化させて、各せん断速度になったときから２０秒後の粘度を測定することによって行った。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．６質量％であった。

【0036】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を以下のようにグラインドゲージ（ＢＹＫ社の５０μｍステンレススチール）により評価した。まず、グラインドゲージをアルコール溶剤（ソルミックス）で清掃して十分に乾燥させた後、グラインドゲージの溝が深い方（５０μｍ側）に５〜１０ｇ程度の銀ペーストを置き、スクレーパを両手の親指と他の指で挟んで、スクレーパの長辺がグラインドゲージの幅方向と平行になり且つグラインドゲージの溝の深い先端に刃先が接触するようにスクレーパを置き、スクレーパをグラインドゲージの表面に垂直になるように保持しながら、溝の長辺に対して直角に均等な速度で溝の深さ０まで１〜２秒でグラインドゲージを引き終わって３秒以内に、銀ペーストの模様が見易いように光を当てて、銀ペーストに顕著な線が現れ始める部分を、溝の長辺に対して直角方向でグ且つグラインドゲージの表面に対して２０〜３０°の角度の方向から観察し、溝に沿って１本目に現れる線（１ｓｔスクラッチ、最大粒径Ｄｍａｘ）と４本目に現れる線（４ｔｈスクラッチ）の粒度を得るとともに、１０本以上均一に現れる線の粒度として平均粒径Ｄ_５０を得た。なお、顕著な線が現れ始める前のまばらに現れる線は無視し、グラインドゲージは左右１本ずつあるため、その２本で示された値の平均値を測定結果とした。その結果、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。

【0037】

次に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの銅基板（Ｃ１０２０）上に厚さ２００μｍのメタルマスクを配置し、スクリーン印刷機（パナソニックＦＳエンジニアリング株式会社製のＳＰ１８Ｐ−Ｌ）を使用してメタルスキージにより上記の接合材（銀ペースト）を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで厚さ（印刷膜厚）２００μｍになるように銅基板上に塗布した。この塗布膜を３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＲ−３２００）で観察したところ、塗布膜に泡は観察されなかった。

【0038】

その後、接合材を塗布した銅基板を金属バットに載せ、オーブン（ヤマト科学株式会社製）内に設置し、大気雰囲気中において１２０℃で２０分間加熱して予備乾燥することにより、接合材中の溶剤を除去して予備乾燥膜を形成した。この予備乾燥膜を３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＲ−３２００）で観察したところ、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されなかった。

【0039】

次に、予備乾燥膜を形成した銅基板を２５℃まで冷却した後、予備乾燥膜上に厚さ０．３ｍｍの銀めっきが施された（８ｍｍ×８ｍｍの大きさの）ＳｉＣチップを配置して、熱プレス機（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）に設置し、大気雰囲気中において５．０ＭＰａの荷重をかけながら、２９０℃まで約１２０秒間で昇温させ、２９０℃に達した後に９０秒間保持する本焼成を行って、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層によってＳｉＣチップを銅基板に接合した接合体を得た。

【0040】

このようにして得られた接合体について、超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ ＳＯＮＯＳＣＡＮ社製）により銀接合層のボイドの有無を観察したところ、ボイドは観察されなかった。

【0041】

［実施例２］
溶剤１としてのＯＤＯ添加量を９．３４ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を１．６５ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ６．９１ｇおよび１．２２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、７９．５質量％の銀粒子１と１５．０６質量％のＯＤＯと２．６６質量％のＤＢＤＧと２．７７質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．５質量％であった。

【0042】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．７であった。

【0043】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0044】

［実施例３］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を８．７９ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を２．２０ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ６．８８ｇおよび１．７２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、７９．２質量％の銀粒子１と１４．４２質量％のＯＤＯと３．６１質量％のＤＢＤＧと２．７６質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．３質量％であった。

【0045】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．８であった。

【0046】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0047】

［実施例４］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を８．０９ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を０．９０ｇ、 添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの添加量を５．０ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ５．５６ｇおよび０．６２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、８１．０質量％の銀粒子１と１２．８５質量％のＯＤＯと１．４３質量％のＤＢＤＧと４．７１質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．８質量％であった。

【0048】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．７であった。

【0049】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0050】

［実施例５］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を１１．２４ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を１．２５ｇ、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの添加量を１．５ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ６．４１ｇおよび０．７１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、８０．３質量％の銀粒子１と１６．４６質量％のＯＤＯと１．８３質量％のＤＢＤＧと１．４０質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．１質量％であった。

【0051】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．４であった。

【0052】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0053】

［実施例６］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりにヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）（日本乳化剤株式会社製、沸点２６０℃、粘度（２５℃）８．６ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３２．３±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値３２．３ｄｙｎｅ／ｃｍ））１．１０ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ５．９３ｇおよびＨｅＤＧ０．６６ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、８０．７質量％の銀粒子１と１４．８３質量％のＯＤＯと１．６５質量％のＨｅＤＧと２．８１質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．５質量％であった。

【0054】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。

【0055】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0056】

［実施例７］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりに１−デカノール（和光純薬工業株式会社製、沸点２２７．８±３．０℃、粘度（２５℃）１．３８ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）２９．９±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値２９．９ｄｙｎｅ／ｃｍ））１．１０ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ５．３３ｇおよび１−デカノール０．５９ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、８１．２質量％の銀粒子１と１４．３６質量％のＯＤＯと１．６０質量％の１−デカノールと２．８３質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は８０．０質量％であった。

【0057】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．５であった。

【0058】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0059】

［実施例８］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を８．７９ｇ（８．７９質量％）とし、溶剤２としてＤＢＤＧの代わりに１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）２．２０ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ４．８４ｇおよび１−デカノール１．２１ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、８１．１質量％の銀粒子１と１２．８５質量％のＯＤＯと３．２１質量％の１−デカノールと２．８３質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．９質量％であった。

【0060】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．６であった。

【0061】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0062】

［実施例９］
３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。

【0063】

また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、６０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。

【0064】

このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を６０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させた。反応開始時から２５分経過した時点で、撹拌を終了した。

【0065】

このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、６０ｎｍであった。

【0066】

次に、このようにして２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子２）２１．５ｇと、実施例１と同様の方法により得られた平均一次粒子径８５ｎｍの（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子１）６４．５ｇとを銀微粒子の凝集体の乾燥粉末として使用し、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ７．１９ｇおよび０．８０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、５９．７質量％の銀粒子１と１９．９質量％の銀粒子２と１５．８５質量％のＯＤＯと１．７６質量％のＤＢＤＧと２．７８質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．２質量％であった。

【0067】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．７であった。

【0068】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0069】

［実施例１０］
焼結助剤としてオキシジ酢酸（ジグリコール酸）に代えてマロン酸０．０１ｇを使用し、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ７．４４ｇおよび０．８３ｇとした以外は、実施例９と同様の方法により、５８．５質量％の銀粒子１と１９．５質量％の銀粒子２と１７．３４質量％のＯＤＯと１．９３質量％のＤＢＤＧと２．７２質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のマロン酸を含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．０質量％であった。

【0070】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．８であった。

【0071】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0072】

［実施例１１］
実施例９と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、この銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子２）６１．５ｇと、ミクロンサイズの銀粒子ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、平均粒径（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径）０．３μｍ）（銀粒子３）２０．５ｇとを、実施例１の銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子１）に代えて使用し、溶剤１としてのＯＤＯの添加量を８．２５ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を８．２５ｇ、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの添加量を１．５ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ１．９８ｇおよび１．９８ｇとし、焼結助剤としてのオキシジ酢酸（ジグリコール酸）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、５９．２質量％の銀粒子２と１９．７質量％の銀粒子３と９．８３質量％のＯＤＯと９．８３質量％のＤＢＤＧと１．４４質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．２質量％であった。

【0073】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．９であった。

【0074】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0075】

［実施例１２］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を９．９０ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を６．６０ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ２．１４ｇおよび１．４３ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法により、５９．４質量％の銀粒子２と１９．８質量％の銀粒子３と１１．６１質量％のＯＤＯと７．７４質量％のＤＢＤＧと１．４５質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．５質量％であった。

【0076】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．９であった。

【0077】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0078】

［実施例１３］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を１１．５５ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を４．９５ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ２．１３ｇおよび０．９１ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法により、５９．７質量％の銀粒子２と１９．９質量％の銀粒子３と１３．２６質量％のＯＤＯと５．６８質量％のＤＢＤＧと１．４６質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．９質量％であった。

【0079】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．９であった。

【0080】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0081】

［実施例１４］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を１３．２０ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を３．３０ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ２．０２ｇおよび０．５０ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法により、６０．０質量％の銀粒子２と２０．０質量％の銀粒子３と１４．８３質量％のＯＤＯと３．７１質量％のＤＢＤＧと１．４６質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．３質量％であった。

【0082】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．９であった。

【0083】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0084】

［実施例１５］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を１４．８５ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を１．６５ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ１．８１ｇおよび０．２０ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法により、６０．３質量％の銀粒子２と２０．１質量％の銀粒子３と１６．３２質量％のＯＤＯと１．８１質量％のＤＢＤＧと１．４７質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．７質量％であった。

【0085】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．９であった。

【0086】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0087】

［実施例１６］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりに１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）８．２５ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ２．１９ｇおよび１−デカノール２．１９ｇを添加した以外は、実施例１１と同様の方法により、５８．９質量％の銀粒子２と１９．６質量％の銀粒子３と１０．０３質量％のＯＤＯと１０．０３質量％の１−デカノールと１．４４質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．０質量％であった。

【0088】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．３であった。

【0089】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0090】

［実施例１７］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりに１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）６．６０ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ２．３０ｇおよび１−デカノール１．５４ｇを添加した以外は、実施例１２と同様の方法により、５９．２質量％の銀粒子２と１９．７質量％の銀粒子３と１１．７９質量％のＯＤＯと７．８６質量％の１−デカノールと１．４５質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．４質量％であった。

【0091】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．３であった。

【0092】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0093】

［実施例１８］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりに１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）４．９５ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ２．３２ｇおよび１−デカノール０．９９ｇを添加した以外は、実施例１３と同様の方法により、５９．５質量％の銀粒子２と１９．８質量％の銀粒子３と１３．４７質量％のＯＤＯと５．７７質量％の１−デカノールと１．４６質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．８質量％であった。

【0094】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．２であった。

【0095】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0096】

［実施例１９］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりに１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）３．３０ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ２．２３ｇおよび１−デカノール０．５６ｇを添加した以外は、実施例１４と同様の方法により、５９．８質量％の銀粒子２と１９．９質量％の銀粒子３と１５．０７質量％のＯＤＯと３．７７質量％の１−デカノールと１．４６質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．２質量％であった。

【0097】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．２であった。

【0098】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0099】

［実施例２０］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりに１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）１．６５ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ２．０５ｇおよび１−デカノール０．２３ｇを添加した以外は、実施例１５と同様の方法により、６０．１質量％の銀粒子２と２０．０質量％の銀粒子３と１６．５９質量％のＯＤＯと１．８４質量％の１−デカノールと１．４７質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．６質量％であった。

【0100】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．１であった。

【0101】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0102】

［実施例２１］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりにヘキシルジグリコール（ＨｅＤＧ）（日本乳化剤株式会社製）８．２５ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ１．９９ｇおよびＨｅＤＧ１．９９ｇを添加した以外は、実施例１１と同様の方法により、５９．１質量％の銀粒子２と１９．７質量％の銀粒子３と９．８８質量％のＯＤＯと９．８８質量％のＨｅＤＧと１．４４質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．２質量％であった。

【0103】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．１であった。

【0104】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0105】

［実施例２２］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を７．５０ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を７．５０ｇ、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの添加量を３．０ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ１．６５ｇおよび１．６５ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法により、５９．５質量％の銀粒子２と１９．８質量％の銀粒子３と８．９０質量％のＯＤＯと８．９０質量％のＤＢＤＧと２．９０質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．３質量％であった。

【0106】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．１であった。

【0107】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0108】

［実施例２３］
溶剤１としてのＯＤＯの添加量を８．００ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を８．００ｇ、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの添加量を２．０ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ１．９２ｇおよび１．９２ｇとした以外は、実施例１１と同様の方法により、５９．２質量％の銀粒子２と１９．７質量％の銀粒子３と９．５９質量％のＯＤＯと９．５９質量％のＤＢＤＧと１．９２質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７８．０質量％であった。

【0109】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．２であった。

【0110】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0111】

［実施例２４］
実施例９と同様の方法により（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た後、この銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子２）７２．０ｇと、ミクロンサイズの銀粒子ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、平均粒径０．３μｍ）（銀粒子３）１０．０ｇとを、実施例１の銀微粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子１）に代えて使用し、溶剤１としてのＯＤＯの添加量を８．２５ｇ、溶剤２としてのＤＢＤＧの添加量を８．２５ｇ、添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの添加量を１．５ｇとし、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ２．７５ｇおよび２．７５ｇとし、焼結助剤としてのオキシジ酢酸（ジグリコール酸）を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、６８．３質量％の銀粒子２と９．５質量％の銀粒子３と１０．４０質量％のＯＤＯと１０．４０質量％のＤＢＤＧと１．４０質量％のＩＰＴＬ−Ａを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７６．５質量％であった。

【0112】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．４であった。

【0113】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0114】

［実施例２５］
添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの代わりに２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））（沸点２７８〜２８２℃、粘度（２５℃）４０５０ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）４７．５±１．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値４７．５ｄｙｎｅ／ｃｍ））３．００ｇを添加し、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ２．８４ｇおよび０．３２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、８３．４質量％の銀粒子１と１２．３４質量％のＯＤＯと１．３７質量％のＤＢＤＧと２．９２質量％のＩＰＴＬ−Ｂと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は８２．８質量％であった。

【0115】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．４であった。

【0116】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡は観察されず、予備乾燥膜にクラックや剥離は観察されず、接合体の銀接合層にボイドは観察されなかった。

【0117】

［比較例１］
溶剤１としてのＯＤＯ添加量を１７．４９ｇとし、溶剤２としてのＤＢＤＧを添加せず、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧの代わりにＯＤＯ５．６７ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、８１．４質量％の銀粒子１と１５．８０質量％のＯＤＯと２．７９質量％のＩＰＴＬ−Ａと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．９質量％であった。

【0118】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は３．３であった。

【0119】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡が形成され、予備乾燥膜にクラックが生じたが、予備乾燥膜の剥離は観察されなかった。また、接合体の銀接合層には予備乾燥膜のクラックを起点にしたボイドが観察された。

【0120】

［比較例２］
添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの代わりにジオール（ＩＰＤＬ−ＥｔＨｅｘ）（日本テルペン化学株式会社製、沸点２８７．８℃、粘度（２５℃）９０．２ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３０．３ｄｙｎｅ／ｃｍ）３．０ｇを添加し、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ８．３６ｇおよび０．９３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、７８．６質量％の銀粒子１と１６．５５質量％のＯＤＯと１．８４質量％のＤＢＤＧと２．７４質量％のＩＰＤＬ−ＥｔＨｅｘと０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７７．５質量％であった。

【0121】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．５であった。

【0122】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡が形成され、予備乾燥膜にクラックや剥離が生じたが、予備乾燥膜の剥離は観察されなかった。また、接合体の銀接合層には予備乾燥膜のクラックを起点にしたボイドが観察された。

【0123】

［比較例３］
添加剤としてのＩＰＴＬ−Ａの代わりにジオール（ＩＰＤＬ−Ｃ８）（日本テルペン化学株式会社製、沸点３０８．１℃、粘度（２５℃）６５ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）３０．８６ｄｙｎｅ／ｃｍ）３．０ｇを添加し、希釈溶剤としてのＯＤＯおよびＤＢＤＧの添加量をそれぞれ８．１３ｇおよび０．９０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、７８．９質量％の銀粒子１と１６．２８質量％のＯＤＯと１．８１質量％のＤＢＤＧと２．７５質量％のＩＰＤＬ−Ｃ８と０．０１質量％のＤＧＡを含む接合材（銀ペースト）を得た。なお、銀ペースト中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７７．５質量％であった。

【0124】

この接合材（銀ペースト）中に含まれる銀粒子の粒度を実施例１と同様の方法により評価したところ、１ｓｔスクラッチは２０μｍ未満、４ｔｈスクラッチは１０μｍ未満、平均粒径Ｄ_５０は５μｍ未満であった。また、この接合材（銀ペースト）の粘度とＴｉ値を実施例１と同様の方法により求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍ（１５．７［１/Ｓ］）で１５（Ｐａ・ｓ）であり、Ｔｉ値は４．５であった。

【0125】

この接合材を用いて、実施例１と同様の方法により、塗布膜、予備乾燥膜および接合体を作製して観察したところ、塗布膜に泡が形成され、予備乾燥膜にクラックや剥離が生じた。また、接合体の銀接合層には予備乾燥膜のクラックを起点にしたボイドが観察された。

【0126】

［比較例４］
溶剤２としてＤＢＤＧの代わりにヘキサデカン（和光純薬工業株式会社、沸点２８６．６±３．０℃、粘度（２５℃）３ｍＰａ・ｓ、表面張力（２５℃）２７．３±３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（平均値２７．３ｄｙｎｅ／ｃｍ）、非極性）１．１０ｇを添加し、希釈溶剤としてＯＤＯおよびＤＢＤＧを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、接合材（銀ペースト）の作製を試みたが、希釈溶剤としてＯＤＯおよびヘキサデカンを添加する前に分離が生じたため、各成分が分散不良で銀ペーストを作製することができなかった。

【0127】

これらの実施例および比較例の接合材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。

【0128】

【表1】

【0129】

【表2】