特許 6889770 合成皮革用ポリウレタン樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6889770

(24)【登録日】2021年5月25日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】合成皮革用ポリウレタン樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/44 20060101AFI20210607BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20210607BHJP

   C08G 18/66 20060101ALI20210607BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20210607BHJP

   D06N 3/14 20060101ALI20210607BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/44

   C08G18/40 009

   C08G18/66 003

   C08G18/00 C

   D06N3/14 101

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-502888(P2019-502888)

(86)(22)【出願日】2018年2月19日

(86)【国際出願番号】JP2018005736

(87)【国際公開番号】WO2018159359

(87)【国際公開日】20180907

【審査請求日】2019年8月23日

(31)【優先権主張番号】特願2017-36029(P2017-36029)

(32)【優先日】2017年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】市原 栄次

(72)【発明者】

【氏名】猫橋 祐貴

(72)【発明者】

【氏名】横井 知身

【審査官】 吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０９３３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７１２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６９２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１１９７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２７１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７２０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０３３３１３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００ − ７１／０４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｄ０６Ｎ １／００ − ７／０６

ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位及び炭素数３〜５のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ａ１）と、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する前記（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、前記アルカンジオール（ａ１）及び（ａ２）が、いずれも直鎖アルカンジオールであり、下記（１）〜（２）の条件を満足する合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）。
（１）前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が４０〜１００Ｊ／ｇである。
（２）前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇ以下である。

【請求項2】

前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）における前記アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と前記アルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位の合計モル数に対する前記アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率が５０〜９５モル％である請求項１記載のポリウレタン樹脂。

【請求項3】

前記アルカンジオール（ａ１）の炭素数が８〜１２である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂。

【請求項4】

前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）とを前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔ１−Ｔｍ）が１．５℃以下である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂。

【請求項5】

前記混合物（ＡＭ）のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が１０〜５５Ｊ／ｇである請求項４記載のポリウレタン樹脂。

【請求項6】

前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇである請求項１〜５のいずれか記載のポリウレタン樹脂。

【請求項7】

前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）、前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び前記ポリエステルジオール（Ａ３）の合計重量に対する前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）の重量比率が３０〜８０重量％である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン樹脂。

【請求項8】

更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）を構成単量体とする請求項１〜７のいずれか記載のポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は合成皮革用ポリウレタン樹脂等に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、合成皮革用ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分として、耐加水分解性及び耐候性に優れることからポリカーボネートジオールがよく使用されている。しかし、例えば１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールを使用した場合には、耐加水分解性及び耐候性には優れるものの、風合いが硬く、耐寒性即ち低温特性に劣る欠点があることがよく知られている。

【0003】

１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールは結晶性が高く、このポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン樹脂はソフトセグメント成分が結晶化を起こして弾性が損われ、風合いが硬いもの或いは低温特性の劣るものとなる。

【0004】

ポリカーボネートジオールの結晶性を低下させる方法としては、炭素数６のアルカンジオールと炭素数９のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば特許文献１）、炭素数５のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば特許文献２）、炭素数３〜１０の側鎖アルカンジオールと炭素数６のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば特許文献３）、炭素数９の直鎖アルカンジオールと炭素数９の分岐アルカンジオ−ルとシクロヘキサンジメタノールからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献４）、炭素数４のアルカンジオールと炭素数５のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献５及び特許文献６）及び炭素数４のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献７）等が知られている。

【0005】

しかしながら、これらの方法でポリカーボネートジオールの結晶性を低下させた場合、当該ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタン樹脂から製造された合成皮革は、低温特性には優れるが、繰り返し変形させた場合に回復せずに折れ曲がったり、機械強度が不足したりする等の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６０−１９５１１７号公報

【特許文献2】特開平２−２８９６１６号公報

【特許文献3】特開平２−１５８６１７号公報

【特許文献4】特開平３−１４０３１８号公報

【特許文献5】特開平４−７３２７号公報

【特許文献6】特開平５−３２７５４号公報

【特許文献7】特開平５−５１４２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、柔軟な風合い、優れた機械強度及び耐久性を併せ持った合成皮革が得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ａ１）と、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する前記（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、下記（１）〜（２）の条件を満足する合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）；更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）を構成単量体とする前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）である。
（１）前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が４０〜１００Ｊ／ｇである。
（２）前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）のＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇ以下である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリウレタン樹脂を使用し製膜した合成皮革は、柔軟な風合いを有し、機械強度及び耐久性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜ポリウレタン樹脂（Ｄ）＞
本発明のポリウレタン樹脂は、炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ａ１）と、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する上記（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とする。本発明のポリウレタン樹脂は、合成皮革用ポリウレタン樹脂である。

【0011】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）とを併用することにより、柔軟な風合い、優れた機械強度及び耐久性を併せ持った合成皮革が得られる。

【0012】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有することにより、結晶性となる。

【0013】

アルカンジオール（ａ１）の炭素数は８以上であり、炭素数が７以下の場合は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の耐久性や機械強度が劣る。
アルカンジオール（ａ１）の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から、１２以下であることが好ましい。アルカンジオール（ａ１）の炭素数は上記風合い、耐久性、機械強度及びアルカンジオールの（ａ１）の入手の容易さの観点から、８〜１２が好ましく、更に好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０である。

【0014】

アルカンジオール（ａ１）としては、５−メチル−２，４−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
これらの内で、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性、機械強度及びアルカンジオールの（ａ１）の入手の容易さの観点から好ましいのは、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール、更に好ましいのは１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール、特に好ましいのは１，１０−デカンジオールである。
アルカンジオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0015】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から、更に炭素数３〜５のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を有することが好ましい。
アルカンジオール（ａ２）の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の機械強度の観点から、３〜５であり、好ましくは３又は４である。

【0016】

アルカンジオール（ａ２）としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの内で、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の機械強度の観点から好ましいのは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールであり、更に好ましいのは、１，４−ブタンジオールである。アルカンジオール（ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0017】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）におけるアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位とアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率は、５０〜９５モル％であることが好ましく、更に好ましくは５５〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８５モル％である。アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率が９５モル％より大きいとポリウレタン樹脂の結晶性が強くなりすぎる場合があり、ポリウレタン合成皮革とした場合、風合いが悪くなる場合がある。また、アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率が５０モル％より小さいとポリウレタン樹脂の結晶性が失われる傾向にあり、ポリウレタン樹脂をポリウレタン合成皮革とした場合、機械強度及び耐久性が低下する場合がある。

【0018】

アルカンジオール（ａ１）及び（ａ２）は、直鎖アルカンジオールであっても、分岐を有するアルカンジオールであってもよいが、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の耐薬品性、低温特性及び耐久性の観点から、直鎖アルカンジオールが好ましい。アルカンジオール（ａ１）及び（ａ２）が分岐鎖アルカンジオールである場合、上記耐薬品性、低温特性及び耐久性の観点から、炭素鎖の分岐点の数が１であることが好ましい。分岐鎖がある場合、分岐鎖の炭素数は小さい方が耐薬品性、低温特性及び耐熱性が良好であり、分岐鎖の炭素数は２以下が好ましく、１が更に好ましい。

【0019】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）の具体例としては、１，８−オクタンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，３−プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２−ドデカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール及び１，１２−ドデカンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

【0020】

これらの内、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から好ましいのは１，８−オクタンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール及び１，１２−ドデカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールであり、特に好ましいのは１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0021】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、結晶性である。ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は、その融解熱量（ΔＨ）で表すことができ、ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融解熱量は４０〜１００Ｊ／ｇであることが必要であり、好ましくは４５〜９０Ｊ／ｇ、更に好ましくは５０〜７５Ｊ／ｇである。ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融解熱量（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇ未満であると、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革が耐久性や機械強度に劣り、１００Ｊ／ｇを超えると風合いが損なわれる。
尚、本発明における融解熱量はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定される示差走査熱量計による融点測定方法により求められる融解ピークにおける融解熱量（ΔＨ）であり、本発明における融点はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定された融点測定方法により求められる融点である。

【0022】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）及び後述のポリカーボネートジオール（Ａ２）の製造方法としては、例えばジフェニルカーボネートやジメチルカーボネート等の炭酸エステルとジオールのトランスエステル化方法が挙げられる。詳細は例えば米国特許第４０１３７０２号明細書や米国特許第４１０５６４１号明細書及びシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９〜２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。米国特許第４０１３７０２号明細書及び米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、何れも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。

【0023】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）には、上記ポリカーボネートジオール（Ａ１）と共に、（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）が用いられる。

【0024】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）は、炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する。
ポリカーボネートジオール（Ａ２）は炭素数４〜６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を必須の構造単位として有している限り、共重合体であっても、共重合体でなくてもよいが、共重合体であるほうが好ましい。
アルカンジオール（ａ３）の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から４〜６であり、好ましくは５〜６、更に好ましくは６である。

【0025】

炭素数が４〜６のアルカンジオール（ａ３）としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールであり、特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
炭素数が４〜６のアルカンジオール（ａ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0026】

ポリカーボネートジオール（Ａ２）が単独重合体の場合、該単独重合体の例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオールポリカーボネートジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリカーボネートジオール等が挙げられる。

【0027】

ポリカーボネートジオール（Ａ２）が共重合体の場合、該共重合体の例としては、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオ−ル、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール及び２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

【0028】

これらの内、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から好ましいのは１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールであり、特に好ましいのは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0029】

ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、低結晶性又は非晶性である。ポリカーボネートジオール（Ａ２）の融解熱量は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から、３５Ｊ／ｇ以下であることが必要である。ポリカーボネートジオール（Ａ２）は非晶性であること、即ちＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７規定の示差走査熱量計による融点測定方法で融解ピークが観察されず、融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇであることが好ましい。

【0030】

ポリエステルジオール（Ａ３）は、融解熱量（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇ以下のポリエステルジオールであれば特に限定されず、例えば低分子ジオール及び／又は後述のポリエーテルジオールで数平均分子量（以下Ｍｎと略記）が１０００以下のものとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。

【0031】

低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、脂環式ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］及び芳香環を有するジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］等が挙げられる。
低分子ジオールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0032】

また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］等が挙げられ、ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが挙げられる。
ジカルボン酸及びラクトンはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0033】

ポリエステル化は、一般的な方法、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮合重合させるか、低分子ジオールにラクトンを付加させることにより製造することができる。

【0034】

ポリエステルジオール（Ａ３）は、低結晶性又は非晶性である。ポリエステルジオール（Ａ３）の融解熱量は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から３５Ｊ／ｇ以下であることが必要である。ポリエステルジオール（Ａ３）は非晶性であること、即ちＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７規定の示差走査熱量計による融点測定方法で融解ピークが観察されず、融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇであることが好ましい。

【0035】

非晶性のポリエステルジオールを得る方法としては、分岐の低分子ジオールを用いる方法や２種以上の低分子ジオールを用いる方法等が挙げられる。
非結晶性のポリエステルジオールの具体例としては、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール及びポリエチレン・ブチレンアジペートジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオール（Ａ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0036】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルポリオール（Ａ３）のＭｎは、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い及び機械強度の観点から、好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは７００〜４５００、特に好ましくは１０００〜４０００である。本発明におけるジオールのＭｎは水酸基価から求める。尚、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。

【0037】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルポリオール（Ａ３）との比率は、ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶化が阻害されない範囲で決定されることが好ましい。
具体的には、ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）とをポリウレタン樹脂（Ｄ）における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔ１−Ｔｍ）が１．５℃以下となる範囲が、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から好ましく、１．０℃以下となる範囲が更に好ましく、０．８℃以下となる範囲が特に好ましい。上記のポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、上記の混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔ１−Ｔｍ）は、好ましくは０℃以上である。ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から、上記Ｔ１とＴｍとの差（Ｔ１−Ｔｍ）は、より好ましくは０〜１．５℃、さらに好ましくは０〜１．０℃、特に好ましくは０〜０．８℃である。

【0038】

また、上記混合物（ＡＭ）の融解熱量（ΔＨ）が１０〜５５Ｊ／ｇとなる範囲が、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から好ましく、２０〜５０Ｊ／ｇとなる範囲が更に好ましく、２５〜４５Ｊ／ｇとなる範囲が特に好ましい。

【0039】

ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）の合計重量に対するポリカーボネートジオール（Ａ１）の重量比率は、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。ポリカーボネートジオール（Ａ１）の重量比率が３０重量％以上であれば、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の耐久性が良好であり、８０重量％以下であれば、合成皮革の風合いが良好である。上記重量比率は、本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の構成単量体における重量比率である。

【0040】

本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂のジオール成分として、ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）に加えて、その他の高分子ジオール（Ａ４）を性能に悪影響しない範囲で併用することができる。高分子ジオール（Ａ４）は上記の（Ａ１）〜（Ａ３）の合計重量に対して、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％併用することができる。高分子ジオール（Ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0041】

高分子ジオール（Ａ４）としてはＭｎが５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のポリエーテルジオール及びポリエステルジオールが挙げられる。

【0042】

ポリエーテルジオールとしては、例えば上述の低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加させた化合物等が挙げられる。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、３−メチル−テトラヒドロフラン（以下３−Ｍ−ＴＨＦと略記）等が挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯの内で好ましいのはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３−Ｍ−ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用及びＴＨＦと３−Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）である。
これらのポリエーテルジオールの具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオール等が挙げられる。これらの内好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。

【0043】

高分子ジオール（Ａ４）としてのポリエステルジオールとしては、ポリエステルジオール（Ａ３）の説明で例示した原料及び製造方法で得られるポリエステルジオールであって、その融解熱量が３５Ｊ／ｇを超えるもの等が挙げられる。

【0044】

低分子ジオールへのＡＯの付加は、一般的な方法で行うことができ、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行われる。

【0045】

本発明における有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）等が挙げられる。

【0046】

炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0047】

炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサエート等が挙げられる。

【0048】

炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

【0049】

炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0050】

これらの内で、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性、機械強度の観点から好ましいのは炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩである。

【0051】

鎖伸長剤（Ｃ）としては、水、上述の低分子ジオール、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニルメタン等）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミン等）、アルカノールアミン（エタノールアミン等）、ヒドラジン及びジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。これらの内で好ましいもは、水、低分子ジオール及び芳香族ジアミンであり、更に好ましいのは水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。鎖伸長剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。鎖伸長剤（Ｃ）のＭｎ又は化学式量は２５０以下が好ましい。

【0052】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）における活性水素成分［ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、ポリエステルジオール（Ａ３）、その他の高分子ジオール（Ａ４）及び鎖伸長剤（Ｃ）等］の活性水素含有基の合計の当量に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の高分子量化の観点から、０．９５〜１．１であることが好ましく、更に好ましくは０．９７〜１．０５である。

【0053】

鎖伸長剤（Ｃ）の使用量は、ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、ポリエステルジオール（Ａ３）及びその他の高分子ジオール（Ａ４）の水酸基の当量の合計量に対する鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素含有基の当量の比率が、０．２〜１０となる範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜５となる範囲である。

【0054】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法としては、例えば、上記活性水素成分［（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｃ）］と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを同時に反応させるワンショット法や、（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｂ）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に（Ｃ）を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。
ウレタン化反応の反応温度は好ましくは２０〜１６０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。必要であれば、重合停止剤、例えばモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール及びシクロヘキサノール等）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン及びシクロヘキシルアミン等）等を使用することができる。反応を促進させるために、必要によりポリウレタン反応に好ましく使用される触媒［例えばアミン系触媒〔トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類｛１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」）等｝等〕、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート及びジオクチルチンジラウレート等）等］を使用することができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して１重量％以下が好ましい。

【0055】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行われ、非存在下で行った場合には後から有機溶媒を加えるか又は一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解する方法等を行うことができる。

【0056】

ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に用いられる有機溶媒（Ｅ）としては、例えばアミド系溶媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）等］；ケトン系溶媒（メチルエチルケトン及びアセトン等）；エーテル系溶媒（ジオキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）；芳香族系溶媒（トルエン及びキシレン等）；アセトニトリル等が挙げられる。これらの内で好ましいのはアミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦである。有機溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0057】

上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）のＭｎは樹脂強度の観点から２０，０００以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５００，０００以下が好ましい。更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）のＭｎはゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のＤＭＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

【0058】

＜多孔質シート材料＞
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）から製造される多孔質シート材料は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）を基体に適用し湿式処理することにより得られる。

【0059】

ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を有機溶媒（Ｅ）に溶解させたものであり、溶液（Ｆ）の樹脂分濃度は、多孔質シート材料の強度の観点から１０重量％以上が好ましく、粘度安定性及び作業性の観点から５０重量％以下が好ましい。溶液（Ｆ）の樹脂分濃度は、更に好ましくは１２〜３５重量％である。

【0060】

ポリウレタン樹脂（Ｄ）及びその溶液（Ｆ）には必要により酸化チタン等の着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）や酸化防止剤［４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト及びトリクロルエチルホスファイト等の有機ホスファイト等］等の各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウム等）及び公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコール等（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコール等（特公昭５６−４１６５２号公報）及び疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート及びソルビタンパルミテート等（特公昭４５−３９６３４号公報及び特公昭４５−３９６３５号公報）］等を添加することができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）はポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０重量％以下が好ましく、０．５〜５重量％が更に好ましい。添加剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0061】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価は、凝固速度の観点から好ましくは２〜５、更に好ましくは２．３〜４．７、特に好ましくは２．５〜４．５である。
凝固価とは、ポリウレタン樹脂の１重量％ＤＭＦ溶液を作製し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の水を滴下して、溶液（透明な溶液）が白濁するのに要した滴下水量（ｍｌ）を意味する。凝固価はポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により多孔質シートを製造する際のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。

【0062】

多孔質シート材料の製造において使用される基体は、特に限定はなく種々のものが使用でき、例えば天然又は合成繊維（ウール、コットン、ポリアミド、ポリエステル、レーヨン等及びこれらの２種以上の混合繊維）からなる織布、編布、不織布、フェルト、起毛布や紙、プラスチック、フイルム、金属板及びガラス板等が挙げられる。本発明では、これら基体より剥がしてシート材料にすることも、また基体と一体になったシート材料にすることもできる。

【0063】

ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）を基体に適用し湿式処理するにあたり、溶液（Ｆ）の適用（塗布及び／又は含浸）及び湿式処理は、一般的な湿式処理の方法、例えば米国特許第３２８４２７４号明細書１０〜１１欄記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法で行うことができる。
湿式処理の凝固浴には、本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）を溶解しない溶媒（貧溶媒）、例えば水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの混合物が用いられ、好ましいのは水である。
凝固浴として上記貧溶媒のみを用いてもよいが、これと上記有機溶媒（Ｅ）（ＤＭＦ及びＤＭＳＯ等）との混合溶媒であって本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）を溶解しない混合溶媒からなる混合浴を用いてもよい。
また、水と水蒸気により凝固させる方法、水蒸気により部分凝固させて次いで凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。更に、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）に上記貧溶媒を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。凝固浴の温度は２０〜６０℃が好ましい。

【0064】

湿式処理後は一般的な方法で脱溶剤、洗浄（水及びメタノール等により実施）、乾燥される。脱溶剤促進にアニオン、ノニオン、カチオン又は両性の界面活性剤を使用することもできる。また、英国特許第１１６８８７２号明細書記載の方法により架橋処理を行うこともできる。

【0065】

得られた多孔質シート材料はこのまま使用することも可能であるが、更に各種特性を付与する意味から、積層体として用いることもできる。即ち、多孔質シート材料の上にポリウレタン樹脂溶液や他のポリマー（例えば塩化ビニル及びセルロース系樹脂等）溶液やエマルションを塗工し乾燥して得られる積層体として、或いは、多孔質シート材料を、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルションを乾燥して得た塗膜と張り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体として用いたりすることも可能である。

【0066】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）から得られる多孔質シート材料は、均一な微細孔を有しているため、柔軟な風合いと優れた耐久性、機械強度、耐加水分解性及び耐候性とを有する。従って、本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は天然皮革を代替する合成皮革として靴、鞄、家具及び車両シート等広範な用途に極めて有用である。

【0067】

＜ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）＞
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）は、更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂とすることができる。更に上記化合物（Ｇ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）を、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）ともいう。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）とすることにより、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）として好適に使用される。ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を乾燥して製膜してなる無孔膜シート材料は、柔軟な風合いと優れた耐久性、機械強度、耐加水分解性及び耐候性とを有することから、天然皮革を代替する合成皮革として、靴、鞄、家具及び車両シート等広範な用途に極めて有用である。
親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）の重量割合は、ポリウレタン樹脂水性分散体の安定性並びに得られる皮膜の耐熱性及び耐候性の観点から、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）及び（Ｇ）の合計重量に対して、好ましくは０．５〜１４重量％であり、更に好ましくは０．８〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜７重量％である。

【0068】

本発明において、親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）の親水性基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基及びスホナト基を意味する。化合物（Ｇ）は、これらの親水性基のいずれか１種を有するものであればよく、２種以上を有していてもよい。また、活性水素含有基とはカルボキシル基及びスルホ基以外の活性水素含有基を意味する。活性水素含有基として、水酸基、アミノ基及びチオール基等が挙げられ、好ましいのは水酸基である。

【0069】

親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）としては、例えばカルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、スルホ基を有する炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、スルファミン酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。これらの内で好ましいのはカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する化合物であり、特に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0070】

ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の安定性並びに得られる皮膜の耐熱性及び耐候性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて、０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１４〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0071】

本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量は、３〜１０ｇのポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後、再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解して、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。

【0072】

上記化合物（Ｇ）の中和に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
これらの内、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の臭気及び得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいものは、２５℃における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいのはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンである。

【0073】

ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）はポリウレタン樹脂（Ｄ１）及び水を必須成分として含有するが、必要により界面活性剤、架橋剤及び耐候安定化剤を含有することができる。界面活性剤、架橋剤及び耐候安定化剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。

【0074】

架橋剤としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性又は水分散性の化合物が挙げられ、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基及びアジリジン基等が挙げられる。架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて１．０〜２０重量％、更に好ましくは１．５〜１０重量％である。
耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系及びリン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系及びベンゾエート系等）及びヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。耐候安定化剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％である。

【0075】

ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の体積平均粒子径は、貯蔵安定性及び粘度の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の固形分濃度は、好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。

【0076】

ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。

【0077】

［１］ ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、鎖伸長剤（Ｃ）と、親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、必要により有機溶剤とを反応容器に仕込み、一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｄ１）を形成させ、（Ｇ）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散させ、必要により有機溶剤を留去する方法。

【0078】

［２］ ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、必要により有機溶剤とを反応容器に仕込み、一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成させ、次いで（Ｇ）により導入された親水基部分を中和剤で中和した後、水性媒体に分散させて、鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により反応停止剤とイソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させた後、有機溶剤を留去する方法。

【0079】

［２］の製造方法において、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により反応停止剤とを反応させる際、（Ｃ）と必要により使用する反応停止剤は水性分散体に溶解させておいてもよいが、水性分散体の安定性の観点から、ウレタンプレポリマーを水性媒体に分散させた後に、（Ｃ）及び必要により反応停止剤を加えることが好ましい。本発明における水性媒体としては、水及び水と上記有機溶媒（Ｅ）との混合物が挙げられる。

【0080】

上記ウレタンプレポリマーの形成においては、イソシアネート基／活性水素含有基の当量比が１．０１〜２．０となる割合で活性水素成分と有機ジイソシアネート（Ｂ）を反応させることが好ましい。プレポリマーの形成は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は好ましくは２〜１５時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。反応後のプレポリマーは０．５〜５％の遊離イソシアネート基含量を有することが好ましい。上記の反応の際に用いる有機溶剤としては、上記有機溶媒（Ｅ）が挙げられ、沸点が１００℃未満で、かつイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等）が好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用することにより、有機溶剤のみを完全に除去することが容易になり、水性分散体中に残存して、加工時に有機溶剤が発生することもない。また有機溶剤が得られた皮膜中に残存にくくなり、皮膜物性が経時的に変化することもなくなる。

【0081】

上記プレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により上述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。

【実施例】

【0082】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。

【0083】

実施例１
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：９１／９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−１）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０９０ＤＢ」］１００部、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−１）１００部、エチレングリコール（Ｃ−１）７．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６１．６部及びＤＭＦ６２８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。
尚、粘度は、ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の溶液を２０℃の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。以下も同様である。

【0084】

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０８０ＤＢ」］１４０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）６０部、エチレングリコール（Ｃ−１）９．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）７３．１部及びＤＭＦ６６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。

【0085】

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０８０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、１，４−ブタンジオール（Ｃ−２）１０．９部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６０．８部及びＤＭＦ６３４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９１，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．５のポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の溶液を得た。

【0086】

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、エチレングリコール（Ｃ−１）８．９部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６７．５部及びＤＭＦ６４５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．７のポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の溶液を得た。

【0087】

実施例５
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、１，４−ブタンジオール（Ｃ−２）１１．５部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６０．１部及びＤＭＦ６３４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．６のポリウレタン樹脂（Ｄ−５）の溶液を得た。

【0088】

実施例６
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、ＭＤＩ（Ｂ−１）５９．３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝５．４３重量％）を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、ＤＭＦ６１０部を仕込み均一に溶解し、ＮＣＯ％＝１．２９重量％のウレタンプレポリマー溶液とした。次に水２．３部を加え５５℃で６時間反応させた後メタノール１０部加え反応を停止して、樹脂濃度２５重量％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．６のポリウレタン樹脂（Ｄ−６）の溶液を得た。

【0089】

実施例７
攪拌機及び温度計を備えた加圧可能な容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、エチレングリコール（Ｃ−１）０．０１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（Ｇ−１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ−２）５６．０部及びアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのＩｒｇａｎｏｘ２４５（ＢＡＳＦ社製）２．１部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＢＡＳＦ社製）３．５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００（ＢＡＳＦ社製）７．０部、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部をこのアセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０重量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ−１）を得た。

【0090】

実施例８
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，００３（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオールポリカーボネートジオール（Ａ１−４）１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、エチレングリコール（Ｃ−１）８．０部、ＭＤＩ（Ｂ−１）５７．３部及びＤＭＦ６１９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度７３，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ−７）の溶液を得た。

【0091】

実施例９
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，０１７（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：５５／４５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−５）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０５５ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、エチレングリコール（Ｃ−１）８．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）５９．５部及びＤＭＦ６２６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９９，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価５．１のポリウレタン樹脂（Ｄ−８）の溶液を得た。

【0092】

実施例１０
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，００３（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオールポリカーボネートジオール（Ａ１−４）１２０部、Ｍｎが２，４８５（水酸基価＝４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレン・ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター ２４６２５−Ｙ」］（Ａ３−１）８０部、エチレングリコール（Ｃ−１）８．９部、ＭＤＩ（Ｂ−１）５８．９部及びＤＭＦ６２５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度７６，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−９）の溶液を得た。

【0093】

実施例１１
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，００３（水酸基価＝５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール（Ａ１−６）１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、エチレングリコール（Ｃ−１）８．４部、ＭＤＩ（Ｂ−１）５８．９部及びＤＭＦ６２４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度１０１，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ−１０）の溶液を得た。

【0094】

比較例１
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０８０ＤＢ」］２００部、１，４−ブタンジオール（Ｃ−２）１２．５部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６５．４部及びＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．６のポリウレタン樹脂（Ｄ’−１）の溶液を得た。

【0095】

比較例２
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）２００部、１，４−ブタンジオール（Ｃ−２）１２．８部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６７．１部及びＤＭＦ６５３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．０のポリウレタン樹脂（Ｄ’−２）の溶液を得た。

【0096】

比較例３
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０８０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Ａ２’−１）８０部、１，４−ブタンジオール（Ｃ−２）１２．６部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６６．０部及びＤＭＦ６５０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｄ’−３）の溶液を得た。

【0097】

比較例４
実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Ａ２’−１）１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２−２）８０部、１，４−ブタンジオール（Ｃ−２）１２．７部、ＭＤＩ（Ｂ−１）６６．５部及びＤＭＦ６５２部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８６，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価５．４のポリウレタン樹脂（Ｄ’−４）の溶液を得た。

【0098】

比較例５
実施例７と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０−デカンジオール／１，４−ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１−３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Ａ２’−１）８０部、エチレングリコール（Ｃ−１）８．９部、ＤＭＰＡ（Ｇ−１）５．０２部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（Ｂ−２）５６．０部及びアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのＩｒｇａｎｏｘ２４５ ２．１部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４ ３．５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００ ７．０部、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０重量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ’−１）を得た。

【0099】

各実施例で使用したポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）の融点及び融解熱量を、下記方法でそれぞれ測定した。また、各実施例で使用したポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）を、ポリウレタン樹脂における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物（ＡＭ）を調製し、その融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）を測定した。各実施例において、使用したポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差を求めた。

【0100】

実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたポリウレタン樹脂の組成及び物性を表１及び表２にまとめて示した。また、実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた各ポリウレタン樹脂を使用して多孔質シート及び無孔膜シートを、以下の方法で作製して、その断面のセル状態、風合い、耐久性及び機械強度を下記評価方法により評価した結果を表１及び表２に示した。
尚、表１及び表２中のジオール及びポリエステルの略号の内容は以下の通りである。
１，１０−ＤＤ：１，１０−デカンジオール［アルカンジオール（ａ１−１）］
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール［アルカンジオール（ａ１−２）］
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール［アルカンジオール（ａ２−１）又は鎖伸長剤（Ｃ）］
３−ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール［アルカンジオール（ａ３−１）］
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール［アルカンジオール（ａ３−２）］
ＥＧ：エチレングリコール［鎖伸長剤（Ｃ）］
２４６２５−Ｙ：ポリエチレン・ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター ２４６２５−Ｙ」］［ポリエステルジオール（Ａ３−１）］
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート［有機ジイソシアネート（Ｂ）］
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート［有機ジイソシアネート（Ｂ）］

【0101】

［評価方法］
［１］融点（Ｔ１及びＴｍ）並びに融解熱量（ΔＨ）の測定方法
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７規定の方法に準じて、示査走査熱量計［メーカー：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）、型番：Ｑ２０］を用いて、試料を２０℃から１０℃／分の速度で８０℃まで昇温し、８０℃で１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、２０℃で１０分間保持した後、再び８０℃まで１０℃／分の速度で昇温する操作を行い、２回目の昇温時の融解ピークから融点と融解ピークの熱収支から融解熱量を求めた。

【0102】

［２］多孔質シートの評価
（１）多孔質シートの作製
ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度１５重量％となるようＤＭＦで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、３５℃に調整した３０重量％ＤＭＦ水溶液に３０分浸漬して凝固させた。次いで６０℃の温水で３０分間及び２５℃の水で２０分間洗浄した。次いで８０℃で熱風乾燥して、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、多孔質シートを得た。

【0103】

（２）多孔質シートの評価方法
シートの評価は以下のように行った。
断面のセル状態：シート断面を電子顕微鏡［メーカー：（株）キーエンス、型番：ＶＨＸ−Ｄ５００／５１０］で観察した。
風合い：判定は手の触感による官能試験で行った。
耐久性：得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、３０回折り曲げて折れ皺ができたかどうかを目視にて判定した。３０回で折れ皺が発生しない場合は、追加で折り曲げて折れ皺が発生した回数を記録して優劣評価を行った。
尚、実施例７及び比較例５のポリウレタン樹脂水性分散体については、以下の方法で得られた無孔膜シートについて、断面のセル状態、風合い及び耐久性について評価した結果を表１及び表２に記載した。

【0104】

［３］無孔膜シートの評価
（１）無孔膜シートの作製
ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度２５重量％となるようＤＭＦで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、６０℃の熱風乾燥機で３時間、次いで６０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させて、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、無孔膜シートを得た。
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）から得られる無孔膜シートの作製方法は以下の通りである。実施例７及び比較例５の水性分散体の場合は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって無孔膜シートを得た。

【0105】

（２）１００％ひずみ応力、破断強度及び弾性回復率の評価方法
上記で得られた無孔膜シートについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４に従って引っ張り試験を行い、１００％ひずみ応力及び破断強度を測定した。１００％応力が低いほど風合いが柔軟な多孔質シートが得られる。弾性回復率は作製したフィルムを縦８０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線をつけ、この試験片を１００％ひずみ応力、破断強度を測定した際に使用した引張り試験機のチャックにセットして、２５℃の雰囲気下、２００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が１５０ｍｍになるまで伸長後、２分保持し、続いて、伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行い、応力がゼロになったときの標線間の距離（Ｍ_１：単位＝ｍｍ）を求めて、次式から弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝１００×（１５０−Ｍ_１）／（１５０−５０）
この値が大きい程、折れ皺が付きにくく、耐久性に優れる多孔質シートが得られる。

【0106】

【表1】

【0107】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料及び無孔膜シート材料は、柔軟な風合いを有し、機械強度及び耐久性に優れるため、天然皮革を代替する合成皮革として、靴、鞄、衣料、家具及び車両シート等広範な用途に極めて有用である。