特許 6891410 ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891410

(24)【登録日】2021年5月31日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び積層フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/67 20060101AFI20210607BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20210607BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20210607BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210607BHJP

   C08J 7/046 20200101ALN20210607BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/67 005

   C08G18/75 010

   C08F299/06

   B32B27/30 A

   !C08J7/046 ACFF

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-121662(P2016-121662)

(22)【出願日】2016年6月20日

(65)【公開番号】特開2017-226718(P2017-226718A)

(43)【公開日】2017年12月28日

【審査請求日】2019年5月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】井上 直人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 正広

【審査官】 吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２７６８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４６８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５９−０８９３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０８９３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６２１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０１４８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０１４８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１４５６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１５７９４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１０４８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２０３０６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００ − ７１／０４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ − ３０１／００

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４ − ７／０６

ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記構造式（Ａ−２）

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。）
で表されるジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記ジイソシアネート化合物（Ａ）が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有するものであり、
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有するものであり、
前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中に１〜３０質量％の範囲であり、
前記ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）の含有量が、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中に５〜５０質量％の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂。

【請求項2】

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価が５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。

【請求項3】

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が、さらに、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有するものであり、前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）と、前記ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）の含有量の比［（ｂ１）／（ｂ２）］が１／９９〜５０／５０の範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか一つに記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物。

【請求項5】

請求項４記載の硬化性組成物の硬化物。

【請求項6】

請求項５記載の硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムやタッチパネルの表面保護フィルムなど、工業用途で多用されている。これらのプラスチックフィルムはそれ単独では表面が傷つきやすい、加工性が低く割れやヒビが入りやすいなど性能に不足があることから、通常、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂等からなるコート層を設け、これらの性能を補って用いられる。

【0003】

プラスチックフィルム補強用のコート剤としては、例えば、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された樹脂組成物は、硬化物における表面硬度が高く、耐擦傷性にも優れるものの、カールが生じ易く、また、塗膜の靱性や柔軟性が十分ではないため、外部衝撃による割れが生じやすいものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１０/１４６８０１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香環又はシクロ環上に二つのイソシアナトメチル基を有するジイソシアネート化合物或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとを必須の成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち本発明は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３）

【0008】

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。）
の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関する。

【0009】

本発明は更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。

【0010】

本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

【0011】

本発明は更に、前記硬化物からなる層とその他のプラスチックフィルム層とを有する積層フィルムに関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、硬化塗膜における耐擦傷性や耐カール性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物、及び積層フィルムを提供することができる。本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性組成物は各種プラスチックフィルムの補強用コート剤として好適に用いることができ、本発明の硬化性組成物を用いて得られる積層フィルムは、耐擦り傷性や耐カール性に優れると共に、柔軟性が高く折り曲げたり巻き取ったりした際に割れが生じ難く、また、フィルム上に落下物があった場合にも割れにくい耐衝撃性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３）

【0014】

【化1】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。）
の何れかで表されるジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体と、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須の反応原料とする。

【0015】

前記ジイソシアネート化合物（Ａ）について、前記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは０又は１〜４の整数である。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、ｎが０であることが好ましい。

【0016】

前記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

【0017】

前記ジイソシアネート化合物（Ａ）の変性体とは、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）を原料とする変性ポリイソシアネート化合物のことであり、例えば、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）をイソシアヌレート化させて得られるイソシアヌレート変性体や、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性体、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）のビウレット変性体、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）のアロファネート変性体等が挙げられる。本発明では、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）或いはその変性体として、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0018】

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールの水酸基の一部を（メタ）アクリレート化したものであり、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）と反応し得る水酸基を有するものであれば、単一化合物であっても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。つまり、前者の場合には、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で用いる。後者の場合には、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの一種乃至複数種を含有し、更に、必要に応じてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含んでいても良い。

【0019】

中でも、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有することが好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有することがより好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有することが特に好ましい。

【0020】

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）を必須の成分として含有する場合、その含有量は１〜３０％の範囲であることが好ましく、１〜２５％の範囲であることがより好ましく、３〜２０％の範囲であることが特に好ましいい。

【0021】

なお、本発明において、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）中の各成分の含有量、及び各成分の含有量の比は下記条件で測定した液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される値である。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
２．３０秒間ボルテックスで撹拌
３．３０分間静置
４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とした
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出

【0022】

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ｂ１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ｂ２）を含有する場合、両者の含有量の比［（ｂ１）/（ｂ２）］は１/９９〜５０/５０の範囲であることが好ましく、５/９５〜３０/７０の範囲であることがより好ましい。

【0023】

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）がジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ３）を含有する場合、その含有量は１〜６０％の範囲であることが好ましく、５〜５０％の範囲であることがより好ましい。

【0024】

また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、５０〜１４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、６５〜１３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される実測値、或いは液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出した各成分の組成比から算出される計算値である。

【0025】

前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とをエステル化反応させて製造する方法が挙げられる。この方法で製造する場合、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の副生成物として、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）同士の付加反応物等の高分子量成分（ｂ’）等が生成することがある。前記高分子量成分（ｂ’）は精製除去しても良いし、これを含むジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物のままウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いても良い。この時、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物中の前記高分子量成分（ｂ’）の含有量は１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

【0026】

また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）粗生成物の水酸基価は、硬化塗膜における表面硬度や柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本発明においてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される実測値である。

【0027】

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを必須反応原料とするが、更にこれら以外の化合物を反応原料として用いても良い。具体的には、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて、その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、その他のポリオール化合物（Ｅ）等を反応させて得られるものが挙げられる。

【0028】

前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0029】

【化1】

［式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］

【0030】

前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を用いる場合には、本発明の効果が十分に発揮されることから、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）と前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）との合計質量に対する前記ジイソシアネート化合物（Ａ）の割合が３０質量％以上であることが好ましく、４０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0031】

前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物；前記（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における柔軟性や耐衝撃性に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、脂肪族（メタ）アクリレート化合物又はそのポリエーテル変性体、ラクトン変性体が好ましい。

【0032】

前記その他のポリオール化合物（Ｅ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらポリオール化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0033】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、例えば前記ジイソシアネート化合物（Ａ）とジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）が有するイソシアネート基と、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。

【0034】

また、前記ジイソシアネート化合物（Ａ）及び前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）と併せて前記その他のポリイソシアネート化合物（Ｃ）や、前記その他のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、前記その他のポリオール化合物（Ｅ）を反応させる場合には、これら３成分を一度に反応させる方法でも良いし、先にポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて中間体を得、次いでモノアルコール成分を反応させる方法や、先に前記ポリイソシアネート成分とモノアルコール成分とを反応させて中間体を得、次いで前記ポリオール成分を反応させる方法でも良い。各成分の反応割合は、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基と、アルコール成分が有する水酸基の合計のモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合であることが好ましい。

【0035】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、硬化塗膜における表面硬度が高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから１００〜５００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は反応原料から理論値として算出される値である。

【0036】

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物における各性能のバランスに優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂となることから、２，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましい。

【0037】

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0038】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0039】

本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有する。前記光重合開始剤は、例えば、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；

【0040】

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；

【0041】

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；

【0042】

３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0043】

前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い硬化性組成物となるため好ましい。

【0044】

前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。

【0045】

前記光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、硬化性組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

【0046】

本発明の硬化性組成物は、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を含有しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

【0047】

本発明の硬化性組成物は、更に、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の光硬化性化合物や、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。

【0048】

前記その他の光硬化性化合物は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体や、前記本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂以外のその他のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。

【0049】

前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；

【0050】

ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；

【0051】

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；

【0052】

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；

【0053】

および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部乃至全部がポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖で変性された（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0054】

前記その他のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物として前記ジイソシアネート化合物（Ａ）以外の化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂や、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。

【0055】

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応させて（メタ）アクリレート化した化合物が挙げられる。

【0056】

これらその他の光硬化性化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性に優れる組成物となることから、各種の（メタ）アクリレート単量体を用いることが好ましい。これらその他の光硬化性化合物を用いる場合には、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂とその他の光硬化性化合物との合計１００質量部中、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂が５質量部以上となる割合で用いることが好ましく、２０質量部以上となる割合で用いることが特に好ましい。

【0057】

前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0058】

これら有機溶剤は主に硬化性組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が１０〜８０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。

【0059】

前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0060】

前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0061】

前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0062】

前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0063】

前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；

【0064】

ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；

【0065】

ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；

【0066】

３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；

【0067】

Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；

【0068】

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；

【0069】

３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；

【0070】

３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；

【0071】

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；

【0072】

３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0073】

前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

【0074】

前記無機微粒子は、例えば、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0075】

前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。

【0076】

本発明の硬化性組成物は塗料用途に用いることが出来、該塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護するコート層として用いることができる。この場合、本発明の硬化性組成物を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の硬化性組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。本発明の硬化性組成物の硬化塗膜は表面硬度が高く柔軟性や耐衝撃性にも優れる特徴があるため、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布し、保護フィルム用途やフィルム状成形品として用いることが出来る。

【0077】

前記プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。

【0078】

上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の硬化性組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や柔軟性、透明性、耐衝撃性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が１〜２０μｍの範囲、好ましくは２〜１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0079】

上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に２０〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、２０μｍを超えるような硬化塗膜は、膜厚が薄い場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の硬化性組成物は耐カール性に優れる特徴をも有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0080】

上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが５０〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の硬化性組成物を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜２０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0081】

また、上記プラスチックフィルムのうち、シクロオレフィンポリマーフィルムは、一般に引き裂き等の横からの力に弱く、また耐折性が悪いことが知られている一方、透明性や耐熱性の観点より近年はその使用領域が広がってきている。本発明の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、このような脆弱なフィルムにおいても効果的にその柔軟性や耐衝撃性を高めることができる。このような効果を好適に発現できる観点より、硬化塗膜の厚みは、１〜１０μｍの範囲で調整することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0082】

本発明の硬化性組成物を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。

【0083】

また、本発明の硬化性組成物を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。

【0084】

前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。

【0085】

本発明の積層フィルムは、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜等とプラスチックフィルム層とを有するものであり、この他、反射防止フィルム、拡散フィルム、偏光フィルム等の機能性フィルム層を有していても良い。これら各種の層構成は、樹脂原料を直接塗布して乾燥或いは硬化させる方法で形成しても良いし、接着剤層を介して貼り合せる方法で形成しても良い。

【実施例】

【0086】

以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

【0087】

尚、本実施例において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

【0088】

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0089】

本実施例において液体クロマトグラフィーチャートは下記条件で測定した。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
２．３０秒間ボルテックスで撹拌
３．３０分間静置
４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とする
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出

【0090】

製造例１ ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、アクリル酸３００ｇ、ジペンタエリスリトール１８０ｇ、硫酸１５ｇ、塩化第二銅１．５ｇ、トルエン３００ｇを仕込んだ。撹拌しながら１０５℃まで昇温し、系中を還流させながら同温度で１２時間反応させた。生成した水は６８．５ｇであった。反応混合物にトルエン４２５ｇを追加し、蒸留水２００ｇで洗浄した。更に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応混合物を中和し、蒸留水１００ｇで洗浄した。樹脂固形分に対して５００ｐｐｍ量のハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した後、トルエンを留去し、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ１）を得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物の水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ/ｇ、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｂ１）の含有量は７．２％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）の含有量は４８．３％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ３）の含有量は３０．７％、高分子量成分（ｂ’）の含有量は１３．８％であった。また、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）の水酸基価は７９．９ｍｇＫＯＨ/ｇである。

【0091】

製造例２〜４ ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）粗生成物の製造
アクリル酸の仕込み量と反応時間を表１の通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）粗生成物得た。ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）粗生成物の水酸基価、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される各成分の含有量、各成分の含有量比から算出されるジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）〜（Ｂ４）の水酸基価を表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

実施例１ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例１で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ１）粗生成物６３８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）７２．８ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）４５ｇとの混合物を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）のアクリロイル基当量は１１７ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，１００であった。

【0094】

実施例２ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例２で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ２）粗生成物５２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）９７ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（２）のアクリロイル基当量は１１８ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００であった。

【0095】

実施例３ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例３で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ３）粗生成物４３２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製「タケネート６００」）９７ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（３）のアクリロイル基当量は１２２ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。

【0096】

比較製造例１ ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）組成物の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、製造例４で得たジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ｂ４）粗生成物６８４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを加え、撹拌を開始した。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製「デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ」）８４ｇを約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０質量％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）組成物を得た。原料仕込み比から算出されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１’）のアクリロイル基当量は１１２ｇ/当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００であった。

【0097】

実施例４〜６及び比較例１
実施例１〜３及び比較製造例で得たウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物１２５質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）４質量部、メチルエチルケトン７５質量部を混合し、硬化性組成物を得た。これを、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、下記の方法により各種評価試験を行った。結果を表２に示す。

【0098】

鉛筆硬度試験
前記積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、硬化性組成物の硬化塗膜表面の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を硬化塗膜の硬度とした。

【0099】

耐擦傷性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、積層フィルムの硬化塗膜表面を２００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ−２」）を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦傷性を評価した。差の値が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。

【0100】

柔軟性試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径２ｍｍのものから６ｍｍまで１ｍｍ刻みのものを用いた。

【0101】

耐カール性試験
前記積層フィルムから５ｃｍ四方の塗膜を切り出して試験片を得、該試験片について４角の水平からの浮きを測定し、その平均値（ｍｍ）で評価した。値が小さいほどカールが小さく、耐カール性に優れる。

【0102】

耐衝撃性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３を参照して試験を行った。具体的には以下の通り。
［装置］
おもり：先端にＪＩＳ Ｂ １５０１「五軸受用鋼球」に規定された玉軸受用鋼球（質量３００．０±０．５ｇ、直径２５．４０ｍｍ、等級６０）を糸で吊るしたもの。
鋼製台：縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの鋼製台をコンクリート床上に水平に設置したもの。
［操作］
１．積層フィルムの硬化塗膜表面を上向きにして鋼製台の上に固定した。
２．積層フィルム表面からおもりの下端までの距離が５０ｍｍとなる位置におもりを吊るし、振れや回転が停止したのを確認した後、積層フィルム上に落下させた。
３．落下試験後の積層フィルムを室内に１時間静置した後、塗面の損傷を調べた。
４．積層フィルム表面からおもりの下端までの距離を１０ｍｍずつ離して試験を続け、硬化塗膜の割れや剥がれが生じない最大の距離で評価した。

【0103】

【表1】