特許 6891412 ウレタン形成性組成物、及びそれを用いたウレタン粘着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891412

(24)【登録日】2021年5月31日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】ウレタン形成性組成物、及びそれを用いたウレタン粘着剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/48 20060101AFI20210607BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20210607BHJP

   C09J 7/20 20180101ALI20210607BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/48

   C09J175/08

   C09J7/20

【請求項の数】16

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2016-134972(P2016-134972)

(22)【出願日】2016年7月7日

(65)【公開番号】特開2018-2954(P2018-2954A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年6月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】清水 義久

(72)【発明者】

【氏名】森 勝朗

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−２０６６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６７０５１９６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１３−２４１５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１４８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０６８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２４０４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００− ７１／０４

Ｃ０９Ｊ１７５／００−１７５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを含み、ポリアルキレンオキシド（Ａ）が下記（ａ１）から（ａ４）を全て満たし、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）との重量比が９９．９／０．１〜５１／４９の範囲であることを特徴とするウレタン形成性組成物。
（ａ１）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（ａ２）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。
（ａ３）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布が１．０３９以下である。
（ａ４）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した分子量分布と水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが下記数式（１）を満たす。

【数1】

【請求項2】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）のモノオールを加味した平均の官能基数ｆが１．７〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン形成性組成物。

【請求項3】

ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及びこれらの変性体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン形成性組成物。

【請求項4】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続し、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のウレタン形成性組成物。

【請求項5】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）を合わせた混合物としての平均官能基数ｆ_ａｖｅの下限が下記数式（６）：

【数2】

を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のウレタン形成性組成物。

【請求項6】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）及びポリアルキレンオキシド（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とのプレポリマーを含む請求項１乃至５のいずれかに記載のウレタン形成性組成物。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれかに記載のウレタン形成性組成物と溶媒とを含む溶液であって、当該溶液中のウレタン形成性組成物の濃度が１０〜９０重量％の範囲であることを特徴とするウレタン形成性組成物溶液。

【請求項8】

請求項１乃至６のいずれかに記載のウレタン形成性組成物の反応生成物を含むウレタン粘着剤。

【請求項9】

周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ〜２×１０^５Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のウレタン粘着剤。

【請求項10】

ＪＩＳ Ｋ７１３６の方法で測定した４０μｍでのＨａｚｅが１％未満であることを特徴とする請求項８又は９に記載のウレタン粘着剤。

【請求項11】

ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した無アルカリガラスとの粘着力が３〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のウレタン粘着剤。

【請求項12】

下記（ｂ１）及び（ｂ２）を満たすことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のウレタン粘着剤。
（ｂ１）ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定したボールタックが２１以上である。
（ｂ２）ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した４０℃での保持力が１００分以上である。

【請求項13】

周波数１Ｈｚ、２５℃での損失弾性率Ｇ“と貯蔵弾性率Ｇ‘の比（ｔａｎδ）が０．５〜１．２の範囲であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載のウレタン粘着剤。

【請求項14】

分子量１０００以下の有機成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載のウレタン粘着剤。

【請求項15】

少なくとも１種の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が請求項８乃至１４のいずれかに記載のウレタン粘着剤を含むことを特徴とする粘着シート。

【請求項16】

少なくとも１種の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が請求項８乃至１４のいずれかに記載のウレタン粘着剤を含むことを特徴とする光学用粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン粘着剤に好適に使用されるウレタン形成性組成物、及びそれを用いたウレタン粘着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

粘着剤は、例えば、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等に用いられており、近年ではパソコン、テレビ、携帯電話等の液晶ディスプレイやタッチパネルの密着等の様々な分野で使用されている。

【0003】

粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オキシアルキレン系粘着剤等が知られており、特に最近は、強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から、微小な粘着力を有する微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。

【0004】

しかしながら、アクリル系粘着剤は、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合に、臭気や皮膚刺激性、基材の汚染が問題となる。またアクリル系粘着剤は、被着体に貼付した後、経時変化によって、粘着力が上昇したり移行性が高くなる傾向がある。このため被着体に糊残りが生じ易く、再剥離性が不充分になりやすいという問題がある。また、アクリル系粘着剤では、凝集力を発現するためガラス転移温度が高いコモノマーを使用することから低温での耐衝撃性が不足し低温特性に劣るといった問題があった。

【0005】

一方で、ゴム系粘着剤は高いタック性を示しやすいが、粘着力が高くなりすぎたり経時変化によって粘着力が上昇しやすいため剥離時に基材の破損や糊残りが発生しやすく再剥離性に劣る。また経時変化によって粘着剤成分が基材へ移行して耐汚染性が十分ではない。

【0006】

これに対し、ウレタン系粘着剤は、アクリル粘着剤に比べて分子量が小さく、被着体の形状変化に容易に追従できる長所を有している。

【0007】

例えば、特許文献１には、剥離速度依存性が低く透明性が良好な粘着剤として、一分子当たりの平均官能基数が２．２〜３．４のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と触媒とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマーＡと、多官能イソシアネート化合物Ｂとを、成分ＡのＯＨ基と成分ＢのＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５〜１．６の範囲で含むポリウレタン粘着剤組成物が開示されている。

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン粘着剤組成物は、ポリエーテルポリオールの分子量が低く、３官能のポリエーテルポリオールを多く使用するため、ウレタンプレポリマーの粘度が上昇してハンドリング性に劣り、段差部分が大きい用途では柔軟性が十分ではなく段差へ追従できずに気泡が発生するといった問題や塗工時のハンドリング性が悪いといった問題があった。さらに、不飽和度の高いポリエーテルポリオールを用いているため、再剥離時に移行成分が増加し、基材の汚染の懸念があった。

【0009】

また、特許文献２には、モノオール量の少ないポリエーテルジオールを用いた水性系ウレタン粘着剤が開示されている。

【0010】

しかしながら、特許文献２に記載のモノオール量の低いポリエーテルジオールは、複金属シアン化物錯体を触媒として用いることが知られており、そのようなジオールは分子量分布が約１．１程度と広がりやすく、高粘度でハンドリング性が悪い等の課題を抱えている。そのため、それを用いたウレタン形成性組成物は粘度が上昇し、塗工時のハンドリング性が悪いといった課題やウレタン粘着剤を製造する際の硬化性の向上が十分ではないという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００６−１８２７９５号公報

【特許文献2】特表２００７−５１４８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、粘度が低くハンドリング性が良好であり、ウレタン粘着剤を製造する際の硬化性を向上させたウレタン形成性組成物、及び再剥離時における基材の汚染性を低減させた、高凝集力のウレタン粘着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子量分布を有し、かつ特定の不飽和度を有する２官能のポリアルキレンオキシド、及びポリイソシアネートを配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち、本発明は、以下に示すとおりウレタン形成性組成物、及びそれを用いたウレタン粘着剤に関する。

【0015】

［１］２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを含み、ポリアルキレンオキシド（Ａ）が下記（ａ１）から（ａ４）を全て満たすことを特徴とするウレタン形成性組成物。

【0016】

（ａ１）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。

【0017】

（ａ２）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。

【0018】

（ａ３）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布が１．０３９以下である。

【0019】

（ａ４）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した分子量分布と水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが下記数式（１）を満たす。

【0020】

【数1】

【0021】

［２］ポリアルキレンオキシド（Ａ）のモノオールを加味した平均の官能基数ｆが１．７〜２．０の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のウレタン形成性組成物。

【0022】

［３］ポリイソシアネート（Ｃ）が、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及びこれらの変性体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のウレタン形成性組成物。

【0023】

［４］ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする上記［１］乃至［３］に記載のウレタン形成性組成物。

【0024】

［５］さらに、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を含むことを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のウレタン形成性組成物。

【0025】

［６］ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）を合わせた混合物としての平均官能基数ｆ_ａｖｅの下限が下記数式（６）：

【0026】

【数2】

【0027】

を満たすことを特徴とする上記［５］に記載のウレタン形成性組成物。

【0028】

［７］ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）との重量比が９９．９／０．１〜５１／４９の範囲であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載のウレタン形成性組成物。

【0029】

［８］ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とのプレポリマーを含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のウレタン形成性組成物。

【0030】

［９］ポリアルキレンオキシド（Ａ）及びポリアルキレンオキシド（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とのプレポリマーを含む上記［５］乃至［８］のいずれかに記載のウレタン形成性組成物。

【0031】

［１０］上記［１］乃至［９］に記載のウレタン形成性組成物と溶媒とを含む溶液であって、当該溶液中のウレタン形成性組成物の濃度が１０〜９０重量％の範囲であることを特徴とするウレタン形成性組成物溶液。

【0032】

［１１］上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のウレタン形成性組成物の反応生成物を含むウレタン粘着剤。

【0033】

［１２］周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ〜２×１０^５Ｐａの範囲であることを特徴とする上記［１１］に記載のウレタン粘着剤。

【0034】

［１３］ＪＩＳ Ｋ７１３６の方法で測定した４０μｍでのＨａｚｅが１％未満であることを特徴とする上記［１１］又は［１２］に記載のウレタン粘着剤。

【0035】

［１４］ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した無アルカリガラスとの粘着力が３〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲であることを特徴とする上記［１１］乃至［１３］のいずれかに記載のウレタン粘着剤。

【0036】

［１５］下記（ｂ１）及び（ｂ２）を満たすことを特徴とする上記［１１］乃至［１４］のいずれかに記載のウレタン粘着剤。

【0037】

（ｂ１）ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定したボールタックが２１以上である。

【0038】

（ｂ２）ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した４０℃での保持力が１００分以上である。

【0039】

［１６］周波数１Ｈｚ、２５℃での損失弾性率Ｇ“と貯蔵弾性率Ｇ‘の比（ｔａｎδ）が０．５〜１．２の範囲であることを特徴とする上記［１１］乃至［１５］のいずれかに記載のウレタン粘着剤。

【0040】

［１７］分子量１０００以下の有機成分の含有量が５重量％以下であることを特徴とする上記［１１］乃至［１６］のいずれかに記載のウレタン粘着剤。

【0041】

［１８］少なくとも１種の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が上記［１１］乃至［１７］のいずれかに記載のウレタン粘着剤を含むことを特徴とする粘着シート。

【0042】

［１９］少なくとも１種の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が上記［１１］乃至［１７］のいずれかに記載のウレタン粘着剤を含むことを特徴とする光学用粘着シート。

【発明の効果】

【0043】

本発明のウレタン形成性組成物は、粘度が低くハンドリング性に優れ、ウレタン粘着剤を製造する際に良好な硬化性を示す。また、本発明のウレタン粘着剤は、再剥離時における基材の耐汚染性に優れ、再剥離性を有する高凝集力のウレタン粘着剤として好適に使用することができる。

【0044】

また、本発明のウレタン粘着剤は、特定の２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）と、特定の３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）とを併用することにより、高い柔軟性、低温特性に加えて、適度な粘着力を有し再剥離性、タック性、透明性を発現するため、再剥離性粘着剤として好適に使用することができる。さらには、水蒸気バリア性、耐ブリスター性に優れる光学用粘着剤として好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0045】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0046】

本発明のウレタン形成性組成物は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）を含み、ポリアルキレンオキシド（Ａ）が下記（ａ１）から（ａ４）を全て満たすことをその特徴とする。

【0047】

（ａ１）不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。

【0048】

（ａ２）水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量が１０００以上である。

【0049】

（ａ３）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布が１．０３９以下である。

【0050】

（ａ４）ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した分子量分布と水酸基価（ＯＨＶ）から算出された数平均分子量（Ｍ）とが上記数式（１）を満たす。

【0051】

＜ポリアルキレンオキシド＞
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）しては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素化合物Ｒ［−Ｈ］ｍを一種又は二種以上用い、炭素数が２〜１２の３員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

【0052】

【化1】

【0053】

［上記一般式（１）中、Ｒは、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ａは炭素数３のアルキレン基である。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。ｍは２、ｐは０又は１〜５００の整数、ｑは１〜１０００の整数、ｒは０又は１〜５００の整数である。］
これらのうち、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に１分子当たり活性水素基を少なくとも２個有している化合物が好ましい。

【0054】

本発明のウレタン形成性組成物は、さらに、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を含んでもよい。

【0055】

本発明において、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物Ｒ［−Ｈ］_ｍを一種又は二種以上用い、炭素数が２〜１２の３員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、上記一般式（１）において、Ｒが、活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ａは炭素数３のアルキレン基であり（複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい）、ｍは３〜１００の整数、ｐは０又は１〜５００の整数、ｑは１〜１０００の整数、ｒは０又は１〜５００の整数であるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

【0056】

これらのうち、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に１分子当たり活性水素基を少なくとも３個有している化合物である。

【0057】

活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）としては、活性水素基を有していれば特に限定されないが、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール等の２官能のジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の２個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）としては、これらの中からから選ばれる一種又は二種以上の混合物を用いることができる。

【0058】

また、本発明において、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）に用いる活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）としては、特に限定するものではないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、三洋化成社製サンニックスＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００等の３官能の低分子量ポリオール等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、ヘキソール、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等の３個以上の活性水素を有する化合物を一種又は二種以上用いることができる。

【0059】

活性水素含有化合物（Ｒ［−Ｈ］_ｍ）に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を１個以上有している化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが挙げられ、一種又は二種以上のアルキレンオキシドを用いてもよい。

【0060】

これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が２〜３のアルキレンオキシドを含む一種又は二種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドを含む一種又は二種以上のアルキレンオキシドがさらに好ましい。

【0061】

上記一般式（１）中のＺＯとしては、粘度が低くなりやすく良好なウレタン成形性を示しやすいため、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１２のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造を有することが好ましい。さらに好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種又は二種以上のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であり、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種のポリエーテル構造である。さらには、ウレタン粘着剤とした際に顕著な透明性を発現しやすいため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）又はポリアルキレンオキシド（Ｂ）の少なくともいずれかにエチレンオキシド由来の構造を含有する事が好ましく、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）の混合物中にエチレンオキシド由来の構造を０．１〜１０重量％含むことが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲で含むことである。

【0062】

上記一般式（１）中のｐは０又は１〜５００の整数であり、好ましくはｐ＝０又は１〜１００の整数であり、さらに好ましくはｐ＝０である。

【0063】

上記一般式（１）中のＺとしては、例えば、下記一般式（２）で示される構造が挙げられる。

【0064】

【化2】

【0065】

［上記一般式（２）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキルを表す。但し、Ｒ_２〜Ｒ_５の合計の炭素数が１０を超えることはない。また、Ｒ_２〜Ｒ_５のいずれか２つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。］
また、上記一般式（１）中のＡＯとしては、粘度が低くなりやすくウレタン粘着剤とした際に良好な粘着特性を示しやすいため、プロピレンオキシド等の炭素数３のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であることが好ましい。

【0066】

上記一般式（１）中のＡとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。

【0067】

【化3】

【0068】

上記一般式（１）中のｑは１〜１０００の整数であり、好ましくはｑ＝１０〜５００の整数であり、さらに好ましくはｑ＝１５〜２５０の整数である。

【0069】

上記一般式（１）中のｒは、０又は１〜５００の整数である。低温で固化しにくくハンドリング性に優れやすいため、好ましくはｒ＝０又は１〜９０の整数であり、さらに好ましくはｒ＝０である。

【0070】

上記一般式（１）中のｐとｑとｒの関係としては、粘度が低くなりやすくウレタンとした際に良好な耐汚染性を示しやすいため、ｐ＋ｑ＞ｒ（但し、ｐ＋ｑが１０〜１０００、ｑが１０〜１０００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことが好ましい。さらに好ましくは、ｐ＋ｑ＞５ｒ（但しｐ＋ｑが３０〜６００、ｑが３０〜５００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことであり、最も好ましくはｐ＋ｑ＞１０ｒ（但しｐ＋ｑが５０〜６００、ｑが５０〜５００、ｒが０又は１〜９０）を満たすことである。

【0071】

このようなポリアルキレンオキシド（Ａ）としては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオール等の２官能のポリアルキレンオキシド等が挙げられる。

【0072】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、１種類に限定されることはなく、複数種のポリアルキレンオキシド（Ａ）を混合して使用してもよい。２種以上のポリアルキレンオキシド（Ａ）を併用する場合、それぞれが上記構造を有する方がより好ましいが、含有重量の多い方のポリアルキレンオキシドの分子構造が上記構造を有していれば好適に使用できる。

【0073】

＜ポリアルキレンオキシドの分子量分布＞
本発明のウレタン形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下である。好ましくは１．００３〜１．０２９の範囲であり、さらに好ましくは１．００５〜１．０１９の範囲であり、最も好ましくは１．００６〜１．０１６の範囲である。

【0074】

この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９を超えると、高分子量成分の増加及びモノオールの減少が要因と考えられる粘度の上昇に加え、低分子量成分の影響と考えられる硬化性の悪化を引き起こしやすく、それを用いたウレタン形成性組成物はウレタン粘着剤の形成に時間を要し生産性に劣る。また、そのようなウレタン形成性組成物を用いて得られるウレタン粘着剤は、低分子量成分等により下地への汚染を引き起こしやすく使用が困難となり、さらには再剥離しての使用も困難である。

【0075】

なお、この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２９以下になると、顕著な粘度低減効果が得られ、バルクでのハンドリング性が向上し、反応や組成が均一となりやすい。

【0076】

２種以上のポリアルキレンオキシド（Ａ）を併用する場合、それぞれのポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下であり、混合物とした際の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．０３９以下であることが好ましいが、含有重量の多い方のポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９以下であれば良い。

【0077】

本発明のウレタン形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ｂ）は、とくに限定されないがポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であることが好ましい。

【0078】

なかでも、ポリアルキレンオキシド混合物中にポリアルキレンオキシド（Ｂ）が３０重量％を超える場合１．０３９以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．００３〜１．０２９の範囲である。

【0079】

本発明のウレタン形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）の、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、後述する水酸基価（ＯＨＶ）より算出した数平均分子量（Ｍ）との関係は下記数式（１）：

【0080】

【数3】

【0081】

を満たす。好ましくは下記数式（２）：

【0082】

【数4】

【0083】

を満たすことであり、さらに好ましくは下記数式（３）：

【0084】

【数5】

【0085】

を満たすことである。

【0086】

また、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）とを併用する場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）とポリアルキレンオキシド（Ａ２）それぞれが上記数式を満たすことが好ましいが、含有量の多い方のポリアルキレンオキシドが上記数式を満たすのであれば好適に使用できる。

【0087】

ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する理由から、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で測定して分析した分子量分布であることが好ましく、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線を用いて算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）であることが望ましい。

【0088】

分離カラムの本数としては、分離能（理論段数）が高くベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいため、好ましくは３〜５本であり、特に好ましく４本である。

【0089】

分離カラムの充填剤の粒径は、測定時間が適正で、ベースラインの揺らぎや液中の不純物の微小ピークにより分子量分布が広がることを抑制しやすいため、好ましくは１〜４．５μｍであり、特に好ましくは３μｍである。

【0090】

分離カラムの排除限界は好ましくは５万〜３００万であり、さらに好ましくは６万〜４０万である。分離カラムの内径は好ましくは５〜７．５ｍｍφであり、さらに好ましくは６ｍｍφである。分離カラムの長さ、好ましくは１０〜２５ｃｍであり、さらに好ましくは１５ｃｍである。

【0091】

このような分離カラムとしては、例えば、東ソー社製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、Ｔｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００等が挙げられる。最も好ましい分離カラムの構成は、東ソー製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×２本とＴｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００×２本との計４本を直列接続する構成である。

【0092】

分離カラム側の流速は好ましくは０．５〜０．９ｍｌ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．６ｍｌ／ｍｉｎである。カラム温度は好ましくは３０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは４０℃である。

【0093】

また、レファレンス側にはポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいため、抵抗管２本〜６本を接続することが好ましく、さらに好ましくは抵抗管５本の接続であり、最も好ましくは抵抗管５本と分離カラム１本の接続である。

【0094】

抵抗管としては長さが２ｍ、内径が０．１ｍｍφのもの等が好適なものとして挙げられる。

【0095】

レファレンス側の流速は、ポンプの脈動周期が短くベースラインの揺らぎを抑制しやすくポンプの脈動により分子量分布が広がることを抑制しやすいため、抵抗管５本の状態で好ましくは０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．１５ｍｌ／ｍｉｎである。

【0096】

３次近似曲線検量線の標準物質に用いるポリスチレンは、好ましくは６点〜１０点であり、さらに好ましくは８点である。分子量既知の標準物質に用いるポリスチレンの分子量としては好ましくは３００〜３００００００の範囲からの選択であり、さらに好ましくは４５０〜１１０００００の範囲からの選択である。具体的には、例えば５００、１０１０、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００の８点選択等が挙げられ、標準物質の測定は５００、２６３０、３７９００、４２７０００の４点と１０１０、１０２００、９６４００、１０９００００の４点等２回に分けて測定してもよい。

【0097】

展開溶媒としては、好ましくはジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランであり、さらに好ましくは和光純薬社製のＢＨＴ安定剤含有特級テトラヒドロフランである。

【0098】

サンプル濃度としては好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｍｌであり、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍｌである。サンプル溶液の注入量はピークがブロードになりにくく分子量分布が広がりにくい１０〜９０μｌが好ましく、さらに好ましくは２０μｌである。

【0099】

ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法における低分子量成分の面積比率は、ピーク全体の４．５％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の面積比率減少に伴い粘度は上昇しやすいが、ウレタン粘着剤とした際に移行成分が少なく再剥離性に優れやすいため好ましい。

【0100】

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法における低分子量成分の面積比率は、ピーク全体の４．５％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の面積比率減少に伴い粘度は上昇しやすいが、ウレタン粘着剤とした際に移行成分が少なくハンドリング性や保持力等の粘着特性や耐汚染性、再剥離性に優れやすいため好ましい。

【0101】

ここで、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法における「低分子量成分の面積比率」とは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定する際に算出される数平均分子量（Ｍｎ）の１／３以下の数平均分子量の低分子量成分を指し、ベースラインと分子量分布を測定する際に算出される数平均分子量（Ｍｎ）の１／３の点でピーク分割して低分子量成分の面積％を求めることができる。

【0102】

＜ポリアルキレンオキシドの性状＞
本発明のウレタン形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度は、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。好ましくは、０．００２〜０．００９ｍｅｑ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．００４〜０．００８ｍｅｑ／ｇの範囲である。

【0103】

０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和度が高いポリアルキレンオキシドを用いて得られるウレタン粘着剤は、良好に硬化せず移行成分が多く発生して耐汚染性に劣り、再剥離性や基材汚染により使用が困難である。また硬化に時間を要して生産性の悪化により使用が困難である。さらには低分子量のモノオールを多く副生し、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドを得ること自体も困難となる。

【0104】

また、本発明のウレタン形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ｂ）の不飽和度は、とくに限定されないが耐汚染性や保持力が改善しやすいため０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。なかでも、ポリアルキレンオキシド混合物中にポリアルキレンオキシド（Ｂ）が３０重量％を超える場合０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００８ｍｅｑ／ｇの範囲である。

【0105】

本発明において、ポリアルキレンオキシドの「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリアルキレンオキシドの１ｇ当たりに含まれる不飽和基の総量のことであり、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７に規定された方法に準拠して測定した値である。ポリアルキレンオキシドの不飽和度はポリアルキレンオキシド中に存在するモノオール量の指標となり、増加することで粘度は低下するが、ポリアルキレンオキシドの平均官能基数が低下することがあり、ポリウレタン原料として用いた際に停止反応となり、ポリウレタンの分子量低下や未架橋の低分子量成分の増加につながったり、ポリウレタン中でダングリング鎖として作用することで硬化性の低下や凝集力が低下して粘着特性の低下を引き起こすことがある。

【0106】

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）中のモノオールを加味した平均の官能基数ｆは、高分子量化した際に低下することがあるが、１．７〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。なかでも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は１０００〜８０００未満の場合、１．９〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１．９５〜２．０の範囲である。平均の官能基数ｆが１．７未満では不飽和度が低くても凝集力が不足し、再剥離性に劣る場合がある。

【0107】

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のモノオールを加味した平均の官能基数ｆは下記式（４）：

【0108】

【数6】

【0109】

によって求めた値である。

【0110】

ここで、ｆ_ｎはポリアルキレンオキシド（Ａ）の開始剤の官能基数（市販品の場合公称官能基数を用いてもよい）、Ｍ_ｎはポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価より算出した数平均分子量を表し、ＵＳＶはポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）、を表す。

【0111】

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は１０００以上である。好ましくは２０００〜５００００の範囲であり、さらに好ましくは、２０００〜３００００の範囲である。

【0112】

３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を併用する場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量が低すぎると、柔軟性が低下して段差追従性に劣る場合があるため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は２０００〜５００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲であり、最も好ましくは８０００〜３００００の範囲である。

【0113】

また、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）を併用しない場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量が高すぎると凝集力が不足して粘着特性が低下する場合があるため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は１０００〜１２０００未満の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜８０００未満の範囲であり、最も好ましくは１０００〜５０００未満の範囲である。

【0114】

一方、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量（Ｍ）が１０００未満では、不飽和度や分子量分布の差異が小さくなり、ウレタン形成性組成物の粘度や硬化性の改善や得られるポリウレタン組成の汚染性改善の顕著な効果が得られない。

【0115】

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づき、下記数式（５）：

【0116】

【数7】

【0117】

を用いて計算した値をいう。

【0118】

ここで、「ＯＨＶ」は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した値である。また、「１分子当たりの水酸基数」とは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素化合物１分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称官能基数を用いる。

【0119】

また、本発明のウレタン形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ｂ）のＯＨＶから算出した数平均分子量（Ｍ）は、とくに限定されないが３Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力と保持力、再剥離性を発現しやすく、さらには粘着剤組成物が低粘度となりハンドリング性、硬化性に優れやすいため１０００〜３００００未満であることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１２０００未満であり、最も好ましくは２０００〜９０００未満である。

【0120】

本発明のウレタン形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）は、室温環境下で液体であり、非晶性の化合物が好ましい。室温環境下で液体で非晶性であれば、加熱をせず使用しやすい等成形性に優れやすい。

【0121】

また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度はハンドリング性に優れやすく得られるポリウレタン粘着剤の低温特性が良好となりやすいことから−３０℃以下が好ましい。

【0122】

本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）の２５℃条件における粘度は、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜２００Ｐａ・ｓの範囲であり、最も好ましくは０．２〜６０Ｐａ・ｓの範囲である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）の粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であれば成形しやすく、得られるポリウレタン組成物の物性を制御しやすい。

【0123】

本発明において、２５℃条件における「粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５ ６．２．３項のコーンプレート回転粘度計で測定した値を指す。具体的には、せん断速度０．１（１／ｓ）条件での粘度を指すが、粘度が測定範囲に入らない場合、測定範囲に入るようせん断速度範囲を０．００１〜１００（１／ｓ）の範囲で調整しても良い。

【0124】

＜ポリアルキレンオキシドの製造＞
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒、ルイス酸の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することができる。
例えば、活性水素含有化合物と塩基触媒を混合し、減圧処理して触媒活性種前駆体を調整する際に十分に水分や溶媒を除去すること、
さらにルイス酸を混合し、減圧処理して触媒活性種を調整する際に十分に副生物を除去すること及び沸点が低い副生物となる特定のルイス酸を選定することで分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制すること、
副反応が少ない塩基触媒と特定のルイス酸を組み合わせた触媒を用いてアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ること、
水分値が１００ｐｐｍ以下と少ないアルキレンオキシドを用いること、
等により、製造することが好ましいが、特に限定されない。

【0125】

また、ポリアルキレンオキシド（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、３官能以上の開始剤にセシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を用いて所定の分子量までアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。

【0126】

不飽和度が低く、分子量分布が狭い低粘度のポリアルキレンオキシド（Ｂ）が得やすく、それを用いたウレタンプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物のハンドリング性の向上や得られるウレタン硬化物の耐汚染性が優れやすいため、活性水素含有化合物とイミノ基含有フォスファゼニウム塩等の塩基触媒、ルイス酸触媒の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することが好ましい。

【0127】

塩基触媒として、特に限定するものではないが、アルキレンオキシドの適応範囲が広くて重合活性が高く、低不飽和度となりやすいため、塩基触媒とルイス酸とを併用した触媒系を用いることが好ましい。

【0128】

ここで、ルイス酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、さらに好ましくは、有機アルミニウムである。

【0129】

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。

【0130】

これらの中でも、触媒活性種調製の際の副生物の沸点が１００℃以下と低くて除去しやすく、分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制しやすいトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が好ましい。触媒活性種調製の際に副生する化合物はルイス酸の構造より判断でき、例えばトリメチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のメチル基にＨが付加したメタン、トリイソブチルアルミニウムではアルミニウム上の置換基のイソブチル基にＨが付加したイソブタン、トリイソプロポキシアルミニウムではイソプロポキシ基にＨが付加したイソプロパノールである。

【0131】

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。

【0132】

ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。

【0133】

塩基触媒としては特に限定されないが、Ｐ−Ｎ結合を有する塩基化合物が望ましい。さらに好ましくは、イミノ基及びＰ−Ｎ結合を有する塩基化合物であり、例えば下記一般式で示されるイミノフォスファゼニウム塩化合物が挙げられる（例えば、特開２０１１−１３２１７９号公報参照）。

【0134】

【化4】

【0135】

［上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２とが互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
塩基触媒とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定するものではないが、例えば、塩基触媒：ルイス酸＝１：０．００２〜５００（モル比）の範囲が好ましい。

【0136】

本発明のポリアルキレンオキシドを製造する際の重合温度としては、特に限定するものではないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、７０〜１５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。

【0137】

本発明に用いるポリアルキレンオキシドを製造する際の重合圧力は、特に限定するものではないが、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。

【0138】

本発明において、ポリアルキレンオキシドを製造する際の撹拌速度としては、重合容器の形状や内容積、撹拌翼形状等によるため、特に限定するものではないが、例えば、内容積２Ｌの円筒型の重合容器でイカリ型の撹拌翼の場合には、３００ｒｐｍ以上で十分に撹拌することが好ましい。

【0139】

イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸を組み合わせた触媒を用い、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加する場合、
（１）イミノフォスファゼニウム塩（その前駆体を含む）、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合し、加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、
（２）これらのうちの１成分に他の２成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、
（３）これらのうちの２成分に他の１成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法、
（４）これらのうちの２成分を混合し加熱・減圧処理等を行って触媒活性種前駆体を調製後、他の１成分を混合しさらに加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製する方法
等の如何なる方法を用いても良い。これらのうち、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため、好ましくはイミノフォスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に加熱・減圧処理を行って、その後にルイス酸を混合しさらに加熱・減圧処理等を行って触媒活性種を調製してアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ることが好ましい。

【0140】

その際の加熱・減圧処理の温度としては副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。加熱・減圧処理の際の圧力としては、副生物や不純物が除去されやすく狭い分子量分布のポリアルキレンオキシドを得やすいため０．５ｋＰａ未満が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．２ｋＰａの範囲である。その際の加熱・減圧処理の時間としては、反応容器の形状等により異なるがイミノフォスファゼニウム塩及び又はその前駆体、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合後２時間以上であることが好ましく、さらに好ましくはイミノフォスファゼニウム塩及び又はその前駆体と活性水素含有化合物を混合後２時間以上の加熱・減圧留去に加え、ルイス酸混合後さらに加熱・減圧留去を２時間以上行うことが好ましい。さらに不純物除去のため低沸点の脱水溶媒を添加し、共沸操作を行って不純物を除去してもよい。

【0141】

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）としては、特に限定するものではないが、触媒が残存すると粘度が上昇することがあるため、重合後に触媒を除去したものであることが好ましい。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の触媒残渣量としては２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、触媒残渣量としては、触媒を２種類以上併用して用いる場合、合算した触媒残渣量を指す。

【0142】

＜ポリアルキレンオキシド混合物＞
本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）とを併用する場合、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）と３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）の重量比としては、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）の添加量が増加するとプレポリマーとした際の粘着剤組成物の粘度が上昇したり、ポットライフが短くなりハンドリングが困難となる場合や得られる粘着剤の粘着力が低下する場合があるため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９．９／０．１〜５１／４９の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９７／３〜６１／３９の範囲であり、最も好ましくは９５／５〜７１／２９の範囲である。

【0143】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）を合わせたポリアルキレンオキシド混合物の平均の官能基数の上限としては、特に限定されないが、高すぎるとプレポリマーとした際の粘着剤組成物の粘度が上昇したり、ポットライフが短くなりハンドリングが困難となる場合や得られる粘着剤の粘着力が低下する場合があるため、好ましくは２．７未満であり、さらに好ましくは２．５未満である。なお平均の官能基数にはポリアルキレンオキシドに含まれるモノオールによる官能基数の低下は含まず、ジオールや水は２、トリオールは３として平均官能基数を算出する。

【0144】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）を合わせた混合物としての平均官能基数ｆ_ａｖｅは、特に限定されないが、ポリアルキレンオキシドの分子量が高くなるに従い適度な粘着力と凝集力の両立が困難となる場合があるため、下記数式（６）；

【0145】

【数8】

【0146】

を満たすことが好ましく、さらに好ましくは下記数式（７）：

【0147】

【数9】

【0148】

を満たすことである。

【0149】

本発明において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）を合わせたポリアルキレンオキシド混合物としての平均官能基数ｆ_ａｖｅは、下記数式（８）：

【0150】

【数10】

【0151】

より算出した値である。

【0152】

ここで、ｆ_Ａはポリアルキレンオキシド（Ａ）の平均官能基数、Ｗ_Ａはポリアルキレンオキシド（Ａ）の重量部、Ｍ_Ａはポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量を表し、ｆ_Ｂはポリアルキレンオキシド（Ｂ）の平均官能基数、Ｗ_Ｂはポリアルキレンオキシド（Ｂ）の重量部、Ｍ_Ｂはポリアルキレンオキシド（Ｂ）の数平均分子量を表す。

【0153】

なお本発明の平均官能基数は、副生したモノオールによる実質的な官能基数の低下は加味せず、２官能の開始剤を用いて得られるジオールは２、３官能の開始剤を用いて得られるトリオールは３として計算することができる。

【0154】

また、本発明のウレタン形成性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）に加え、それら以外の活性水素化合物（以下、「その他の活性水素化合物」と称する。）を併用することができる。その他の活性水素化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、多価カルボン酸、ポリアミン、ポリオール等の１分子当たり少なくとも１個の活性水素基を有する化合物である。その他の活性水素化合物を用いる場合、その添加量としては、特に限定するものではないが、多すぎると得られた粘着剤形成性組成物の粘度が上昇したり、ウレタン粘着剤の柔軟性が低下する場合があるため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１００重量部に対して５０重量部未満の範囲で使用することが好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。最も好ましくは、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１００重量部に対してその他の活性水素化合物が１０重量部以下の範囲であり、その他の活性水素化合物中に３官能以上のポリアルキレンオキシドを含まないことが好ましい。

【0155】

＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
本発明の粘着剤形成性組成物に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）を含む。本発明において、ポリイソシアネート（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。

【0156】

具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が例示される。さらに、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。

【0157】

これらのなかでも、粘着剤形成性組成物が低粘度で、得られるウレタン粘着剤の柔軟性や透明性が発現しやすいため、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、これらの変性体が好ましく、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有プレポリマー、脂環式イソシアネート含有プレポリマー、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）が好ましい。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。また、プレポリマーを事前に反応容器内で形成せず、直接混合して用いる場合（ワンショット法）、蒸気圧の低いイソシアネートを用いることが好ましく、とくに限定されないが例えば、アロファネート変性のＨＤＩ、イソシアヌレート変性のＨＤＩ等の脂肪族イソシアネートの変性体、アロファネート変性のＩＰＤＩ、イソシアヌレート変性のＩＰＤＩ等の脂環式イソシアネートの変性体、いずれか１種以上を用いることが好ましい。

【0158】

イソシアネート含有プレポリマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン又はポリアミン等と、対応するイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。

【0159】

ポリイソシアネート（Ｃ）の官能基数（１分子中のＮＣＯ官能基の数）としては、特に限定されないが２〜６官能であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３官能である。

【0160】

ポリイソシアネート（Ｃ）の添加量としては、とくに限定されないがポリイソシアネート（Ｃ）の有するＮＣＯ基総量と粘着剤形成性組成物中の活性水素基総量のモル比率（［ＮＣＯ基総量］／［ＯＨ基総量］）が０．８〜１．５未満の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．４未満の範囲であり、最も好ましくは１．０１〜１．３未満の範囲である。

【0161】

ポリイソシアネート（Ｃ）の添加重としては、本発明の趣旨を損なわない範囲で特に限定されないが、好ましくはポリアルキレンオキシド（Ａ）１００部に対して０．１〜５０部未満の範囲であり、さらに好ましくは０．３〜１０部未満の範囲であり、最も好ましくは０．５〜５部未満の範囲である。ポリイソシアネート（Ｃ）の添加重量が５０部未満では得られるウレタン粘着剤が柔軟になりやすいため段差追従性に優れやすく、０．１部以上であれば適度な硬化性を発現しやすいため好ましい。

【0162】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）に加えて、その他の活性水素化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート（Ｃ）の添加量としては、ポリイソシアネート（Ｃ）のＮＣＯ基総量と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）、及びその他の活性水素化合物のＯＨ基総量とのモル比率が０．７〜１．５（モル比）であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．３５（モル比）であり、最も好ましくは０．８〜１．２９の範囲（モル比）である。

【0163】

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明のウレタン形成性組成物において、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）（以下、「ポリイソシアネート（Ｃ１）」と称する。）とが反応してそれらの一部又は全部がウレタンプレポリマーを形成していてもよい。また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ１）とが反応してそれらの一部又は全部がウレタンプレポリマーを形成していてもよい。さらには、そのウレタンプレポリマーに対して、硬化剤として、ポリイソシアネート（Ｃ１）、又はポリイソシアネート（Ｃ１）以外のポリイソシアネート（Ｃ）（以下、「ポリイソシアネート（Ｃ２）」と称する。）をさらに添加して、粘着剤形成性組成物としてもよい。

【0164】

その場合、ウレタンプレポリマーに用いるポリイソシアネート（Ｃ１）の添加量としては、ポリイソシアネート（Ｃ１）の有するＮＣＯ基総量と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の有するＯＨ基総量のモル比率（［ＮＣＯ基総量］／［ＯＨ基総量］）が、０．７〜０．９９又は１．０１〜１．３（モル比）となる範囲であり、好ましくはポリイソシアネート（Ｃ１）の有するＮＣＯ基総量とポリアルキレンオキシド（Ａ）の有するＯＨ基総量のモル比率が０．７５〜０．９５又は１．０５〜１．２（モル比）となる範囲である。

【0165】

これらのなかでも、保存安定性が高いＯＨ基末端のプレポリマーが得られることからポリイソシアネート（Ｃ１）の有するＮＣＯ基とポリアルキレンオキシド（Ａ）の有するＯＨ基総量の比率が０．７〜０．９９（モル比）の範囲が特に好ましく、最も好ましくは０．７５〜０．９５（モル比）となる範囲である。

【0166】

ポリイソシアネート（Ｃ１）の有するＮＣＯ基総量と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の有するＯＨ基総量とのモル比率が１．００付近の０．９９超〜１．０１未満の範囲では粘度が上昇して粘着剤形成性組成物のハンドリングが悪化する場合がある。

【0167】

＜添加剤＞
本発明の粘着剤形成性組成物には、必要に応じて、ウレタン化触媒、消泡材、整泡剤、その他の添加剤を含んでもよい。

【0168】

本発明のウレタン形成性組成物中の添加剤の含有量としては、特に限定するものではないが、好ましくは１０重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である。特に、分子量１０００以下の有機成分は移行成分の要因となりやすいため、含有量は５重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下の範囲であり、最も好ましくは０．１重量％以下の範囲である。

【0169】

＜ウレタン形成性組成物＞
本発明のウレタン形成性組成物は、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）を含む組成物であり、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とが反応してそれらの一部又は全部がウレタンプレポリマーを形成していてもよい。

【0170】

また、本発明のウレタン形成性組成物が、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｃ）を含む組成物である場合、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とが反応してそれらの一部又は全部がウレタンプレポリマーを形成していてもよい。

【0171】

本発明のウレタン形成性組成物は、同一分子量の低モノオール量のポリアルキレンオキシドを用いて得られるウレタン形成性組成物より低粘度なため、ハンドリング性に優れ、硬化速度も速いため、ウレタン粘着剤とする際の生産性に優れる。

【0172】

本発明のウレタン形成性組成物の製造方法としては、特に限定されない。

【0173】

本発明のウレタン形成性組成物中の、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の含有量としては、特に限定するものではないが、通常５０〜９９．９重量％の範囲であり、好ましくは６０〜９９．８重量％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％の範囲である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の含有量が５０〜９９．９重量％の範囲であれば、ペースト状や固体状となりにくく液状を保ちやすいため、ハンドリングしやすい。また上記の範囲内であれば均一な組成となりやすく、低粘度となってハンドリングしやすい。

【0174】

本発明のウレタン形成性組成物中の、ポリイソシアネート（Ｃ）の含有量としては、特に限定するものではないが、通常０．１〜３５重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。

【0175】

本発明のウレタン形成性組成物の粘度としては、粘着剤の用途により異なるため、特に限定されないが、通常１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは２〜３００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは３〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であれば、用途により異なるが撹拌や成形等のハンドリングがしやすい。

【0176】

本発明のウレタン形成性組成物にポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とが窒素下で反応して形成したウレタンプレポリマーを含むことで安定した品質で得られやすく、硬化速度を短縮しやすいため好ましい。一方で、ウレタンプレポリマーを含む場合、粘度が高くハンドリング性が低下しやすいが、本発明の粘着剤形成性組成物は、分子量分布の狭い２官能のポリアルキレンオキシドを多く使用するため、不飽和度が低くても粘度が低くハンドリング性に優れ、架橋した際に耐衝撃性、柔軟性、低温特性の良好なポリウレタン粘着剤が得られる。

【0177】

また、原料を一括で混合するワンショット法では、系外からの水分とイソシアネートが反応しやすく分子量分布が広がりやすいが、分子量分布の狭い２官能のポリアルキレンオキシドを多く使用するため、均一なウレタン構造の粘着剤を得やすい。そのため、ワンショット法、プレポリマー法共にとくに限定されないで用いることができる。

【0178】

本発明のウレタン形成性組成物に用いることができるウレタンプレポリマーとしては特に限定されないが、粘度が低くハンドリング性が良好となりやすく、適度な硬化性を発現しやすいためＧＰＣ法により求められるウレタンプレポリマーの数平均分子量が５×１０^４〜２×１０^５の範囲であることが好ましい。

【0179】

また、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は粘度の指標となり高いと溶媒への分散性が悪化したり、ゲル状物が生成しやすくハンドリングが困難となる場合があるため、ＧＰＣ法により求められるウレタンプレポリマーの重量平均分子量が２×１０６未満となる範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０６未満となる範囲であり、それに対応する粘度であることが好ましい。

【0180】

また２官能のポリアルキレンオキシドを多く使用するため、プレポリマー化して用いる際も３官能のポリオールを多く用いる場合より粘度が顕著に低くなりやすく、プレポリマーのゲル化等の外観不良を抑制しやすい。

【0181】

また、不飽和度が低く、分子量分布が狭い、ポリアルキレンオキシドを使用するため硬化性に優れ、得られるウレタン粘着剤中に低分子量成分が少ないため、粘着特性を発現しやすく、また再剥離した際の基材の汚染を抑制しやすい。

【0182】

ウレタンプレポリマーとして使用する場合の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、とくに限定されないが、低粘度で耐汚染性や保持力、再剥離性に優れやすいため、２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．２以下であることが好ましく、最も好ましくは１．１〜２．０の範囲である。

【0183】

＜ウレタン形成性組成物の溶液＞
本発明のウレタン形成性組成物において、ハンドリング性や塗工性を改善するため、溶媒を使用し、ウレタン形成性組成物溶液としてもよい。

【0184】

溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。ウレタン形成性組成物の溶解性、溶媒の沸点等の点から特に、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶媒が好ましい。これら溶媒は、プレポリマー化して用いる場合、反応初期、反応中盤、反応終了後等任意のタイミングで添加してもよい。

【0185】

溶媒を使用した場合のウレタン形成性組成物の濃度（溶媒を除く未反応の原料を含む）としては、特に限定されず、用途により選択されるが、好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。ウレタン形成性組成物溶液中のウレタン形成性組成物の濃度が１０〜９０重量％の範囲であれば、保存安定性が向上しやすく、ハンドリング性の向上効果も期待できるため好ましい。

【0186】

溶剤を含む場合の本発明のウレタン形成性組成物の粘度としては、粘着剤の用途により異なるため、特に限定されないが、通常０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは０．２〜３０Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは０．３〜３Ｐａ・ｓの範囲である。０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であれば、用途により異なるが撹拌や成形等のハンドリングがしやす、適度な液の流動性を示して良好なハンドリング性が期待できるため好ましい。

【0187】

本発明のウレタン形成性組成物溶液は、保存溶液として用いることができ、反応が緩やかで保存安定性に優れる。さらには乾燥して反応を進行させることで、ウレタン粘着剤として使用することができる。また、架橋剤としてポリイソシアネート（ｃ２）を用いて２液とする場合に混合性、混合後の保存安定性に優れやすく、分散性改良液として用いることができ、２液型ウレタン粘着剤の製造に好適に使用することができる。

【0188】

＜ウレタン粘着剤の製造方法＞
本発明のウレタン形成性組成物に、必要に応じて架橋剤を添加し、所定の温度で反応を進行することでウレタン粘着剤を製造することができる。

【0189】

本発明のウレタン粘着剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のウレタン形成性組成物又はウレタン形成性組成物溶液を基材上に塗工して、必要に応じて脱泡、乾燥して所定の形状で加温又は常温で静置又は撹拌して反応を進行させる方法等が挙げられる。例えば、塗工することでシート状、フィルム状にすることができ、型内で成形することで板状、ブロック状にすることができる。

【0190】

本発明のウレタン粘着剤の合成時には、公知のウレタン化触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

【0191】

三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。

【0192】

有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。

【0193】

錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

【0194】

非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。

【0195】

上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。

【0196】

上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、併用することもできる。

【0197】

本発明のウレタン粘着剤の合成時における、上記ウレタン化触媒の添加量としては、特に限定されないが、少なすぎると生産性が低下する場合があり、多すぎると反応が不均一となり物性が不安定となる場合があるため、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて添加されるその他の活性水素化合物の総量１００重量部に対して、上記した３級アミン系化合物では０．０１〜１５重量部、上記した有機金属系化合物では０．０００１〜５重量部の範囲が好ましい。合成後、これら触媒は、除去してもよく、残存していてもよい。

【0198】

本発明のウレタン粘着剤を形成する際に、必要に応じて活性水素基又はイソシアネート基に対し反応性を有する架橋剤を追加して用いることができる。

【0199】

本発明のウレタン粘着剤を形成する際に用いることができる架橋剤としては、活性水素基に対して反応性を有する化合物、又はイソシアネート基に対して反応性を有する化合物であれば、特に限定されない。

【0200】

例えば、アジリジン系架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、金属キレート系架橋剤、ポリオール架橋剤、アミン系架橋剤、水分等が挙げられる。これらの架橋剤は、一般に液状であるためそのまま使用することができるが、必要に応じて、有機溶媒で希釈して用いてもよい。

【0201】

エポキシ系架橋剤としては、特に限定されないが、エポキシ基及びアミノ基を有するアミン型エポキシ架橋剤、非アミン型エポキシ架橋剤が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、２，２‘一［［２，２一ビス（オキシランー２一イルメトキシメチル）一１，３一プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビスオキシラン、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、三菱ガス化学社製テトラッドＣ、テトラッドＸ、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ２１２、デナコールＥＸ２１４、綜研化学社製Ｅ−５Ｃ等が挙げられる。

【0202】

ポリオール架橋剤としては、２個以上の活性水素基を有していればよく、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、短鎖長の低分子量アルキレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオールポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、硬化性に優れ、透明性に優れる硬化物が得られるため、ポリオール中に芳香環を含まず数平均分子量は８０００未満の上記ポリオール架橋剤であることが好ましい。

【0203】

アミン系架橋剤としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジアミン等の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅＣ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、ＪｅｆｆＡｍｉｎｅＤ−２０００等のポリオキシアルキレンポリアミン、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。

【0204】

架橋剤の官能基数としては、特に限定するものではないが、例えば、２〜６の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜３の範囲である。架橋剤の官能基数が２〜６の範囲であれば、架橋が均一に進行しやすく、硬化も不十分となりにくいため好ましい。

【0205】

架橋剤の添加量は、粘着剤形成性組成物を構成するＮＣＯ基総量と活性水素基総量（系中の水分を含む）のモル比率（［ＮＣＯ基総量］／［ＯＨ基総量］）が０．８〜１．５未満の範囲となるように添加することが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．４未満の範囲であり、最も好ましくは１．０１〜１．３未満の範囲である。

【0206】

ウレタン形成性組成物中にウレタンプレポリマーを含む場合、ウレタンプレポリマーの反応性基（系中の水分を含む）に対して、０．１〜２０当量（モル比）の範囲が好ましく、０．３〜１５当量の範囲がさらに好ましく、０．５〜７当量の範囲が特に好ましい。架橋剤の添加量が、ウレタンプレポリマーの反応性基（系中の水分を含む）に対して、０．１〜２０当量（モル比）の範囲であれば、良好な硬化性を有し、高い柔軟性が期待できるため好ましい。

【0207】

ウレタン粘着剤の分子量分布としては、特に限定されないが、耐汚染性や保持力、再剥離性に優れやすいため、２０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ウレタンの分子量分布が４．０未満であり、最も好ましくは３．０未満の範囲である。そのようなウレタン粘着剤は３官能のポリアルキレンオキシドを１０部以下又は用いないこと、２官能のポリイソシアネートＣのみを用いることで得やすい。

【0208】

特に、分子量分布が広いと分子量１０００以下の有機成分が増加し、移行成分の要因となりやすいため、分子量１０００以下の有機成分の含有量は５重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下の範囲である。ウレタン粘着剤より低分子量成分を所定の溶媒で抽出することで求めることができる。

【0209】

＜ウレタン粘着剤＞
本発明のウレタン粘着剤は、本発明のウレタン形成性組成物の反応生成物を含むことをその特徴とする。

【0210】

本発明のウレタン粘着剤は、不飽和度が低いポリアルキレンオキシドを用いており高分子量化しても架橋点を保持しやすく、良好な柔軟性と粘着特性、低温〜高温までの耐衝撃性を発現しやすい。また、粘着剤形成性組成物の粘度が低く均一な組成で得られやすいため透明性が優れやすい。

【0211】

本発明のウレタン粘着剤は、周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ〜２×１０^５Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３×１０^４Ｐａ〜１．２×１０^５Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０^４Ｐａ〜１．２×１０^５Ｐａの範囲である。周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ〜２×１０^５Ｐａの範囲内であれば、凝集力を保持しつつ粘着剤が変形しやすいため、保持力や粘着力等の粘着特性を発現しつつ被着体の段差へ追従して気泡が発生を抑制しやすいため好ましい。

【0212】

本発明において、２５℃℃での弾性率は、動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製ＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００を用いて、測定温度−８０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、せん断モード条件にて測定を行い、それぞれの温度における貯蔵弾性率Ｇ‘の値を意味する。

【0213】

本発明のウレタン粘着剤のガラス転移温度は、特に限定されないが−３０℃以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは、−８０℃〜−５０℃の範囲である。ガラス転移温度−３０℃以下の範囲であれば、糊残りや耐熱性が低下せず、低温下でも落下した際に剥離や割れが抑制でき低温での高い密着性が期待できるため好ましい。

【0214】

本発明のウレタン粘着剤の周波数１Ｈｚ、２５℃での損失弾性率Ｇ“と貯蔵弾性率Ｇ‘の比（ｔａｎδ）は、特に限定されないが、０．５以上であることが好ましい。なかでも、周波数１Ｈｚ、２５℃でのｔａｎδが０．５〜１．２の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．０の範囲である。２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）は、０．５以上であれば粘性があり、エネルギーの熱等への変換が期待できるため、室温での振動吸収性や耐衝撃性が期待できるため好ましい。

【0215】

本発明において、ガラス転移温度、２５℃でのｔａｎδは、動的粘弾性測定装置、ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００を用いて、測定温度−８０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、せん断モード条件にて測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ‘に対する損失弾性率Ｇ“の比であるｔａｎδのピーク値を取る温度をガラス転移温度として評価し、２５℃での値を２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）として評価した。

【0216】

本発明のウレタン粘着剤のＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した無アルカリガラスとの粘着力は、特に限定されないが、３Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍ未満の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ〜９Ｎ／２５ｍｍ未満の範囲である。無アルカリガラスとの粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍ未満の範囲であれば、基材への接着信頼性や耐衝撃性、再剥離性が期待できるため好ましい。また特に限定されないが、再剥離性の観点から剥離形態が界面剥離であることが好ましい。

【0217】

本発明のウレタン粘着剤の粘着力は、無アルカリガラスとして０．７ｍｍ厚みのコーニング社製イーグルＸＧを用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した値である。具体的には、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちし、幅２５ｍｍにカットしてＪＩＳ Ｚ０２３７に準じてロール圧着して試験片を作製。引張試験機オリエンテック社製ＲＴＧ−１２１０を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で行った、１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力とした。

【0218】

本発明のウレタン粘着剤のＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定したボールタックは、特に限定されないが、６以上であることが好ましい。なかでも、瞬間的に接着して段差へ追従しやすいため２１以上の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５以上であり、最も好ましくは３２以上である。ボールタックが２１以上であれば濡れ性に顕著に優れるため、張り合わせ時間の短縮が期待でき、さらには位置ズレ等が抑制されるため生産性が向上しやすい。

【0219】

本発明のウレタン粘着剤のボールタックはＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価した値であり、具体的には、傾斜角度３０度、助走距離１０ｃｍの条件で粘着剤距離１０ｃｍの間で停止したボールＮｏ．である。

【0220】

本発明に用いるウレタン粘着剤のＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した保持力は、特に限定されないが、４０℃条件で１００分以上であることが好ましい。

【0221】

本発明のウレタン粘着剤の保持力はＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価した値であり、具体的には、ＳＵＳ基材に２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面で張り合わせ、４０℃、静荷重１ｋｇの条件で重りが落下するまでの時間を評価した。保持力が４０℃条件で１００分以上であれば、移行成分が少なく、高い凝集力により再剥離性が期待できる。

【0222】

本発明のウレタン粘着剤のＪＩＳＫ７１３６の方法で測定したＨａｚｅは、特に限定されないが、好ましくは４０μｍ厚みでのＨａｚｅが１％未満であり、さらに好ましくはＨａｚｅが０．４％未満であり、もっとも好ましくはＨａｚｅが０．２％未満である。４０μｍ厚みでのＨａｚｅが１％未満であれば、透明性が高く視認性に優れ、良好な外観が期待できるため好ましい。特に限定されないが、光学用粘着シート等の光学用途で用いる場合、４０μｍ厚みでのＨａｚｅが１％未満であることが好ましい。このような４０μｍ厚みでのＨａｚｅが１％未満の粘着剤は、粘着剤形成性組成物を構成するＮＣＯ基総量と活性水素基総量のモル比率（［ＮＣＯ基総量］／［ＯＨ基総量］）が０．９〜１．３未満となる範囲の条件で製造することが好ましい。

【0223】

本発明において、Ｈａｚｅは測定に用いる基材を除いた値である。具体的には、ＰＭＭＡ基材のＨａｚｅが０．２％、ＰＭＭＡと粘着剤の２層構造でのＨａｚｅが０．５％の場合、粘着剤のＨａｚｅは０．５−０．２＝０．３％とした。

【0224】

本発明のウレタン粘着剤は、室温で柔軟性を有し高温でも弾性を保持でき、振動吸収性、粘着性、低温特性、タック性に優れ、印刷段差への追従性や耐衝撃性、低温から高温までの密着性が期待できる。
本発明のウレタン粘着剤は、フィルム状やシート状、板状、ブロック状等任意の形状で提供することができる。

【0225】

＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、少なくとも１種の基材とその基材上に設けられた粘着剤層を有し、粘着剤層が本発明のウレタン粘着剤を含むことをその特徴とする。

【0226】

本発明の粘着シートに用いる基材としては、例えば、離型フィルム、芯材等が挙げられる。このような離型フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ＰＰ、ＴＰＸ、これらのシリコーン、フッソ等の離型処理したフィルム等が挙げられる。市販品としては、例えば、帝人デュポン社製ピューレックスＡ３１、Ａ３３、Ａ３５、Ａ４３等の離型ＰＥＴが挙げられる。芯材としては、不織布やＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等が挙げられる。

【0227】

本発明の粘着シートの積層構成としては、例えば、離型ＰＥＴで両面を挟み込んだ３層構造の基材レス型粘着シート、粘着剤層に芯材を用いた５層構成の両面粘着シート等が挙げられる。

【0228】

本発明の粘着シート中の粘着剤層の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜２５０μｍの範囲であり、最も好ましくは２０μｍ〜１３０μｍである。特にフィルムセンサー用の光学用粘着シートの場合、２０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましく、タッチパネルとカバーパネル間用ガラスセンサー向け光学用粘着シートの場合、５０μｍ〜２５０μｍの範囲が好ましい。

【0229】

本発明のウレタン粘着剤を用いた粘着シートの形状としては、所望の形状としてよい。特に限定されないが、ロール状としてもよく、裁断してシート状で提供してもよい。

【0230】

本発明の粘着シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のウレタン形成性組成物を含む成分と、架橋剤を含む成分とを所定の比率で混合して２液硬化型ポリウレタン組成物とした後、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等による塗工する方法を挙げることができる。これらの塗工方式を用いる場合、基材の片面又は両面に２液硬化型ポリウレタン組成物を塗布した後、必要に応じて脱泡、加熱、乾燥することが望ましい。

【0231】

加熱する方法としては、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、一般に使用される方法を用いることができる。乾燥温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。基材として熱可塑性樹脂を使用する場合、乾燥温度はその融点以下であることが望ましい。乾燥温度５０〜２００℃の範囲では、基材の劣化や色調の変化が生じにくいため好ましい。

【0232】

本発明のウレタン粘着剤、粘着シートの用途としては、特に限定されず、例えば、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等が挙げられる。具体的には、包装テープ、ラベル用テープ、マスキングテープ、クラフトテープ等の包装・事務・家庭用粘着テープ、絆創膏等の医療用テープ、壁紙用テープ、フォームテープ、建築用弾性粘着剤等の建築用テープ、パソコン、テレビ、携帯電話、自動車、太陽電池、その他家電等に用いる電子材料用テープ、液晶ディスプレイ、タッチパネルの密着等に用いる光学用粘着シート、製造工程における表面保護テープ、防水テープ、導電性テープ、放熱性テープ等が例示される。

【0233】

本発明のウレタン粘着剤、粘着シートは、特に耐衝撃性が必要な用途、例えば、ガラス等の割れやすい基材の密着や飛散防止、電子機器等、振動や衝撃に弱い機器の密着等に好適に使用することができ、具体的には、タッチパネル用途等の光学用途や電気電子部品用途等に使用することができる。具体的な用途としては、特に限定するものではないが、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノートパソコン等の電子機器に用いられる光学用粘着シート、電子部品の保護テープが例示される。これらのなかでも、上記電子機器内部の各種フィルムの密着に好適に用いることができる。

【0234】

＜光学用粘着シート＞
本発明の光学用粘着シートは、少なくとも１種の基材とその基材上に設けられた粘着剤層を有し、粘着剤層が本発明のウレタン粘着剤を含むことをその特徴とする。

【0235】

光学用粘着シートに用いる粘着剤層としては、視認性が優れやすいことから４０μｍ厚みでのＨａｚｅが１％未満の本発明のウレタン粘着剤であることが好ましく、さらに好ましくは粘着剤層が４０μｍ厚みでのＨａｚｅが０．４０％未満の本発明のウレタン粘着剤であり、最も好ましくは粘着剤層が４０μｍ厚みでのＨａｚｅが０．２０％未満の本発明のウレタン粘着剤である。

【0236】

光学用粘着シートに用いる粘着剤層としては、ＩＴＯ腐食性を考慮すると２５μｍ厚みでの水蒸気透過度が９０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。また適応範囲が優れやすいことから、耐ブリスター性に優れ、ポリカーボネート板に４ｃｍ角で張り合わせて６０℃で加温し静置後に残存する発泡箇所の面積が５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下であり、最も好ましくは発泡箇所が目視上０％である。なかでも、６０℃で加温直後の発泡箇所の面積が５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下であり、最も好ましくは発泡箇所が目視上０％である。

【0237】

本発明の光学用粘着シートの具体的な光学用途としては、特に限定されないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター、券売機等のタッチパネルやディスプレイ、ＩＴＯフィルムや銀メッシュ、銅メッシュ、偏光板といったその周辺の機能性フィルムの密着等に用いる粘着シートが挙げられる。タッチパネルの動作方式としては、特に限定されず、抵抗膜式、静電容量式、光学式、超音波式、電磁誘導式等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0238】

以下、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した材料、及び評価方法は以下に示すとおりである。

【0239】

＜原材料＞
１）ポリアルキレンオキシド
実施例又は比較例で用いたポリオールの性状を表１に示す。

【0240】

【表1】

【0241】

ポリオールＡ１〜Ａ３：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレングリコール。

【0242】

ポリオールＡ４〜Ａ６：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用い、常法により、２官能のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレングリコール。

【0243】

ポリオールＡ７：市販の汎用ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業社製ＰＰ−４０００）。

【0244】

ポリオールＡ８：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒のみを用い、常法により、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレングリコール。

【0245】

なお、上記したポリオールは使用前に加熱・真空脱水し使用した。市販品以外は、常法により触媒を除去し使用した。

【0246】

ポリオールＡ１〜Ａ３は不飽和度と分子量分布が狭いものであり、いずれも粘度が７Ｐａ・ｓ以下と低粘度であった。ポリオールＡ１はポリオールＡ４と、ポリオールＡ２はポリオールＡ５と比較して低粘度でであった。

【0247】

ポリオールＡ６は不飽和度が低くて分子量も高く、さらに分子量分布が広いため、粘度が７Ｐａ・ｓ超と高いものであった。

【0248】

【表2】

【0249】

ポリオールＡ９〜Ａ１１：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレングリコール。なお、ポリオールＡ９は上記ポリオールＡ３と同じポリオキシプロピレングリコールである。

【0250】

ポリオールＡ１２：市販の汎用ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業社製ＰＰ−４０００）。

【0251】

ポリオールＡ１３：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒のみを用い、常法により、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレングリコール。

【0252】

ポリオールＡ１４：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用い、常法により、２官能のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレングリコール。

【0253】

ポリオールＢ１：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、３官能分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオールにプロピレンオキシド、エチレンオキシドを順次付加したポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオール。

【0254】

ポリオールＢ２：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒のみを用い、常法により、３官能分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオールにプロピレンオキシド、エチレンオキシドを順次付加したポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオール。

【0255】

ポリオールＢ３：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、３官能分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドのみを付加したポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＢ４：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用い、常法により、３官能のポリオキシプロピレンポリオールにプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレンポリオール。

【0256】

ポリオールＢ５：市販の３官能汎用ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオール（三洋化成工業社製ＦＡ−９２１）。

【0257】

なお、上記したポリオールは使用前に加熱・真空脱水し使用した。市販品以外は、常法により触媒を除去し使用した。

【0258】

ポリオールＡ９〜Ａ１１は不飽和度と分子量分布が狭いものであった。ポリオールＡ１０はポリオールＡ１４と比較して低粘度であった。

【0259】

ポリオールＢ１、Ｂ３は不飽和度と分子量分布が狭いものであった。ポリオールＢ４は不飽和度が低くて分子量も高く、さらに分子量分布が広いため、粘度が高いものであった。

【0260】

２）ポリイソシアネート
イソシアネートＣ１：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）。

【0261】

イソシアネートＣ２：アロファネート変性２官能ＨＤＩ系架橋剤（東ソー社製コロネート２７７０）。

【0262】

３）添加剤
ウレタン化触媒：ジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）
溶剤 ：超脱水メチルエチルケトン（和光純薬社製）
酸化防止剤 ：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
上記市販品をそのまま使用した。

【0263】

（ポリオールの性状評価）
＜水酸基価、数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ−Ｋ１５５７−１の方法に従い、測定した。また、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価に基づき、上記数式（５）を用いて計算した値である。

【0264】

＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従い、測定した。

【0265】

＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サンプル瓶へポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌを添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとして分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填した東ソー製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×２本及びＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００×２本の計４本を直列接続し、レファレンス側は抵抗管×５本を接続、展開溶媒に和光社製ＢＨＴ安定剤含有の特級テトラヒドロフランを用い、分離カラム側の流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、レファレンス側の流量０．１５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で分析した。分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン８点を用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。測定装置には東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、解析には東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ−ＥＣＯＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎを用いた。

【0266】

（ウレタンプレポリマー合成例１）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ポリオールＡ１、ポリイソシアネートＣ１、触媒としてジブチル錫ジラウレートを所定量加え７０℃まで昇温して窒素下で反応を行った。反応器内容物のＮＣＯ基をジブチルアミン逆滴定により追跡し、赤外分光光度計を用いて反応完結を確認して、実施例１で用いたウレタンプレポリマーを得た。

【0267】

実施例２〜１１、比較例１〜９で用いたウレタンプレポリマーも、表３、表４に示す配合に従って、上記と同様の方法で合成した。また撹拌状況等により溶媒としてメチルエチルケトンを９０重量％を超えない範囲で適宜添加した。

【0268】

（ウレタンプレポリマー溶液製造例１）
ウレタンプレポリマー合成例１にて得られたウレタンプレポリマーへ溶媒として超脱水のメチルエチルケトンを加えて加温しながら撹拌し、ウレタンプレポリマー濃度７０％の溶液を調製し、実施例１で用いたウレタンプレポリマー溶液とした。また、このウレタンプレポリマー溶液の含水率をカールフィッシャー水分計により測定した。

【0269】

実施例２〜１１、比較例１〜９で用いたウレタンプレポリマー溶液も上記と同様の方法で調整した。ここで、必要に応じて溶媒を添加し、ウレタンプレポリマー濃度は塗工性見合いで１０重量％〜９０重量％又は１００重量％（無溶媒）の範囲で調製した。

【0270】

（ウレタン粘着剤、粘着シート製造例１）
ウレタンプレポリマー溶液製造例１にて得られた溶液約１０ｇと架橋剤としてポリイソシアネートＣ２を所定量、サンプル瓶に加えてペンシルミキサーにて均一になるまで撹拌した。このウレタンプレポリマー組成物を５０℃で３０分加温しながら静置して系内の気泡を除去し、室温へ冷却した。

【0271】

次いで、この組成物を、離型ＰＥＴ（帝人デュポンフィルム社製ピューレックス）上へ乾燥厚み４０μｍになるようにアプリケーターにて塗工し、１００℃に加温した防爆乾燥機内で３分静置して溶媒を除去した。この時点でＮＣＯ基の残量を測定した。乾燥終了後、基材側と離型力に差異がある離型ＰＥＴ（帝人デュポンフィルム社製ピューレックス）を硬化物面に気泡が入らないようにローラーで３往復して張り合わせた。その後、２３〜２５℃、５０％ＲＨの恒温室で静置し、３日後ＩＲにてＮＣＯ基の消失を確認した。４０μｍの硬化物厚みの離型ＰＥＴ／硬化物／離型ＰＥＴの３層構造のシートを作製し、実施例１の硬化物評価サンプル（粘着シート）とした。

【0272】

実施例２〜１１、比較例１〜９で用いた硬化物評価サンプル（粘着シート）も上記と同様の方法で作製した。

【0273】

（ウレタンプレポリマー合成例２）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ポリオールＡ９、ポリオールＢ２、ポリイソシアネートＣ１、触媒としてジブチル錫ジラウレートを所定量加え７０℃まで昇温して窒素下で反応を行った。撹拌状況により溶媒としてメチルエチルケトンを適宜添加した。反応器内容物のＮＣＯ基をジブチルアミン逆滴定により追跡し、赤外分光光度計を用いて反応完結を確認して、実施例１３で用いたウレタンプレポリマーを得た。

【0274】

実施例１４〜２４、比較例１０〜１６で用いたウレタンプレポリマーも、表５、表６に示す配合に従って、上記と同様の方法で合成した。また、撹拌状況等により溶媒としてメチルエチルケトンを９０重量％を超えない範囲で適宜添加した。

【0275】

（ウレタンプレポリマー溶液製造例２）
ウレタンプレポリマー合成例２にて得られたウレタンプレポリマーへ溶媒として超脱水のメチルエチルケトンを加えて加温しながら撹拌し、ウレタンプレポリマー濃度３０％の溶液を調製し、実施例１３で用いたウレタンプレポリマー溶液とした。このウレタンプレポリマー溶液の含水率をカールフィッシャー水分計により測定した。

【0276】

実施例１４〜２４、比較例１０〜１６で用いたウレタンプレポリマー溶液も上記と同様の方法で調整した。ここで、必要に応じて溶媒を添加し、ウレタンプレポリマー濃度は塗工性見合いで１０重量％〜９０重量％又は１００重量％（無溶媒）の範囲で調製した。

【0277】

（ウレタン粘着剤、粘着シート製造例２）
ウレタンプレポリマー溶液製造例２にて得られた溶液約１０ｇとウレタンプレポリマーと溶液中の水分を合わせた活性水素基量に対して０．５当量の架橋剤としてポリイソシアネートＣ２を、サンプル瓶に加えてペンシルミキサーにて均一になるまで撹拌した。本ウレタンプレポリマー組成物を５０℃で３０分加温しながら静置して系内の気泡を除去し、室温へ冷却した。

【0278】

次いで、この組成物を、離型ＰＥＴ（帝人デュポンフィルム社製ピューレックス）上へ乾燥厚み４０μｍになるようにアプリケーターにて塗工し、１００℃に加温した防爆乾燥機内で３分静置して溶媒を除去した。この時点でＮＣＯ基の残量を測定した。乾燥終了後、基材側と離型力に差異がある離型ＰＥＴ（帝人デュポンフィルム社製ピューレックス）を硬化物面に気泡が入らないようにローラーで３往復して張り合わせた。その後、２３〜２５℃、５０％ＲＨの恒温室で静置し、３日後ＩＲにてＮＣＯ基の消失を確認した。４０μｍの硬化物厚みの離型ＰＥＴ／硬化物／離型ＰＥＴの３層構造のシートを作製し、実施例１３の硬化物評価サンプル（粘着シート）とした。

【0279】

実施例１４〜２４、比較例１０〜１６で用いた硬化物評価サンプル（粘着シート）も上記と同様の方法で作製した。

【0280】

（ウレタン形成性組成物の評価方法）
＜ＧＰＣ数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布＞
ウレタンプレポリマー、又はウレタン形成性組成物を、溶媒としてＴＨＦを用いた標準条件によりＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を評価した。

【0281】

サンプル瓶へポリウレタン粘着剤形成性組成物を固形分が１０ｍｇとなる量とＴＨＦ１０ｍｌを添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ−ＨＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。

【0282】

測定条件は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定を行い、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線として数平均分子量、重量平均分子量の解析を行った。また、それらの比率Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布とした。

【0283】

＜粘度＞
Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製ＭＣＲ−３００を用いて、２５℃条件で粘着剤組成物の７０％メチルエチルケトン溶液の粘度を測定し、指標とした。角速度依存性を評価し、一定となる範囲の平均値を粘度とした。

【0284】

ポリアルキレンオキシドの分子量とプレポリマーとしてのＮＣＯ／ＯＨによって用途が異なり、粘度の要求が異なるため、ポリアルキレンオキシドの分子量とプレポリマーとしてのＮＣＯ／ＯＨが近い実施例の粘度を基準として比較して、粘度がそれ以下のものを○（基準の実施例含む）、高いものを×と判断した。

【0285】

具体的には、比較例１は実施例１〜３（分子量２０００±１００、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５±０．０５）、比較例２、３、８、９は実施例６、７（分子量４３００±２００、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５±０．０５）、比較例４は実施例８（分子量４３００±２００、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７５±０．０５）、比較例５は実施例９（分子量４３００±２００、ＮＣＯ／ＯＨ＝０）、比較例６は実施例１０（分子量９２００±２０００、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７５±０．０５）、比較例７は実施例１１（分子量９２００±２０００、ＮＣＯ／ＯＨ＝０）を基準として粘度の高低を評価した。

【0286】

＜硬化性＞
ウレタン粘着剤形成性組成物の硬化性を以下のとおり評価した。

【0287】

ウレタン粘着剤形成性組成物（３０重量％溶液）を離型ＰＥＴフィルム帝人デュポンフィルム社製ピューレックス上に乾燥膜厚で４０μｍ厚みとなるように塗工して、１００℃３分間乾燥後、離型ＰＥＴを張り合わせてシートを作製。２５℃５０％ＲＨ条件で静置し、硬化させた。

【0288】

シート作成から２４時間経過後のＮＣＯ基含量をジブチルアミン逆滴定法により算出し、転化率が９０％以上のものを硬化性が○、転化率が８５〜９０％未満では硬化性が△、転化率が８５％未満のものを硬化性×と判断した。

【0289】

＜ハンドリング性＞
実施例１３〜２４、比較例１０〜１６では、重量平均分子量をウレタン形成性組成物のハンドリング性の指標として評価した。すなわち、重量平均分子量が１００万未満であればハンドリング可能な粘度であるとして○、１００万以上２００万未満であれば高粘度で分散性に劣るため△、２００万以上の場合ゲル状物が生成しやすく粘度も高いためハンドリング性が悪いとして×と判断した。

【0290】

（ウレタン粘着剤の評価方法）
＜耐汚染性＞
作製から１か月２５℃５０％ＲＨ下で静置したサンプルから離型ＰＥＴを剥離し、離型ＰＥＴの離型面の曇りを観察し、基材へ張り合わせて剥離した際の汚染性の指標として、以下の基準で評価した。

【0291】

曇りなし：○
曇りあり：×
＜粘着力、再剥離性＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られたシートの離型ＰＥＴを片面剥離し、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちした。幅２５ｍｍにカットし、無アルカリガラス板コーニング社製イーグルＸＧにＪＩＳ Ｚ０２３７に準じてロール圧着して試験片を作製した。引張試験機オリエンテック社製テンシロンＴＧ−１２１０を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離試験を行い、１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で行った。試験回数は２回以上とし、平均値を算出した。粘着力が高いほど、室温での基材への密着性が期待できると評価した。

【0292】

粘着力が４〜１０Ｎ／２５ｍｍ未満の範囲であれば、接着信頼性を保持しつつ基材を破損させずに再剥離しやすいと判断でき、粘着特性が○と判断した。

【0293】

粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上４Ｎ／２５ｍｍ未満であれば用途が限られるため粘着特性△、３Ｎ／２５ｍｍ未満であれば粘着特性×と判断した。また１０Ｎ／２５ｍｍを超えると基材からの再剥離は困難となるため粘着特性××と判断した。

【0294】

また粘着力の測定時に、２回以上の平均で接着面の５％以上が凝集破壊する場合、再剥離性が×、凝集破壊面が接着面の５％未満かつ耐汚染性の評価が×の場合、再剥離性が△、凝集破壊面が接着面の５％未満でかつ耐汚染性が○の場合、再剥離性が○と判断した。

【0295】

また、剥離形態によらず粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍを超える場合、基材破損の可能性があることから再剥離性は×と判断した。

【0296】

＜保持力＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた硬化物を離型ＰＥＴから引き剥がし、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちした。もう一面の離型ＰＥＴを剥がし、ＳＵＳ基材に２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面で張り合わせ試験片とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価した。具体的には、４０℃、静荷重１ｋｇの条件で重りが落下するまでの時間を測定した。保持力が高いと粘着剤の凝集力が高く、再剥離性や接着信頼性が期待できると評価した。保持力が１００分を超える範囲で接着信頼性が○（良好）、保持力が１００分未満を×とした。

【0297】

＜打ち抜き加工性＞
粘着シート作製例に従い、得られた４０μｍの硬化物厚みの離型ＰＥＴ／硬化物／離型ＰＥＴの３層構造のシートを、打ち抜き試験機を用いて３号ダンベルにて３回打ち抜き、以下の基準で打ち抜き加工性を評価した。

【0298】

打ち抜き刃への付着無し ：○
１〜２サンプル打ち抜き刃に付着：△
３サンプル全て打ち抜き刃に付着：×。

【0299】

＜ボールタック＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた硬化物を離型ＰＥＴから引き剥がし、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちした。もう一面の離型ＰＥＴを剥がしてＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価し、傾斜角度３０度、助走距離１０ｃｍの条件で粘着面へ所定の鋼球を転がし、粘着剤距離１０ｃｍの間で停止したボールＮｏ．を評価した。ボールタックが２１以上であれば特徴的なタック性と評価し○、２０以下では通常のタック性と評価し×とした。

【0300】

＜Ｈａｚｅ（白濁度）＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた厚み４０μｍの粘着剤シートの離型ＰＥＴを片面剥離し、ＰＭＭＡ基材三菱レイヨン製アクリライトＬ♯００１クリアへローラーを用いて張り合わせた。もう一面の離形ＰＥＴを剥離してＮＤＨ５０００にて全光線透過率とＨａｚｅを測定し、ＰＭＭＡ基材単独のＨａｚｅを差し引いたＨａｚｅを評価した。具体的には、ＰＭＭＡ基材のＨａｚｅが０．２％、ＰＭＭＡ２と粘着剤の２層構造で０．５％の場合、０．５％−０．２％＝粘着剤の内部Ｈａｚｅ０．３％と評価した。粘着剤の内部Ｈａｚｅが０．２０％未満を○、０．２０％〜１．００％未満の範囲を△、１．００％以上を×と評価した。

【0301】

＜ガラス転移温度、２５℃でのｔａｎδ、弾性率＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた硬化物を離型ＰＥＴから引き剥がし、折り返して測定試料とした。動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００を用いて、測定温度−８０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、せん断モード条件にて測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ‘に対する損失弾性率Ｇ“の比であるｔａｎδのピーク値を取る温度をガラス転移温度として評価し、２５℃での値を２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）として評価した。２５℃でのｔａｎδが高いと室温でエネルギーをよく熱へ変換するため、２５℃でのｔａｎδが０．５０以上であれば高厚み時に耐衝撃性が良好であると判断し、耐衝撃性○、０．５０未満であれば特段の耐衝撃性が期待できないと判断し耐衝撃性×と評価した。

【0302】

２５℃でのＧ‘が２×１０^４Ｐａ〜１．３×１０^５Ｐａ未満であれば室温で柔軟であり、印刷段差を含む基材へ密着時も段差追従性が良好であると判断し柔軟性評価◎、１．３×１０^５Ｐａ〜２．０×１０^５Ｐａ未満では○、その範囲以外では×と評価した。

【0303】

（光学用粘着シートの評価）
＜ＩＴＯ腐食性＞
光学用粘着シートを２５μｍのＰＥＴフィルムに張り合わせ、ＰＥＴ／粘着剤／ＰＥＴのフィルムを作製し試験片とした。

【0304】

測定環境は４０℃×９０％ＲＨ条件、ＪＩＳＫ７１２９−Ａ法（感湿センサー法）に準拠して水蒸気バリア性を測定し、ＩＴＯ腐食性の指標とした。本実施例ではウレタン構造の中に酸性成分を含まないため水分による影響を評価した。

【0305】

２５μｍ厚み換算の水蒸気透過度が６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であれば、水蒸気のＩＴＯへの影響が軽微と判断できるためＩＴＯ腐食性○と判断し、６０〜９０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満では△（不合格）、９０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上では×と判断した。

【0306】

＜ブリスター性＞
光学用粘着シートを２５μｍのＰＥＴフィルムに張り合わせ、ＰＥＴ／粘着剤のフィルムを作製し、２ｍｍ厚みのポリカーボネート板に２ｋｇローラーで張り合わせて試験片とした。

【0307】

２５℃５０％ＲＨ条件で２４時間静置後、６０℃で１００時間加熱し、取り出して常温静置後の発泡状態を外観の目視評価により５段階で以下の基準で評価し、耐ブリスター性を判断した。

【0308】

発泡無し（発泡面積０％） ：◎
一部に発泡小（発泡面積１％以下） ：○
全面に発泡小（発泡面積５％以下） ：△
一部に発泡大（発泡面積２０％以下） ：×
全面に発泡大（発泡面積２０％超） ：××。

【0309】

＜段差追従性＞
ボールタックの評価と柔軟性評価、粘着力評価がいずれもが○の場合、瞬間的に高いタックを発現し柔軟で段差へ追従し保持しやすいため、段差追従性が○と判断した。それ以外は×とした。

【0310】

＜低温耐衝撃性＞
ガラス転移温度が低いと低温での密着性が期待できると評価し、耐衝撃性が期待できると評価した。ガラス転移温度が−３０℃以下であれば低温耐衝撃性○、−３０℃を超える範囲では低温耐衝撃性×とした。

【0311】

実施例１〜８、実施例１０．
表３に示す配合に従って、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネートＣ１、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを所定量用い、撹拌状況見合いで溶媒として超脱水のメチルエチルケトンを適宜追加して窒素雰囲気下でウレタンプレポリマーを合成し、性状を評価した（プレポリマー法）。

【0312】

これら実施例で得られたウレタンプレポリマーは、いずれも分子量分布が顕著に狭く、低粘度でハンドリング性に優れた。

【0313】

また、これら実施例で得られたウレタンプレポリマーは、分子量分布の広いポリアルキレンオキシド（Ａ）を用いたプレポリマーに対して硬化速度が速く生産性に優れた。

【0314】

続いて、これら実施例で得られたウレタンプレポリマーを用い、２官能架橋剤との２液で得られたウレタン粘着剤は、ウレタンとしても分子量分布が顕著に狭く、可塑剤を含まずモノオール由来等の低分子量成分が少ないため、分子量１０００以下の有機成分は３重量％以下の範囲であり、基材に対する汚染性が顕著に優れ、さらには凝集力向上により再剥離性や保持力、打ち抜き加工性も向上する事が分かった。

【0315】

また、これら実施例で得られたウレタン粘着剤は、いずれもＨａｚｅ値が１．０％未満、２５℃での弾性率が６×１０^４Ｐａ〜２×１０^４Ｐａの範囲であった。

【0316】

実施例９、１１、１２．
表３に示す配合に従って、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネートＣ２、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートの所定量を一括で混合し、粘度を測定した。基材上で硬化させることでウレタン粘着剤を得た（ワンショット法）。

【0317】

ワンショット法では、空気化で扱うため蒸気圧の高いポリイソシアネートＣ１を使用せず、変性して蒸気圧を高めたポリイソシアネートＣ２のみを用いた。

【0318】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリイソシアネートＣ２、及びジブチルチンジラウレートを混合したウレタン形成性組成物は、いずれも低粘度でハンドリング性に優れた。

【0319】

また、これら実施例で得られたウレタン形成性は、硬化速度が速く生産性に優れた。

【0320】

ここで、これら実施例で得られた、ワンショット法によるウレタン粘着剤は、上記したプレポリマー法によるウレタン粘着剤と比較してウレタンとしての分子量分布は広いが、後述する分子量分布の広いポリアルキレンオキシド（Ａ）を用いた比較例のウレタン粘着剤と比較して、分子量分布が顕著に狭く、基材に対する汚染性が顕著に優れ、さらには凝集力向上により再剥離性や保持力、打ち抜き加工性も向上することが分かった。

【0321】

さらに、これら実施例で得られたウレタン粘着剤は、いずれもＨａｚｅ値が１．０％未満、２５℃での弾性率が６×１０^４Ｐａ〜２×１０^４Ｐａの範囲であり、光学用粘着シートへの展開が期待できるものであった。

【0322】

実施例１〜１２の結果を表３に併せて示す、

【0323】

【表3】

【0324】

比較例１〜４、６．
表４に示す配合に従って、分子量分布の広い２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネートＣ１、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを所定量用い、撹拌状況見合いで溶媒としてメチルエチルケトンを適宜追加して窒素雰囲気下でウレタンプレポリマーを合成し、性状を評価した（プレポリマー法）。

【0325】

これら比較例で得られたウレタンプレポリマーはいずれも、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド（Ａ）を用いて得られる実施例のウレタンプレポリマーより分子量分布が広く高粘度であり、ハンドリング性に劣るものであった。

【0326】

また、これら比較例で得られたウレタンプレポリマーは、硬化速度が十分ではなく、物性の発現に時間を要するものであった。

【0327】

続いて、これら比較例で得られたウレタンプレポリマーを用い、２官能架橋剤との２液で粘着剤を作製したところ、ウレタンの分子量分布はさらに広がり、分子量１０００以下の有機成分が３％超と低分子量成分による影響と考えられる汚染の抑制が十分ではなく、使用が困難であった。

【0328】

さらに、これら比較例で得られた粘着剤は、凝集力の向上が十分ではなく、再剥離性や保持力、打ち抜き加工性に劣るものであった。

【0329】

比較例５、７．
表４に示す配合に従って、ポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリイソシアネートＣ２、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートの所定量を一括で混合し、粘度を測定した。基材上で硬化させることでウレタン粘着剤を得た（ワンショット法）。

【0330】

ワンショット法では、空気化で扱うため蒸気圧の高いポリイソシアネートＣ１を使用せず、変性して蒸気圧を低減したポリイソシアネートＣ２のみを用いた。

【0331】

ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリイソシアネートＣ２、及びジブチルチンジラウレートを混合したウレタン形成性組成物は、分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド（Ａ）を用いて得られた、実施例のウレタン形成性組成物と比較して、高粘度でハンドリング性に劣る組成物であり、硬化速度が十分ではなく、物性の発現に時間を要するものであった。

【0332】

また、これら比較例で得られた、ワンショット法によるウレタン粘着剤は、分子量分布は広く、基材に対する汚染性の改善が十分ではなく、使用が困難なものであり、凝集力の向上が十分ではなく、再剥離性や保持力、打ち抜き加工性に劣るものであった。

【0333】

さらに、これら比較例で得られた、ワンショット法によるウレタン粘着剤は、Ｈａｚｅが高く、光学用粘着シートとしての使用は困難なものであった。

【0334】

比較例８、９．
表４に示す配合に従って、不飽和度の高いポリアルキレンオキシド（Ａ）、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを所定量用い、撹拌状況見合いで溶媒としてメチルエチルケトンを適宜追加して窒素雰囲気下でウレタンプレポリマーを合成し、性状を評価した（プレポリマー法）。

【0335】

これら比較例で得られたウレタンプレポリマーは低粘度であったが、分子量分布が広く、硬化性に劣るものであった。

【0336】

続いて、これら比較例で得られたウレタンプレポリマーを用いて、２官能架橋剤との２液で粘着剤を作製したところ、モノオールに由来する低分子量成分による影響と考えられる汚染があり、使用が困難であった。

【0337】

比較例８で得られたウレタン粘着剤は、２５℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ未満、分子量１０００以下の有機成分が５％超であり、凝集力が低く、再剥離性や保持力、打ち抜き加工性に劣るものであった。

【0338】

比較例１〜９の結果を表４に併せて示す。

【0339】

【表4】

【0340】

実施例１３〜２４．
表５に示す配合に従って、２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）、３官能以上のポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリイソシアネートＣ１、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを所定量用い、撹拌状況見合いで溶媒としてメチルエチルケトンを適宜追加して窒素雰囲気下でウレタンプレポリマーを合成し、性状を評価した（プレポリマー法）。

【0341】

これら実施例で得られたウレタンプレポリマーはいずれも、数平均分子量が５万〜２０万であるのに対し、重量平均分子量が１００万未満であり、低粘度でハンドリング性に優れた。

【0342】

続いて、これらの実施例で得られたウレタンプレポリマーに、２官能架橋剤を混合し、塗工・乾燥した後、反応を進行させウレタン粘着剤を作製した。

【0343】

これら実施例で得られたウレタン粘着剤は、分子量分布の広いポリアルキレンオキシド（Ａ）を用いたウレタン粘着剤に対して硬化速度が速く生産性に優れた。

【0344】

これら実施例で得られたウレタン粘着剤は、３官能のポリアルキレンオキシドの含有量の多い実施例１０を除き粘着力が４〜９Ｎ／２５ｍｍと適度な粘着力を発現しつつ界面剥離を示し、粘着力と再剥離性を両立するものであった。実施例１０も粘着力も３Ｎ／２５ｍｍと使用可能な範囲であった。

【0345】

さらには、これら実施例で得られたウレタン粘着剤は、内部Ｈａｚｅが顕著に小さく、光学特性優れた。特にエチレンオキシド構造を有するものは内部Ｈａｚｅが０．２％未満と顕著に良好な透明性を示した。

【0346】

これら実施例で得られたウレタン粘着剤は、いずれも保持力が１００分以上で凝集力に優れ、弾性率は２×１０^５Ｐａ以下であり、柔軟性と接着信頼性を両立するものであった。

【0347】

また、これら実施例で得られたウレタン粘着剤は、ボールタックが２１以上と顕著に高いため瞬間的に接着し段差への追従性が良好な粘着剤であった。

【0348】

さらに、３官能のポリアルキレンオキシドの含有量の多い実施例２２を除き、２５℃でのｔａｎδがいずれも０．５〜１．２であり、耐衝撃性が良好であった。

【0349】

実施例１３〜２４の結果を表５に併せて示す。

【0350】

【表5】

【0351】

比較例１０．
表６に示す配合に従って、不飽和度の高いポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリアルキレンオキシド（Ｂ）、ポリイソシアネートＣ１、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを所定量用い、撹拌状況見合いで溶媒としてメチルエチルケトンを適宜追加して窒素雰囲気下でウレタンプレポリマーを合成し、性状を評価した（プレポリマー法）。

【0352】

得られたウレタンプレポリマーは重量平均分子量が１００万未満であり、低粘度でハンドリング性に優れたが、数平均分子量が５万未満であり、ウレタン分子量が十分に伸びないものであった。

【0353】

続いて、得られたウレタンプレポリマーと２官能架橋剤を混合し、塗工・乾燥した後、反応を進行させウレタン粘着剤を作製したが、その際の硬化速度が遅く、生産性に劣るものであった。

【0354】

得られたウレタン粘着剤は、粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満であり十分な粘着力を発現せず接着信頼性に劣り、また、透明性や保持力、タック性も十分ではないため使用が困難なものであった
比較例１１．
不飽和度を低減したポリアルキレンオキシド（Ａ）、（Ｂ）を使用した以外は比較例１０と同様の条件でウレタンプレポリマー及びウレタン粘着剤を作製した。

【0355】

得られたウレタンプレポリマーは、重量平均分子量が１００万未満であり、低粘度でハンドリング性に優れ、数平均分子量も５万以上であり、比較例１と比較して硬化速度の向上は見られたが、硬化性の改善は不十分であった。

【0356】

得られたウレタン粘着剤は、粘着力は発現するが凝集破壊であり、透明性や保持力、タック性も十分ではないため使用が困難なものであった。

【0357】

比較例１２〜１５．
表６に示す配合に従って、分子量分布の広いポリアルキレンオキシド（Ａ）を使用し、比較例１０と同様の条件でウレタンプレポリマー及びウレタン粘着剤を作製した。

【0358】

得られたウレタンプレポリマーは、重量平均分子量が１００万以上であり、高粘度でハンドリング性に劣るものであった。比較例１０で得られたウレタンプレポリマーと比較して硬化速度の向上は僅かに見られたが、硬化性の改善は不十分であった。

【0359】

得られたウレタン粘着剤は、いずれも界面剥離性と３Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍ未満の適度な粘着力を発現せず、再剥離性と粘着特性を両立しないものであり、適度な粘着力が必要な用途において使用は困難であった。

【0360】

得られたウレタン粘着剤は、ボールタックがいずれも２１以上と良好なタック性を示したが、段差追従性の指標となる柔軟性と接着信頼性の指標となる保持力を両立せず、再剥離性の粘着剤としての使用は困難であった。

【0361】

また、得られたウレタン粘着剤は、室温域のｔａｎδの値が低く、耐衝撃性の発現が期待できない粘着剤であった。

【0362】

比較例１０〜１５の結果を表６に併せて示す。

【0363】

【表6】

【0364】

実施例２５、比較例１６，１７．
分子構造の異なるアクリル系粘着剤２種類と、実施例１７で得られたウレタン粘着剤とを用い、光学用粘着剤としての特性を評価した。これらの結果を表７に併せて示す。

【0365】

【表7】

【0366】

低不飽和度、狭い分子量分布の２官能のポリアルキレンオキシド（Ａ）、３官能のポリアルキレンオキシド（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｃ）を用いて得られた実施例のウレタン粘着剤は、酸性成分を含まず、いずれのアクリル系粘着剤と比較しても水蒸気透過度が低いため、良好な耐ＩＴＯ腐食性が得られるものであった。

【0367】

また、実施例のウレタン粘着剤は、いずれのアクリル系粘着剤と比較しても室温での弾性率が低く、顕著に高いタック性を示すため、タッチパネル等に使用する際に印刷や配線の段差に対して高い段差追従性が得られるものであった。

【0368】

さらに、実施例のウレタン粘着剤は、いずれのアクリル系粘着剤と比較してもガラス転移温度が低く、室温域でのｔａｎδも高いため、低温環境で使用される光学部材においてもゴム状領域を保持でき、温度環境によらず落下時に浮きや剥がれ、割れ等に対して高い耐衝撃性を有する粘着剤であった。また、Ｈａｚｅ値もいずれのアクリル系粘着剤に対して１／２以下とタッチパネル等に使用した際に良好な光学特性を保持できる粘着剤であった。

【0369】

実施例のウレタン粘着剤は、基材としてポリカーボネート板を用いた場合においても、耐ブリスター性がアクリル系粘着剤と同等以上の良好な特性を示した。

【0370】

以上より、実施例のウレタン粘着剤が、光学用粘着シート用途に好適に使用できることが示された。