特許 6891877 スチレン系樹脂組成物及びこれを用いる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6891877

(24)【登録日】2021年5月31日

(45)【発行日】2021年6月18日

(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物及びこれを用いる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/08 20060101AFI20210607BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20210607BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20210607BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20210607BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20210607BHJP

【ＦＩ】

   C08L25/08

   C08L51/04

   C08L67/04

   C08F290/06

   !C08L101/16

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-512016(P2018-512016)

(86)(22)【出願日】2017年4月11日

(86)【国際出願番号】JP2017014777

(87)【国際公開番号】WO2017179564

(87)【国際公開日】20171019

【審査請求日】2020年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2016-81163(P2016-81163)

(32)【優先日】2016年4月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】松本 壮由

(72)【発明者】

【氏名】野々川 大吾

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０５０４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９８０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４４９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２５／０８

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、ポリ乳酸（Ｃ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ポリ乳酸（Ｃ）を１〜５質量部で配合してなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリ乳酸（Ｃ）を、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し１〜３質量部の範囲で配合してなる請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項3】

前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との使用割合が、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として６０／４０〜９０／１０の範囲である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項4】

前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合してなるものである請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項5】

前記スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の原料の組成が、スチレン系モノマー／アクリル酸エステルで表される質量比として、９５／５〜８５／１５の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項6】

前記スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が、さらに多分岐状マクロモノマーを共重合成分として含み、前記多分岐状マクロモノマーを、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルの合計質量に対して質量比として１００〜２０００ｐｐｍの範囲で含むものである請求項１〜５の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項7】

前記スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）のアクリル酸エステルがアクリル酸ブチルである請求項１〜６の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項8】

前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム状重合体の含有率が１．５〜１５質量％の範囲である請求項４記載のスチレン系樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物の成形物である成形体。

【請求項10】

食品包装用途である請求項９記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機械的強度に優れる成形体が得られる、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを含有するスチレン系樹脂組成物、及びそれを成形してなる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、生分解性を有する各種ポリマーを含有したプラスチック製品を使用することは、環境保護の観点から、及び植物由来原料の使用が石油資源節約の観点から好ましいことが一般消費者にも認識されるようになり、工業製品にも生分解性ポリマー、植物由来ポリマーを原料とする試みが広く行われてきている。

【0003】

特にポリ乳酸は、植物由来かつ生分解性を有するポリマーであり、また生分解性ポリマーの中でも、比較的高い融点と強靭性、透明性、耐薬品性を兼ね備えている点から、実用上優れたポリマーと認識されている。

【0004】

一方、スチレン系樹脂は、成形加工性に優れ、剛性などの実用物性に優れている。また、スチレン系樹脂はリサイクルシステムも確立化されており、リサイクル率も他素材と比較して高い。

【0005】

このような観点から、例えば、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを配合し、流動性の確保及び機械物性の改良を行う検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、スチレン系樹脂とポリ乳酸の相溶性は非常に悪く、単純に配合・溶融混合しただけでは、市場が求める物性やそれぞれの樹脂特性を活かした製品設計をすることは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−５０４２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂及びポリ乳酸の有するそれぞれの有用性を損なうことなく、さらに機械的強度等に優れ、特に食品用包装材等として好適な成形体を得ることができるスチレン系樹脂組成物及びこれを熱成形して得られる成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂として耐衝撃性スチレン系樹脂とスチレン-アクリル酸エステル共重合体を用い、ポリ乳酸を特定量で混合して使用することで、耐衝撃性、破壊点伸び率が向上し、包装材料として好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち本発明は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ポリ乳酸（Ｃ）を１〜５質量部で配合してなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、及びこれを熱成形してなる成形体を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のスチレン系樹脂組成物は、得られる成形体の機械的強度が良好であり、特に食品包装用途として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては、ゴム等の成分が含まれるポリスチレン系樹脂であれば良く、例えば、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂として、一般的に入手できるものをそのまま用いることができる。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。

【0012】

本発明で使用する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）の流動性としては、成形安定性（厚み安定性、成形加工性）の観点から、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあることが好ましい。

【0013】

また、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる前記ゴム状重合体の含有率としては、衝撃強度と延伸成形時の加工特性との両立の観点から、１．５〜１５．０質量％であることが好ましい。このような特性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては、前述のように市販品をそのまま用いてもよいが、ゴム成分の含有率が高い樹脂に、通常のポリスチレンを混合して、ゴム成分の含有率や流動性を好適な範囲に調整して用いてもよい。

【0014】

本発明で用いるスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルとの共重合体である。前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、このアルキル基の炭素数が１〜２０のものであることがより好ましい。これらは１種類のみであっても２種類以上用いても構わない。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ブチルを使用することである。

【0015】

また、本発明で使用するスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の流動性としては、成形安定性や混練性の観点から、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあることが好ましい。

【0016】

前記スチレン系モノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等があり、これを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、該スチレン系モノマーと共に、スチレン系モノマー（ａ１）と共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを組み合わせて用いてもよい。

【0017】

また、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを併用してなる、分岐構造を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体であってもよい。分岐構造を有することに依り高分子量化することが可能であり、この結果、得られる成形体の機械的強度を更に向上させることができる。この結果として、樹脂組成物から得られるシートやその二次成形品の薄肉化も可能となる。

【0018】

この時の多分岐状マクロモノマーの使用割合としては、前記多分岐状マクロモノマーを、スチレン系モノマーとアクリル酸エステルの合計質量に対して質量比として１００〜２０００ｐｐｍの範囲であることが、得られるスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の取り扱いが良好となる点、得られる成形体の機械的強度により優れる点から好ましいものである。

【0019】

本発明に使用されるスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを使用しない場合、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、１０〜４０万の範囲であることが好ましく、前記多分岐状マクロモノマーを併用する場合には、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であることが好ましく、更に、生産性、加工性の観点から、２０万〜６０万の範囲であることがより好ましい。スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、単独のものであっても、複数の共重合体の混合物であってもよく、混合物の場合は、その混合物としての分子量が前述の範囲のものであることが好ましい。

【0020】

〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
尚、前述のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定するものである。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）を求めている。

【0021】

〔多分岐状マクロモノマー〕
本発明で使用することができる複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとしては、ゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００の範囲のものを用いる。

【0022】

〔ＧＰC測定〕
多分岐状マクロモノマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）によって、東ソー（株）製「ＨＰＬＣ８０１０」を用い、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２×２＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０４、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定した。

【0023】

多分岐状マクロモノマーにおける分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。

【0024】

前記多分岐状マクロモノマーが前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり２．５×１０^−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０^−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０^−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０^−２ｍｍｏｌの範囲である。

【0025】

前記多分岐状マクロモノマーには１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマーの先端部に存在することが好ましい。

【0026】

本発明において使用できる多分岐状マクロモノマーとしては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。

【0027】

エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。

【0028】

前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。

【0029】

前記多分岐状マクロモノマーとしては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。

【0030】

前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。

【0031】

前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。

【0032】

前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。

【0033】

また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

【0034】

エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３又は−ＯＳＯ_２ＣＨ_３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。

【0035】

ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。

【0036】

また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。

【0037】

〔多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマー、アクリル酸エステルとの重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマー、アクリル酸エステルと、必要により併用されるその他の単量体類を共重合させると、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマーをこれ以外の単量体の総量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用されるスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の作製を容易にする。

【0038】

重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。

【0039】

重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー（ａ３）の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。

【0040】

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0041】

更に、得られる樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。

【0042】

また、得られる樹脂のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。

【0043】

また、得られる樹脂及び成形体の物性を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、可塑剤等も使用することが可能である。

【0044】

本発明で用いるポリ乳酸（Ｃ）は、例えば、とうもろこしやイモ類などから得たでんぷんを糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得て、次に乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合して得られる、一般的に入手可能なポリ乳酸（Ｃ）を用いることができる。また、石油からラクチドを合成し、これを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得て、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸を用いても良い。

【0045】

また、ポリ乳酸（Ｃ）を構成する乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いることもできるが、得られる組成物を成形体としたときの当該成形体の耐熱性に優れる点から、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸の何れか一方の異性体からなるものであることが好ましく、具体的には、Ｄ体含有率（原料として用いる乳酸全体質量に対するＤ−乳酸の割合）が３．０％以下であるものが好ましい。

【0046】

さらに、ポリ乳酸（Ｃ）には、主たる構成モノマーであるＤ−乳酸およびＬ−乳酸以外に他の成分が共重合されても良い。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、さらに０〜１０モル％であることがより好ましい。

【0047】

ポリ乳酸（Ｃ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されないが、重量平均分子量としては、好ましくは１万〜４０万、より好ましくは４万〜２０万の範囲である。

【0048】

また、ポリ乳酸（Ｃ）の熱的劣化を抑制するための添加剤を添加することも可能である。具体的には、カルボジイミド系やエポキシ系添加剤が挙げられる。

【0049】

前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との使用割合としては、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、ポリ乳酸（Ｃ）を１〜５質量部で用いることに依り樹脂組成物の分散性が良好で、機械的強度により優れる成形体を容易に得ることができる。より好ましくは耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対しポリ乳酸（Ｃ）が１〜３質量部の範囲である。さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計のうち、（Ａ）／（Ｂ）で表せる質量比が、６０／４０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。

【0050】

また、本発明では、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）を用いるものであるが、必要に応じてそのほかの樹脂や各種添加剤を併用してスチレン系樹脂組成物としてもよい。

【0051】

各種添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。

【0052】

本発明の成形体として、シート状に加工してから、これを二次加工して成形体とすることができる。この時シートの厚みについては、特に限定されるものではないが、二次加工によって成形体を得る際の取扱い容易性と、成形体としての強度の観点から、０．５〜６．０ｍｍの範囲になるようにすることが好ましく、０．７５〜３ｍｍの範囲であることがより好ましい。

【0053】

また、樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とをドライブレンドした後、これを加工する方法、予め耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とポリ乳酸（Ｃ）とを溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とを溶融混練した後、成形する方法等が挙げられる。

【0054】

また、必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予め耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とを溶融混練し成形する方法を用いても良い。

【0055】

また、各成分を溶融混練する時の温度は１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、ポリ乳酸（Ｃ）の熱による劣化を防ぐ観点、ポリ乳酸（Ｃ）と耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン-アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混錬性の観点から１８０〜２３０℃であることが好ましい。

【0056】

シート状に加工する際のサーキュラーダイ、Ｔダイなどのダイ温度は安定なシート成形を行う上で１２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。

【0057】

上記で得られたシートは、熱成形により二次加工して成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。

【0058】

成形体の形状は、各種パック、ケース等、特に制限されないが、本発明のスチレン系樹脂組成物及びその成形体の特徴である機械的強度等の観点から、食品包装用であることが好ましく、特に容器トレーや容器としての使用が好ましい。

【0059】

得られたシートあるいはこれを二次成形した成形体の表裏に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムやシートを張り合わせることも可能である。具体的は、ポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム（ＣＰＰ）を、接着剤を用いて張り合わせたりすることも可能である。また、発泡成形のインライン中で同時にフィルムやシートを張り合わせることも可能である。

【0060】

また、本発明のスチレン系樹脂組成物をそのまま用いて射出成型により、成形体を得ることも可能である。この時の金型の形状については特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択できる。射出成形時の温度としては、１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、ポリ乳酸（Ｃ）の熱による劣化を防ぐ観点、ポリ乳酸（Ｃ）と耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン-アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混錬性の観点から１８０〜２３０℃であることが好ましい。

【実施例】

【0061】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。特に断りのない限り、部及び％はいずれも質量基準である。

【0062】

〔流動性〕
耐衝撃性スチレン系樹脂とスチレン−アクリル酸エステル共重合体については、２００℃、５ｋｇ荷重、ポリ乳酸については、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。

【0063】

〔成形方法〕
耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）及びポリ乳酸（Ｃ）を二軸押出機（２３０℃）で溶融混練し、ペレット状のサンプルを得た。得られたサンプルを射出成形機（溶融温度２３０℃）で成形し、評価用サンプル（ダンベル状）を得た。

【0064】

尚、得られた評価用サンプルの機械的物性等については、以下の方法で測定し、評価した。

【0065】

〔引張破壊応力〕
評価用サンプルを引張試験機（東洋精機）で測定し、以下の評価基準に従って評価した。
◎：３０Ｍｐａ以上
△：２０Ｍｐａ以上３０Ｍｐａ未満
×：２０Ｍｐａ未満

【0066】

〔破壊点伸び率〕
評価用サンプルを引張試験機（東洋精機）で測定し、以下の評価基準に従って評価した。
◎：３５％以上
△：２０％以上３５％未満
×：２０％未満

【0067】

〔曲げ強さ〕
評価用サンプルを曲げ試験機（インストロン社）で測定し、以下の評価基準に従って評価した。
◎：５５Ｍｐａ以上
△：５０Ｍｐａ以上５５Ｍｐａ未満
×：５０Ｍｐａ未満

【0068】

〔曲げ弾性率〕
評価用サンプルを曲げ試験機（インストロン社）で測定し、以下の評価基準に従って評価した。
◎：２４００Ｍｐａ以上
△：２２００Ｍｐａ以上２４００未満
×：２２００Ｍｐａ未満

【0069】

〔シャルピー衝撃強度測定試験〕
評価用サンプルをノッチングツールで所定の大きさに切削したのち衝撃試験機(東洋精機)で強度を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
◎：１５ｋＪ／ｍ^２以上
△：１０ｋＪ／ｍ^２以上１５ｋＪ／ｍ^２未満
×：１０ｋＪ／ｍ^２未満

【0070】

耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては以下のものを使用した。
（Ａ−１）：流動性が２．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有率が７％のスチレン系樹脂
（Ａ−２）：流動性が４．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有量が１０％のスチレン系樹脂
（Ａ−３）：流動性が１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有量が３％のスチレン系樹脂

【0071】

上記樹脂の合成方法については下記の通りである。
（Ａ−１）：スチレンモノマー９０部、トルエン１０部、ブタジエンゴムを６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを３００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１３０℃で１．５時間、１４０℃〜１８０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。

【0072】

（Ａ−２）：（Ａ−１）の条件において、ブタジエンゴムを８部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。

【0073】

（Ａ−３）：（Ａ−１）の条件において、ブタジエンゴムを２．５部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。

【0074】

（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ_３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。

【0075】

＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。

【0076】

（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞
窒素、空気リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を接続した１０００ｍＬの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物を除去したメチル−ｔ−ブチルエーテル２７３ｇで希釈した。別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４０ｇ（１．２１ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７０．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで５．５時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド６３．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、３時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２０℃で６時間攪拌した。反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１０倍重量のハイドロタルサイトを加え、１時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール２６７ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，８７６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，１７１ｇ／ｍｏｌ、水酸基価＝２５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であった。

【0077】

＜アクリロイル基を有する多分岐ポリエーテル２の合成＞
ディーン・スターク管、窒素及び空気導入管、撹拌装置、温度計を具備した５００ｍＬの４つ口フラスコ中に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを１５５ｇ、アクリル酸５１ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１ｇ、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素と空気２対１の混合ガス流通下で、８２℃まで昇温した。シクロヘキサンの還流が始まり、水の流出が徐々に始まった。その後、８５℃まで昇温して１８時間反応させると、理論脱水量の６０％に達したので冷却を開始した。３０℃付近まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液及び15％ＮａＣｌ水溶液を加えて洗浄を行った。得られた重合性不飽和基含有多分岐ポリエーテルの水酸基価は、７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで、全水酸基のアクリル基導入率は、６０％であった。

【0078】

（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。

【0079】

（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。

【0080】

（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。

【0081】

（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−６）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。

【0082】

（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−７）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。

【0083】

反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。

【0084】

（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）の合成
＜溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体の合成＞
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体３７２．５ｇを得た。この多官能ビニル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率は０．４７であった。

【0085】

多分岐状スチレン−アクリル酸共重合体（Ｂ）としては以下のものを調整した。

【0086】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−１）：スチレンモノマー９５部、アクリル酸ブチル５部、トルエン１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２００ｐｐｍ（モノマー比）、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）を５００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１２０℃で１．５時間、１３０℃〜１７０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。

【0087】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−２）：マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−２に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。

【0088】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−３）：マクロモノマーを参考例３で得られたＭｍ−３に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。

【0089】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−４）：マクロモノマーを参考例４で得られたＭｍ−４に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。

【0090】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−５）：マクロモノマーを参考例５で得られたＭｍ−５に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。

【0091】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−６）：マクロモノマーを参考例６で得られたＭｍ−６に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。

【0092】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−７）：マクロモノマーを参考例７で得られたＭｍ−７に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。

【0093】

多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−８）：マクロモノマーを参考例８で得られたＭｍ−８に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。

【0094】

直鎖状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ）：スチレンモノマー９５部、アクリル酸ブチル５部、トルエン１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１２０℃で１．５時間、１３０℃〜１７０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。

【0095】

ポリ乳酸（Ｃ）としては、流動性１０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１．２Ｎ）、Ｄ体：１．４モル％、重量平均分子量：１８万）を使用した。

【0096】

実施例１
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／多分岐型スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）＝７０／３０／２部をドライブレンドし、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練したのち射出成形機で成形し、評価用サンプルを得た。

【0097】

実施例２
耐衝撃性スチレン系樹脂を（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0098】

実施例３
耐衝撃性スチレン系樹脂を（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0099】

実施例４
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）＝７０／３０／３部をドライブレンドし、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練したのち射出成形機で成形し、評価用サンプルを得た。

【0100】

実施例５
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0101】

実施例６
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0102】

実施例７
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0103】

実施例８
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−５）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0104】

実施例９
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−６）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0105】

実施例１０
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−７）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0106】

実施例１１
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−８）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、評価用サンプルを得た。

【0107】

実施例１２
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／直鎖状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）／ポリ乳酸（Ｃ）＝７０／３０／２部をドライブレンドし、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練したのち射出成形機で成形し、評価用サンプルを得た。

【0108】

比較例１
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）＝１００／２部をドライブレンドし、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練したのち射出成形機で成形し、評価用サンプルを得た。

【0109】

比較例２
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ−１）＝７０／３０部をドライブレンドし、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練したのち射出成形機で成形し、評価用サンプルを得た。

【0110】

比較例３
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）を二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練したのち射出成形機で成形し、評価用サンプルを得た。

【0111】

評価結果を表１〜２に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

【表2】

【0114】

【表3】

【0115】

【表4】